JPH0427935A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度で、保存性に優れたネガ型の内部潜像型乳剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の粒子サイズを大きくすることな
く写真感光材料の感度を上げる試みは、従来から数多く
成されている。そのなかには化学増感を粒子内部に施し
、露光時に潜像が粒子内部に形成されるような内部潜像
型乳剤を用いた感光材料に関する報告がある。たとえば
、米国特許第２．６９６，４３６号、同３，２０６，３
１３号、同３，９１７，４８５号、同３，９７９，２１
３号、同４，６２３，６１２号、特公昭４３−２９４０
５、同４５−１３２５９には、ハロゲン化銀乳剤塗布試
料をＡ　ｇ　Ｎ　ＯＩ溶液やハロゲン化銀溶剤に浸漬し
たり、ハロゲン化銀乳剤の製造過程中で化学増感後にオ
ストワルド熟成やＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｊ水溶液と可溶性ハロ
ゲン塩水溶液の添加することによって内部感度の大なる
ハロゲン化銀写真乳剤、もしくはハロゲン化銀写真感光
材料を作成し、その写真性が良好であることが記載され
ている。しかしながらこれらの試みの多くは、ある特定
の内部現像液に対しては良好な写真感度を発現し得るも
のの、意図的にＫｌやチオ硫酸ナトリウムなどのハロゲ
ン化銀溶剤を多量に添加していない通常の写真現像液で
は充分な写真感度を発現し得ないものである。

また上記の欠点を克服する試みとして、米国特許第３，
９６６．４７６号には露光によって生じる潜像が表面に
開口し表面現像液で現像しうる乳剤が開示されている。

しかしながらこれは内部潜像型乳剤とは言いがたく、内
部潜像型乳剤の優れた写真性能を充分に発現することが
できない。

さらに、米国特許第４，８３９，２６８号、特開昭６３
−２６４７４０にはより広範囲の現像液で高い感度を発
現し得る内部潜像型乳剤およびその写真感光材料に関す
る技術が記載されている。

これによれば、通常の写真現像液で充分な写真感度を実
現しつる乳剤は露光によって生じる潜像が形成される位
置が乳剤粒子表面からある特定の範囲にあるとともに、
表面にもある程度の潜像が形成されることが必要である
との記載がなされている。しかしながらこれらの乳剤は
化学増感されている部分が極度に表面に近く、かぶりの
増大と感光材料の製造から使用に至るまでの保存性が悪
いことが本発明者らの研究によって明らかになった。

これに対して、保存時におけるかぶりの上昇を防止する
作用のある化合物の報告も数多くなされている。かぶり
防止剤としては、リサーチ・ディスクロージャーＲＤ１
７６４３．２４頁、同ＲＤ１８７１６．６４９頁に記載
されているものや、パラジウム錯塩が知られている。パ
ラジウム錯塩については例えば、米国特許第２．　４４
８．　０６０号、同２，４７２，６２７号、同２，４７
２゜６３１号、同２，５６６．２４５号、同２，５６５
．２４５号、同２，５９８，０７９号、同２゜９５３．
４５５号、同４，０９２，１７１号、同４．１０２，３
１２号、特開昭６０−８０８４７などに記載されている
。しかしながら、これらの検討は、いずれも充分な感度
が発現していない表面潜像型乳剤や、通常のネガ現像処
理によっては現像することの出来ない内部潜像型乳剤で
検討されたものである。したがって、上記のような表面
近傍が化学増感された乳剤のかぶりを低減することに対
しては従来充分な検討が成されたことはなかった。

（発明が解決しようとする課題） したがって本発明の目的は感度対粒状比に優れると共に
製造から使用に至るまでの保存性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記諸口的は、ハロゲン化銀粒子の表面から０
，０２マイクロメーター未満の深さに主として化学増感
されたネガ型の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含着する
ハロゲン化銀乳剤層を有し、塗布された１モルのハロゲ
ン化銀に対して１０−＠ないし１０−２グラム当量のバ
ラジュウムを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。

本発明に於いてパラジウムは金属塩または金属錯塩の形
で用い、水または適当な溶媒に溶解して用いられるのが
好ましい。以下にパラジウム塩の具体例を示すが本発明
はこれに限定されない。

Ｐｄ−Ｉ　　ＰｄＣ１２ Ｐ　ｄ　　２　　Ｎ　ａ　２　　［Ｐ　ｄ　Ｃ１＋　］
Ｐｄ−３８２［Ｐｄｌ！、］ ｄ−４ Ｐｄ−５ Ｐｃｔ−６ ＰＣ！−７ ｃＪ−８ Ｐｄ−９ Ｐｄ−１０ Ｐｃｔ−１１ Ｐｄ−１２ Ｐｄ−１３ Ｐｄ−１４ Ｐｄ−１５ Ｐｄ−１６ Ｐｄ−１７ Ｐｄ−１８ Ｐｄ−１９ Ｐｄ−２０ Ｐｄ−２１ Ｐｄ−２２ Ｐｄ−２３ Ｃａ２　［ＰｄＣｌ２４］ Ｋ２　　［ＰｄＣ１，］ Ｈ２［ＰｄＢｒ４］ Ｋ２　　［ＰｄＢｒ、］ Ｂａｌ　　［ＰｄＢｒｔコ ［Ｐｄ　　（ＮＨ３）、］　　Ｃ１２ ［Ｐｄ　　（ＮＨ３）、］　　ＣＣ１０４）。

［Ｐｃｔ　　（ＮＨ３）、］　　（Ｎ（ｈ）ｔＰｄ　　
（ＮＨ３）Ｉ　　ＣＥｔ Ｐ　ｄ　　（ＮＨ３）４　（ＯＨ）２ Ｎａ２　［ＰｄＣｌ２］ Ｈ２［ＰｄＢｒ、］ （ＮＨ４Ｌ　　［Ｐ　ｄ　Ｃ（！　ｅ　］　　２（ＮＨ
４Ｌ　　［Ｐ　ｄ　Ｃ１、］ Ｋ、［Ｐｄ（１，コ に２　［ＰｄＢｒ、］ Ｐ　ｄ　　（ＮＨ３）２　　Ｂ　ｒ　ｔＰｄ　　（ＮＨ
３）２１２ Ｐｄ　　（ＮＨ３）２　　ＳＯ。

Ｐ　ｄ　　（ＮＨ３）２　　ＣＯｓ Ｐｄ−２４Ｐｄ　　（ＮＨｓ）（ＮＯｓ）２Ｐｄ−２５
Ｋ２　　［Ｐｄ　（ＣＮＳ）、コｐｄ　２６　　Ｋ！　
　［ｐｄ　（ＮＯ３）４　］Ｐｄ−２７（ＮＨ４）！　
　［Ｐｄ　（ＮＯｊ）４コＰｄ　　２８　　（ＮＨ４）
ｌ　　［ＰｄＢｒｔ　　（ＮＯｓ）、コ本発明に於いて
パラジウムの使用量は使用するハロゲン化銀写真感光材
料の種類に拠って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり
１０−’ｍｏ１以上１０”ｍｏ１７以下あることが必要
であり、好ましくは５　Ｘ　ｌ　Ｏ”−７ｍｏ１以上Ｉ
　Ｘ　１０−”ｍｏ１以下であり、更に好ましくはＩ　
Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｍｏ１以上１０−’ｍｏ１以下である。

この範囲においてハロゲン化銀の粒径、晶癖、さらには
増感色素などその他添加剤との組み合わせにおいて、そ
の最適量が適宜選ばれる。

一般に１０−’ｍｏＡ’未満では本発明の効果が充分発
揮できず、１０−２ｍｏｆをこえる量では減感など他の
写真性能に悪影響がでる。

パラジウムは本発明の写真感光材料の少なくとも１層に
含有せしめる必要があるが、ハロゲン化銀乳剤層中に含
有することが好ましい。更に好ましくはハロゲン化銀写
真乳剤、とくに本発明の乳剤粒子表面から０．０２μｍ
未満の位置に主として化学増感が施されているネガ型の
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中に添加されることが最も
好ましい。ハロゲン化銀乳剤中にパラジウムを添加する
場合、ハロゲン化銀粒子の核形成、粒子成長、物理熟成
、化学熟成のどの段階で添加しても良く、また分割して
添加しても良い。

