JPH09189977A - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法

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mol
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silver
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Toshiyuki Nabeta
敏之 鍋田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子内の転位を固定し、成長過程及び後熟過
程においても粒子内に転位を残存させた、高アスペクト
比で単分散性のより高いハロゲン化銀写真乳剤を提供す
る。 【解決手段】 下記の特徴を有した｛１００｝面を主平
面とするハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施した
ハロゲン化銀写真乳剤。 （ａ）該平板粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト
比２以上の平板粒子である。 （ｂ）該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に０．０１
ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下の異種ハロゲンイオン
を含んだ混晶領域を核部、及び／または、成長部の一部
または全体に有する。 （ｃ）該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
た場合、該平板粒子の５０％以上に１本以上１０本以下
の転位線が主平面に観察される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは迅速処理適性に優れ、高感
度で、粒状性および処理の安定性が優れた写真特性を示
すハロゲン化銀カラー写真感光材料形成法及び、ハロゲ
ン化銀写真感光乳剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれらを用いた画像形成方法は多種
多様にわたり、あらゆる分野に利用されている。これら
多くの感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、高感度を達成する目的から、主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である
ことが多く、またその形状から様々な特長をもつ平板状
のハロゲン化銀粒子が用いられるようになってきてい
る。一方、カラー写真感光材料に対する迅速処理の要求
は近年ますます強くなってきているが、その目的のため
には塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤を使用したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する必要がある。
塩化銀を主体とした従来技術として、例えば特開平５−
２０４０７３号には、主平面が｛１００｝面からなる塩
化銀平板粒子が開示されており、該粒子をハロゲン化銀
カラー写真感光材料に用いた場合、迅速処理適性に優
れ、さらに高感度化という点においても有利となること
が予想される。この｛１００｝面からなる平板粒子の異
方成長機構に関してはJournal of Crystal Growth 23
(1974) 207-213 、特開平６−５９３６０に開示されて
おり、それは粒子内に存在する転位が原因であると示唆
している。しかし現在までの所後熟後に該転位を観察し
た報告はないことから、この転位は｛１００｝平板粒子
形成における成長過程あるいは後熟過程の際に消失して
いるものと考えられる。従って、この転位を意図的に成
長過程終了後、及び後熟過程終了後まで粒子内に存在さ
せた場合の平板粒子の粒状性、及び写真学的な特性は、
現在までの所全く知られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、該平
板粒子の一部または全体を０．０１ｍｏｌ％以上の異種
ハロゲンイオンを含む混晶領域にすることで、意図的に
粒子内の転位を固定し、成長過程及び後熟過程において
も粒子内に転位を残存させることを目的とした。この様
にすることで、｛１００｝平板作製時での異方成長のド
ライビングフォースと考えられる転位の消失を防ぎ、よ
り高アスペクト比でかつ単分散な平板粒子の作製が可能
となる。またさらに本発明は後熟後の最終平板粒子に意
図的に残存させた転位による感度の上昇も期待される。
【０００４】以上の様に該平板粒子内の一部または全体
を混晶化し転位を固定化する本発明は、カラー写真感光
材料の進歩に大きく貢献するものと考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （１）下記の特徴を有した｛１００｝面を主平面とする
ハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施したハロゲン
化銀写真乳剤。 （ａ）該平板粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト
比２以上の平板粒子である。 （ｂ）該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に０．０１
ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下の異種ハロゲンイオン
を含んだ混晶領域を核部、及び／または、成長部の一部
または全体に有する。 （ｃ）該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
た場合、該平板粒子の５０％以上に１本以上１０本以下
の転位線が主平面に観察される。 （２）前記主ハロゲンイオンがクロライドであることを
特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）前記異種ハロゲンイオンがブロマイドであること
を特徴とする（２）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （４）前記異種ハロゲンイオンがアイオダイドであるこ
とを特徴とする（２）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （５）前記主ハロゲンイオンがブロマイドであることを
特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （６）前記異種ハロゲンイオンがクロライドであること
を特徴とする（５）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （７）前記異種ハロゲンイオンがアイオダイドであるこ
とを特徴とする（５）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （８）前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察
した場合、該平板粒子の４０％以上に、該主平面である
四角形の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線の終点が一点
ずつ観察されることを特徴とする（１）項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 （９）前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察
した場合、該平板粒子の１５％以上に、該主平面である
四角形の一つのコーナーを始点とした一本あるいは二本
の転位線が観察されることを特徴とする（８）項記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。 （１０）前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観
察した場合、該平板粒子の１５％以上に、該主平面であ
る四角形のいずれのコーナーも始点としない一本あるい
は二本の転位線が観察されることを特徴とする（８）項
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１１）前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観
察した場合、該平板粒子の１％以上４０％以下に、該主
平面である四角形の一つのコーナーを始点とした一本の
転位線が観察されることを特徴とする（１）項記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （１２）前記平板粒子の直径分布の変動係数（標準偏差
／平均直径）が０〜０．３５であり、かつ辺比率（主平
面である四角形の長辺／短辺）が１〜２であることを特
徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１３）（２）項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共にブロマ
イドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に０．５〜
１５モル％のブロマイドを粒子成長の間、反応容器内に
存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。 （１４）（２）項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共にブロマ
イドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に０．００
１〜１モル％のアイオダイドを粒子成長の間、反応容器
内に存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。 （１５）（２）項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共に２．５
ｍｏｌ％以上のブロマイドの存在下で平板粒子の核形成
を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の混晶成長させた平板ハロ
ゲン化銀乳剤を以下に説明する。
【０００７】ここでいう平板粒子とは、該平板粒子の主
平面における円相当径（直径）を厚みでわり算した値
（以降アスペクト比とする）が、１より大きい値を示す
粒子である。なおここでいう主平面とは、実質的に直方
体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大き
な平行な一組の面として規定され、主平面が｛１００｝
面であることは電子線回折法やＸ線回折法により調べる
ことができる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は
｛１００｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１か
ら８面まで持つことも有り得ることをいう。すなわち、
直方体の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状
であっても良い。
【０００８】また該平板粒子のアスペクト比は２以上、
好ましくは４以上、上限は好ましくは２５以下であり、
より好ましくは４〜２０である。該厚さは０．５μｍ以
下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、
０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。
【０００９】また該平板粒子は全投影面積の５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上
を占めている。ここでいう投影面積とはハロゲン化銀乳
剤粒子を互いに重ならない状態で、かつ、平板粒子を主
平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の
投影面積を示す。
【００１０】また本発明の｛１００｝混晶平板粒子は、
核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが特
徴である。一般に｛１００｝平板粒子は、核形成で導入
された転位線が粒子形成中、例えば物理熟成、粒子成長
中に消失し粒子が厚くなってしまう事が観察される。本
発明は、物理熟成過程あるいは成長過程の一部または全
体にわたり転位線を安定に存在させるため導入された転
位線をピンニングしているのが特徴である。ここで「ピ
ンニング」とは、転位線の運動（移動）を阻害する機構
を言う。
【００１１】本発明は、ピンニングの原因となる結晶中
の不純物である異種ハロゲンを、核部、及び／または、
成長部の一部または全体に混入し、転位線の消失を抑制
している。ここで核部とは、一連の粒子形成過程（核形
成−熟成−成長）における核形成−熟成過程後に得られ
る単分散粒子を言う。またここで成長部とは、該核部に
イオン添加法もしくは微粒子添加法を用い成長を行った
際の成長部分を言う。またここで成長部の一部とは、好
ましくは成長部位銀量の２０％以上１００％以下、より
好ましくは４０％以上１００％以下、更により好ましく
は６０％以上１００％以下の成長部分を言う。
【００１２】該混晶領域は粒子内の転位が消失しにくい
熟成初期または成長初期に導入することが好ましい。こ
こでいう成長初期とは全成長銀量を１００ｍｏｌ％とし
た場合、成長開始から好ましくは５０ｍｏｌ％以下、よ
り好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは３
０ｍｏｌ％以下消費した時期を意味する。
【００１３】これらピンニングされた転位線は、直接Ｔ
ＥＭ像により、該平板粒子を主平面に対して垂直な方向
から観察できる。該転位線は成長後、及び／または後熟
後の平板粒子の５０％以上まで保持されていることが好
ましく、７０％以上まで保持されていることが更に好ま
しく、８０％以上まで保持されていることが特に好まし
い。また、転位線は核形成時の核から直接のびている場
合あるいは、のびている転位線の一部が消失している場
合いずれも本発明の粒子である。
【００１４】該平板粒子の主平面に観察される転位線
は、該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察した
場合、熟成から成長、後熟後まで常に主平面に存在して
いることを特徴とし、該転位線の本数は好ましくは１本
以上１０本以下、より好ましくは１本以上７本以下、更
により好ましくは１本以上５本以下である。
【００１５】本発明は、主ハロゲンがクロライドである
｛１００｝平板粒子と主ハロゲンがブロマイドである
｛１００｝平板粒子、共に用いることができる。
【００１６】該平板粒子の主ハロゲンがクロライドであ
る場合、該平板粒子に含まれるクロライドは、粒子内ハ
ロゲン組成の５０モル％以上含まれていることが好まし
く、７０モル％以上含まれていることが更に好ましく、
８０モル％以上含まれていることが特に好ましい。
【００１７】該平板粒子の主ハロゲンがクロライドであ
る場合、異種ハロゲンであるブロマイドは、粒子内ハロ
ゲン組成の０．５〜１５モル％含まれていることが好ま
しく、１〜１０モル％含まれていることが更に好まし
く、２．５〜７モル％含まれていることが特に好まし
い。
【００１８】該平板粒子の主ハロゲンがクロライドであ
る場合、異種ハロゲンであるアイオダイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の０．００１〜１モル％含まれていることが
好ましく、０．００１〜０．１モル％含まれていること
が更に好ましい。
【００１９】該平板粒子の主ハロゲンがブロマイドであ
る場合、該平板粒子に含まれるブロマイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の５０モル％以上含まれていることが好まし
く、７０モル％以上含まれていることが更に好ましく、
８０モル％以上含まれていることが特に好ましい。
【００２０】該平板粒子の主ハロゲンがブロマイドであ
る場合、異種ハロゲンであるクロライドは、粒子内ハロ
ゲン組成の１〜２５モル％含まれていることが好まし
く、５〜２０モル％含まれていることが更に好ましい。
【００２１】該平板粒子の主ハロゲンがブロマイドであ
る場合、異種ハロゲンであるアイオダイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の０．００１〜１モル％含まれていることが
好ましく、０．００１〜０．１モル％含まれていること
が更に好ましい。
【００２２】更に、これら異種ハロゲンイオンは、主ハ
ロゲンがクロライドである｛１００｝平板粒子、主ハロ
ゲンがブロマイドである｛１００｝平板粒子共に、それ
ぞれ上記記載のハロゲン組成を満たす範囲で、該平板粒
子に同時に含有させることができる。
【００２３】また該主平面である四角形の隣り合う二辺
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察されることを
特徴とする平板粒子が、全平板粒子の４０％以上存在す
ることが好ましく、更に６０％以上存在することがより
好ましく、更に８０％以上存在することが特に好まし
い。
【００２４】更に該主平面である四角形の隣り合う二辺
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察され、かつ該
二辺にいづれも接していないただ一つのコーナーを始点
とした一本あるいは二本の転位線が観察されることを特
徴とする平板粒子（Ａ）が、全平板粒子の１５％以上存
在することが好ましく、更に３０％以上存在することが
より好ましく、更に４５％以上存在することが特に好ま
しい。
【００２５】更に該主平面である四角形の隣り合う二辺
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察され、かつ該
主平面である四角形のいずれのコーナーも始点としてい
ない転位線が観察されることを特徴とする平板粒子
（Ｂ）が、全平板粒子の１５％以上存在することが好ま
しく、更に３０％以上存在することがより好ましく、更
に４５％以上存在することが特に好ましい。
【００２６】更に該平板粒子（Ａ）が全平板粒子の３５
％以下しか存在しない場合、該平板粒子（Ｂ）は、全平
板粒子の３０％以上存在することが好ましく、更に４０
％以上存在することがより好ましく、更に５０％以上存
在することが特に好ましい。
【００２７】更に該主平面である四角形の一つのコーナ
ーを始点とした一本の転位線が観察されることを特徴と
する平板粒子が、全平板粒子の１％以上４０％以下存在
することが好ましく、更に１％以上２０％以下存在する
ことがより好ましい。
【００２８】更に該主平面である四角形の一つのコーナ
ーを始点とした転位線が２本の場合、そのなす角は主平
面に対して垂直な方向から観察したとき５°以上８５°
以下であることが特徴で、３０°以上７５°以下である
ことが好ましく、４５°以上７５°以下であることが更
に好ましい。また転位線は、該平板粒子の側面を｛１０
０｝とした時、（３１ｎ）方向に導入されている場合が
多いのが特徴である。
【００２９】更に、これら転位線はそれぞれ上記記載の
転位線の特徴を満たす範囲で、後熟後も同様に観察され
ることができる。
【００３０】本発明は、これら特徴を持つ転位を固定す
ることで、単分散性に優れ、かつ主平面形状の整った平
板粒子形成を可能にした。一方、これら特徴を持たない
転位線が存在する｛１００｝平板粒子に本発明を用いた
場合、平板の厚さは若干は薄くなるものの、分散性及び
辺比率は悪化する方向に向かう。
【００３１】本発明の平板粒子における単分散性及び辺
比率に関し詳細に説明する。該平板粒子の直径分布の変
動係数（標準偏差／平均直径）は０〜０．３５が好まし
く、０〜０．３がより好ましく、０〜０．２５が更に好
ましく、０〜０．２が最も好ましく、かつ辺比率（主平
面である四角形の長辺／短辺）は１〜２が好ましく、１
〜１．５がより好ましく、１〜１．２５が更に好まし
い。ここでいう直径とは、粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を示す。またここでいう主平面である
