JPH09189977A - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH09189977A JPH09189977A JP8018122A JP1812296A JPH09189977A JP H09189977 A JPH09189977 A JP H09189977A JP 8018122 A JP8018122 A JP 8018122A JP 1812296 A JP1812296 A JP 1812296A JP H09189977 A JPH09189977 A JP H09189977A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- mol
- emulsion
- silver
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
- G03C1/0053—Tabular grain emulsions with high content of silver chloride
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
- G03C2001/0056—Disclocations
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03511—Bromide content
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03517—Chloride content
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03558—Iodide content
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03588—Polydisperse emulsion
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C2001/0854—Indium
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C2001/0863—Group VIII metal compound
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/091—Gold
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/095—Disulfide or dichalcogenide compound
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/096—Sulphur sensitiser
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/097—Selenium
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/01—100 crystal face
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/43—Process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒子内の転位を固定し、成長過程及び後熟過
程においても粒子内に転位を残存させた、高アスペクト
比で単分散性のより高いハロゲン化銀写真乳剤を提供す
る。 【解決手段】 下記の特徴を有した{100}面を主平
面とするハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施した
ハロゲン化銀写真乳剤。 (a)該平板粒子の投影面積の50%以上がアスペクト
比2以上の平板粒子である。 (b)該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に0.01
mol%以上、25mol%以下の異種ハロゲンイオン
を含んだ混晶領域を核部、及び/または、成長部の一部
または全体に有する。 (c)該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
た場合、該平板粒子の50%以上に1本以上10本以下
の転位線が主平面に観察される。
程においても粒子内に転位を残存させた、高アスペクト
比で単分散性のより高いハロゲン化銀写真乳剤を提供す
る。 【解決手段】 下記の特徴を有した{100}面を主平
面とするハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施した
ハロゲン化銀写真乳剤。 (a)該平板粒子の投影面積の50%以上がアスペクト
比2以上の平板粒子である。 (b)該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に0.01
mol%以上、25mol%以下の異種ハロゲンイオン
を含んだ混晶領域を核部、及び/または、成長部の一部
または全体に有する。 (c)該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
た場合、該平板粒子の50%以上に1本以上10本以下
の転位線が主平面に観察される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは迅速処理適性に優れ、高感
度で、粒状性および処理の安定性が優れた写真特性を示
すハロゲン化銀カラー写真感光材料形成法及び、ハロゲ
ン化銀写真感光乳剤の製造方法に関するものである。
光材料に関し、更に詳しくは迅速処理適性に優れ、高感
度で、粒状性および処理の安定性が優れた写真特性を示
すハロゲン化銀カラー写真感光材料形成法及び、ハロゲ
ン化銀写真感光乳剤の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれらを用いた画像形成方法は多種
多様にわたり、あらゆる分野に利用されている。これら
多くの感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、高感度を達成する目的から、主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である
ことが多く、またその形状から様々な特長をもつ平板状
のハロゲン化銀粒子が用いられるようになってきてい
る。一方、カラー写真感光材料に対する迅速処理の要求
は近年ますます強くなってきているが、その目的のため
には塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤を使用したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する必要がある。
塩化銀を主体とした従来技術として、例えば特開平5−
204073号には、主平面が{100}面からなる塩
化銀平板粒子が開示されており、該粒子をハロゲン化銀
カラー写真感光材料に用いた場合、迅速処理適性に優
れ、さらに高感度化という点においても有利となること
が予想される。この{100}面からなる平板粒子の異
方成長機構に関してはJournal of Crystal Growth 23
(1974) 207-213 、特開平6−59360に開示されて
おり、それは粒子内に存在する転位が原因であると示唆
している。しかし現在までの所後熟後に該転位を観察し
た報告はないことから、この転位は{100}平板粒子
形成における成長過程あるいは後熟過程の際に消失して
いるものと考えられる。従って、この転位を意図的に成
長過程終了後、及び後熟過程終了後まで粒子内に存在さ
せた場合の平板粒子の粒状性、及び写真学的な特性は、
現在までの所全く知られていないのが現状である。
写真感光材料およびそれらを用いた画像形成方法は多種
多様にわたり、あらゆる分野に利用されている。これら
多くの感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、高感度を達成する目的から、主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である
ことが多く、またその形状から様々な特長をもつ平板状
のハロゲン化銀粒子が用いられるようになってきてい
る。一方、カラー写真感光材料に対する迅速処理の要求
は近年ますます強くなってきているが、その目的のため
には塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤を使用したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する必要がある。
塩化銀を主体とした従来技術として、例えば特開平5−
204073号には、主平面が{100}面からなる塩
化銀平板粒子が開示されており、該粒子をハロゲン化銀
カラー写真感光材料に用いた場合、迅速処理適性に優
れ、さらに高感度化という点においても有利となること
が予想される。この{100}面からなる平板粒子の異
方成長機構に関してはJournal of Crystal Growth 23
(1974) 207-213 、特開平6−59360に開示されて
おり、それは粒子内に存在する転位が原因であると示唆
している。しかし現在までの所後熟後に該転位を観察し
た報告はないことから、この転位は{100}平板粒子
形成における成長過程あるいは後熟過程の際に消失して
いるものと考えられる。従って、この転位を意図的に成