本発明の内部潜像型乳剤は粒子表面から０．０２μｍ未
満の深さに主として化学増感されている必要がある。表
面から０．０２μｍ以上の位置が化学増感されている場
合、黒白・カラーネガ・カラー反転感光材料に対して実
用的な現像液によって現像しても、現像不充分となり、
実質的な感度が損なわれるばかりでなく、本発明のパラ
ジウム添加の効果が顕著ではなくなる。

前記の実用的な現像液とは、表面潜像のみを現像するよ
うにして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液や、
内部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化銀
溶剤を含んだ現像液ではなく、ハロゲン化銀を適度に溶
解させながら還元反応をひきおこし最適な感度を発現し
得るようなハロゲン化銀溶剤を含んだものである。ただ
し、溶剤が多量に含まれた場合、処理中にハロゲン化銀
の溶解が進みすぎ、伝染現像によって粒状を悪化させる
ため好ましくない。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として１００■／１以下のヨウ化カリウムもしく
は１００ｇ／ｆ以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリウ
ムを含むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲン
化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いること
ができる。

化学増感される部分のより好ましい位置は０゜００２μ
ｍ以上、０．０１５μｍ未満であり、更に好ましくは０
．００４μｍ以上、０．０１μｍ未満である。またより
好ましくは化学増感される部位のみならず、表面感度と
内部感度との比率などを含めた粒子内潜像分布にも着目
する子のが必要である。この場合、露光によって生じる
粒子内潜像分布が該粒子内部に少なくとも１つの極大値
を有し、この１つの極大値の存在位置が粒子表面から０
．０１μｍ未満にあり、かつ粒子表面にも上記極大値の
５分の１以上、１倍未満であるように化学増感されてい
ることが最も好ましい。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
Ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ）Ａｇ＋　　：
未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀
量 Ａｇｏ　　：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１７１００秒間臼色露光を行った後、
下記の処理を行ったときかぶり＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　１０ｇメタ硼酸
ナトリウム　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　
１１　（ｐＨ９，６）なる処理液にチオ硫酸ナトリウム
をＯ〜１０ｇ／ｌ添加し２５℃で５分間処理するもので
ある。

ここで無水亜硫酸ナトリウムの量をθ〜１０ｇ／ｌまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３゜９７９
．２１３号、同３，９６６．４７６号、同３．２０６，
３１３号、同３，９１７．４８５号、特公昭４３−２９
４０５、特公昭４５−１３２５９等に記載された方法を
利用することができるが、いずれの方法においても、本
発明の潜像分布をもつ乳剤とするためには、化学増感の
方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱
の条件を調整しなければならない。

即ち、米国特許第３，９６６．４７６号でもコントロー
ルダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上に
ハロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しか
しながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施さ
れているような方法によって沈澱させると感光核を粒子
内部に埋めこむことはできない。このため、本発明の潜
像分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲ
ン化銀の量は米国特許第３，９６６．４７６号で実施さ
れているものよりも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱中
のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を添加する速度）を制御し、厚さ０．０２μｍ未満と
することが必要である。

また、米国特許第３，９７９，２１３号では表面が化学
増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェット法
によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によって内
部潜像型乳剤が調製されている。この特許中で実施され
ている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、
全感度に対する表面感度の割合は１０分の１よりも小さ
いものになってしまう。従って、最も好しい潜像分布と
するためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量
は米国特許第３，９７９．２１３号で実施されているも
のよりも少なくなければならない。

本発明の内部潜像型乳剤の内、最も好ましいものは特願
平１−１１５０７２８記載されているようなハロゲン化
銀コア粒子上にシェルを形成せしめる工程を有する写真
乳剤の製造方法において、該コア粒子に化学増感を施し
た後テトラザインデン系化合物の存在下にシェルを形成
することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によって得ることができる。

この方法において、テトラザインデン系化合物は、種粒
子及び／又は種粒子を核として成長するハロゲン化銀粒
子が分散して存在する分散系即ち乳剤中に該乳剤が含む
ハロゲン化銀１モル当り１０−１〜１０−５モルの範囲
で存在させることが好ましく、更に好ましくは１０−２
〜１０−４モルの範囲である。

上記テトラザインデン系化合物の添加量は、ハロゲン化
銀粒子表面から内部への潜像分布に太きく影響するが、
その最適量は乳剤粒子のハロゲン組成、コアにハロゲン
化銀を沈澱させる、すなわちコアをさらに成長させると
きのｐＡｇ、ｐＨ１温度等によって上記添加量範囲内で
適宜増減する。

例えばシェル形成に用いるＡｇ量が多く、シェル表面に
おける潜像数が少ないときは、テトラザインデン化合物
を上記添加量範囲でより多い量を添加することが好まし
いが、一方シエル形成に用いるＡｇ量が少なく、シェル
表面における潜像数が多（なりやすいときは、より少い
量を添加することが好ましい。

テトラザインデン系化合物の添加方法としては、種粒子
を含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添加することも
でき、水溶性ハロゲン化銀水溶液中に溶解し、種粒子を
核とするハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加し
てゆくこともできる。

テトラザインデン系化合物はコア粒子からさらに粒子成
長を施すときに存在していれば良く、コアの化学増感時
以前に添加することもできる。とくにテトラザインデン
系化合物はハロゲン化銀粒子に吸着し、化学増感される
部位を特定する作用を有するため、コアの化学増感時に
も存在させることが好ましい。

本方法において化学増感されたコアにシェルを形成させ
る工程で用いられる銀量、シェル部の銀量（Ｍ）は下記
一般式を満足するものであることが好ましい。すなわち
、 Ｍｏ　：種粒子の銀量 Ｒ：最後粒子サイズ（μ） 本方法においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は＋８０ｍＶ以下、−３０ｍＶ
以上であることが好ましい。＋８０ｍＶより高くすると
シェル形成過程で化学増感時に使用されなかった化学増
感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面感度を
内部感度よりもおうおうにして高くしてしまう。

また、コア粒子上へのシェル形成を一３０ｍＶ未満で行
うと、化学増感されたコア粒子表面が過剰のハロゲンに
よって酸化反応を受け、感度が低下する。コア粒子の成
長工程におけるより好ましい銀電位は−１０ｍＶ以上、
＋６０ｍＶ以下である。

本発明においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける温度は＋７０℃以下、＋４５℃以上であることが
好ましい。＋７０℃より高い場合、前記の如く残余の化
学増感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面感
度を内部感度よりも低くすることができない。また＋３
５℃未満でコア粒子の成長を行うと結晶成長の過程で新
しい核が発生しやすくコア粒子の化学増感サイト上に新
たなハロゲン化銀が充分沈澱しない。すなわちシェル形
成の工程で新しい核が発生しやすくなるため好ましくな
い。より好ましいシェル形成工程における温度は４５℃
以上、６０℃以下である。

本発明において、コア粒子からの粒子成長工程における
水溶性銀塩溶液は水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液は結晶成長臨界速度の３０〜１００％の範囲で行な
われることが好ましい。

上記結晶臨界速度とは、粒子成長の工程で新しい核が実
質的に発生しない上限と定義される。また、実質的に発
生しないとは新たに発生した結晶核の重量が全ハロゲン
化銀重量の好ましくは１０％以下であることをいう。

本発明において前記コア粒子の、化学増感は、ジェーム
ス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　。

Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　４ｔｈｅｄ、　Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ、　　１９７７）　６７〜７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし
、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７
４年４月、１２００８．リサーチ・ディスクロージャー
、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２
，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３．
　７７２．　０３１号、同３，８５７，７１１号、同３
，９０１゜７１４号、同４，２６６．０１８号、および
同３゜９０４．４１５号、並びに英国特許第１，３１５
゜７５５号に記載されるように硫黄、セレン、チルル、
金、白金、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せを用いて行うことができる。