四角形の長辺及び短辺とは、該主平面の形状である直角
平行四辺形の四つの辺の内、最も長い辺及び最も短い辺
を示す。
【００３２】本発明は、主ハロゲンがクロライドの場
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共にブロマイドの存在下で平板粒子の
核形成を行い、更に好ましくは０．５〜１５モル％、よ
り好ましくは２．５〜１０モル％のブロマイドを粒子成
長の間、反応容器内に存在させることができる。
【００３３】本発明は、主ハロゲンがクロライドの場
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共にブロマイドの存在下で平板粒子の
核形成を行い、更に好ましくは０．００１〜１モル％、
より好ましくは０．０１〜０．１モル％のアイオダイド
を粒子成長の間、反応容器内に存在させることができ
る。
【００３４】本発明は、主ハロゲンがクロライドの場
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共に、好ましくは２．５〜１０モル
％、より好ましくは２．５〜７モル％のブロマイドの存
在下で平板粒子の核形成を行うことができる。
【００３５】本発明の混晶平板粒子は以下に示す方法で
調製することができる。なお以下は大きく３つの過程に
分けたが、（１）核形成過程、（２）熟成過程において
成長過程が含まれる場合もある。 （１）核形成過程 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中に撹拌しな
がら、まずＡｇ+ と単一ハロゲン（Ｘ1 -）または混合ハ
ロゲン（Ｘ1 ’- ）を反応させて、まずホストハロゲン
化銀核ＡｇＸ1 またはＡｇＸ1 ’核を形成する。次に異
種Ｘ2 -溶液もしくは不純物（黄血塩等）を添加し、平板
粒子形成原因となる転位を実質的に形成する。該転位を
形成するためには該反応条件を｛１００｝面形成雰囲気
にする必要がある。また該転位の形成過程は一定時間
（好ましくは３分以上）を要するため、異種Ｘ2 -溶液も
しくは不純物添加後、新たな添加などせずそのままの状
態を保つ必要がある。
【００３６】該核形成温度は２０〜８０℃が好ましく、
２５〜５０℃がより好ましい。該核の小サイズ化を目的
とする場合は低温成長が好ましいが、該転位形成過程に
おいてある程度のエネルギーが必要であることから、核
形成過程と転位形成過程間に温度差つける方法も考えら
れる。
【００３７】該転位形成過程ではハロゲンギャップまた
は不純物等で、粒子に転位が導入される。具体的な転位
導入及び制御方法としては、異種Ｘ2 -のハロゲン種及び
添加量、不純物種及び添加量をそれぞれ最適化する方法
が最も効果的であり、その後十分時間を経過させ平衡状
態にする、もしくは核形成後ＡｇＸ1 あるいはＡｇＸ
1 ’の添加成長により異種ハロゲン、及び不純物の影響
を限りなくゼロにすることが好ましい。
【００３８】（２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることは困難であ
る。従って次の熟成過程で平板粒子以外の粒子をオスト
ワルド熟成により消滅させる。温度は核形成温度より１
０℃以上高くすることが好ましく、５０℃〜９０℃がよ
り好ましい。熟成により非平板核は消失し、平板粒子上
に沈積する。該熟成の初期の段階で該平板が消失しにく
い様に、該平板より溶解し易い組成、サイズの微粒子が
該熟成の初期の段階で存在することが好ましい。また熟
成中に新たな転位の導入が起きないことが望ましく、そ
のためには異種ハロゲンもしくは不純物の添加後、十分
時間を経過させ平衡状態にする、もしくはＡｇＸ1 ある
いはＡｇＸ1 ’の添加成長により異種ハロゲン、及び不
純物の影響を限りなくゼロにすることが好ましい。
【００３９】（３）成長過程 このように核形成−熟成の過程を経て形成される平板粒
子は、次の結晶成長過程で、該平板粒子に成長部を積層
させるか、もしくは更に該平板粒子を所望のサイズにま
で成長させた後に成長部を積層させることもできる。こ
の場合、１）Ａｇ+ 塩液とＸ- 塩液を低過飽和で添加し
て、成長させるイオン添加法、２）予めＡｇＸ微粒子を
形成し、該微粒子を添加して成長させる微粒子添加法、
３）両者の併用法、を挙げることができる。
【００４０】１）イオン添加法 イオン添加法ではＡｇ+ 塩液とＸ- 塩液を、新核が実質
的に発生しない添加速度で、溶液内の電位を一定に保ち
同時混合添加するC.D.J(controlled double jet)法によ
り行われた。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が
好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に
好ましくは０．１％以下を示す。
【００４１】２）微粒子添加法 微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは
０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６μｍ以下の
ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に
添加することもできるし、断続的に添加することもでき
る。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で銀
塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給して連続的に調
製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもでき
るし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的も
しくは断続的に添加することもできる。該微粒子は双晶
粒子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含ま
ないとは、双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％
以下、より好ましくは０．１％以下を指す。
【００４２】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０-2ｍｏｌ／ｌ以下
で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加
法で添加して形成すればよい。
【００４３】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
4 、より好ましくは５０００〜４×１０4 の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
【００４４】混晶平板粒子の組成分析法 本発明の多重構造におけるそれぞれの組成は、Ｘ線回折
の方法により判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒
子に応用した例はＨ. ヒルシュの文献ジャーナル・オブ
・フォトグラフィックサイエンス第１０巻（１９６２）
の１２９項以降などに述べられている。ハロゲン組成に
よって格子定数が決まるとブラッグの条件（2dsin θ=n
λ）を満たした回折強度に回折のピークが生じる。標準
的な測定法はターゲットとしてCuのK β線を線源として
ハロゲン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法で
ある。乳剤粒子が２つの明確な層状構造を持つと、それ
ぞれの層内の異なったハロゲン化銀組成に対する回折極
大が２つ生じ、その結果回折曲線に２つのピークが生じ
る。実際２つの回折成分から成り立っている回折曲線を
分解する手法はよく知られており、それぞれの回折成分
をガウス関数あるいはローレンツ関数などの関数と仮定
して２成分を分離し、ベガード則からそれぞれの組成を
導出することができる。一方、互いに明確な層状構造を
持たないハロゲン組成の異なる２種の粒子が共存してい
る乳剤の場合でも前記Ｘ線回折では２本のピークが現れ
るが、このような乳剤では、本発明で得られる優れた写
真性能を示すことはできない。ハロゲン化銀乳剤が本発
明に係る乳剤であるか、または前記のごとき２種のハロ
ゲン化銀粒子の共存する乳剤であるかを判断する為に
は、Ｘ線回折のほかに、EPMA（Electron-Probe Micro A
nalyzer ）を用いることにより可能となる。この方法は
乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプ
ルを作製し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ
線分析により極微小な部分の元素分析が行える。この方
法により、各粒子から放出される銀及びそれぞれのハロ
ゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子に
ついてEPMA法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳
剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。本発
明の乳剤は粒子間のハロゲン含量がより均一になってい
ることが望ましい。EPMA法により粒子間のハロゲン含量
の分布を測定した時に、相対標準偏差が５０％以下、さ
らに３５％以下、特に２０％以下であることが望まし
い。
【００４５】また粒子内のハロゲン化銀全体に対する異
種ハロゲンの組成は、それぞれの試料をアニーリング
し、上記Ｘ線回折を用うことで得ることができる。
【００４６】また本発明の混晶平板粒子形成中にハロゲ
ン組成ｇａｐ法、ハロゲンコンバージョン法、エピタキ
シャル成長法およびそれらの組合せ法により、粒子に転
位線を導入することができる。圧力かぶり特性、相反則
特性色増感特性が更に改良され、好ましい。これに関し
ては特開昭６３−２２０２３８、同６４−２６８３９、
特開平２−１２７６３５、同３−１８９６４２、同３−
１７５４４０、同２−１２３３４６、欧州特許０４６０
６５６Ａ１ Journal of Imaging Science 、３２巻、１
６０〜１７７（１９８８）の記載を参考にすることがで
きる。
【００４７】また本発明の混晶平板粒子に増感色素をよ
り均一に吸着させる方法としては、該粒子における最外
層の外殻の高塩化銀表面に、塩化銀より難溶性の塩を粒
子間に不均一なく形成させることで、粒子間に不均一な
く増感色素を吸着させる方法が有効である。塩化銀より
難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チ
オシアン酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶
があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ま
しい。また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒
子全体に対し２０ｍｏｌ％以下、好ましくは、１０ｍｏ
ｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、更に好まし
くは３ｍｏｌ％以下であり、０．００１ｍｏｌ％以上で
ある。
【００４８】該平板粒子の表面にに塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、
沃素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とを同時混合添加する方法
では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈して添加
するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態で添加す
るため、粒子間のローカリティーを少なくしようとして
も限界がある。これに対し、微粒子で添加する方法ある
いは徐放剤を用いる方法は粒子の表面に塩化銀より難溶
性の塩を粒子間の不均一なく形成させるために好ましい
方法である。
【００４９】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
等径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５
９４２、特願平５−５８０３９号に開示されている方法
が適用できる。
【００５０】本発明の粒子はその頂点近くに、エピタキ
シャル状の接合部位を有することができる。この場合、
接合部位のハロゲン組成は基盤粒子に比べてＢｒ，Ｉの
含有率が高いことが好ましい。本発明の粒子は、粒子形
成時、脱塩工程、化学増感時に金属イオンの塩を存在さ
せることが好ましい。粒子に金属イオンをドープする場
合は粒子形成時に溶媒に溶かして添加するか、別に調整
した金属イオンのドープされた微粒子を添加してオスト
ワルド熟成により目的の粒子の上に沈積させる方法で行
う。金属イオンのドープされる位置は、粒子全体、粒子
のコア部のみ、またはシェル部のみ、あるいは粒子のエ
ピタキシャル部分のみ、または基盤粒子のみ等任意に選
べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，等を
用いることができる。これらの金属は、アンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸塩、あるいは６配位
錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解できる塩の形で
あれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、
Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 、Ｋ3 （Ｆｅ（ＣＮ）6 ），（ＮＨ4 ）4 （Ｆ
ｅ（ＣＮ）6 ），Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣ
ｌ6 ，Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 などがあげられる。配位化合
物のリガンドとして、ハロゲン、Ｈ2 Ｏ、ＮＨ3 、シア
ノ基、シアネート基、チオシアネート基、ニトロシル
基、チオニトロシル基、オキソ基、カルボニル基の中か
ら選ぶことができる。これらの金属化合物は、単独でも
２種以上の併用でも用いることができる。
【００５１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
【００５２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。
【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
【００５４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００５５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感
の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の化学増感工程で
施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せるこ
とは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００５６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７年）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００５７】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【００５８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に還元増感
することが好ましい。
【００５９】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。
【００６０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００６１】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。
【００６２】また、米国特許第５，３８９，５１０号に
記載のアルキニルアミン化合物も好ましく用いられる。
【００６３】還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲
が適当である。
【００６４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし添加される。水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
【００６５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることは好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２
Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2
Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００６６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【００６７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。米国特許第５，３６４，７５４号およ
び欧州特許第６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィド
化合物も好ましく用いられる。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。
【００６８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【００６９】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【００７０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。
【００７１】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止剤 および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜１０００右 ６ 光吸収剤、 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 １００２右 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 １００２右 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左 10 バインダー ２６頁 同上 １００３右〜１００４右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜１００６右 12 塗布助剤、 表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １００５左〜１００６左 13 スタチック 防止剤 ２７頁 同上 １００６右〜１００７左 14 マット剤 １００８左〜１００９左
【００７２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記配置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
【００７３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【００７４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
【００７５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。