長過程終了後、及び後熟過程終了後まで粒子内に存在さ
せた場合の平板粒子の粒状性、及び写真学的な特性は、
現在までの所全く知られていないのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、該平
板粒子の一部または全体を0.01mol%以上の異種
ハロゲンイオンを含む混晶領域にすることで、意図的に
粒子内の転位を固定し、成長過程及び後熟過程において
も粒子内に転位を残存させることを目的とした。この様
にすることで、{100}平板作製時での異方成長のド
ライビングフォースと考えられる転位の消失を防ぎ、よ
り高アスペクト比でかつ単分散な平板粒子の作製が可能
となる。またさらに本発明は後熟後の最終平板粒子に意
図的に残存させた転位による感度の上昇も期待される。
板粒子の一部または全体を0.01mol%以上の異種
ハロゲンイオンを含む混晶領域にすることで、意図的に
粒子内の転位を固定し、成長過程及び後熟過程において
も粒子内に転位を残存させることを目的とした。この様
にすることで、{100}平板作製時での異方成長のド
ライビングフォースと考えられる転位の消失を防ぎ、よ
り高アスペクト比でかつ単分散な平板粒子の作製が可能
となる。またさらに本発明は後熟後の最終平板粒子に意
図的に残存させた転位による感度の上昇も期待される。
【0004】以上の様に該平板粒子内の一部または全体
を混晶化し転位を固定化する本発明は、カラー写真感光
材料の進歩に大きく貢献するものと考えられる。
を混晶化し転位を固定化する本発明は、カラー写真感光
材料の進歩に大きく貢献するものと考えられる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1)下記の特徴を有した{100}面を主平面とする
ハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施したハロゲン
化銀写真乳剤。 (a)該平板粒子の投影面積の50%以上がアスペクト
比2以上の平板粒子である。 (b)該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に0.01
mol%以上、25mol%以下の異種ハロゲンイオン
を含んだ混晶領域を核部、及び/または、成長部の一部
または全体に有する。 (c)該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
た場合、該平板粒子の50%以上に1本以上10本以下
の転位線が主平面に観察される。 (2)前記主ハロゲンイオンがクロライドであることを
特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (3)前記異種ハロゲンイオンがブロマイドであること
を特徴とする(2)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (4)前記異種ハロゲンイオンがアイオダイドであるこ
とを特徴とする(2)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (5)前記主ハロゲンイオンがブロマイドであることを
特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (6)前記異種ハロゲンイオンがクロライドであること
を特徴とする(5)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (7)前記異種ハロゲンイオンがアイオダイドであるこ
とを特徴とする(5)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (8)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察
した場合、該平板粒子の40%以上に、該主平面である
四角形の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線の終点が一点
ずつ観察されることを特徴とする(1)項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 (9)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察
した場合、該平板粒子の15%以上に、該主平面である
四角形の一つのコーナーを始点とした一本あるいは二本
の転位線が観察されることを特徴とする(8)項記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。 (10)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観
察した場合、該平板粒子の15%以上に、該主平面であ
る四角形のいずれのコーナーも始点としない一本あるい
は二本の転位線が観察されることを特徴とする(8)項
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (11)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観
察した場合、該平板粒子の1%以上40%以下に、該主
平面である四角形の一つのコーナーを始点とした一本の
転位線が観察されることを特徴とする(1)項記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 (12)前記平板粒子の直径分布の変動係数(標準偏差
/平均直径)が0〜0.35であり、かつ辺比率(主平
面である四角形の長辺/短辺)が1〜2であることを特
徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (13)(2)項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共にブロマ
イドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に0.5〜
15モル%のブロマイドを粒子成長の間、反応容器内に
存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。 (14)(2)項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共にブロマ
イドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に0.00
1〜1モル%のアイオダイドを粒子成長の間、反応容器
内に存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。 (15)(2)項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共に2.5
mol%以上のブロマイドの存在下で平板粒子の核形成
を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
って達成された。 (1)下記の特徴を有した{100}面を主平面とする
ハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施したハロゲン
化銀写真乳剤。 (a)該平板粒子の投影面積の50%以上がアスペクト
比2以上の平板粒子である。 (b)該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に0.01
mol%以上、25mol%以下の異種ハロゲンイオン
を含んだ混晶領域を核部、及び/または、成長部の一部
または全体に有する。 (c)該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
た場合、該平板粒子の50%以上に1本以上10本以下
の転位線が主平面に観察される。 (2)前記主ハロゲンイオンがクロライドであることを
特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (3)前記異種ハロゲンイオンがブロマイドであること
を特徴とする(2)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (4)前記異種ハロゲンイオンがアイオダイドであるこ
とを特徴とする(2)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (5)前記主ハロゲンイオンがブロマイドであることを
特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (6)前記異種ハロゲンイオンがクロライドであること
を特徴とする(5)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (7)前記異種ハロゲンイオンがアイオダイドであるこ
とを特徴とする(5)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (8)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察
した場合、該平板粒子の40%以上に、該主平面である
四角形の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線の終点が一点
ずつ観察されることを特徴とする(1)項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 (9)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察