しかしながら、最も好ましい態様として金化合物とチオ
シアネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５
７．７１１号、同４．　２６６、　０１８号および同４
，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしく
はハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの
硫黄含有化合物の存在下に、銀電位（ＳＣＥ）±ＯｍＶ
以上＋１２０ｍＶ以下、より好ましくは＋３０ｍＶ以上
＋１２０ｍＶ以下、さらに好ましくは＋６０ｍＶ以上＋
１２０ｍＶ以下で行うことが好ましい。銀電位を高く、
すなわちｐＡｇを低くすることは、化学増感反応を効果
的に進行させることによって良好な感度を得るのみなら
ず、シェルの形成中にまで残る剰余の化学増感剤を低減
し、表面感度を内部感度より低くするために好ましい。

本発明において化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質の例は、米国特許第
２，１３１゜０３８号、同３，４１１，９１４号、同３
，５５４．７５７号、特開昭５８−１２６５２６号およ
び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁
に記載されている。化学増感に加えて、または代替して
、米国特許第３，８９１，４４６号および同３，９８４
，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて還
元増感することができるし、米国特許第２．５１８，６
９８号、同２゜７４３．１８２号および同２，７４３，
１８３号に記載されるように塩化第１錫、二酸化チオウ
レア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いてまた
は高いｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感す
ることができる。また米国特許第３゜９１７．４８５号
および同３，９６６．４７６号に記載される化学増感法
で色増感性を向上することもできる。

また特開昭６１−３１３４号や同６１−３１３６号に記
されている酸化剤を用いた増感法も適用することができ
る。

本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増感色素のＩはマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
蛍と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。

本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーＮ
α１７６４３　（１９７８年１２月）および同Ｎｏ、１
８７１６　（１９７９年１１月）に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ここで分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。

即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１１１９３５号
、特開昭５８２８７３８号、特開昭６２−７０４０号、
米国特許第３，６２８，９６０号、同第４．　２２５．
　６６６号の記載を参考にすることができる。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性か向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（Ｉｌ
ｌ）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤を添加するさい、化学増感核は六角平板粒子を
用いた場合にエツジ部にのみ限定して形成される為に特
に好ましい。

また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも
有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオ
シアネートおよび特願昭６１−２９９１５５号記載の溶
剤を用いることができる。

用いる溶剤の濃度はＩ　Ｏ−５〜Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ　／
　１が好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色素で分
光増感される系であってもよい。アンテナ色素による分
光増感については、特開昭６２−２０９５３２号、同６
３−１３８３４１号、同６３−１３８３４２号の記載を
参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、および塩沃臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは約０゜５モル％から約１５モル％さらに
好ましくは１゜５から５モル％までの沃化銀を含む沃臭
化銀である。

粒子内の沃化銀分布は−様なものでも、異質なハロゲン
組成からなる物でもよく、層状構造をなしていてもよい
。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１４６
号、米国特許第３，５０５゜０６８号、同４，４４４，
８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開示さ
れている。

特に、粒子の平均沃化銀含有率に対し、表面の沃化銀含
有率が低くなるような沃化銀分布をもつ乳剤は表面の溶
解性が高く、内部に形成される潜像がより現像されやす
く、好ましく用いられる。

同様の理由で粒子表面の塩化銀含有率が高い粒子も好ま
しい。

粒子内の沃化銀分布は極大値が１つあるいは複数であっ
ても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体の
平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上がより
好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい。

極大値に至る沃化銀組成の変化勾配は大きい程好ましく
、極端な場合、エピタキシャル接合を有しても良い。

また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。

これらの乳剤粒子は、米国特許第４．　０９４．　６８
４号、同４，１４２，９００号、同４，４５９゜３５３
号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許第４，
３４９，６２２号、同４，３９５゜４７８号、同４，４
３３，５０１号、同４，４６３．０８７号、同３，６５
６，９６２号、同３゜８５２．０６７号、特開昭５９−
１６２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状、球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形
でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコントロール
する上で好ましい。また種々の結晶形の混合物を用いて
もよい。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．　１ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイ
ズ粒子でもまた狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒
状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均
粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９５％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、同第３
．６５５，３９４号及び英国特許第１．４１３゜７４８
号に記載されている。また特開昭４８−８６００号、同
５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−
１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９
４１９号、同５８−３７６３５号、同５Ｂ−４９９３８
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。

本発明に用いられるレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）
；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック−サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ）１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４
）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１゜４１３．７４８号に記載されている。

平板状粒子は、ガツト著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリン’ｊ　（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４．　４１４．　３１０号、同４，４３３．０４８号、
同４，４３９゜５２０号および英国特許第２，１１２，
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること
、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点が
あり、先に引用した米国特許第４，４３４．２２６号に
詳しく述べられている。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従うが、簡
単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比か２以下
である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さ
らに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで
割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものであり、
アスペクト比は２．５以上で粒子サイズは０．２μｍ以
上である。

該ハロゲン化銀乳剤は、該形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細については特開昭６３１５１６１８号公報に記
載されている。

本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に、
添加する銀塩溶液（例えばＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｈ水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、
添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３．　６７２．　９００号、同第
３，６５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特
開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２号等の
記載を参考にすることが出来る。

本発明の前記ハロゲン化銀写真乳剤は前記工程を除き、
公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー、１７６巻、Ｎα１７６４３（１９７８年１２月
）、２２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）”お
よび同１８７巻、Ｎα１８７１６　（１９７９年１１月
）６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　、Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆｉｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９
６６）、ゼリクマら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　２ｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔ　ａｔ、　　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　、　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　Ｉ　９６４　）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット面を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第２．
　４４８．　０６０号、同２，６２８，１６７号、同３
，７３７゜３１３号、同３，７７２，０３１号、並びに
リサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年
６月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。

特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、２５巻、１９７７．１９〜２７頁に記載されるよう
にハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒子の内部
を還元増感することができる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
濾過法などに伴う。

本発明によって製造された乳剤は同一層、隣接層または
それ以外の層に、本発明の乳剤以外の公知の乳剤を導入
して用いることができる。同一層に本発明の乳剤以外の
乳剤を混合する場合、その混合比率はその表面沃化銀含
量、又は使用目的などにより適宜変更することができる
。

たとえば２種の乳剤を混合する場合には重量比で３：９
７〜９７：３の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明によって製造された乳剤でありながら、ハ
ロゲン組成、ハロゲンの粒子内分布、サイズ、サイズ分
布、晶形、晶癖、潜像分布等の異なる２種以上の乳剤を
同一層、隣接層又はそれ以外の層に併用することができ
る。

本発明はさらに前記のハロゲン化銀乳剤を少なくともｌ
の乳剤層に使用する写真感光材料に関する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な（とも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、***特許第１，１２１．４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置
することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

