JP3022657B2

JP3022657B2 - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3022657B2
Application number: JP3300326A
Authority: JP
Inventors: 実桑原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JPH05140211A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は、品質上の問題が生じ
ない程度に着色が改善されたポリビニルアセタール樹脂
の製造方法に関する。

【従来の技術】ポリビニルブチラールのようなポリビニ
ルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗料、接
着剤、バインダー等に広く使用されている。この種のポ
リビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとア
ルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ、反応物のスラ
リーをアルカリで中和し、水洗と乾燥を行って製造され
る。そして、反応器としては、ステンレス鋼製の反応器
が汎用されている。ステンレス鋼製の反応器を用いる場
合は、主に鉄イオン及びクロムイオンが反応器から反応
液中に溶出し、得られるポリビニルアセタール樹脂がわ
ずかに黄色に着色するという問題がある。一般に、反応
液のｐＨが５以下の場合に、反応器からの鉄イオン及び
クロムイオンの溶出が多く問題となる。その理由は次の
ように考えられる。即ち、溶出した鉄イオンが塩酸や硫
酸のような酸触媒により水溶性の塩化鉄や硫酸鉄とな
り、これがその後のアルカリによる中和の際に水不溶性
で黄褐色を示す水酸化鉄となる。この水酸化鉄は水洗に
よっても除去されずに樹脂中に残留するためと考えられ
る。クロムイオンについても同様である。なお、ポリビ
ニルアルコール等の原材料中にも鉄イオン及びクロムイ
オンが残留している場合もあるが、その残留量は微量で
問題とならない。このような方法で得られる樹脂を用い
て合わせガラス用中間膜を製造し、これを特に厚膜で用
いると黄色に着色して見え、合わせガラスの外観上の欠
点となる。また、中間膜を着色する場合でも色合いが変
わり不都合が生じる。また、塗料、接着剤、バインダー
等の場合も、上記と同様に欠点となる。このようなポリ
ビニルアセタール樹脂の着色を防止するために、特公昭
３８−２５０４０号公報には、金属イオンと錯化合物を
形成するキレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸
の四ナトリウム塩を添加して反応を行うことが記載され
ている。

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
なキレート剤と鉄イオンやクロムイオンのような金属イ
オンとで形成される錯化合物は、一般にそれ自体が黄色
等に着色しており、また水への溶解性も充分でなく、水
洗によっても完全には除去されずに樹脂中に一部が残留
する。そのため、得られるポリビニルアセタール樹脂は
まだ着色があり、まだ品質上の問題が残る。この発明
は、品質上の問題が生じない程度に着色が改善されたポ
リビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供すること
にある。