した場合、該平板粒子の15%以上に、該主平面である
四角形の一つのコーナーを始点とした一本あるいは二本
の転位線が観察されることを特徴とする(8)項記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。 (10)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観
察した場合、該平板粒子の15%以上に、該主平面であ
る四角形のいずれのコーナーも始点としない一本あるい
は二本の転位線が観察されることを特徴とする(8)項
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (11)前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観
察した場合、該平板粒子の1%以上40%以下に、該主
平面である四角形の一つのコーナーを始点とした一本の
転位線が観察されることを特徴とする(1)項記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 (12)前記平板粒子の直径分布の変動係数(標準偏差
/平均直径)が0〜0.35であり、かつ辺比率(主平
面である四角形の長辺/短辺)が1〜2であることを特
徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (13)(2)項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共にブロマ
イドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に0.5〜
15モル%のブロマイドを粒子成長の間、反応容器内に
存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。 (14)(2)項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共にブロマ
イドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に0.00
1〜1モル%のアイオダイドを粒子成長の間、反応容器
内に存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。 (15)(2)項のハロゲン化銀写真乳剤を製造するに
当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連
続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存
在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共に2.5
mol%以上のブロマイドの存在下で平板粒子の核形成
を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の混晶成長させた平板ハロ
ゲン化銀乳剤を以下に説明する。
ゲン化銀乳剤を以下に説明する。
【0007】ここでいう平板粒子とは、該平板粒子の主
平面における円相当径(直径)を厚みでわり算した値
(以降アスペクト比とする)が、1より大きい値を示す
粒子である。なおここでいう主平面とは、実質的に直方
体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大き
な平行な一組の面として規定され、主平面が{100}
面であることは電子線回折法やX線回折法により調べる
ことができる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は
{100}面から形成されるが{111}結晶面を1か
ら8面まで持つことも有り得ることをいう。すなわち、
直方体の8つの角のうち1ないし8つが角のとれた形状
であっても良い。
平面における円相当径(直径)を厚みでわり算した値
(以降アスペクト比とする)が、1より大きい値を示す
粒子である。なおここでいう主平面とは、実質的に直方
体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大き
な平行な一組の面として規定され、主平面が{100}
面であることは電子線回折法やX線回折法により調べる
ことができる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は
{100}面から形成されるが{111}結晶面を1か
ら8面まで持つことも有り得ることをいう。すなわち、
直方体の8つの角のうち1ないし8つが角のとれた形状
であっても良い。
【0008】また該平板粒子のアスペクト比は2以上、
好ましくは4以上、上限は好ましくは25以下であり、
より好ましくは4〜20である。該厚さは0.5μm以
下が好ましく、0.03〜0.3μmがより好ましく、
0.05〜0.2μmが更に好ましい。
好ましくは4以上、上限は好ましくは25以下であり、
より好ましくは4〜20である。該厚さは0.5μm以
下が好ましく、0.03〜0.3μmがより好ましく、
0.05〜0.2μmが更に好ましい。
【0009】また該平板粒子は全投影面積の50%以
上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上
を占めている。ここでいう投影面積とはハロゲン化銀乳
剤粒子を互いに重ならない状態で、かつ、平板粒子を主
平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の
投影面積を示す。
上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上
を占めている。ここでいう投影面積とはハロゲン化銀乳
剤粒子を互いに重ならない状態で、かつ、平板粒子を主
平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の
投影面積を示す。
【0010】また本発明の{100}混晶平板粒子は、
核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが特
徴である。一般に{100}平板粒子は、核形成で導入
された転位線が粒子形成中、例えば物理熟成、粒子成長
中に消失し粒子が厚くなってしまう事が観察される。本
発明は、物理熟成過程あるいは成長過程の一部または全
体にわたり転位線を安定に存在させるため導入された転
位線をピンニングしているのが特徴である。ここで「ピ
ンニング」とは、転位線の運動(移動)を阻害する機構
を言う。
核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが特
徴である。一般に{100}平板粒子は、核形成で導入
された転位線が粒子形成中、例えば物理熟成、粒子成長
中に消失し粒子が厚くなってしまう事が観察される。本
発明は、物理熟成過程あるいは成長過程の一部または全
体にわたり転位線を安定に存在させるため導入された転
位線をピンニングしているのが特徴である。ここで「ピ
ンニング」とは、転位線の運動(移動)を阻害する機構
を言う。
【0011】本発明は、ピンニングの原因となる結晶中
の不純物である異種ハロゲンを、核部、及び/または、
成長部の一部または全体に混入し、転位線の消失を抑制
している。ここで核部とは、一連の粒子形成過程(核形
成−熟成−成長)における核形成−熟成過程後に得られ
る単分散粒子を言う。またここで成長部とは、該核部に
イオン添加法もしくは微粒子添加法を用い成長を行った
際の成長部分を言う。またここで成長部の一部とは、好
ましくは成長部位銀量の20%以上100%以下、より
好ましくは40%以上100%以下、更により好ましく
は60%以上100%以下の成長部分を言う。
の不純物である異種ハロゲンを、核部、及び/または、
成長部の一部または全体に混入し、転位線の消失を抑制
している。ここで核部とは、一連の粒子形成過程(核形
成−熟成−成長)における核形成−熟成過程後に得られ
る単分散粒子を言う。またここで成長部とは、該核部に
イオン添加法もしくは微粒子添加法を用い成長を行った
際の成長部分を言う。またここで成長部の一部とは、好
ましくは成長部位銀量の20%以上100%以下、より
好ましくは40%以上100%以下、更により好ましく
は60%以上100%以下の成長部分を言う。
【0012】該混晶領域は粒子内の転位が消失しにくい
熟成初期または成長初期に導入することが好ましい。こ
こでいう成長初期とは全成長銀量を100mol%とし
た場合、成長開始から好ましくは50mol%以下、よ
り好ましくは40mol%以下、更により好ましくは3
0mol%以下消費した時期を意味する。
熟成初期または成長初期に導入することが好ましい。こ
こでいう成長初期とは全成長銀量を100mol%とし
た場合、成長開始から好ましくは50mol%以下、よ
り好ましくは40mol%以下、更により好ましくは3
0mol%以下消費した時期を意味する。
【0013】これらピンニングされた転位線は、直接T
EM像により、該平板粒子を主平面に対して垂直な方向
から観察できる。該転位線は成長後、及び/または後熟
後の平板粒子の50%以上まで保持されていることが好
ましく、70%以上まで保持されていることが更に好ま
しく、80%以上まで保持されていることが特に好まし
い。また、転位線は核形成時の核から直接のびている場
合あるいは、のびている転位線の一部が消失している場
合いずれも本発明の粒子である。
EM像により、該平板粒子を主平面に対して垂直な方向