また特公昭４９−　］、　５４９５号公報に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層
、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、
下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層
を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感
光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。こ
のような感光度の異なる３層から構成される場合でも、
特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３．２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤は下記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添見剋腫夏　　　ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１８７１
６１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　
　　　　　　　６４９頁右欄４増白剤　　２４頁 ５　かぶり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
イルター染料、　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　２６頁　　６５１頁左欄１０　　バイ
ンダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤、潤
滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤、　
　　２６〜２７頁　　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許４．　４１１．　９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１１６４３、■−〇〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１．　４２５．　０２０号、同第１，４７６．７６
０号、米国特許第３゜９７３．９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９゜４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びその他
のピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第
４，３１０．６１９号、同第４゜３５１．８９７号、欧
州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３
２号、同第３，７２５．０６７号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開
昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎα２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３
０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００．６３０号、同第４，５４０
，６５４号、同第４．　５５６．　６３０号、国際公開
ＷＯ３８１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい
。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１．１７１号４．同第２，７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．
　７７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同
第４，３３４．０１１号、同第４．３２７，１７３号、
***特許公開第３，３２９．７２９号、欧州特許第１２
１．３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３゜９９９号、同
第４，７７５，６１６号、同第４゜４５１．５５９号、
同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０．８８９号
、同第４．　２５４．　２１２号、同第４，２９６，１
９９号、特開昭６１４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１．１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
４，７７４゜１８１号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４．４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国
特許４゜２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出力プラーＤＩ
Ｒカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２
Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後後色する
色素を放出するカプラ、Ｒ，Ｄ、　Ｎ（Ｌｌ　１４４９
、同２４２４Ｌ特開昭６１−２０１２４７号等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７
７号等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３
−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第４，７７４．１８１号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）インフ
タレートビス（１，■−ジエチルプロピル）フタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエチル
ドデカンアミド、Ｎ、　　Ｎジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類また
はフェノール類（インステアリルアルコール、２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、インステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−ｔｅｒｔオクチルアニリンなど）、炭化
水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０８０以上
約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１．２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル　ｐヒドロキンベンゾエート、フェ
ノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２
−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎ［１１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることか好まし
く、２３μ＋Ｊ２Ｊ下がより好ましく、２０μｍ以下が
更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ％は３０秒以下が好ま
しく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対
湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜
膨潤速度Ｔ’Ａは、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えばニー・グリーン（
Ａ。

Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンドφエンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃ
ｉ、　Ｅｎｇ、　）。

■、９巻、２号、１２４〜！２９頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤膜）を使用することにより測定でき、１
％は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、この１％の
膜厚に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ’Ａは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。

また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式＝　
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎα１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ０１８７１
６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　　Ｎ。

Ｎ’　　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレング
リコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンセン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｒｒｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
ＩＩ）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（１）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンシアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１，３−ンアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの銘塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンセン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理すること
もできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用か一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムか最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのか一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ１０ｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４８２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４８３４
号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液はＩＯ℃〜５０℃において使
用される。通常は３３°Ｃ〜３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ビラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ［Ｌ１７６４３　
（１９７８年１２月発行）ＸＩＸ〜ＸＸＩ項などに記載
されている。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 （乳剤Ｌ） ７２℃に保たれた１、５６０ｃｃのゼラチン水溶液（３
，４％）中にｐＨ６，８銀電位（ＳＣＥ）＋３０ｍＶに
保ちながら１５％硝酸銀水溶液８００ｃｃとＫＢｒ、Ｋ
ｌをそれぞれ０．８５゜０、　０３１ｍｏｊ？／　（！
含む水溶液とを３０分間かけてダブルジェットで添加し
く１００）晶癖を有する単分散乳剤（校長０．２０μｍ
）を調製した。次に、このコア乳剤に硫黄増感剤として
化合物Ａ−５金増感剤として塩化金酸ナトリウム、さら
に化合物Ａ−２，３を各々２．　１■、１．３■、４．
３■、０．３■を加え、ｐＨ６゜８、＋３０ｍＶで５５
分間化学増感を行った。

ここでＡ−１，Ａ−４を各々０．１４ｇ、０゜３ｇ加え
た後温度を５０℃まで下げ、再び１５％硝酸銀水溶液２
００ｃｃとＫＢｒ　（０，８５ｍｏ１／Ａ’）　、Ｋｌ
　　（０，０３１ｍｏ＃／Ａ）を含む水溶液を５分間か
けてｐＨ６，８＋３０ｍＶで添加することによりシェル
を沈澱させ、最終サイズ０．２２μｍ平均ヨウ化銀含有
率３．５モル％とした。これを通常のフロキュレーショ
ン沈降法によって可溶性銀塩を除去し乳剤りを得た。

（乳剤Ｊ） 乳剤りにおいてコアに添加した増感剤を可溶性銀塩を除
去した後に添加しｐＨ６，７、で５５分間化学増感を行
うことによって乳剤Ｊを得た。このとき、それぞれ増感
剤は１．　２倍添加し最適なカブリ感度のものとした。

（乳剤Ａ、　Ｄ、　Ｋ、　Ｍ−Ｔ） 乳剤Ｊ、Ｌにおいて粒子サイズが０．１５μｍになった
時点で銀１ｍｏｌ！当り２　Ｘ　１０−”ｍｏｌのＡｕ
＋Ｓｅ＋を添加することによって乳剤Ｋ。

Ｍを、またに２　ｃｐｄｃｌａ　）を添加することによ
って乳剤Ａ、　Ｄを得た。乳剤りにおいてに２　　［Ｐ
ｄＣｊｌ’、］の量を２Ｘ１０−’から２×１Ｏ−２ｒ
ｎｏｆに変化させることによって乳剤Ｎ〜Ｔを得た。

（乳剤Ｃ，Ｅ） 乳剤りにおいてシェルを沈澱させるときの条件を＋３０
ｍＶから＋８５ｍＶにすることによって乳剤Ｃを一４０
ｍＶにすることによって乳剤Ｅを得た。

（乳剤Ｂ、　　Ｆ、　Ｇ、　Ｈ，Ｉ） 乳剤りにおいてコア形成とシェル形成に使用する硝酸銀
水溶液を増減させることによって乳剤Ｂ、　　Ｆ、　Ｇ
、　Ｈ，Ｉを作製した。

以上のようにして得られた乳剤を表１−１にまとめて示
す。

○Ｈ に２ ｒＣ１ａ 表１−１ 以上の乳剤に増感色素Ｓ−１（実施例２に記載）を添加
し、１平方センチメートル当り２　ｆｔ　ｇの銀量で塗
布し試料１０１〜１２０とした。

これらの試料を下記の現像液で２０°Ｃ７分間現像し、
定着、水洗、乾燥して処理済の試料を濃度測定した。

処塊液 ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇエチレンジア
ミン四酢酸・ニーす　　　　２ｇトリウム 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　　
　　　２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，０に調整水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２４０．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　１５．０ｇ酢酸（２８％
）　　　　　　　　　　　　４８ｍｌ！メタホウ酸ナト
リウム　　　　　　　　１５ｇカリミョウバン　　　　
　　　　　　　　１５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　Ｉｆｆかくして得られたセンントメトリー結
果を表１に示す。ここで感度はカブリ＋０．　１の濃度
を与える露光量の逆数の相対値（ＳＯ，＋）で示した。

表２の結果より粒子形成中にＰｄを添加した試料で高い
感度が得られるが、この効果は表面が化学増感された乳
剤に添加する（試料１１０→１０１）よりも表面から０
．０１μｍのところに潜像分布を有する乳剤に添加した
とき（試料１１２→１０４）のときに著しいことがわか
る。また、潜像分布の極大値が０．２μｍより深い位置
にあったり（試料１０７→１０９）表面潜像数の比率が
小ない（試料１０５）とやや感度が下がる。

さらに、Ｐｄ化合物の添加量は２Ｘ１０−”のように少
なかったり２ＸｌＯ−１のように多量であると０．１以
上低感となってしまい最も好ましい添加量が１０−６以
上１０−４以下であることがわかる。