【００７６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。
【００７７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。
【００７８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
【００７９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記
のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。
【００８０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。
【００８１】微粒子ハロゲン化銀は、塩化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて臭化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは臭化銀を
０．５〜１０モル％含有し、ヨウ化銀を１モル％以下含
有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径
（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５
μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好まし
い。
【００８２】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
【００８３】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８
／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載され
た方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。発
色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の
ＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記
載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１
８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素に
より発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特
許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して
色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有
するカプラーを用いることは好ましい。
【００８４】特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２
−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出
レドックス化合物、化合物なども用いることができる。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２
−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発明
は種々のカラー感光材料に適用することができる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなど
を代表例として挙げることができる。本発明に使用でき
る適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６
４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から
６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁
に記載されている。
【００８５】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
支持体ならいかなる透過型または反射型支持体でも使用
できる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いること
ができる。本発明では発色用還元剤とのカップリングに
伴って現像抑制剤を放出する化合物（ＤＩＲカプラー）
を使用する。ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４
３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。
【００８６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。
【００８７】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％
が好ましい。
【００８８】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
はアルカリ活性化浴（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸
化）、脱銀浴、および水洗または安定化浴で処理され
る。また水洗または安定化処理後、アルカリ付与などの
発色増強のための処理が施されてもよい。本発明で感光
材料を現像処理する際、アルカリ活性化浴で処理され
る。アルカリ活性化浴には連続処理時感光材料から放出
される補助現像主薬を一部含んでもよい。アルカリ活性
化浴のｐＨは好ましくは８〜１３であり、より好ましく
は９〜１２である。
【００８９】本発明のアルカリ活性化液には、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシ
アミン・硫酸塩等の酸化防止剤も用いることができる。
使用量としては０．１モル／リットル以下、好ましくは
０．００１〜０．０２モル／リットルの範囲で用いられ
る場合がある。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合
には、上記化合物は０．００１モル／リットル以下、好
ましくは全く含有されないこともある。本発明では、前
記ヒドロキシアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤とは、ア
ルカリ活性化液に添加することで感光材料から一部溶出
する補助現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を
指す。即ち、補助現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒ
ドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノア
ミン類、ジアミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは特開昭６３−４２３５
号、同６３−５３４１号、同６３−３０８４５号、同６
３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−４
６４５４号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４
０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、
同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６
３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第
３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特公
昭４８−３０４９６号などに記載されている。その他保
恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同５７−
５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０
５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号
記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９
号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４
６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物など
を必要に応じて含有してもよい。特に特開平４−９７３
５５号の６３１頁〜６３２頁に記載のアルカノールアミ
ン類および同特許の６２７頁〜６３０頁に記載のジアル
キルヒドロキシアミン類を含有することが好ましい。更
に、ジアルキルヒドロキシアミン類および／またはヒド
ラジン誘導体とアルカノールアミンと併用して使用する
こと、または欧州特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号に
記載のジアルキルヒドロキシアミンとグリシンに代表さ
れるα−アミノ酸を併用することも好ましい。これら化
合物の使用量は、アルカリ活性化液１リットル当り、好
ましくは１×１０-3〜５×１０-1モル、より好ましくは
１×１０-2〜２×１０-1モルである。
【００９０】本発明においてアルカリ活性化液中に塩素
イオン、臭素イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオン
が含有される。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、
塩素イオンを３．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／リ
ットル含有することが好ましく、より好ましくは１×１
０-2〜２×１０-1モル／リットルであり、および／また
は臭素イオンを０．５×１０-5〜１．０×１０-3モル／
リットル含有することが好ましく、より好ましくは３．
０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。ここで
ハライドはアルカリ活性化液中に直接添加されてもよ
く、現像処理中に感光材料からアルカリ活性化液に溶出
してもよい。アルカリ活性化液に添加される場合、供給
物質としてそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩
が挙げられる。 感光材料から溶出する場合、主にハロ
ゲン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給され
てもよい。
【００９１】上記ｐＨを保持するために、各種緩衝液を
用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グ
リシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、
ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、
リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性や
ｐＨ９．０以上のｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に
添加しても写真性能面への悪影響がなく、これら緩衝液
を用いることが好ましい。これらの緩衝剤の具体例とし
ては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホ
ウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安
息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）など
を挙げることができる。該緩衝剤のアルカリ活性化液へ
の添加量は、０．０５モル／リットル以上であることが
好ましく、特に０．１モル〜０．４モル／リットルであ
ることが特に好ましい。
【００９２】その他、アルカリ活性化液中にはカルシウ
ムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液
の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが
できる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，
２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸、お
よびそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキ
レート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これ
らのキレート剤の添加量は、アルカリ活性化液中の金属
イオンを隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば１リ
ットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【００９３】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えばベンゾ
トリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソイミダゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールまたはその誘導体を代表例としてあげること
ができる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１０
-5〜１×１０-2モル／リットル、好ましくは、２．５×
１０-5〜１×１０-3モル／リットルである。アルカリ活
性化液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、
同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１
２３８０号、同４５−９０１９号および米国特許第３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５
４号に表わされるＰ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号、および同５２−４３
４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩、米国特許
第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公
昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同２，５９６，９２６号および同３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，
１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号および米国特許３，５３２，５０１号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール類を必要
に応じ添加できる。
【００９４】アルカリ活性化液には、蛍光増白剤を含有
するのが好ましい。特に４，４′−ジアミノ−２，２′
−ジスルホスチルベン系化合物を用いるのが好ましい。
具体的には、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第
１９版」１６５頁〜１６８頁に記載の化合物や特開平４
−２４２９４３号３頁〜７頁に記載の化合物を使用する
ことができる。添加量は０．１ｇ〜１０ｇ／リットル好
ましくは０．５ｇ〜５ｇ／リットルである。本発明に適
用されるアルカリ活性化液の処理温度は２０〜５０℃、
好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２
分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１m2当たり１５〜６００ml、好
ましくは２５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００
mlである。現像の後は脱銀処理される。脱銀処理には、
定着処理する場合と漂白および定着処理する場合があ
る。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処理
を個別に行なってもよいし、同時に行なってもよい（漂
白定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化
処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によっ
ては好ましい。
【００９５】また現像の後に、***特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト(III) 錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これらの画
像補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、
漂白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）を
排出しないですむこと等が可能になり環境保全上好まし
い処理方法である。漂白液や漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的化合物として
は、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄(I
II) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸および特開平４−３６５０３６号５頁〜１７頁に記
載のアミノポリカルボン酸類との金属塩）、過硫酸塩、
過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水素およびその放出
化合物（過炭酸や過ほう酸等）、ニトロベンゼン類等を
あげることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄(III) 錯塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III) 錯塩のアミノポリカルボン酸鉄(III) や過酸化水
素、過硫酸塩等は迅速処理および環境汚染防止の観点か
ら好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは３〜８で用
いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水
素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１１で用いられ、好ま
しくは５〜１０である。
【００９６】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８
９３，８５６号、***特許第１，２９０，８１２号、特
開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；
***特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミ
ン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が、促進
効果大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱銀す
る場合に、これら漂白促進剤は特に有効である。過硫酸
塩漂白の促進剤に関しては、特開平６−２１４３６５号
（欧州特許第０６０２６００Ａ１号）記載の鉄(III) イ