から観察できる。該転位線は成長後、及び/または後熟
後の平板粒子の50%以上まで保持されていることが好
ましく、70%以上まで保持されていることが更に好ま
しく、80%以上まで保持されていることが特に好まし
い。また、転位線は核形成時の核から直接のびている場
合あるいは、のびている転位線の一部が消失している場
合いずれも本発明の粒子である。
【0014】該平板粒子の主平面に観察される転位線
は、該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察した
場合、熟成から成長、後熟後まで常に主平面に存在して
いることを特徴とし、該転位線の本数は好ましくは1本
以上10本以下、より好ましくは1本以上7本以下、更
により好ましくは1本以上5本以下である。
は、該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察した
場合、熟成から成長、後熟後まで常に主平面に存在して
いることを特徴とし、該転位線の本数は好ましくは1本
以上10本以下、より好ましくは1本以上7本以下、更
により好ましくは1本以上5本以下である。
【0015】本発明は、主ハロゲンがクロライドである
{100}平板粒子と主ハロゲンがブロマイドである
{100}平板粒子、共に用いることができる。
{100}平板粒子と主ハロゲンがブロマイドである
{100}平板粒子、共に用いることができる。
【0016】該平板粒子の主ハロゲンがクロライドであ
る場合、該平板粒子に含まれるクロライドは、粒子内ハ
ロゲン組成の50モル%以上含まれていることが好まし
く、70モル%以上含まれていることが更に好ましく、
80モル%以上含まれていることが特に好ましい。
る場合、該平板粒子に含まれるクロライドは、粒子内ハ
ロゲン組成の50モル%以上含まれていることが好まし
く、70モル%以上含まれていることが更に好ましく、
80モル%以上含まれていることが特に好ましい。
【0017】該平板粒子の主ハロゲンがクロライドであ
る場合、異種ハロゲンであるブロマイドは、粒子内ハロ
ゲン組成の0.5〜15モル%含まれていることが好ま
しく、1〜10モル%含まれていることが更に好まし
く、2.5〜7モル%含まれていることが特に好まし
い。
る場合、異種ハロゲンであるブロマイドは、粒子内ハロ
ゲン組成の0.5〜15モル%含まれていることが好ま
しく、1〜10モル%含まれていることが更に好まし
く、2.5〜7モル%含まれていることが特に好まし
い。
【0018】該平板粒子の主ハロゲンがクロライドであ
る場合、異種ハロゲンであるアイオダイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の0.001〜1モル%含まれていることが
好ましく、0.001〜0.1モル%含まれていること
が更に好ましい。
る場合、異種ハロゲンであるアイオダイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の0.001〜1モル%含まれていることが
好ましく、0.001〜0.1モル%含まれていること
が更に好ましい。
【0019】該平板粒子の主ハロゲンがブロマイドであ
る場合、該平板粒子に含まれるブロマイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の50モル%以上含まれていることが好まし
く、70モル%以上含まれていることが更に好ましく、
80モル%以上含まれていることが特に好ましい。
る場合、該平板粒子に含まれるブロマイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の50モル%以上含まれていることが好まし
く、70モル%以上含まれていることが更に好ましく、
80モル%以上含まれていることが特に好ましい。
【0020】該平板粒子の主ハロゲンがブロマイドであ
る場合、異種ハロゲンであるクロライドは、粒子内ハロ
ゲン組成の1〜25モル%含まれていることが好まし
く、5〜20モル%含まれていることが更に好ましい。
る場合、異種ハロゲンであるクロライドは、粒子内ハロ
ゲン組成の1〜25モル%含まれていることが好まし
く、5〜20モル%含まれていることが更に好ましい。
【0021】該平板粒子の主ハロゲンがブロマイドであ
る場合、異種ハロゲンであるアイオダイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の0.001〜1モル%含まれていることが
好ましく、0.001〜0.1モル%含まれていること
が更に好ましい。
る場合、異種ハロゲンであるアイオダイドは、粒子内ハ
ロゲン組成の0.001〜1モル%含まれていることが
好ましく、0.001〜0.1モル%含まれていること
が更に好ましい。
【0022】更に、これら異種ハロゲンイオンは、主ハ
ロゲンがクロライドである{100}平板粒子、主ハロ
ゲンがブロマイドである{100}平板粒子共に、それ
ぞれ上記記載のハロゲン組成を満たす範囲で、該平板粒
子に同時に含有させることができる。
ロゲンがクロライドである{100}平板粒子、主ハロ
ゲンがブロマイドである{100}平板粒子共に、それ
ぞれ上記記載のハロゲン組成を満たす範囲で、該平板粒
子に同時に含有させることができる。
【0023】また該主平面である四角形の隣り合う二辺
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察されることを
特徴とする平板粒子が、全平板粒子の40%以上存在す
ることが好ましく、更に60%以上存在することがより
好ましく、更に80%以上存在することが特に好まし
い。
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察されることを
特徴とする平板粒子が、全平板粒子の40%以上存在す
ることが好ましく、更に60%以上存在することがより
好ましく、更に80%以上存在することが特に好まし
い。
【0024】更に該主平面である四角形の隣り合う二辺
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察され、かつ該
二辺にいづれも接していないただ一つのコーナーを始点
とした一本あるいは二本の転位線が観察されることを特
徴とする平板粒子(A)が、全平板粒子の15%以上存
在することが好ましく、更に30%以上存在することが
より好ましく、更に45%以上存在することが特に好ま
しい。
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察され、かつ該
二辺にいづれも接していないただ一つのコーナーを始点
とした一本あるいは二本の転位線が観察されることを特
徴とする平板粒子(A)が、全平板粒子の15%以上存
在することが好ましく、更に30%以上存在することが
より好ましく、更に45%以上存在することが特に好ま
しい。
【0025】更に該主平面である四角形の隣り合う二辺
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察され、かつ該
主平面である四角形のいずれのコーナーも始点としてい
ない転位線が観察されることを特徴とする平板粒子
(B)が、全平板粒子の15%以上存在することが好ま
しく、更に30%以上存在することがより好ましく、更
に45%以上存在することが特に好ましい。
にそれぞれ、転位線の終点が一点ずつ観察され、かつ該
主平面である四角形のいずれのコーナーも始点としてい
ない転位線が観察されることを特徴とする平板粒子
(B)が、全平板粒子の15%以上存在することが好ま
しく、更に30%以上存在することがより好ましく、更
に45%以上存在することが特に好ましい。
【0026】更に該平板粒子(A)が全平板粒子の35
%以下しか存在しない場合、該平板粒子(B)は、全平
板粒子の30%以上存在することが好ましく、更に40
%以上存在することがより好ましく、更に50%以上存
在することが特に好ましい。
%以下しか存在しない場合、該平板粒子(B)は、全平
板粒子の30%以上存在することが好ましく、更に40
%以上存在することがより好ましく、更に50%以上存
在することが特に好ましい。
【0027】更に該主平面である四角形の一つのコーナ
ーを始点とした一本の転位線が観察されることを特徴と
する平板粒子が、全平板粒子の1%以上40%以下存在
することが好ましく、更に1%以上20%以下存在する
ことがより好ましい。
ーを始点とした一本の転位線が観察されることを特徴と
する平板粒子が、全平板粒子の1%以上40%以下存在
することが好ましく、更に1%以上20%以下存在する
ことがより好ましい。
【0028】更に該主平面である四角形の一つのコーナ
ーを始点とした転位線が2本の場合、そのなす角は主平
面に対して垂直な方向から観察したとき5°以上85°
以下であることが特徴で、30°以上75°以下である
ことが好ましく、45°以上75°以下であることが更
に好ましい。また転位線は、該平板粒子の側面を{10
0}とした時、(31n)方向に導入されている場合が
多いのが特徴である。
ーを始点とした転位線が2本の場合、そのなす角は主平
面に対して垂直な方向から観察したとき5°以上85°
以下であることが特徴で、30°以上75°以下である
ことが好ましく、45°以上75°以下であることが更
に好ましい。また転位線は、該平板粒子の側面を{10
0}とした時、(31n)方向に導入されている場合が
多いのが特徴である。
【0029】更に、これら転位線はそれぞれ上記記載の
転位線の特徴を満たす範囲で、後熟後も同様に観察され
ることができる。
転位線の特徴を満たす範囲で、後熟後も同様に観察され
ることができる。