実施例２ 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字は耐当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２５ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１
０，０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０８ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４００ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，ｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ 第２層：中間層 セラチン　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ染料　Ｄ
−４０，４ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩｇ量１モル％
） 銀量　０．０５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４層：低
感度赤感乳剤層 乳剤　Ａ　　　　　　　　　銀量　０．２ｇ乳剤　Ｂ　
　　　　　　　　銀量　０．３ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−１ カプラーＣ−２ カプラーＣ−９ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第５層；中感度赤感性乳剤層 乳剤　Ｂ 乳剤　Ｃ ゼラチン カプラーＣ−１ カプラーＣ−２ カプラーＣ−３ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第６層コ高感度赤感性乳剤層 乳剤　Ｄ ゼラチン カプラーＣ−３ カプラーＣ−１ 添加物　Ｐ−１ 第７層：中間層 銀量 銀量 銀量 ０．１５ｇ ０．０５ｇ ０．０５ｇ １０　　　■ ０、１ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ５ｇ ｇ ｇ セラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ添加物　Ｍ
−１０，３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　２．　６　　ｍｇ
紫紫外線吸収剤−１０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，１ｇ 染料　Ｄ−１０，０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかふらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０，
０６μｍ、変動係数１６％、Ａｇｌ含量０．３モル％）
　　　銀量　０．０２ｇゼラチン　　　　　　　　　　
　　ｌ、０ｇ添加物　Ｐ−１０，２ｇ 混色防止剤Ｃｐｃｌ−Ｊ　　　　　　　Ｏ，ｌ　　ｇ混
色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　０．　１　　ｇ第９
層：低感度緑感性乳剤層 乳剤　Ｅ　　　　　　　　　銀量　０．３ｇ乳剤　Ｆ　
　　　　　　　　銀量　０，１ｇ乳剤　Ｇ　　　　　　
　　　銀量　０．１ｇゼラチン　　　　　　　　　　　
　０．５ｇカプラーＣ−４０，２ｇ カプラーＣ−７ カプラーＣ−８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 高沸点有機溶媒○１ｌ−１ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤　Ｇ 乳剤　Ｈ銀量 ゼラチン カプラーＣ−４ カプラー（、−７ カプラーＣ−８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物ｃｐ　ｄ−Ｆ 銀量 ０、１　　ｇ ０．１ｇ ０．０３ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ １Ｏ■ ０、１　　ｇ ｏ、　１　　ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ３ｇ ２ｇ ２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第１１層、高感度緑感性乳剤層 乳剤　Ｉ　　　　　　　　　銀量 セラチン カプラー（、−８ カプラーＣ−４ 化合物Ｃｐｃｌ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第１２層：中間層 セラチン 染料Ｄ−２ 染料Ｄ−１ 染料Ｄ−３ ５ｇ ５ｇ １ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ８ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ｇ ５ｇ ｇ ７ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　銀量 ゼラチン 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 高沸点有機溶媒○１ｌ−１ 第１４層、中間層 セラチン 第１５層、低感度青感性乳剤層 乳剤　Ｊ　　　　　　　　　銀量 乳剤　Ｋ　　　　　　　　　銀量 乳剤　Ｌ　　　　　　　　　銀量 ゼラチン カプラー（、−５ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤　Ｌ　　　　　　　　　銀量 乳剤　Ｍ　　　　　　　　　銀量 ゼラチン カプラーＣ−５ カプラーＣ−６ 第１７層、高感度青感性乳剤層 ｇ ｇ １ｇ １ｇ 乳剤　Ｎ　　　　　　　　　銀量 セラチン カプラーＣ−６ 第１８層　第１保護層 セラチン 紫外線吸収剤Ｕ−１ 紫外線吸収剤Ｕ〜２ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 紫外線吸収剤Ｕ−〇 高沸点有機溶媒０ｉ１−１ ホルマリンスカベンジャ− ｐｄ−Ｃ ｐｄ−Ｉ 染料　　Ｄ−３ 第１９層：第２保護層 コロイド銀　　　　　　　　銀量 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０゜ Ａｇｌ含量１モル％）　　銀量 ０、４　　ｇ １．２ｇ ０．７ｇ ｇ ４ｇ １ｇ ３ｇ ３ｇ ５ｇ ５ｇ ２ｇ ｇ ０、４　　ｇ ０．０５ｇ 　　　ｍｇ ０６μｍ１ ０゜ ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層；
第３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇポリメチル
メタクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４＝６の共重合体
（平均粒径１．５μ）Ｏ，１ｇシリコーンオイル　　　
　　　　　０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３，０■ 界面活性剤Ｗ−２０，０３ｇ またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１
〜Ｆ−７を添加した。さらに各層には、上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである
。

さらに試料２０１の各層に防腐・防黴剤としてフェノー
ル、１．　２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−
フェノキシエタノール、及びフェネチルアルコールを添
加した。

上記内部潜像型粒子はいずれも潜像分布の極大値が粒子
表面から０．０２μｍ未満の深さにあるように粒子内部
が化学増感されたものである。

表 Ｃ （ＣＨ２−ＣＨすπ−−−−−−イＣＨ２−Ｃ汁ｉ−０
ｉ１ フタル酸ジブチル ｉ１ リン酸トリクレジル Ｈ Ｈ Ｃｐｄ ■ Ｃｐｄ Ｃｐｄ ＣＨ。

Ｈ （Ｉ）　し４　ｒ１９ Ｓ−１ Ｃ２Ｈ。

ＳＯ．Ｋ Ｓｏ，に ８０３　Ｋ ＳＯ３Ｋ ０ｓＮａ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｃ，Ｆ、、Ｓ
ｏ□ＮＣＨ２Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ１ＨｓＮａｐ、
５−ＣＨＣＯＯＣＨ，ＣＨ（Ｃ２Ｈ６）Ｃ，Ｈ。

Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ。

ＣＯＯＣ，Ｈ。

Ｈ ＮＯａ 試料２０２の作製 試料２０１において乳剤Ｂ、　　Ｅ、　　Ｆ、　Ｇ、　
Ｈ。

ＩＫをすべて等サイズ、等変動係数、等Ａｇｌ含率であ
る表面のみに化学増感がほどこされた乳剤におきかえる
ことによって試料２０２を作製した。

試料２０３．２０４の作製 試料２０１．２０２において乳剤１．　Ｈ，Ｇ。

Ｆ、　Ｅ、各々の乳剤粒子形成の２０％が終了した時点
でＮａ２　［ＰｄＣｊ！４）水溶液をハロゲン化銀１ｍ
ｏＡ当り１０−’ｍｏｆｆ添加した乳剤におきかえるこ
とによって試料２０３，２０４を作製した。

このとき感光材料中に含まれるＰｄは金銀量１ｍｏｂ当
り２．　９　Ｘ　１０−’ｍｏｎとなる。

試料２０５〜２０７の作製 試料２０１においてＮａ　ＣＰｄＣ１，〕をハロゲン化
銀１ｍｏｆｆ当り２．　９　ｘ　１０−’ｍｏＡとなる
ように高感度緑感性乳剤層に添加することによって試料
２０５を、また低感度緑感性乳剤層に添加することによ
って試料２０６を、さらに第１２層中間層に添加するこ
とによって試料２０７を作製した。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光した後、自動現像機を用いて以下に記載の方
法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるま
で処理した。

処理工程　　時間　　温度　タンク容量　　補充量第一
現像　　６分　　３８°ＣＩ２１　　　２２０（Ｗ／ｍ
２第一水洗　　４５秒　　３８１１２／１２２００１１
反　　転　　４５１／３８／１２〃１１００／）発色現
像　　６分　　３８〃１２／１２２００７１漂　　　白
　　　　２１１　　３８／ノ　　　４　ｌｌ　　　　　
８６０　　〃漂白定着　　４１１３８１１８／１１１０
０１！第二水洗（１）１／１３８／１２１１ 第二水洗（２）ｌ〃３８〃２１１１１００ノア安　　定
　　　１〃２５１／２〃１１００１１乾　　燥　　　１
１１　６５”　　　−ここで第二水洗の補充は、第二水
洗（２）に補充液を導き、第二水洗（２）のオーバーフ
ロー液を第二水洗（１）に導く、いわゆる向流補充方式
とした。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

第一現像液 母液　　補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｉｌ−トリメ　２．Ｏｇ　　　２．
０ｇチレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　３０ｇ　　　３０ｇハ
イドロキノン・モノスルホン　２０ｇ　　　２０ｇ酸カ
リウム 炭酸カリウム　　　　　　　　　３３ｇ　　　３３ｇ１
−フェニル−４−メチル−４２，０ｇ　　　２．Ｏｇ−
ヒドロキンメチル−３−ピ ラゾリドン 臭化カリウム　　　　　　　　　２．５ｇ　　　１．４
ｇチオシアン酸カリウム　　　　　１．２ｇ　　　１．
２ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　２．０ｍｇ水を加
えて　　　　　　　　　１０００　Ｊ　　　＋０００　
ｄｐＨ９，６０９，６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 母液 補充液 エチレンジアミンテトラメチレ　２，０ｇ母液に同じ ンホスホン酸 リン酸２ナトリウム　　　　　　５．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　１ｏｏｏ　ｙｐ　）（７，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