オンと２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸の錯塩が有効である。また過酸化水素漂白
の促進剤に関しては、特公昭６１−１６０６７号、同６
１−１９０２４号に記載の有機酸の金属錯塩が有効であ
る。漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウム、酢酸、硼酸、クエン酸またはその塩、酒石
酸またはその塩、コハク酸またはその塩、イミダゾール
等のようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのような金属
腐食防止剤等公知の添加剤を用いることができる。特に
漂白ステインを防止するためにも有機酸を含有させるこ
とが好ましい。有機酸としては、酸解離定数（ｐＫａ）
が２〜７である化合物で、具体的には酢酸、コハク酸、
クエン酸、プロピオン酸などが好ましい。
【００９７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２
１頁や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。
またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。さらに定着液、漂白液や漂白定着液には液の安
定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホスホン
酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エチレンジアミンテ
トラホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸）やすず酸ナトリウムの添加が好ましい。
定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍光増白剤；消
泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール
等を含有させることができる。
【００９８】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m2当たり１５〜６００ml、好ましく
は２５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００mlであ
る。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理すること
も好ましい。本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増加
白剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを
使用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
【００９９】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であ
り、好ましくは２５℃〜４０℃である。処理時間は５秒
〜２分、好ましくは１０秒〜４０秒である。上記水洗お
よび／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用できる。水洗水およ
び／または安定化液量は種々の条件によって広範囲に設
定しうるが、補充量は感光材料１m2当たり１５〜３６０
mlが好ましく、２５〜１２０mlが更に好ましい。この補
充水量の低減のために複数のタンクを用い、多段向流方
式で実施することが好ましい。特に２〜５のタンク用い
ることが好ましい。これら水量を低減した場合に起こる
バクテリヤの繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着
汚染を防止するために、特開昭５７−８５４２号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイヤベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１
９８６年、三共出版）、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」（１９８２年、工業技術会）、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載
の殺菌剤を用いることができる。また、特開昭６２−２
８８８３８号に記載のＭｇやＣａイオンを低減する方法
も特に好ましく用いられる。
【０１００】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を有用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
／または安定化の第２タンク以降の水に対して行なうの
が好ましい。具体的には２タンク構成の場合には第２タ
ンク、４タンク構成の場合には第３または第４タンク内
の水を逆浸透膜で処理し、透過水を同一タンク（逆浸透
膜処理のために水を採取したタンク）またはその後に位
置する水洗および／または安定化タンクに戻して使用さ
れる。濃縮された液は、上記同一タンクよりも上流側の
タンクに戻され、更に脱銀浴に戻すことも一つ対応であ
る。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリアクリル
酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。これら
膜の使用における送液圧力は、好ましくは２〜１０Kg／
cm2 、特に好ましくは３〜７Kg／cm2 である。
【０１０１】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４
６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面表面を乱流化することによ
って攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化
液、水洗いずれにおいても有用である。これら方法は、
液中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要
成分の拡散を促進する点で有効である。本発明において
は、いずれの浴の液開口率〔空気接触面積（cm2 ）／液
体積（cm3 ）〕がいかなる状態でも優れた性能を示す
が、液成分の安定性の点から液開口率としては０〜０．
１cm-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも
０．００１cm-1〜０．０５cm-1の範囲が好ましく、更に
好ましくは０．００２〜０．０３cm-1である。
【０１０２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、
例えば特開平４−８６６５９号の図４、５または図６、
および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載
の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する
方法が好ましい。また連続処理で各処理液が蒸発により
濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ま
しい。本発明における工程の処理時間とは、ある工程で
の感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開
始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機での実
際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決ま
るが、本発明では線速度の目安として５００〜４０００
mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には５００
〜２５００mm／分が好ましい。全処理工程つまり、現像
工程から乾燥工程までの処理時間は、３６０秒以下が好
ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３
０秒で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、
感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部から出
るまでの時間である。
【０１０３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された方法によっても
現像処理することができる。
【０１０４】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【０１０５】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１０６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1)．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2)．感度上昇剤 648頁右欄 3)．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4)．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5)．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6)．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7)．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 8)．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9)．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10). バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11). 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12). 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13). スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14). マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
【０１０７】本発明は、以上のように処理された感光材
料を用い、特開平６−１３９３２号及び特開平６−２４
５０６２号に記載の画像処理を行うことがより好まし
い。
【０１０８】該画像処理は、処理済み感光材料に記録固
定された被写体の画像記録を読み取る入力手段と、さら
にそれに対応した入力信号に変換する入力変換手段に接
続され、この信号に対応した被写体の測色情報を示す測
色信号を復調することによって完成する。さらにこの測
色信号に基づいて、被写体と実質的に同一の色相を有す
る画像を出力する出力手段と結合して用いられることが
より好ましい。
【０１０９】入力変換手段は、例えばフィルムを走査し
画像を読みとるスキャナーなどから構成され、画像に対
応したＲＧＢ映像信号に変換する。
【０１１０】復調手段は、例えば以下に示すステップに
より行うことができる。まず始めに映像信号を構成用ウ
エッジ糖を用いあらかじめ求めておいた変換テーブルを
参照し、被写体の積分濃度に変換する。次にこの解析濃
度をフィルムの特性曲線に基づき露光濃度に変換し、こ
れを用い所定の指数演算を行い露光透過率を求める。最
後にこの露光透過率に所定の３行３列の行列演算を施し
被写体の測色情報を再現する。この測色情報は、いわゆ
るアペアランスバリュウースキャナー（appearance val
ue）であり、被写体の色相を忠実に表すものである。
【０１１１】また、復調手段は、解析濃度を露光濃度に
変換する再、予め記憶手段に記憶された解析濃度と露光
濃度の対応情報（テーブルや演算式など）を用いる。こ
こで、予めカラーフィルムの撮影画面外の所定領域に記
録された基準画像から基準濃度を求め、さらに、この基
準画像の露光濃度に基づき、記憶手段の対応情報と処理
対象汁無解析濃度と露光濃度との対応のずれを補正して
も良い。このような処理を行えば、カラーフィルムの処
理前後の変動、例えば未撮影フィルムの温度、湿度によ
る性能変化、処理変動、処理後の画像の変化（例えば退
色）、感光材料の製造ジのバラツキなどがあった場合で
も、被写体の色を忠実に再現できる。
【０１１２】出力手段は、例えば、表示装置とカラープ
リンター等から構成され、必要に応じて復調手段からの
測色信号に対して審美的修正を施した後、３行３列の行
列演算により画像表示に使用する３原色（例えばカラー
ＣＲＴのＲＧＢ蛍光体の色）を基準とした測色信号に変
換し、この測色信号に従って画像を表示する。また、測
色信号を対数変換し、対数変換後の測色信号に所定の３
行３列の行列演算を施すことにより、色材の濃度を示す
色材信号を得て、カラープリンターによりメディア上に
画像を形成する。
【０１１３】特開平６−１３９３２３号に記載の画像処
理システムおよび画像処理方法を、本発明に好ましく使
用できる具体例である。
【０１１４】この際、カラーフィルムの最高濃度と最低
濃度の差は、１．５以下であることが好ましい。高画質
な仕上がりプリントを得るためには、空間分解能および
濃度（光量）分解能共に高い光電変換素子を使用するこ
とが必要であり、例えばＣＣＤセンサー等が良好に使用
される。ところが、一般的に空間分解能および濃度分解
能共に優れた光電変換素子は、測定可能な濃度範囲（ダ
イナミックレンジ）が狭く、今日通常使用されているカ
ラーネガフィルムの濃度範囲全域を測定することは困難
である。最高濃度と最低濃度の差を１．５以下とするこ
とで、ＣＣＤ、スキャナーなどの入力変換手段で、フィ
ルムの画像濃度を読み取る際のＳ／Ｎ比を高めることが
可能となる。また、カラーフィルムは、層間効果はでき
るだけ小さな方が好ましい。フィルムの構造が簡単にな
ることと同時に、後半の画像処理の工程が簡単にかつ正
確になるためである。より、具体的には、層間効果を大
きくするようなＤＩＲカプラーの使用量は少ないほど好
ましい。
【０１１５】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。
【０１１６】比較例１ ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤（Ｂｒコンバージョン型）
の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ−２液（１０
０ml中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８０．６ml／分で
２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ
−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同
時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２
０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、
ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、電位を８０ｍＶとした後、温度を７５℃に昇温し、
電位を１００ｍＶにあわせ、３分間熟成した。その後Ａ
ｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＸ
−３液（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇを含む）
を、C.D.J.（controlled double jet ）で１４０ｍＶに
保ったまま、Ａｇ−３液の添加量が３７５mlとなるまで
４１分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径
０．０３μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあ
たり０．２モル％相当を添加し、約５分間熟成を行いハ
ロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温
度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカ
のＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準とし
てＡｇＣｌを９９．５モル％含む塩化銀｛１００｝平板
粒子であった。
【０１１７】本発明乳剤Ａ（成長部完全Ｂｒ混晶型Ｉ）
の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ−２液（１０
０ml中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８０．６ml／分で
２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ
−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同
時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２
０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、
ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６５℃に昇温
し、ｐＣｌ １．９５にあわせ、３分間熟成した。その
後Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）
とＸ−４液（１００ml中にＮａＣｌ １６．４ｇ、ＫＢ
ｒ ２．５ｇを含む）をC.D.J.（controlled double je
t ）で、Ａｇ−３液の添加量が１８２mlとなるまで２０
分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径０．
０３μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり
０．２モル％相当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲ
ンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を
３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、
６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡ
ｇＢｒを６．９５モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒
子であった。
【０１１８】本発明乳剤Ｂ（成長部完全Ｂｒ混晶型Ｉ
Ｉ）の調製 本発明乳剤ＡでＸ−４液を添加する代わりに、Ｘ−５液
（１００ml中にＮａＣｌ １７．２ｇ、ＫＢｒ ０．９
ｇを含む）を添加し調製を行った。該粒子のレプリカの
ＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準として
ＡｇＢｒを２．４５モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板
粒子であった。
【０１１９】本発明乳剤Ｃ（成長部一部Ｂｒ混晶型）の
調製 本発明乳剤ＡでＸ−４液のみを添加する代わりに、Ｘ−
４液（１００ml中にＮａＣｌ １６．９ｇ、ＫＢｒ
２．５ｇを含む）をC.D.J.（controlled doublejet ）
でＡｇ−２液の添加量が６０mlとなるまで７分間一定流
量で添加し、その後五分間の間隔を置いた後、Ａｇ−２
液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇを含む）をC.D.J.