【0030】本発明は、これら特徴を持つ転位を固定す
ることで、単分散性に優れ、かつ主平面形状の整った平
板粒子形成を可能にした。一方、これら特徴を持たない
転位線が存在する{100}平板粒子に本発明を用いた
場合、平板の厚さは若干は薄くなるものの、分散性及び
辺比率は悪化する方向に向かう。
ることで、単分散性に優れ、かつ主平面形状の整った平
板粒子形成を可能にした。一方、これら特徴を持たない
転位線が存在する{100}平板粒子に本発明を用いた
場合、平板の厚さは若干は薄くなるものの、分散性及び
辺比率は悪化する方向に向かう。
【0031】本発明の平板粒子における単分散性及び辺
比率に関し詳細に説明する。該平板粒子の直径分布の変
動係数(標準偏差/平均直径)は0〜0.35が好まし
く、0〜0.3がより好ましく、0〜0.25が更に好
ましく、0〜0.2が最も好ましく、かつ辺比率(主平
面である四角形の長辺/短辺)は1〜2が好ましく、1
〜1.5がより好ましく、1〜1.25が更に好まし
い。ここでいう直径とは、粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を示す。またここでいう主平面である
四角形の長辺及び短辺とは、該主平面の形状である直角
平行四辺形の四つの辺の内、最も長い辺及び最も短い辺
を示す。
比率に関し詳細に説明する。該平板粒子の直径分布の変
動係数(標準偏差/平均直径)は0〜0.35が好まし
く、0〜0.3がより好ましく、0〜0.25が更に好
ましく、0〜0.2が最も好ましく、かつ辺比率(主平
面である四角形の長辺/短辺)は1〜2が好ましく、1
〜1.5がより好ましく、1〜1.25が更に好まし
い。ここでいう直径とは、粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を示す。またここでいう主平面である
四角形の長辺及び短辺とは、該主平面の形状である直角
平行四辺形の四つの辺の内、最も長い辺及び最も短い辺
を示す。
【0032】本発明は、主ハロゲンがクロライドの場
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共にブロマイドの存在下で平板粒子の
核形成を行い、更に好ましくは0.5〜15モル%、よ
り好ましくは2.5〜10モル%のブロマイドを粒子成
長の間、反応容器内に存在させることができる。
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共にブロマイドの存在下で平板粒子の
核形成を行い、更に好ましくは0.5〜15モル%、よ
り好ましくは2.5〜10モル%のブロマイドを粒子成
長の間、反応容器内に存在させることができる。
【0033】本発明は、主ハロゲンがクロライドの場
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共にブロマイドの存在下で平板粒子の
核形成を行い、更に好ましくは0.001〜1モル%、
より好ましくは0.01〜0.1モル%のアイオダイド
を粒子成長の間、反応容器内に存在させることができ
る。
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共にブロマイドの存在下で平板粒子の
核形成を行い、更に好ましくは0.001〜1モル%、
より好ましくは0.01〜0.1モル%のアイオダイド
を粒子成長の間、反応容器内に存在させることができ
る。
【0034】本発明は、主ハロゲンがクロライドの場
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共に、好ましくは2.5〜10モル
%、より好ましくは2.5〜7モル%のブロマイドの存
在下で平板粒子の核形成を行うことができる。
合、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒体中に存在
するクロライドと共に、好ましくは2.5〜10モル
%、より好ましくは2.5〜7モル%のブロマイドの存
在下で平板粒子の核形成を行うことができる。
【0035】本発明の混晶平板粒子は以下に示す方法で
調製することができる。なお以下は大きく3つの過程に
分けたが、(1)核形成過程、(2)熟成過程において
成長過程が含まれる場合もある。 (1)核形成過程 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中に撹拌しな
がら、まずAg+ と単一ハロゲン(X1 -)または混合ハ
ロゲン(X1 ’- )を反応させて、まずホストハロゲン
化銀核AgX1 またはAgX1 ’核を形成する。次に異
種X2 -溶液もしくは不純物(黄血塩等)を添加し、平板
粒子形成原因となる転位を実質的に形成する。該転位を
形成するためには該反応条件を{100}面形成雰囲気
にする必要がある。また該転位の形成過程は一定時間
(好ましくは3分以上)を要するため、異種X2 -溶液も
しくは不純物添加後、新たな添加などせずそのままの状
態を保つ必要がある。
調製することができる。なお以下は大きく3つの過程に
分けたが、(1)核形成過程、(2)熟成過程において
成長過程が含まれる場合もある。 (1)核形成過程 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中に撹拌しな
がら、まずAg+ と単一ハロゲン(X1 -)または混合ハ
ロゲン(X1 ’- )を反応させて、まずホストハロゲン
化銀核AgX1 またはAgX1 ’核を形成する。次に異
種X2 -溶液もしくは不純物(黄血塩等)を添加し、平板
粒子形成原因となる転位を実質的に形成する。該転位を
形成するためには該反応条件を{100}面形成雰囲気
にする必要がある。また該転位の形成過程は一定時間
(好ましくは3分以上)を要するため、異種X2 -溶液も
しくは不純物添加後、新たな添加などせずそのままの状
態を保つ必要がある。
【0036】該核形成温度は20〜80℃が好ましく、
25〜50℃がより好ましい。該核の小サイズ化を目的
とする場合は低温成長が好ましいが、該転位形成過程に
おいてある程度のエネルギーが必要であることから、核
形成過程と転位形成過程間に温度差つける方法も考えら
れる。
25〜50℃がより好ましい。該核の小サイズ化を目的
とする場合は低温成長が好ましいが、該転位形成過程に
おいてある程度のエネルギーが必要であることから、核
形成過程と転位形成過程間に温度差つける方法も考えら
れる。
【0037】該転位形成過程ではハロゲンギャップまた
は不純物等で、粒子に転位が導入される。具体的な転位
導入及び制御方法としては、異種X2 -のハロゲン種及び
添加量、不純物種及び添加量をそれぞれ最適化する方法
が最も効果的であり、その後十分時間を経過させ平衡状
態にする、もしくは核形成後AgX1 あるいはAgX
1 ’の添加成長により異種ハロゲン、及び不純物の影響
を限りなくゼロにすることが好ましい。
は不純物等で、粒子に転位が導入される。具体的な転位
導入及び制御方法としては、異種X2 -のハロゲン種及び
添加量、不純物種及び添加量をそれぞれ最適化する方法
が最も効果的であり、その後十分時間を経過させ平衡状
態にする、もしくは核形成後AgX1 あるいはAgX
1 ’の添加成長により異種ハロゲン、及び不純物の影響
を限りなくゼロにすることが好ましい。
【0038】(2)熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることは困難であ
る。従って次の熟成過程で平板粒子以外の粒子をオスト
ワルド熟成により消滅させる。温度は核形成温度より1
0℃以上高くすることが好ましく、50℃〜90℃がよ
り好ましい。熟成により非平板核は消失し、平板粒子上
に沈積する。該熟成の初期の段階で該平板が消失しにく
い様に、該平板より溶解し易い組成、サイズの微粒子が
該熟成の初期の段階で存在することが好ましい。また熟
成中に新たな転位の導入が起きないことが望ましく、そ
のためには異種ハロゲンもしくは不純物の添加後、十分
時間を経過させ平衡状態にする、もしくはAgX1 ある
いはAgX1 ’の添加成長により異種ハロゲン、及び不
純物の影響を限りなくゼロにすることが好ましい。
る。従って次の熟成過程で平板粒子以外の粒子をオスト
ワルド熟成により消滅させる。温度は核形成温度より1
0℃以上高くすることが好ましく、50℃〜90℃がよ
り好ましい。熟成により非平板核は消失し、平板粒子上
に沈積する。該熟成の初期の段階で該平板が消失しにく
い様に、該平板より溶解し易い組成、サイズの微粒子が
該熟成の初期の段階で存在することが好ましい。また熟
成中に新たな転位の導入が起きないことが望ましく、そ
のためには異種ハロゲンもしくは不純物の添加後、十分
時間を経過させ平衡状態にする、もしくはAgX1 ある
いはAgX1 ’の添加成長により異種ハロゲン、及び不
純物の影響を限りなくゼロにすることが好ましい。
【0039】(3)成長過程 このように核形成−熟成の過程を経て形成される平板粒
子は、次の結晶成長過程で、該平板粒子に成長部を積層
させるか、もしくは更に該平板粒子を所望のサイズにま
で成長させた後に成長部を積層させることもできる。こ
の場合、1)Ag+ 塩液とX- 塩液を低過飽和で添加し
て、成長させるイオン添加法、2)予めAgX微粒子を
形成し、該微粒子を添加して成長させる微粒子添加法、
3)両者の併用法、を挙げることができる。
子は、次の結晶成長過程で、該平板粒子に成長部を積層
させるか、もしくは更に該平板粒子を所望のサイズにま
で成長させた後に成長部を積層させることもできる。こ
の場合、1)Ag+ 塩液とX- 塩液を低過飽和で添加し
て、成長させるイオン添加法、2)予めAgX微粒子を