区輯柩 母液　　補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ　３．Ｏｇ　　母液に同
じチレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 塩化第−スズ・２水塩　　　　　１．Ｏｇｐ−アミノフ
ェノール　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　
　　　８ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　１５− 水を加えて　　　　　　　　＋０００　ｄｐｌ（６，０
０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

発色現像液 液　　補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−４リメ　２．Ｏｇ　　　２．０
ｇチレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　７．０ｇ　　　７．０
ｇリン酸３ナトリウム弓２水塩　　３６ｇ　　　３６ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　１．０ｇヨウ化カリウ
ム　　　　　　　　９０■　　−水酸化ナトリウム　　
　　　　　３．０ｇ　　　３．０ｇシトラジン酸　　　
　　　　　　１．５ｇ　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタン　ｌ１ｇ　　　ｌ１ｇスルホンアミドエチ
ル）−３ −メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩 ３．６−シチアオクタンー１．　１．０ｇ　　　１．０
ｇ８−ジオール を加えて　　　　　　　　　１０００　ｄ　　　１００
０　ｍ！ｐＨ１１，８０１２，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

夏血液 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２　　１０．０ｇ　　母液に
同じナトリウム塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ　　１２０ｇ（ＤＩ）　
　・アンモニウム・２水塩 臭化アンモニウム　　　　　　１００　ｇ硝酸アンモニ
ウム　　　　　　　１０　ｇ漂白促進剤　　　　　　　
　　　０．００５モルｐＨ６，３０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ （Ｉ［Ｉ）　　・アンモニウム・２水塩エチレンジアミ
ン４酢酸・２ ナトリウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム　　　　　８０　ｇ０ｇ ５．０ｇ 母液に同じ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．０ｇを加えて　
　　　　　　　　１０００　ｍ／ｐ　）（６，６０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液　　　　　　　母液、補充液とも水道水をＨ
型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製ア
ンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交
換樹脂（同アンバーライ）ＩＲ４００）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム２０■／１と硫酸ナトリウム１．５ｇ
ｚＱを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲
にある。

支定鹿 母液　　　　　充液 ホルマリン（３７％）５．〇−母液に同じポリオキシエ
チレン−ｐ−０，！７ モノノニルフエニルエー チル（平均重合度１０） を加えて　　　　　　　　　１０００　ｄｐＨ調整せず ここで得られたマゼンタの最低濃度＋０．５の濃度を与
える露光量から求めた感度（Ｓｏ、ｓ）とマゼンタの最
高濃度を表２−３に示す。また同表に試料を３日間５０
℃相対湿度５０％に装置した後、露光、処理をしたとき
の最高濃度（ＤＭＡｘ）の変化の（△ＤＭＡ！　）も示
す。

この結果、乳剤粒子形成中にＰｄを添加した試料２０３
は試料２０１に対し、ＤＭＡＸ　％　Ｓｏ、　ｉともに
高く、△Ｄ　ＭＡＸは少ないことがわかる。また、この
効果は表面が化学増感された乳剤にＰｄを添加したとき
の効果よりもはるかに大きく、到達する感度も高い。さ
らに、Ｐｄ添加の効果は感光性乳剤を含有しない層に添
加する（試料２０７）よりも感光性乳剤含有層に添加す
る（試料２０６）方が好ましく、さらに好ましくは高感
度乳剤含有層に添加する（試料２０７）方が好ましい。

また、乳剤層中に添加するよりも、それと同量のＰｄを
乳剤粒子形成中に添加する（試料２０３）方が好ましい
ことがわかる。

実施例３ 試料３０１の作製 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／％単位で表した量を、またカプラー添加剤およびセ
ラチンについてはｇ／ｒｒ？単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す
意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうち
の一つを代表して載せた。

ＵＶ、紫外線吸収剤、５ｏｌｖ１高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ　；染料、ＥＸＳ１増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥＸＭ・マセンタカプラーＥｘＹ　；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ　；添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　２．０ＥｘＭ−６０，２ ＵＶ−１０，０３ ＵＶ−２０，０６ ＵＶ−３０，０７ Ｓｏｌｖ−１０，３ Ｓｏｌｖ−２０，０８ ＥｘＦ−１０，０１ ＥｘＦ−２０，０１ ＥｘＦ−３０，００５ ｃｐａ−６０，００１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−ＡｇＩ型、球相
当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３０％、板状粒子
、直径／厚み比３．０）塗布銀量　　０．３７ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　６モル％、　コアシェル比２：
１の内部高Ａｇｌ型、球相当径０゜４５μｍ、球相当径
の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ＥｘＳ−１２
，３ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−２１，４ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−５２，３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７４，２ＸｌＯ’−’ ＥｘＣ−１０，１７ ＥｘＣ−２０，０３ ＥｘＣ−３０，００９ 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　６モル％、コアシェル比２：
ｌの内部高Ａｇｌ型、球相当径０．６５μｍ、球相当径
の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．６５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１
２，３Ｘ１０ ＥｘＳ−２１，，４Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５２３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７４，２ＸｌＯ’−’ ＥｘＣ−１０３１ ＥｘＣ−２０，０Ｉ ＥｘＣ−３０，１０ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１９．３モル％、コアシェル比３：
４：２の多重構造粒子、Ａｇｌ含有量内部から２４．０
．６モル％、球相当径０．７５μｍ、球相当径の変動係
数２３％、板状粒子、直径／厚み比２．５） 塗布銀量　　１．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　４ＥｘＳ−
１１，９Ｘ１０−４ ＥｘＳ−２１，２Ｘ１０−” ＥｘＳ−５１，９Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７８，０ＸＩＯ−’ ＥｘＣ−１０，０８ ＥｘＣ−４０，０９ Ｓｏｌｖ−１０，０８ Ｓｏｌｖ−２０，２０ ０ｐｄ−７４，６Ｘ１０−’ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６Ｃｐｄ−１
０，１ ポリエチルアクリレートラテツクス　０．０８Ｓｏｌｖ
−１０，０８ 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０，３３μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状
粒子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４ＥｘＳ−３
１，６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４４，８Ｘ１０”−’ ＥｘＳ−５１ＸＩＯ” ＥｘＭ−５０，１６ ＥｘＭ−７０，０３ ＥｘＹ−８０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，０６ Ｓｏｌｖ−４０，０１ 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−Ａｇｌ型、球相
当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数１５％、板状粒
子、直径／厚み比４．０）塗布銀量　　０．２７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−３
２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４７Ｘ１０−” ＥｘＳ−５１，４Ｘ１０−” ＥｘＭ−５０，１７ ＥｘＭ−７０，０４ ＥｘＹ−８０，０４ Ｓｏ　１ｖ−１０，４４ Ｓｏｌｖ−４０，０１ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．８モル％、銀量比３：４：２
の多層構造粒子、Ａｇｌ含有量内部から２４モル、０モ
ル、３モル％、球相当径０．７５μｍ、球相当径の変動
係数２３％、板状粒子、直径／厚み比１．６） 塗布銀量　　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−４
５，２ＸｌＯ−’ ＥｘＳ−５１ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−８０，３Ｘ１０−’ ＥｘＭ−５０，０８ ＥｘＭ−６０，０３ ＥｘＹ−８０，０２ ＥｘＣ−１０，０１ ＥｘＣ−４０，０１ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−４ ｐｄ−７ ｐｄ−８ 第９層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６Ｃｐｄ−１
０，０４ ポリエチルアクリレートラテツクス　０．０５Ｓｏｌｖ
−１０，０２ ＵＶ−４０，０３ ＵＶ−５０，０４ 第１θ層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１　８モル％、コアシェル比２：１の内部
高Ａｇｌ型、球相当径０．６５μｍ、球相当径の変動係
数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） ０、２３ ０、０５ ０、０１ １ＸＩＯ−’ ０、０　ｌ 塗布銀量　　０．７２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−Ａｇｌ型、球相
当径０．４μｍ１球相当径の変動係数３０％、板状粒子
、直径／厚み比３，０）塗布銀量　　０，２１ セラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−３
６Ｘ１０− ＥｘＭ−１００，１９ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓｏｌｖ−６０，０３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．０６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．８Ｃｐｄ−２０，１３ Ｓｏｌｖ−１０，１３ Ｃｐｄ−１ｏ、０７ Ｃｐｄ−６０，００２ ８−１０，１３ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．　７μｍ、球相当径の変動係数１５％、板状
粒子、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　０，４５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　３モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数３０％、板状粒
子、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　０，２５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．ＩＥｘＳ−６
９Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１０，１３ ＥｘＣ−４０，０３ ＥｘＹ−９０，１６ ＥｘＹ−１１１，０４ Ｓｏｌｖ−１０，５１ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　４ＥｘＹ−
１２０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，１９ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　１０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、多
重双晶板状粒子、直径／厚み比２．０）　　　　　　　
塗布銀量　　０．　４セラチン　　　　　　　　　　　
　　０．５ＥｘＳ−６１ＸＩＯ−’ ＥｘＹ−９０，０１ ＥｘＹ−］］　　　　　　　　　　　　０．　２０Ｅｘ
Ｃ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、均−Ａｇｌ型
、球相当径０．０７μｍ） 塗布銀量　　０．Ｉ２ セラチン　　　　　　　　　　　　　０．　７ＵＶ−４
０，１１ ＵＶ−５０，１６ Ｓｏｌｖ−５０，０２ ）（−１０，１３ Ｃｐｄ−５０，１０ ポリエチルアクリレートラテツクス　０．０９第１６層
（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　２モル％、均−Ａｇｌ
型、球相当径０．０７μｍ） 塗布銀量　　０．３６ セラチン　　　　　　　　　　　　　０．８５ポリメチ
ルメククリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　　　　　　０．　２Ｃｐｄ
−４０，０４ Ｗ−４０，０２ ８−１０，１７ 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３
（０，０７ｇ／ｒｒ？）　、界面活性剤Ｗ−１（０，０
０６ｇ／ｒｎ’）　、Ｗ−２（０，３３ｇ／ｒｒ？）Ｗ
−３（０，１０ｇ／イ）を塗布助剤や乳化分散剤として
添加した。