（controlled double jet ）で、Ａｇ−２液が１２２ｍ
ｌとなるまで１３分間一定流量で添加した。該粒子のレ
プリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてＡｇＢｒを４．９５モル％含む塩臭化銀｛１０
０｝平板粒子であった。
【０１２０】本発明乳剤Ｄ（核Ｂｒ混晶型Ｉ）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ−２液（１０
０ml中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８０．６ml／分で
２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ
−１液とＸ−６液（１００ml中にＮａＣｌ ６．６７
ｇ、ＫＢｒ ０．７２ｇを含む）を６２．４ml／分で４
６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣ
ｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液
を含む）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６
５℃に昇温し、ｐＣｌ １．９５にあわせ、３分間熟成
した。その後Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ５０
ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌ １７．
６ｇを含む）をC.D .J. （controlled double jet ）
で、Ａｇ−３液の添加量が１８２mlとなるまで２０分
間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径０．０
３μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり
０．２モル％相当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲ
ンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を
３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、
６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡ
ｇＢｒを０．５モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子
であった。
【０１２１】本発明乳剤Ｅ（核Ｂｒ混晶型ＩＩ）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇを含む）とＸ−６液（１００ml中にＮａＣｌ
６．６７ｇ、ＫＢｒ ０．７２ｇを含む）を６２．４ml
／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌し
た後、Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ １．１ｇを含
む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。
３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−６液を６２．４ml
／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３
ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａ
ＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．７５とした
後、温度を６５℃に昇温し、ｐＣｌ １．９５にあわ
せ、３分間熟成した。その後Ａｇ−２液（１００ml中に
ＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮ
ａＣｌ １７．６ｇを含む）をC.D.J.（controlled dou
ble jet ）で、Ａｇ−３液の添加量が１８２mlとなるま
で２０分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等
径０．０３μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モル
あたり０．２モル％相当を添加し、約５分間熟成を行い
ハロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、
温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリ
カのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準と
してＡｇＢｒを０．６３モル％含む塩臭化銀｛１００｝
平板粒子であった。
【０１２２】本発明乳剤Ｆ（核Ｂｒ混晶型ＩＩ＋成長部
完全Ｂｒ混晶型Ｉ）の調製 本発明乳剤ＥでＸ−３液を添加する代わりに、Ｘ−４液
（１００ml中にＮａＣｌ １６．４ｇ、ＫＢｒ ２．５
ｇを含む）を添加し調製を行った。該粒子のレプリカの
ＴＥＭ像を観察した。この乳剤粒子の炭素粒子レプリカ
のシャドウ付き顕微鏡写真を図１に、透過型電子顕微鏡
による転位線観察写真を図２に示した。得られた乳剤
は、銀を基準としてＡｇＢｒを７．１０モル％含む塩臭
化銀｛１００｝平板粒子であった。
【０１２３】本発明乳剤Ｇ（核Ｂｒ混晶型ＩＩ＋成長部
一部Ｂｒ混晶型）の調製 本発明乳剤ＥでＸ−３液のみを添加する代わりに、Ｘ−
４液（１００ml中にＮａＣｌ １６．９ｇ、ＫＢｒ
２．５ｇを含む）をC.D.J.（controlled doublejet ）
でＡｇ−２液の添加量が６０mlとなるまで７分間一定流
量で添加し、その後五分間の間隔を置いた後、Ａｇ−２
液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇを含む）をC.D.J.
（controlled double jet ）で、Ａｇ−２液が１２２ｍ
ｌとなるまで１３分間一定流量で添加した。該粒子のレ
プリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてＡｇＢｒを５．１０モル％含む塩臭化銀｛１０
０｝平板粒子であった。
【０１２４】本発明乳剤Ａ’（成長部完全Ｉ混晶型Ｉ）
及びＣ’（成長部一部Ｉ混晶型）の調製 本発明乳剤Ａ及びＣでＸ−４液を添加する代わりに、Ｘ
−４’液（１００ml中にＮａＣｌ １７．５ｇ、ＫＩ
０．０５ｇを含む）を添加し調製を行った。該粒子のレ
プリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤Ａ’及び
Ｃ’は、それぞれ銀を基準としてＡｇＩを０．１モル％
及び０．０４５モル％含む塩沃臭化銀｛１００｝平板粒
子であった。
【０１２５】本発明乳剤Ｂ’（成長部完全Ｉ混晶型Ｉ
Ｉ）の調製 本発明乳剤ＢでＸ−５液を添加する代わりに、Ｘ−５’
液（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇ、ＫＩ ０．０
００５ｇを含む）を添加し調製を行った。該粒子のレプ
リカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準
としてＡｇＩを０．００１モル％含む塩沃臭化銀｛１０
０｝平板粒子であった。
【０１２６】比較例２ ｛１００｝ＡｇＢｒ平板乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ2 Ｏ１２００ｍｌ、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＮａＯＨ（１
Ｎ）３．８ｍｌ、ＮａＣｌ（１％）３０ｍｌ）を入れ、
４０℃に恒温した。撹拌しながらＡｇ−４水溶液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ3 ４．８８ｇを含む）およびそれと
等モル濃度のＸ−８水溶液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ
０．１７ｇ）を２０ｍｌ／分で２４秒間、同時混合法添
加した。３分間撹拌した後、Ａｇ−１水溶液（１００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ3 ２０ｇを含む）およびそれと等モル濃
度のＸ−９水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒ１４ｇ）を４
８ｍｌ／分で１分間、同時混合法添加した。更にＡｇＮ
Ｏ3 溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3 ２０ｇを含む）を
用いて銀電位を＋１５０ｍＶに調節した。次に１０分間
で温度を６０℃に上げ、１５分間熟成した。その後Ａｇ
Ｂｒ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１ｕｍ）を２．６８
×１０-2モル／分の微粒子添加速度で２０分間添加し
た。沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節
した。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られ
た乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを９９．５モル％含
む臭化銀｛１００｝平板粒子であった。
【０１２７】本発明乳剤Ｄ’（｛１００｝成長部Ｃｌ混
晶ＡｇＢｒ平板乳剤） 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ2 Ｏ１２００ｍｌ、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＮａＯＨ（１
Ｎ）３．８ｍｌ、ＮａＣｌ（１％）３０ｍｌ）を入れ、
４０℃に恒温した。撹拌しながらＡｇ−４水溶液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ3 ４．８８ｇを含む）およびそれと
等モル濃度のＸ−８水溶液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ
０．１７ｇ）を２０ｍｌ／分で２４秒間、同時混合法添
加した。３分間撹拌した後、Ａｇ−１水溶液（１００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ3 ２０ｇを含む）およびそれと等モル濃
度のＸ−９水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒ１４ｇ）を４
８ｍｌ／分で１分間、同時混合法添加した。更にＡｇＮ
Ｏ3 溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3 ２０ｇを含む）を
用いて銀電位を＋１５０ｍＶに調節した。次に１０分間
で温度を６０℃に上げ、１５分間熟成した。その後Ａｇ
ＢｒＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１ｕｍ、Ｃｌ含
率１５モル％）を２．６８×１０-2モル／分の微粒子添
加速度で２０分間添加した。沈降剤を加え、温度を３５
℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０
℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカのＴＥＭ
像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＣ
ｌを１１．２モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子で
あった。
【０１２８】本発明乳剤Ｅ’（｛１００｝成長部Ｉ混晶
ＡｇＢｒ平板乳剤） 本発明乳剤Ｄ’でＡｇＢｒＣｌ微粒子を添加する代わり
に、ＡｇＢｒＩ微粒子（平均粒子直径０．１ｕｍ、Ｉ含
率０．０１モル％）を添加し調製を行った。該粒子のレ
プリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてＡｇＩを０．０１モル％含む沃臭化銀｛１０
０｝平板粒子であった。
【０１２９】比較例３ ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤の調製（Ｉコンバージョン
型）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ−２’液（１
００ml中にＫＩ １．５ｇを含む）を８０．６ml／分で
２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ
−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同
時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２
０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、
ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、電位を８０ｍＶとした後、温度を７５℃に昇温し、
電位を１００ｍＶにあわせ、３分間熟成した。その後Ａ
ｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＸ
−３液（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇを含む）
を、C.D.J.（controlled double jet ）で１４０ｍＶに
保ったまま、Ａｇ−３液の添加量が３７５mlとなるまで
４１分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径
０．０３μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあ
たり０．２モル％相当を添加し、約５分間熟成を行いハ
ロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温
度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカ
のＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準とし
てＡｇＣｌを９９．５モル％含む塩沃化銀｛１００｝平
板粒子であった。
【０１３０】比較例４ ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤の調製（Ｉコンバージョン
型×成長部完全Ｂｒ混晶型Ｉ）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ−２液（１０
０ml中にＫＩ １．５ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐ
Ｈ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、
ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６５℃に昇温し、ｐ
Ｃｌ１．９５にあわせ、３分間熟成した。その後Ａｇ−
２液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＸ−４
液（１００ml中にＮａＣｌ １６．４ｇ、ＫＢｒ ２．
５ｇを含む）をC.D.J.（controlled double jet ）で、
Ａｇ−３液の添加量が１８２mlとなるまで２０分間、一
定流量で添加した。つぎに、平均球相等径０．０３μｍ
のＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モ
ル％相当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバ
ージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を３５℃に
下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃で
ｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を
観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを
６．９５モル％含む塩沃臭化銀｛１００｝平板粒子であ
った。
【０１３１】これら乳剤を以下の様にして金−硫黄−セ
レン増感を施した。
【０１３２】乳剤を５７℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、平均球相等径０．０３μｍの
ＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル
％相当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバー
ジョンを完了させた。次にチオ硫酸ナトリウム４．６×
１０-6モル／モルＡｇ、塩化金酸２．７×１０-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．８×１０-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．１×１０
-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。
【０１３３】後熟後における比較例１〜４及び本発明乳
剤Ａ〜Ｅ’の直接ＴＥＭによる該主平面の転位線観察結
果を表１に示す。なお、表１のパラメータＴ、Ｔ０、Ｔ
１、Ｔ２、Ｔ３を Ｔ＝（該主平面に転位が観察される平板数／全平板数×
１００） Ｔ０＝（該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線と
の接点が一点ずつ観察される平板粒子数）／全平板粒子
数）×１００ Ｔ１＝（該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線と
の接点が一点ずつ観察され、かつ該二辺にいずれも接し
ていないただ一つのコーナーを始点とした一本あるいは
二本の転位線が観察される平板粒子数／全平板粒子数）
×１００ Ｔ２＝（該主平面のいずれのコーナーにも隣接せず、か
つ該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ転位線との接点が
一点ずつ観察される平板粒子数／全平板粒子数）×１０
０ Ｔ３＝（該主平面の一つのコーナーを始点とした一本の
転位線が観察される平板粒子数／全平板粒子数）×１０
０ と定義した。
【０１３４】なおここでいう全平板粒子数とはアスペク
ト比２以上２５以下の｛１００｝平板粒子を示す。
【０１３５】比較例乳剤及び本発明乳剤Ａ〜Ｅ’の全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積和に占める全平板粒子数はいずれも
９０％を越えていた。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】以上表１の結果から、本発明乳剤は比較例
と比較し、後熟後においても該主平面に転位線をかなり
の割合で保持していることが分かる。これは該平板粒子
に異種ハロゲンを含んだ混晶領域を一部または全体に有
する本発明乳剤の効果である。
【０１３８】また、該主平面の隣り合う二辺にそれぞ
れ、転位線との接点が一点ずつ観察される平板粒子の割
合（Ｔ０）は、比較例乳剤はいずれも３０％以下である
のに対し、本発明乳剤は全て６５％以上を占めているこ
とも分かる。
【０１３９】更に、成長部に混晶領域を設けた本発明乳
剤Ａ〜Ｃ及びＡ’〜Ｅ’に対し、核部混晶である本発明
乳剤Ｄ〜Ｇは、該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ転位
線との接点が一点ずつ観察され、かつ該二辺にいずれも
接していないただ一つのコーナーを始点とした一本ある
いは二本の転位線が観察される平板粒子の割合（Ｔ１）
が、５０％以上占めていることが分かる。これは成長部
のみに混晶領域を設けた本発明乳剤Ａ〜Ｃ及びＡ’〜
Ｅ’は、成長中あるいは後熟中に核部に存在する転位線
が移動するのに対し、核部混晶である本発明乳剤Ｄ〜Ｇ
は、後熟後まで核部に存在する転位線を保持した結果、
それぞれＴ１とＴ２の分布に差が生じたものと考えられ
る。
【０１４０】次に、これら乳剤の形状特性を表２に示
す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】以上表２の結果から、本発明乳剤Ａ〜Ｅ’
の平均厚さは０．１４ｕｍ以下と比較例１、２と比較し
薄く、異方成長性能に優れていることが分かる。更に変
動係数においても、本発明乳剤Ａ〜Ｅ’は比較例１、２
と比較し明らかに単分散性に優れていることが分かる。
また特に、本発明乳剤Ａ〜Ｇの辺比率はいづれも１．３
３以下であることから、本発明乳剤Ａ〜Ｇの主平面形状
は、ほぼ全ての平板粒子が正方形に近い形状であること
が分かる。
【０１４３】表１、２の結果から、異方成長のドライビ
ングフォースと考えられる転位を意図的に保持させた本
発明乳剤は、アスペクト比、単分散性、辺比率といった
粒子形状において優れた効果を示すことが分かる。
【０１４４】一方、比較例３（Ｉコンバージョン型）の
成長部に異種ハロゲンを混入させた比較例４は、比較例
３と比較し、平均厚さは薄くはなっているものの、単分
散性及び辺比率においては優れた結果は得られなかっ
た。
【０１４５】次に、本発明乳剤を用いたハロゲン化銀カ
ラー感光材料の実施例を示す。
【０１４６】まずはじめに下記本発明乳剤ａ〜ｆ及び乳
剤ｇ〜ｈを調製した。
【０１４７】本発明乳剤ａ１ 反応容器にゼラチン−１（ゼラチン１ｇあたり４０μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５
ｇ，ＨＮＯ３（１Ｎ）７．８ｃｃ、ＮａＣｌ １．３ｇ
を含む水溶液１５８２ｃｃを入れ、温度を４０℃に保ち
ながら、Ａｇー１液（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ３ ２０
ｇを含む）とｘ−１液（１００ｃｃ中にＮａＣｌ７．０
５ｇを含む）を６２．４ｃｃ／分で１５．６ｃｃずつ同
時混合添加した。３分間攪拌した後、ｘ−２液（１００
ｃｃ中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８０．６ｃｃ／分
で２８．２ｃｃ添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１
液とｘ−１液を６２．４ｃｃ／分で４６．８ｃｃずつ同
時添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３
ｃｃ（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐ
Ｈ６．５にするために必要なＮａＯＨを含む）を加え、
電位を８０ｍＶとした後、７５℃に昇温し、電位を１０
０ｍＶにあわせて３分間熟成した。その後Ａｇ−２液
（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ３５０ｇを含む）とｘ−３液
（１００ｃｃ中にＮａＣｌ １６．９ｇ、ＫＢＲ１．４
ｇを含む。）をＣ．Ｄ．Ｊ（ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｄ
ｄｏｕｂｌｅ ｊｅｔ）で１４０ｍＶに保ってＡｇ−２
液の添加量が３７５ｃｃとなるまで４１分間、一定流量
で添加した。
【０１４８】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。３８℃で
ｐＨ６．２，銀電位８０ｍＶに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径０．８７μ
ｍ、平均塩化銀含有率９７．８モル％の塩臭化銀で、ア
スペクト比７．６であり、全投影面積の７０％が主面隣
接辺長比が２以下の粒子からなっていた。
【０１４９】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を５７℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−
４，５，６をそれぞれ３．７×１０ー5モル／モルＡｇ、
８．１×１０ー5モル／モルＡｇ、３．２×１０ー4モル／
モルＡｇ添加を行った後、平均球相当直径０．０５μｍ
のＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モ
ル％相当添加し、約５分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム４．６×１０-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウ
ム１．８×１０-3モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎージメチルセ
レノウレア１×１０-6モル／モルＡｇを添加して最適に
化学増感した。化学増感終了直前に１−（３−アセトア
ミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを７×１
０ー4モル／モルＡｇ添加した。
【０１５０】本発明乳剤ａ２ 本発明乳剤ａ１の化学増感工程で増感色素の添加量をＥ
ｘＳ−１を２．４×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．０×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．４
×１０-4モル／モルＡｇに変更して本発明乳剤ａ２を調
製した。
【０１５１】本発明乳剤ａ３ 反応容器にゼラチン−１（ゼラチン１ｇあたり４０μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５
ｇ，ＨＮＯ３（１Ｎ）７．８ｃｃ、ＮａＣｌ １．３ｇ
を含む水溶液１５８２ｃｃを入れ、温度を４０℃に保ち
ながら、Ａｇ−１液（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ３ ２０
ｇを含む）とｘ−１液（１００ｃｃ中にＮａＣｌ７．０
５ｇを含む）を６２．４ｃｃ／分で１５．６ｃｃずつ同
時混合添加した。３分間攪拌した後、ｘ−２液（１００
ｃｃ中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８０．６ｃｃ／分
で２８．２ｃｃ添加した。３分間攪拌した後、Ａｇー１
液とｘ−１液を６２．４ｃｃ／分で４６．８ｃｃずつ同
時添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３
ｃｃ（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐ
Ｈ６．５にするために必要なＮａＯＨを含む）を加え、
電位を８０ｍＶとした後、７５℃に昇温し、電位を１０
０ｍＶにあわせて３分間熟成した。その後Ａｇ−２液
（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ３５０ｇを含む）３７５ｃｃ
を４．６３ｃｃ／分で添加し、同時にｘ−４液を（１２
１．５ｃｃ中にＫＢｒ１０．５ｇを含む。）初速０ｃｃ
／分から毎分０．０３７ｃｃ／分ずつ流量を加速しなが
ら添加し、加えてｘ−３液（１００ｃｃ中にＮａＣｌ
１６．９ｇ、ＫＢｒ１．４ｇを含む。）を電位が１４０
ｍＶに保たれるような流量で同時に添加した。
【０１５２】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。３８℃で
ｐＨ６．２，銀電位８０ｍＶに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径１．２５μ
ｍ、平均塩化銀含有率６６モル％の塩臭化銀で、アスペ
クト比８．６であり、全投影面積の６１％が主面隣接辺
長比が２以下の粒子からなっていた。
【０１５３】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を５７℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−
７，８をそれぞれ２．５×１０-4モル／モルＡｇ添加を
行った後、平均球相当直径０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒
子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相当添加
し、約５分熟成した後、チオ硫酸ナトリウム４．０×１
０-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．６×１
０-3モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎージメチルセレノウレア１
×１０-6モル／モルＡｇを添加して最適に化学増感し
た。
【０１５４】本発明乳剤ａ４ 反応容器にゼラチン−１（ゼラチン１ｇあたり４０μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５
ｇ，ＨＮＯ３（１Ｎ）７．８ｃｃ、ＮａＣｌ１．３ｇを
含む水溶液１５８２ｃｃを入れ、温度を３５℃に保ちな
がら、Ａｇ−１液（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ３ ２０ｇ
を含む）とｘ−１液（１００ｃｃ中にＮａＣｌ７．０５
ｇを含む）を６２．４ｃｃ／分で１５．６ｃｃずつ同時
混合添加した。３分間攪拌した後、ｘ−２液（１００ｃ
ｃ中にＫＢｒ ２．５ｇを含む）を８０．６ｃｃ／分で
２８．２ｃｃ添加した。３分間攪拌した後、Ａｇー１液
とｘ−１液を６２．４ｃｃ／分で４６．８ｃｃずつ同時
添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ｃ