形成し、該微粒子を添加して成長させる微粒子添加法、
3)両者の併用法、を挙げることができる。
【0040】1)イオン添加法 イオン添加法ではAg+ 塩液とX- 塩液を、新核が実質
的に発生しない添加速度で、溶液内の電位を一定に保ち
同時混合添加するC.D.J(controlled double jet)法によ
り行われた。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が
好ましくは10%以下、より好ましくは1%以下、更に
好ましくは0.1%以下を示す。
的に発生しない添加速度で、溶液内の電位を一定に保ち
同時混合添加するC.D.J(controlled double jet)法によ
り行われた。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が
好ましくは10%以下、より好ましくは1%以下、更に
好ましくは0.1%以下を示す。
【0041】2)微粒子添加法 微粒子乳剤添加法では0.15μm径以下、好ましくは
0.1μm径以下、より好ましくは0.06μm以下の
ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に
添加することもできるし、断続的に添加することもでき
る。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で銀
塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給して連続的に調
製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもでき
るし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的も
しくは断続的に添加することもできる。該微粒子は双晶
粒子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含ま
ないとは、双晶粒子数比率が5%以下、好ましくは1%
以下、より好ましくは0.1%以下を指す。
0.1μm径以下、より好ましくは0.06μm以下の
ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に
添加することもできるし、断続的に添加することもでき
る。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で銀
塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給して連続的に調
製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもでき
るし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的も
しくは断続的に添加することもできる。該微粒子は双晶
粒子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含ま
ないとは、双晶粒子数比率が5%以下、好ましくは1%
以下、より好ましくは0.1%以下を指す。
【0042】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平2−142635、
同4−77261、特開平1−183417の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは10-2mol/l以下
で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加
法で添加して形成すればよい。
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平2−142635、
同4−77261、特開平1−183417の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは10-2mol/l以下
で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加
法で添加して形成すればよい。
【0043】微粒子形成温度は50℃以下が好ましく、
5〜40℃がより好ましく、10〜30℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量2000〜6×10
4 、より好ましくは5000〜4×104 の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは30重量%以上、より好ましくは6
0重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、0.2重量%以上
が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
5〜40℃がより好ましく、10〜30℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量2000〜6×10
4 、より好ましくは5000〜4×104 の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは30重量%以上、より好ましくは6
0重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、0.2重量%以上
が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
【0044】混晶平板粒子の組成分析法 本発明の多重構造におけるそれぞれの組成は、X線回折
の方法により判定できる。X線回折法をハロゲン化銀粒
子に応用した例はH. ヒルシュの文献ジャーナル・オブ
・フォトグラフィックサイエンス第10巻(1962)
の129項以降などに述べられている。ハロゲン組成に
よって格子定数が決まるとブラッグの条件(2dsin θ=n
λ)を満たした回折強度に回折のピークが生じる。標準
的な測定法はターゲットとしてCuのK β線を線源として
ハロゲン化銀の(220)面の回折曲線を求める方法で
ある。乳剤粒子が2つの明確な層状構造を持つと、それ
ぞれの層内の異なったハロゲン化銀組成に対する回折極
大が2つ生じ、その結果回折曲線に2つのピークが生じ
る。実際2つの回折成分から成り立っている回折曲線を
分解する手法はよく知られており、それぞれの回折成分
をガウス関数あるいはローレンツ関数などの関数と仮定
して2成分を分離し、ベガード則からそれぞれの組成を
導出することができる。一方、互いに明確な層状構造を
持たないハロゲン組成の異なる2種の粒子が共存してい
る乳剤の場合でも前記X線回折では2本のピークが現れ
るが、このような乳剤では、本発明で得られる優れた写
真性能を示すことはできない。ハロゲン化銀乳剤が本発
明に係る乳剤であるか、または前記のごとき2種のハロ
ゲン化銀粒子の共存する乳剤であるかを判断する為に
は、X線回折のほかに、EPMA(Electron-Probe Micro A
nalyzer )を用いることにより可能となる。この方法は
乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプ
ルを作製し電子ビームを照射する。電子線励起によるX
線分析により極微小な部分の元素分析が行える。この方
法により、各粒子から放出される銀及びそれぞれのハロ
ゲンの特性X線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン組成が決定できる。少なくとも50個の粒子に
ついてEPMA法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳
剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。本発
明の乳剤は粒子間のハロゲン含量がより均一になってい
ることが望ましい。EPMA法により粒子間のハロゲン含量
の分布を測定した時に、相対標準偏差が50%以下、さ
らに35%以下、特に20%以下であることが望まし
い。
の方法により判定できる。X線回折法をハロゲン化銀粒
子に応用した例はH. ヒルシュの文献ジャーナル・オブ
・フォトグラフィックサイエンス第10巻(1962)
の129項以降などに述べられている。ハロゲン組成に
よって格子定数が決まるとブラッグの条件(2dsin θ=n
λ)を満たした回折強度に回折のピークが生じる。標準
的な測定法はターゲットとしてCuのK β線を線源として
ハロゲン化銀の(220)面の回折曲線を求める方法で
ある。乳剤粒子が2つの明確な層状構造を持つと、それ
ぞれの層内の異なったハロゲン化銀組成に対する回折極
大が2つ生じ、その結果回折曲線に2つのピークが生じ
る。実際2つの回折成分から成り立っている回折曲線を
分解する手法はよく知られており、それぞれの回折成分
をガウス関数あるいはローレンツ関数などの関数と仮定
して2成分を分離し、ベガード則からそれぞれの組成を
導出することができる。一方、互いに明確な層状構造を
持たないハロゲン組成の異なる2種の粒子が共存してい
る乳剤の場合でも前記X線回折では2本のピークが現れ
るが、このような乳剤では、本発明で得られる優れた写
真性能を示すことはできない。ハロゲン化銀乳剤が本発
明に係る乳剤であるか、または前記のごとき2種のハロ
ゲン化銀粒子の共存する乳剤であるかを判断する為に
は、X線回折のほかに、EPMA(Electron-Probe Micro A
nalyzer )を用いることにより可能となる。この方法は
乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプ
ルを作製し電子ビームを照射する。電子線励起によるX
線分析により極微小な部分の元素分析が行える。この方
法により、各粒子から放出される銀及びそれぞれのハロ
ゲンの特性X線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン組成が決定できる。少なくとも50個の粒子に
ついてEPMA法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳
剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。本発
明の乳剤は粒子間のハロゲン含量がより均一になってい
ることが望ましい。EPMA法により粒子間のハロゲン含量
の分布を測定した時に、相対標準偏差が50%以下、さ
らに35%以下、特に20%以下であることが望まし
い。
【0045】また粒子内のハロゲン化銀全体に対する異
種ハロゲンの組成は、それぞれの試料をアニーリング
し、上記X線回折を用うことで得ることができる。
種ハロゲンの組成は、それぞれの試料をアニーリング
し、上記X線回折を用うことで得ることができる。
【0046】また本発明の混晶平板粒子形成中にハロゲ
ン組成gap法、ハロゲンコンバージョン法、エピタキ
シャル成長法およびそれらの組合せ法により、粒子に転
位線を導入することができる。圧力かぶり特性、相反則
特性色増感特性が更に改良され、好ましい。これに関し
ては特開昭63−220238、同64−26839、
特開平2−127635、同3−189642、同3−
175440、同2−123346、欧州特許0460
656A1 Journal of Imaging Science 、32巻、1
60〜177(1988)の記載を参考にすることがで
きる。
ン組成gap法、ハロゲンコンバージョン法、エピタキ
シャル成長法およびそれらの組合せ法により、粒子に転
位線を導入することができる。圧力かぶり特性、相反則
特性色増感特性が更に改良され、好ましい。これに関し
ては特開昭63−220238、同64−26839、
特開平2−127635、同3−189642、同3−
175440、同2−123346、欧州特許0460
656A1 Journal of Imaging Science 、32巻、1
60〜177(1988)の記載を参考にすることがで
きる。
【0047】また本発明の混晶平板粒子に増感色素をよ
り均一に吸着させる方法としては、該粒子における最外
層の外殻の高塩化銀表面に、塩化銀より難溶性の塩を粒
子間に不均一なく形成させることで、粒子間に不均一な
く増感色素を吸着させる方法が有効である。塩化銀より
難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チ
オシアン酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶
があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ま
しい。また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒
子全体に対し20mol%以下、好ましくは、10mo
l%以下、より好ましくは5mol%以下、更に好まし
くは3mol%以下であり、0.001mol%以上で
ある。
り均一に吸着させる方法としては、該粒子における最外
層の外殻の高塩化銀表面に、塩化銀より難溶性の塩を粒
子間に不均一なく形成させることで、粒子間に不均一な
く増感色素を吸着させる方法が有効である。塩化銀より
難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チ
オシアン酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶
があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ま
しい。また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒
子全体に対し20mol%以下、好ましくは、10mo
l%以下、より好ましくは5mol%以下、更に好まし
くは3mol%以下であり、0.001mol%以上で
ある。
【0048】該平板粒子の表面にに塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、
沃素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とを同時混合添加する方法
では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈して添加
するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態で添加す
るため、粒子間のローカリティーを少なくしようとして
も限界がある。これに対し、微粒子で添加する方法ある
いは徐放剤を用いる方法は粒子の表面に塩化銀より難溶
性の塩を粒子間の不均一なく形成させるために好ましい
方法である。
銀塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、
沃素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とを同時混合添加する方法
では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈して添加
するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態で添加す
るため、粒子間のローカリティーを少なくしようとして
も限界がある。これに対し、微粒子で添加する方法ある
いは徐放剤を用いる方法は粒子の表面に塩化銀より難溶
性の塩を粒子間の不均一なく形成させるために好ましい
方法である。
【0049】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
等径は0.1μm以下のものが好ましく、0.06μm
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平1−285
942、特願平5−58039号に開示されている方法
が適用できる。
等径は0.1μm以下のものが好ましく、0.06μm
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平1−285
942、特願平5−58039号に開示されている方法
が適用できる。
【0050】本発明の粒子はその頂点近くに、エピタキ
シャル状の接合部位を有することができる。この場合、
接合部位のハロゲン組成は基盤粒子に比べてBr,Iの
含有率が高いことが好ましい。本発明の粒子は、粒子形
成時、脱塩工程、化学増感時に金属イオンの塩を存在さ
せることが好ましい。粒子に金属イオンをドープする場
合は粒子形成時に溶媒に溶かして添加するか、別に調整
した金属イオンのドープされた微粒子を添加してオスト
ワルド熟成により目的の粒子の上に沈積させる方法で行
う。金属イオンのドープされる位置は、粒子全体、粒子
のコア部のみ、またはシェル部のみ、あるいは粒子のエ
ピタキシャル部分のみ、または基盤粒子のみ等任意に選
べる。Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Sc,Y,L
a,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,zn,G
a,Ru,Rh,Pd,Re,Os,Ir,Pt,A
u,Cd,Hg,Tl,In,Sn,Pb,Bi,等を
用いることができる。これらの金属は、アンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸塩、あるいは6配位
錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解できる塩の形で
あれば添加できる。例えば、CdBr2 、CdCl2 、
Cd(NO3 )2 、Pb(NO3 )2 、Pb(CH3 C
OO)2 、K3 (Fe(CN)6 ),(NH4 )4 (F
e(CN)6 ),K3 IrCl6 、(NH4 )3 RhC
l6 ,K4 Ru(CN)6 などがあげられる。配位化合
物のリガンドとして、ハロゲン、H2 O、NH3 、シア
ノ基、シアネート基、チオシアネート基、ニトロシル
基、チオニトロシル基、オキソ基、カルボニル基の中か
ら選ぶことができる。これらの金属化合物は、単独でも
2種以上の併用でも用いることができる。
シャル状の接合部位を有することができる。この場合、
接合部位のハロゲン組成は基盤粒子に比べてBr,Iの
含有率が高いことが好ましい。本発明の粒子は、粒子形
成時、脱塩工程、化学増感時に金属イオンの塩を存在さ
せることが好ましい。粒子に金属イオンをドープする場
合は粒子形成時に溶媒に溶かして添加するか、別に調整
した金属イオンのドープされた微粒子を添加してオスト
ワルド熟成により目的の粒子の上に沈積させる方法で行
う。金属イオンのドープされる位置は、粒子全体、粒子
のコア部のみ、またはシェル部のみ、あるいは粒子のエ
ピタキシャル部分のみ、または基盤粒子のみ等任意に選
べる。Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Sc,Y,L