（ｔ）Ｃｔ　Ｈｓ （ｔ）Ｃｔ　Ｈｅ （ｔ）Ｃｔ　Ｈｅ Ｖ−４ ｘ：ｙ＝７０：３０　（ｗｔＸ） ｏｌｖ−１ リン酸トリクレジル ｏｌｖ−２ フタル酸ジブチル ｏｌｖ リン酸トリヘキシル ｘＦ−３ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ ＥｘＳ ＥｘＳ−８ ｘＣ−１ ＣＨ。

ｘＭ ＥｘＭ−６ ＥｘＭ−７ Ｉ ＥｘＭ−１０ ＥｘＭ−８ ＣＨ。

ＥｘＭ ＥｘＭ−１１ ＥｘＭ−１２ ｐｄ Ｃ，Ｈ，。

（：ｐｄ−２ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−５ ｐａ−８ Ｈｓ ＣＨ ｔＨｂ （ｎ）Ｃ４Ｈ−ＣＨＣＨ−Ｃ００ＣＨ２（ｎ）Ｃ４Ｈ−
ＣＨＣＨ２Ｃ００ＣＨＳＯ−ＮａＣｔ　Ｈ＝ Ｃ，Ｆ、ｌＳＯ，Ｎ　（Ｃ，Ｈ？）ＣＨ，Ｃ００Ｋ試料
３０２の作製 試料３０１において中感度赤感乳剤層の沃臭化銀乳剤の
化学増感を粒子表面から０．００３μｍの位置に施した
内部潜像型乳剤におきかえることによって試料３０２を
作製した。

試料３０３．３０４の作製 試料３０１．３０２において各々の中感度赤感乳剤層の
沃臭化銀乳剤の粒子形成の８０％が終了した時点でＮａ
２　［：ＰｄＣｎ、］をハロゲン化銀１　ｍｏ　１当り
３　Ｘ　１０−’ｍｏＩ！添加することによって試料３
０３．３０４を作製した。

このようにして得られた試料を、４８００°にの白色光
でｌ／１００秒間均一露光を行ない、以下に示す現像処
理をした。

処理工程 ＊補充量： ３５＋ｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り。

（発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ヒドロキシエチルイミ ５．０ ６．０ ノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノコ−２− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） ！、３−ジアミノプロパ ン四酢酸第二鉄錯塩 １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸 ４．０ ３０．０ １．３ １．２■ ２．０ １、ＯＸ　１０−２モル １．０１ １０．００ 母液（ｇ） ３．０ ３７．０ １．３Ｘ１０−”モル １．０１ １０、１５ 補充液（ｇ） 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで ｐＨ調整 （定着液） １−ヒドロキシエチリデ シー１，１−ジホスホ ン酸 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ／ｊ７　） ロダンアンモニウム チオ尿素 ３．６−シチアー１．８ １．０１ ｐＨ４，３ １，０１ ｐＨ３，５ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ５．０　　　　７．０ ０．５ ０．７ ＩＯ６０ １２，０ ８，０ １０，０ １７０，０ｄ　　２００．Ｏｄ ｔｏｏ、　。

１５０．０ ３．０ ５．０ ３．０ ５．０ 一オクタンジオール 水を加えて 酢酸アンモニウムを加え てｐＨ （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％） ５−クロロ−２−メチル− ４−イソチアゾリン−３ 一オン ２−メチル−４−イソチア ゾリン３−オン 界面活性剤 １．０１ ｍｌ θ■ Ｏ■ エチレングリコール 水を加えて ｐＨ ０−７゜ 以上の結果、Ｐｄを粒子形成中に添加した内部潜像型乳
剤を含む試料３０４で特に赤感層のカブリが低く、かつ
高感度であった。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から策士二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。