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明は、ポリビニルアルコールとアルデヒドと
を酸触媒の存在下で反応させ、反応物のスラリーをアル
カリで中和し、水洗と乾燥を行ってポリビニルアセター
ル樹脂を製造する方法において、アルカリ中和の後還元
剤を添加するものである。この発明において、ポリビニ
ルアルコールとしては、一般に平均重合度が２００〜２
６００、鹸化度が９０％以上のポリビニルアルコールが
用いられる。そして、一般に５〜１２重量％の水又はア
ルコールの溶液とされる。この際、慣用の酸触媒が添加
される。酸触媒としては、塩酸、燐酸、硫酸、パラトル
エンスルホン酸などの単独或いは二種以上の混合物が用
いられる。これ等の酸触媒は、一般に、反応液のｐＨが
０．２〜２になるように適量が添加される。アルデヒド
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデ
ヒドの単独或いは二種以上の混合物が用いられる。合わ
せガラス中間膜用の樹脂を製造する場合は、一般にブチ
ルアルデヒドが用いられる。反応器としては、一般に、
攪拌機を備えた槽型の反応器、或いはループ型の反応器
と攪拌機を備えた槽型の反応器とを連結した反応器で、
ステンレス鋼製のものが用いられる。これ等の反応器は
よく知られている。ステンレス鋼製の反応器は設備費が
比較的安いので好ましいが、その他、ガラス、チタン合
金、ハステロイ、ジルコニウム合金でライニングした特
殊な反応器も使用可能である。しかし、これ等の特殊な
反応器は耐食性が優れており、鉄イオンやクロムイオン
のような金属イオンの溶出量も極めて少ないので、還元
剤を添加しないで使用することもできる。。反応は、水
媒体を用いる沈澱法又はアルコール溶媒を用いる溶液法
で行われる。沈澱法では、樹脂粒子が析出して反応物は
スラリー状で得られる。溶液法では、反応物は溶液状で
得られるが、その後水を加え樹脂粒子を析出させてスラ
リー状に変換される。通常はは、工業的に有利な水媒体
を用いる沈澱法が採用される。反応器にポリビニルアル
コールの溶液とアルデヒドとが供給され、酸触媒の存在
下でアセタール化反応が行われる。アルデヒドの仕込み
量（供給量）は、一般に、目的のアセタール化度を得る
に必要な理論量の２〜１０増しの過剰に供給される。反
応温度は、一般に０〜９５℃の範囲に設定される。反応
及び熟成時間は、一般に１〜４時間である。樹脂のアセ
タール化度は、用途により異なるが、一般に平均のアセ
タール化度で５６〜７５モル％、好ましくは６０〜７０
モル％とされる。こうして形成されるポリビニルアルコ
ールとアルデヒドとの反応物のスラリーは、酸触媒によ
り酸性を呈し、これを中和するために反応物のスラリー
に苛性ソーダーや重曹などのアルカリが攪拌下で添加さ
れ混合される。これ等のアルカリは、アルドール縮合を
防止するために、一般に過剰のアルデヒドを除去した後
でスラリー液のｐＨが７〜１０になるように適量が添加
される。また、一定の時間反応を行った後、スラリー液
のｐＨが５程度になるようにアルカリを添加して反応を
停止させ、次いで過剰のアルデヒドを除去した後でスラ
リー液のｐＨが７〜１０になるように適量を添加しても
よい。このようにしてスラリーが安定化される。スラリ
ー液のアルカリ濃度が高すぎると、残留アルデヒドによ
るアルドール縮合が起こり樹脂の劣化の原因となる。ま
た、樹脂中にアルカリが残留し、樹脂を溶剤で溶解した
時に不溶解物が残る等の不具合が生じる。この発明で
は、中和により安定化された反応物のスラリーに、還元
剤が添加される。この還元剤としては、還元作用を有す
る化合物であれば全て使用可能であるが、特に、還元作
用の強いギ酸、シュウ酸、ヒドロキノンが好適に用いら
れる。この還元剤の作用により、反応器から溶出する金
属イオンが最終的に水溶性の化合物に変換され水洗によ
り水に溶けて除去される。これ等の還元剤の使用量は、
反応器から溶出する金属イオンの量にもよるが、この金
属イオンは主に鉄イオンでその他クロムイオンであり、
これ等の溶出量は多くても数十ｐｐｍである。それゆ
え、還元剤は、一般に反応液中に０．０５〜０．１重量
％の範囲で含有されるように添加するのが適当である
が、この範囲に限定されない。このようにして処理され
た反応物のスラリーは、常法により脱水され、水洗と乾
燥が行われる。こうして、品質上の問題が生じない程度
に着色が改善されたポリビニルアセタール樹脂が製造さ
れる。

【作用】反応の際に、触媒として用いた酸（例えば、塩
酸、硫酸）と鉄イオンやクロムイオンのような金属イオ
ンとの反応で生成する水溶性の化合物（例えば、塩化
鉄、塩化クロム、硫酸鉄、硫酸クロム）が、その後のア
ルカリによる中和で水不溶性の化合物（例えば、水酸化
鉄や水酸化クロム）になる。しかし、この発明のよう
に、アルカリ中和の後スラリーに還元剤（例えば、ギ酸
など）を添加しておくと、上記の水不溶性の化合物が水
溶性の化合物（例えば、ギ酸鉄など）になる。そして、
この水溶性の化合物は、その後の水洗により水に溶けて
除去され樹脂中に残留しない。