ｃ（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするために必要なＮａＯＨを含む）を加え、電
位を８０ｍＶとした後、６０℃に昇温し、電位を１００
ｍＶにあわせて３分間熟成した。その後Ａｇ−２液（１
００ｃｃ中にＡｇＮＯ３５０ｇを含む）とｘ−３液（１
００ｃｃ中にＮａＣｌ １６．９ｇ、ＫＢＲ１．４ｇを
含む。）をＣ．Ｄ．Ｊ（ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｄ ｄｏ
ｕｂｌｅ ｊｅｔ）で１４０ｍＶに保ってＡｇ−２液の
添加量が３７５ｃｃとなるまで８１分間、一定流量で添
加した。
【０１５５】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。３８℃で
ｐＨ６．２，銀電位８０ｍＶに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径０．６０μ
ｍ、平均塩化銀含有率９７．８モル％の塩臭化銀で、ア
スペクト比６．６であり、全投影面積の７０％が主面隣
接辺長比が２以下の粒子からなっていた。
【０１５６】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を５７℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−
４，５，６をそれぞれ３．２×１０-5モル／モルＡｇ、
２．２×１０-4モル／モルＡｇ、８．４×１０-4モル／
モルＡｇ添加を行った後、平均球相当直径０．０５μｍ
のＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モ
ル％相当添加し、約５分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム６．６×１０-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウ
ム２．３×１０-3モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎージメチルセ
レノウレア１×１０-6モル／モルＡｇを添加して最適に
化学増感した。
【０１５７】本発明乳剤ａ５ 本発明乳剤ａ４の化学増感工程で増感色素の添加量をＥ
ｘＳ−１を３．５×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．６×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を５．１
×１０-4モル／モルＡｇ−に変更して本発明乳剤ａ５を
調製した。
【０１５８】本発明乳剤ａ６ 反応容器にゼラチン−１（ゼラチン１ｇあたり４０μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５
ｇ，ＨＮＯ３（１Ｎ）７．８ｃｃ、ＮａＣｌ １．３ｇ
を含む水溶液１５８２ｃｃを入れ、温度を４０℃に保ち
ながら、Ａｇ−１液（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ３ ２０
ｇを含む）とｘ−１液（１００ｃｃ中にＮａＣｌ７．０
５ｇを含む）を６２．４ｃｃ／分で１５．６ｃｃずつ同
時混合添加した。３分間攪拌した後、ｘ−２液（１００
ｃｃ中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８０．６ｃｃ／分
で２８．２ｃｃ添加した。３分間攪拌した後、Ａｇー１
液とｘ−１液を６２．４ｃｃ／分で４６．８ｃｃずつ同
時添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３
ｃｃ（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐ
Ｈ６．５にするために必要なＮａＯＨを含む）を加え、
電位を８０ｍＶとした後、７３℃に昇温し、電位を１０
０ｍＶにあわせて３分間熟成した。その後Ａｇ−２液
（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ３５０ｇを含む）３７５ｃｃ
を９．１４ｃｃ／分で添加し、同時にｘ−４液を（１２
１．５ｃｃ中にＫＢｒ１０．５ｇを含む。）初速０ｃｃ
／分から毎分０．１１５ｃｃ／分ずつ流量を加速しなが
ら添加し、加えてｘ−３液（１００ｃｃ中にＮａＣｌ
１６．９ｇ、ＫＢｒ１．４ｇを含む。）を電位が１４０
ｍＶに保たれるような流量で同時に添加した。
【０１５９】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。３８℃で
ｐＨ６．２，銀電位８０ｍＶに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径０．８３μ
ｍ、平均塩化銀含有率６６モル％の塩臭化銀で、アスペ
クト比６．６であり、全投影面積の６６％が主面隣接辺
長比が２以下の粒子からなっていた。
【０１６０】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を５７℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−
７，８をそれぞれ４．０×１０ー4モル／モルＡｇずつ添
加した後、平均球相当直径０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒
子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相当添加
し、約５分熟成した後、チオ硫酸ナトリウム４．５×１
０-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．０×１
０-3モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎージメチルセレノウレア１
×１０-6モル／モルＡｇを添加して最適に化学増感し
た。
【０１６１】乳剤ａ７ 公知の方法で辺長０．４μｍの純塩化銀立方体を調製し
た。乳剤を５７℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−
４，５，６をそれぞれ３．０×１０-5モル／モルＡｇ、
２．１×１０-4モル／モルＡｇ、８．０×１０-4モル／
モルＡｇ添加を行った後、平均球相当直径０．０５μｍ
のＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モ
ル％相当添加し、約５分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム４．５×１０-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウ
ム２．０×１０-3モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎージメチルセ
レノウレア１×１０-6モル／モルＡｇを添加して最適に
化学増感した。
【０１６２】乳剤ａ８ 乳剤ａ７の増感色素の添加量をＥｘＳ−１を６．９×１
０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．８×１０-5モル
／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．１×１０-4モル／モルＡ
ｇに変更した以外は乳剤ａ７と同一の工程で調製した。
【０１６３】乳剤ａ９ 公知の方法で辺長０．７μｍの純塩化銀立方体を調製し
た。乳剤を５７℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−７
を４．３×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−８を４．３
×１０-4モル／モルＡｇ添加を行った後、平均球相当直
径０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モル
あたり０．２モル％相当添加し、約５分熟成した後、チ
オ硫酸ナトリウム４．２×１０-6モル／モルＡｇ、チオ
シアン酸カリウム１．６×１０-3モル／モルＡｇ、Ｎ，
Ｎージメチルセレノウレア１×１０-6モル／モルＡｇを
添加して最適に化学増感した。
【０１６４】本発明乳剤ａ１〜ａ６及び乳剤ａ７〜ａ９
を用いて、重層塗布サンプル試料１０１を作成した。
【０１６５】試料１０１ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【０１６６】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２
７，II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１６７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）
2 ＣＨ2 ０．０１２ｇ／ｍ2 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2 の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ2 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。
【０１６８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１６９】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ2 及びレゾルシンと塗布した。
【０１７０】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2 ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2 をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2 （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ2 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ
6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）ＮＣＯ）3 ０．３ｇ／ｍ2 を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１７１】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2 ）、Ｃ6 Ｈ13Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ2 ）／Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ2 ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行っ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０１７２】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。
【０１７３】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１７４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２
【０１７５】第２層（中間層） ０．０７μｍ臭化銀乳剤 銀 ０．０６５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４
【０１７６】第３層（低感度赤感乳剤層） 本実施例で調製した乳剤ａ８ 銀 ０．５０ ＥｘＣ−１ ０．３３ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．３０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７
【０１７７】第４層（中感度赤感乳剤層） 本実施例で調製した本発明乳剤ａ５ 銀 ０．７０ ＥｘＣ−１ ０．３１ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５
【０１７８】第５層（高感度赤感乳剤層） 本実施例で調製した本発明乳剤ａ２ 銀 １．４０ ＥｘＣ−１ ０．１７５ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．１５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０
【０１７９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０
【０１８０】第７層（低感度緑感乳剤層） 本実施例で調製した乳剤ａ７ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−１ ０．４１ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．３０ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３
【０１８１】 第８層（中感度緑感乳剤層） 本実施例で調製した本発明乳剤ａ４ 銀 ０．８０ ＥｘＭー１ ０．１８ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０-3 ゼラチン ０．８０
【０１８２】第９層（高感度緑感乳剤層） 本実施例で調製した本発明乳剤ａ１ 銀 １．２５ ＥｘＭ−１ ０．０９５ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３
【０１８３】第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０
【０１８４】 第１１層（低感度青感乳剤層） 本実施例で調製した乳剤ａ９ 銀 ０．０９ 本実施例で調製した本発明乳剤ａ６ 銀 ０．０９ ＥｘＣ−１ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−１ ０．７９ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．７０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０
【０１８５】 第１２層（高感度青感乳剤層） 本実施例で調製した本発明乳剤ａ３ 銀 １．００ ＥｘＹ−１ ０．２２ 発色用還元剤Ｉ−７ ０．２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０
【０１８６】 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン １．８
【０１８７】 第１４層（第２保護層） ０．０７μｍ臭化銀乳剤 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ７０
【０１８８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１８９】次に比較例乳剤ｂ１〜ｂ６を以下のように