（感光層組成） 以下に成分とｇ／ｒｒｒ単位で示した塗布量を示す。

なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．３０第２
層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・　０．１０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・　０．７０第３層（
低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増された塩
沃臭化銀ＥＭＩ（塩化銀１モル％・沃化銀４モル％、平
均粒子サイズ０．　３μ、サイズ分布ｌＯ％、立方体、
コア天変タイプコアシェル）　　　　　　　　　・・・
　０．０６赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３））で分
光増された沃臭化銀ＥＭ２　（沃化銀５モル％、平均粒
子サイズ０．４５μ、サイズ分布２０％、平板（アスペ
クト比＝５）） ・・・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００シア
ンカプラー（ＥｘＣ−１）−０，１４シアンカプラー（
ＥｘＣ−２）　　　＝・　０．０７退色防止剤（Ｃｐｃ
ｌ−２，３，４，９等量）・・・　　０．１２ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−５）　　・・・　０．０３カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３）・・・　０．０６ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３））で分光増された
沃臭化銀ＥＭ３　（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０
．７５μ、サイズ分布２５％、平板（アスペクト比＝８
．コア天変））・・・　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００シア
ンカプラー（ＥｘＣ−１）　　−０，２０シアンカプラ
ー（ＥｘＣ−２）　　・・・　０．１０退色防止剤（Ｃ
ｐｄ−２，３，４，９等量）・・・　０．１５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−５）　　・・・　０．０３カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３）・・・　０．１０ 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀−０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００混色
防止剤（Ｃｐｄ−６，７）　　・・・　０．０８混色防
止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５） ０゜ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０、１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された塩沃臭化
銀ＥＭ４　（沃化銀３．５モル％、平均粒子サイズ０．
２２μ、立方体） ・・・　０．０４ 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された沃臭化銀
ＥＭＳ　（沃化銀２．８モル％・平均粒子サイズ０．４
５μ、粒子サイズ分布１２％、平板（アスペクト比−５
）） セラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９） スティン防止剤（Ｃｐｃｌ−１０） スティン防止剤（Ｃｐｃｌ−１ｉ） スティン防止剤（Ｃｐｄ−１２） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−５） カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４゜ ０、０６ ０、８０ ０、１０ ０、１０ ０、　Ｏｌ Ｏ，００１ ０、ＯＩ Ｏｌ　０５ ０、１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された沃臭化銀
ＥＭ６　（沃化銀３．５モル％・平均粒子サイズ０．９
μ、粒子サイズ分布２３％、平板（アスペクト比＝９、
均−法度型））・・・　０．ＩＯ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．８０マゼン
タカプラー（ＥｘＭ−１）・・・　０．ｌＯ退色防止剤
（Ｃｐｄ−９）　　　　・・・　０．ｌＯスティン防止
剤（Ｃｐｄ−１０）・・・　０．Ｏｌスティン防止剤（
Ｃｐｄ−１１）・・・　０．００１ステイン防止剤（Ｃ
ｐｄ−１２）・・・　０．０１力プラー分散媒（Ｃｐｄ
−５）　　・・・　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−
４，６） ・・・　０．１５ 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイ１　　　　　　　・　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・　１．００混色防止剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　・・・　０．０６混色防止剤溶
媒（Ｓｏｌｖ−４，５） ・・・　０．１５ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・　０．ｌＯ 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された塩沃
臭化銀ＥＭ７　（塩化銀２モル％・沃化銀２．５モル％
、平均粒子サイズ０．３５μ、粒子サイズ分布８％、立
方体、コア法度型コアシェル））　　　　　　・・・　
０．０７青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感さ
れた沃臭化銀ＥＭＳ　（沃臭化銀２．５モル％・平均粒
子サイズ０．４５μ、粒子サイズ分布１６％、平板（ア
スペクト比＝６））・・・　０．ｌＯ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．５０イエロ
ーカプラー（ＥｘＹ−１）・・・　０．２０ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−１１）・・・　０．００１退色防止剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　・・・　０．１０カプラー分散媒
（Ｃｐｄ−５）　　・・・　０．０５カプラー溶媒（Ｓ
ｏ　１ｖ−２）−０，０５第１０層（高感度青感層） 青色増感色素（Ｅ　ｘ　Ｓ　−５，６）で分光増感され
た沃臭化銀ＥＭ９　（沃化銀２．５モル％・平均粒子サ
イズ１．２μ、粒子サイズ分布２１％、平板（アスペク
ト比＝１４）） ・・・　０．２５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００イエ
ローカプラー（ＥｘＹ−１）・・・　０．４０ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−１１）・・・　０．００２退色防止剤
（Ｃｐｄ−６）　　　　・・・　０．１Ｏ力プラー分散
媒（Ｃｐｄ−５）　　・・・　０゜１５カプラー溶媒（
Ｓｏ　１ｖ−２）　　＝−０，１０第１１層（紫外線吸
収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．５０紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−１，３，１３）・・・　１．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６，１４）・・・　０．０６分散
媒　　（Ｃｐｄ−５） 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２）・・・　０．１
５ イラジェーション防止染料 （Ｃｐｄ−１５，ｌ　６）　　・・・　０゜イラジェー
ション防止染料 （Ｃｐｄ−１７，１８）　　・・・　０゜第１２層（保
護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．２
μ）　　　　　　　・・・　０．０７変性ポバール　　
　　　　　　・・・　０．０２ゼラチン　　　　　　　
　　　　・・・　１゜５゜ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）　
　　　・・・　０．１７更に各層には、乳化分散助剤と
してアルカノールＸＣ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及び、Ｍａｇｅｆａｃ　Ｆ　−１２０（
大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀あるいはコ
ロイド銀含有層には、安定剤として、（Ｃｐｄ−１９゜
２０．２１）を用いた。以下に実施例に用いた化合物を
示す。

ＥｘＳ−３ Ｓｏ、Ｈ し＊　　Ｐｉｅ　　ｔＬノ ｐｄ−２ ｐｄ−４ ＣＯＮＨＣ４Ｈｓ（ｔ） （ｎ＝１０Ｏ〜１０００） ｐｄ−６ ｐｄ Ｈ ｐｄ Ｃｐｄ−１３ ０Ｈ Ｈ Ｃｐｄ−１５ Ｓｏ、Ｋ Ｓｏ、Ｋ Ｃｐｄ−１６ Ｃｐｄ−１７ Ｓｏ、Ｋ Ｓｏ、Ｋ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−１９ Ｈ Ｈ Ｃｐｄ−２０ Ｈ ｘＣ ｘＣ−２ ｘＭ−１ し畠ＨＩ７（ｔ） ５ｏｌｖ−Ｉ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−３ Ｓｏｌｖ−４ Ｓｏｌｖ−５ Ｓｏｌｖ−６ Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート トリノニルホスフェート ジ（３−メチルヘキシル）フタレート トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート １、　２ビス（ビニルスルホニルアセトアミエタン ド） 以上の層において第６層（色感度緑感層）用の乳剤を実
施例１の乳剤Ａ−Ｎを用いることによって試料４０１〜
４１４を作製した。

このようにして得られた試料を、４８００″ｌ（の白色
光で１／１０ｏ秒間均一露光を行ない、以下に示す現像
処理をした。

処理工程 第一現像（白黒現像）　　３８℃　　　４５秒水　　洗
　　　　　　　　　　３８８Ｃ４５秒反転露光　　　　
　　　５００１ｕｘ以上　　１５秒以上カラー現像　　
　　　　　３８℃　　　６０秒水　　洗　　　　　　　
　　　３８°ＣＩ５秒漂白定着　　　　　　　　３８℃
　　　６０秒水　　洗　　　　　　　　　　３８℃　　
　　６０秒乾　　燥 処理液組成 ［第一現像液］ ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ メチレンホスソン酸・五ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　０．６ｇジエチレ
ントリアミン五酢酸 ・五ナトリウム塩 亜硫酸カリウム チオシアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキノンモノスルホネ ート・カリウム塩 ジエチレングリコール ｌ−フェニル−４−ヒドロキ シメチル−４−メチル−３ 一ピラゾリドン 臭化カリウム 水を加えて ４゜ ３０゜ １゜ ３５゜ ２５．０ｇ １５、Ｏｎ／ ２、０ｇ ５、０■ １０００ＴＩ （ｐＨ９，７） ［カラー現像液］ トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン ３．６−シチアー１．８−オ クタンジオール エチレンジアミン四酢酸・ニ ナトリウム・三水塩 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−（β−メタンス ルホナミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 臭化カリウム 沃化カリウム 水を加えて ２、０ｇ ０．２ｇ ２５、Ｏｇ ８、０ｇ ０、５ｇ １．０ｍｇ ］　０００７ｎｌ （ｐＨ１０，４） ［漂白定着液コ ２−メルカプト−１，３，４ トリアゾール エチレンジアミン四酢酸・ニ ナトリウム・三水塩 エチレンジアミン四酢酸・Ｆｅ （Ｉ［Ｉ）　　・アンモニウム−水塩 亜硫酸ナトリウム ０゜ ５゜ ８０゜ １５゜ ｇ ｇ ｇ ｇ チオ硫酸ナトリウム （７００ｇｚＱ’液）　　　　　１６０，０．ｄ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　６．　０１ｄ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｍｊ（ｐＨ６，０） 以上の結果、実施例１と同様、本発明の構成において感
度が高く、３日間温置後の最高濃度変化が少ないことが
わかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の表面から０．０２マイクロメ
   ーター未満の深さに主として化学増感されたネガ型の内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
   層を有し、塗布された１モルのハロゲン化銀に対して１
   ０＾−＾３ないし１０＾−＾２グラム当量のパラジニウ
   ムを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。