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。(1) 反応装置の説明図１に示す反応装置は、ポリビニルアルコール溶解槽１
と、ブチルアルデヒドタンク３と、第１ループ型反応器
１１と、第２ループ型反応器１２と、第２ループ型反応
器１２の途中に設けられた補助反応器２０と、槽型反応
器２とを備えている。これ等の装置はいずれもステンレ
ス綱製（ＳＵＳ３１６）（鉄含有率６２〜６９重量％、
クロム含有率１６〜１８重量％）である。ポリビニルア
ルコール溶解槽１と第１ループ型反応器１１とは供給パ
イプ２４で連結され、第１ループ型反応器１１と第２ル
ー型状反応器１２とは移送パイプ２６で連結され、第２
ループ型反応器１２と槽型反応器２とは移送パイプ２７
で連結されている。１７は抜出しバルブである。また、
ブチルアルデヒドタンク３と第１ループ型反応器１１と
は供給パイプ２５で連結されている。そして、第１ルー
プ型反応器１１と第２ループ型反応器１２には、循環ポ
ンプ７、圧力計８、流量計９が設けられ、上記供給パイ
プ２４、２５には、供給ポンプ１４がそれぞれ設けられ
ている。ポリビニルアルコール溶解槽１の容積は１００
リットル、ブチルアルデヒドタンクの容積は１０リット
ルである。また、第１ループ型反応器１１は口径４０mm
の配管で形成され、その容量は１リットルである。ま
た、第２ループ型反応器１２は口径２５mmの配管で形成
されし、その管路の途中に容積３．５リットルの補助反
応器２０が設けられ、合計の容量は５リットルである。
槽型反応器２の容積は１００リットルである。なお、槽
型反応器２には、ブチルアルデヒドの系外への流出を防
ぐため還流冷却器（図は省略）が設けられている。(2）ポリビニルブチラール樹脂の製造図１に示す反応装置を用い、次の方法によりポリビニル
ブチラール樹脂を製造した。ポリビニルアルコール溶解
槽１に、平均重合度１５００、鹸化度９９．５モル％の
ポリビニルアルコールを１０重量％濃度になるように純
水に分散させた後、これを９０℃に加温して溶解した
後、７５℃まで冷却した。このポリビニルアルコール１
００重量部に対して、酸触媒として濃度１０重量％の塩
酸水溶液を３．１部混合した。また、ブチルアルデヒド
タンク３にブチルアルデヒドを５．５重量部用意した。
また、第１ループ型反応器１１内と第２ループ型反応器
１２内に７５℃の純水を充填し、それそれの循環ポンプ
７を運転して循環させた。また、槽型反応器２に８５℃
の純水と塩酸水溶液とを塩酸濃度が０．１５重量％とな
るように調節して、攪拌がかかる量だけ投入した。上記
の酸触媒を含有するポリビニルアルコール水溶液とブチ
ルアルデヒドとを、その全量が６０分で無くなるように
一定の割合で、第１ループ型反応器１１に供給した。両
者は合流点を通って混合され、その混合液は循環ポンプ
７により第１ループ型反応器１１内を循環する。第１ル
ープ型反応器１１内の流速は６ｍ／秒に調節し、反応に
よって生成する粒子の合着を防止する。ポリビニルアル
コール水溶液とブチルアルデヒドの供給に見合う量のス
ラリー液が第２ループ型反応器１２内に移送され、循環
ポンプ７により第２ループ型反応器２０内を循環する。
第２ループ型反応器１２内の流速は３ｍ／秒に調節し、
また、圧力が２ kｇ/cm²になるように抜出しバルブ１７
を調節し、粒子の合着を防止しながら反応を進めた。な
お、第１ループ状反応器１１の出口よりスラリー液をサ
ンプリングし、その樹脂粒子のブチラール化度を測定し
たところ、ブチラール化度は４０．０モル％であった。
さらに、第２ループ状反応器１２を循環するスラリー液
を槽型反応器２内に移送し、槽型反応器２の攪拌翼の回
転数２５０ｒｐｍ、攪拌翼の周速２ｍ／秒、使用効率１
０ｗ／リットルに設定して攪拌しながら、８５℃で３時
間反応及び熟成を行った。なお、第２ループ状反応器１
２の出口よりスラリー液をサンプリングし、その樹脂粒
子のブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度
は５５．０モル％であった。その後、反応を停止するた
めに重曹を投入してｐＨを約５に調節し、４０℃まで冷