調製した。
【０１９０】比較乳剤ｂ１〜ｂ６の調製は、それぞれ本
発明乳剤ａ１〜ａ６のｘ−３液及びｘ−４液をｘ−５液
（１００ｃｃ中にＮａＣｌ１７．２ｇ）に置き換えた以
外全て本発明乳剤ａ１〜ａ６と同条件で乳剤調製を行っ
た。
【０１９１】以下に、この様に調製した比較乳剤ｂ１〜
ｂ６の平均球相当直径、平均塩化銀含有率及びアスペク
ト比を示す。 平均球相当直径 平均塩化銀含有率 アスペクト比 ｂ１（ｂ２） ０．８６μｍ ９９．５ ６．１ ｂ３ １．２４μｍ ９９．７ ７．０ ｂ４（ｂ５） ０．５８μｍ ９９．４ ５．５ ｂ６ ０．８２μｍ ９９．５ ６．１
【０１９２】試料１０２ 試料１０１の本発明乳剤ａ１〜ａ６をそれぞれ乳剤ｂ１
〜ｂ６に置き換えて、試料１０２を作成した。 試料１０３及び試料１０４ 試料１０１及び試料１０２にそれぞれ以下の変更を加え
て試料１０３及び試料１０４を作成した。
【０１９３】第３層（低感度赤感乳剤層）にＥｘＣ−６
を０．２５ｇ／ｍ2 となるように追加した。 第４層（中感度赤感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．１３ｇ
／ｍ2 となるように追加した。 第５層（高感度赤感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．２５ｇ
／ｍ2 となるように追加した。 第７層（低感度緑感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．２０ｇ
／ｍ2 となるように追加した。 第８層（中感度緑感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．１３ｇ
／ｍ2 となるように追加した。 第９層（高感度緑感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．２２ｇ
／ｍ2 となるように追加した。 第１１層（低感度青感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．１３
ｇ／ｍ2 となるように追加した。 第１２層（高感度青感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．１３
ｇ／ｍ2 となるように追加した。
【０１９４】試料１０５及び試料１０６ 試料１０３及び試料１０４にそれぞれ以下の変更を加
え、試料１０５及び試料１０６を作成した。試料１０３
及び試料１０４の第２、６、１０、１３層に補助現像主
薬の前駆体ＥＴＡ−４９を１ｍ2 あたり１．５ｍｏｌと
なるように添加する以外は同一の試料を作成し、これを
試料１０５及び１０６とした。
【０１９５】
【化１】
【０１９６】
【化２】
【０１９７】
【化３】
【０１９８】
【化４】
【０１９９】
【化５】
【０２００】
【化６】
【０２０１】
【化７】
【０２０２】
【化８】
【０２０３】
【化９】
【０２０４】
【化１０】
【０２０５】
【化１１】
【０２０６】
【化１２】
【０２０７】
【化１３】
【０２０８】上記のように作成した試料は、４０℃７０
％で１６時間保存した後、Ｒフィルター、Ｇフィルタ
ー、Ｂフィルターを用いてウェッジ露光を与えた。露光
の終了した試料は、下記の処理工程及び処理液組成を使
用して、現像液のタンク容量分補充するまで連続処理を
実施した。
【０２０９】 処理工程 温 度 補充量* 時 間 タンク容量(リットル) 現 像 ３６℃ ３０ml ４０秒 １．０ 漂白定着 ３６℃ ３０ml １５秒 １．０ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ ６０ml ３秒 ０．３ アルカリ処理 ３０℃ ３０ml ５秒 ０．３ 乾 燥 ８０℃ １０秒 （* 感光材料１m2当たりの補充量） （リンス→への５タンク向流方式とした。）
【０２１０】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。試料１０
１、１０２、１０３、１０４の現像には現像液−１、試
料１０５、１０６の現像には現像液−２（アルカリ活性
化液）を使用した。
【０２１１】 現像液−１ タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml リン酸三カリウム ３０ｇ ３９ｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール ０．１ｇ ０．２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ３．３ｇ ６．６ｇ 塩化カリウム １０ｇ −−− ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％溶液） ４ml ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ −−− 水を加えて１リットル ｐＨ１２．０ 現像液−２（アルカリ活性化液） 上記現像液から補助現像主薬（１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）を除い
た液を用いた。
【０２１２】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ４０ｇ ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ７７ｇ １５４ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １０ｇ 臭化アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 酢酸（５０％） ７０ml １４０ml 水を加えて １０００ml １０００ml リンス液 水道水 アルカリ液 炭酸カリウム ３０．０ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．０
【０２１３】Ｒフィルター、Ｇフィルター、Ｂフィルタ
ーで濃度測定を行い感度、粒状を求め、その値を表３に
示した。感度は特性曲線状のカブリ＋０．１の濃度を与
える露光量の逆数で表した。粒状はカブリ＋０．３の濃
度の部分のＲＭＳ粒状度で表した。それぞれ、試料１０
１で発色現像時間４０秒の時の値を１００とした相対値
で表した。
【０２１４】表３より本発明乳剤を用いた試料１０１、
試料１０３、試料１０５は、その比較試料１０２、試料
１０４、試料１０６と比較し、全ての試料において、明
らかに感度、粒状性ともに優れている結果となった。
【０２１５】以上から本発明の感光材料は、感光材料中
に発色用還元剤、補助現像主薬、ＤＩＲ化合物を内蔵す
ることにより、優れた感度及び粒状性を実現できること
が明らかになった。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において
は、特定のハロゲン化銀平板粒子の一部または全体を
０．０１ｍｏｌ％以上の異種ハロゲンイオンを含む混晶
領域にすることで、粒子内の転位を固定し、成長過程及
び後熟過程においても粒子内に転位を残存させることが
できる。したがって、本発明によれば、｛１００｝平板
作製時での異方成長のドライビングフォースと考えられ
る転位の消失を防ぎ、より高アスペクト比でかつ単分散
性のより高い平板粒子の作製が可能となる。またさらに
本発明によれば後熟後の最終平板粒子に意図的に残存さ
せた転位により感度を上昇させることができる。さらに
本発明によれば迅速処理適性に優れ、高感度で、粒状性
および処理の安定性に優れた写真特性を示すハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明乳剤（Ｆ）粒子の結晶構造を示
す、炭素粒子レプリカのシャドウ付き顕微鏡写真であ
る。
【図２】図２は、本発明乳剤（Ｆ）粒子の結晶構造を示
す、透過型電子顕微鏡による転位線観察写真である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の特徴を有した｛１００｝面を主平
    面とするハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施した
    ハロゲン化銀写真乳剤。 （１）該平板粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト
    比２以上の平板粒子である。 （２）該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に０．０１
    ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下の異種ハロゲンイオン
    を含んだ混晶領域を核部、及び／または、成長部の一部
    または全体に有する。 （３）該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
    た場合、該平板粒子の５０％以上に１本以上１０本以下
    の転位線が主平面に観察される。
  2. 【請求項２】 前記主ハロゲンイオンがクロライドであ
    ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
  3. 【請求項３】 前記異種ハロゲンイオンがブロマイドで
    あることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真
    乳剤。
  4. 【請求項４】 前記異種ハロゲンイオンがアイオダイド
    であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写
    真乳剤。
  5. 【請求項５】 前記主ハロゲンイオンがブロマイドであ
    ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
  6. 【請求項６】 前記異種ハロゲンイオンがクロライドで
    あることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真
    乳剤。
  7. 【請求項７】 前記異種ハロゲンイオンがアイオダイド
    であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写
    真乳剤。
  8. 【請求項８】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微
    鏡で観察した場合、該平板粒子の４０％以上に、該主平
    面である四角形の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線の終
    点が一点ずつ観察されることを特徴とする請求項１記載
    のハロゲン化銀写真乳剤。
  9. 【請求項９】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微
    鏡で観察した場合、該平板粒子の１５％以上に、該主平
    面である四角形の一つのコーナーを始点とした一本ある
    いは二本の転位線が観察されることを特徴とする請求項
    ８記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  10. 【請求項１０】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕
    微鏡で観察した場合、該平板粒子の１５％以上に、該主
    平面である四角形のいずれのコーナーも始点としない一
    本あるいは二本の転位線が観察されることを特徴とする
    請求項８記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  11. 【請求項１１】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕
    微鏡で観察した場合、該平板粒子の１％以上４０％以下
    に、該主平面である四角形の一つのコーナーを始点とし
    た一本の転位線が観察されることを特徴とする請求項１
    記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  12. 【請求項１２】 前記平板粒子の直径分布の変動係数
    （標準偏差／平均直径）が０〜０．３５であり、かつ辺
    比率（主平面である四角形の長辺／短辺）が１〜２であ
    ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
  13. 【請求項１３】 請求項２のハロゲン化銀写真乳剤を製
    造するに当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散
    媒体を連続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒
    体中に存在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共
    にブロマイドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に
    ０．５〜１５モル％のブロマイドを粒子成長の間、反応
    容器内に存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真
    乳剤の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項２のハロゲン化銀写真乳剤を製
    造するに当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散
    媒体を連続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒
    体中に存在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共
    にブロマイドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に
    ０．００１〜１モル％のアイオダイドを粒子成長の間、
    反応容器内に存在させることを特徴とするハロゲン化銀
    写真乳剤の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項２のハロゲン化銀写真乳剤を製
    造するに当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散
    媒体を連続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒
    体中に存在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共
    に２．５ｍｏｌ％以上のブロマイドの存在下で平板粒子
    の核形成を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
    の製造方法。
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