却した。冷却されたスラリー液を濾布袋に抜き出し、３
０分間純水で洗浄した後、これを別途用意した１００リ
ットルのステンレス綱製（ＳＵＳ３１６）攪拌容器に投
入し重曹でｐＨを約８に調節し、７０℃で３時間中和し
た後、還元剤としてギ酸を反応液に対して０．０５重量
％添加して７０℃で２時間放置し、その後３０分間純水
で洗浄し脱水しこれを乾燥した。こうして、白色顆粒状
のポリビニルブチラール樹脂を製造した。なお、スラリ
ー液の中和は、別途用意した１００リットルの攪拌容器
を使用することなく、槽型反応器２内で行うことができ
る。この場合、過剰のブチルアルデヒドを除去した後
に、この槽型反応器２内に重曹を投入してｐＨを約８に
調節する。(3）ポリビニルブチラール樹脂の品質得られたポリビニルブチラール樹脂について、ＪＩＳ
Ｋ６７２８によりブチラール化度を測定したところ、
ブチラール化度は６４．７モル％であった。また、この
ポリビニルブチラール樹脂を用いて厚さ３mmの透明板を
成形し、この透明板について、ＪＩＳＫ７１０３に
より黄色度（ＹＩ）を測定したところ、黄色度（ＹＩ）
は０．８であった。品質上の問題が生じない程度に着色
が改善されたポリビニルブチラール樹脂は、上記の測定
法による黄色度（ＹＩ）が１．０以下であることを、こ
の発明者は実験により確認している。したがって、実施
例１で得られたポリビニルブチラール樹脂は、着色のな
い良好な品質を持っていることが判る。実施例２実施例１において、還元剤であるギ酸０．０５重量％に
替えて、還元剤であるシュウ酸０．０５重量％を添加し
た。それ以外は実施例１と同様に行った。透明板の黄色
度（ＹＩ）は０．７であり、この実施例２で得られたポ
リビニルブチラール樹脂は、着色のない良好な品質を持
っていることが判る。比較例１実施例１において、還元剤であるギ酸を全く添加しなか
った。それ以外は実施例１と同様に行った。この場合、
透明板の黄色度（ＹＩ）は４．９であり、黄色に着色し
て見え外観上の欠点を持っている。比較例２実施例１において、還元剤であるギ酸０．０５重量部に
替えて、キレート剤であるエチレンジアミン四酢酸の四
ナトリウム塩を０．０２２重量部を添加した。それ以外
は比較例１と同様に行った。この場合、透明板の黄色度
（ＹＩ）は４．５であり、黄色に着色して見え外観上の
欠点を持っている。

【発明の効果】上述の通り、この発明は、ポリビニルア
ルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ、
反応物のスラリーをアルカリで中和し、水洗と乾燥を行
ってポリビニルアセタール樹脂を製造する方法におい
て、アルカリ中和の後還元剤を添加するもので、それに
より品質上の問題が生じない程度に着色が改善されたポ
リビニルアセタール樹脂を製造することができる。した
がって、この発明方法で得られるポリビニルアセタール
樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗料、接着剤、バイン
ダー等の原料樹脂として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に用いる反応装置の一例を示す概略説
明図である。

【符号の説明】

１ポリビニルアルコール溶解槽２槽型反応器３ブチルアルデヒドタンク７循環ポンプ１１第１ループ型反応器１２第２ループ型反応器１４供給ポンプ１７抜出しバルブ２０補助反応器２４供給パイプ２５供給パイプ２６移送パイプ２７移送パイプ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールとアルデヒドとを
酸触媒の存在下で反応させ、反応物のスラリーをアルカ
リで中和し、水洗と乾燥を行ってポリビニルアセタール
樹脂を製造する方法において、アルカリ中和の後還元剤
を添加することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂
の製造方法。
【請求項２】還元剤としてギ酸又はシュウ酸を用いる
請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。