a,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,zn,G
a,Ru,Rh,Pd,Re,Os,Ir,Pt,A
u,Cd,Hg,Tl,In,Sn,Pb,Bi,等を
用いることができる。これらの金属は、アンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸塩、あるいは6配位
錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解できる塩の形で
あれば添加できる。例えば、CdBr2 、CdCl2 、
Cd(NO3 )2 、Pb(NO3 )2 、Pb(CH3 C
OO)2 、K3 (Fe(CN)6 ),(NH4 )4 (F
e(CN)6 ),K3 IrCl6 、(NH4 )3 RhC
l6 ,K4 Ru(CN)6 などがあげられる。配位化合
物のリガンドとして、ハロゲン、H2 O、NH3 、シア
ノ基、シアネート基、チオシアネート基、ニトロシル
基、チオニトロシル基、オキソ基、カルボニル基の中か
ら選ぶことができる。これらの金属化合物は、単独でも
2種以上の併用でも用いることができる。
【0051】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
素類その他によって分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
【0052】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員複素環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員複素環核を適用することができる。
【0053】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。
【0054】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
4,225,666号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
4,225,666号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【0055】添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感
の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の化学増感工程で
施こすことができる。2種以上の増感法を組み合せるこ
とは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感
の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の化学増感工程で
施こすことができる。2種以上の増感法を組み合せるこ
とは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【0056】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社
刊、1977年、(T.H.James、The Th
eory of the PhotographicP
rocess,4th ed,Macmillan,1
977年)67−76頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー120巻、1974年4月、12008;
リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6
月、13452、米国特許第2,642,361号、同
第3,297,446号、同第3,772,031号、
同第3,857,711号、同第3,901,714
号、同第4,266,018号、および同第3,90
4,415号、並びに英国特許第1,315,755号
に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜8および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム2
価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、R2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされ
る。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社
刊、1977年、(T.H.James、The Th
eory of the PhotographicP
rocess,4th ed,Macmillan,1
977年)67−76頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー120巻、1974年4月、12008;
リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6
月、13452、米国特許第2,642,361号、同
第3,297,446号、同第3,772,031号、
同第3,857,711号、同第3,901,714
号、同第4,266,018号、および同第3,90
4,415号、並びに英国特許第1,315,755号
に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜8および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム2
価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、R2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされ
る。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。
【0057】具体的には、K2 PdCl4 、(NH4 )
2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 )2 PdC
l4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2
PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 )2 PdC
l4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2
PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【0058】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同第4,266,018号および同第4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、
同第3,411,914号、同第3,554,757
号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されてい
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に還元増感
することが好ましい。
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同第4,266,018号および同第4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、
同第3,411,914号、同第3,554,757
号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されてい
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に還元増感
することが好ましい。
【0059】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜
7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また2つ以上の方法を併用すること
もできる。
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜
7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また2つ以上の方法を併用すること
もできる。
【0060】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【0061】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また2種以上の化合物を併用することもできる。
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また2種以上の化合物を併用することもできる。
【0062】また、米国特許第5,389,510号に
記載のアルキニルアミン化合物も好ましく用いられる。
記載のアルキニルアミン化合物も好ましく用いられる。
【0063】還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲
が適当である。
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲
が適当である。
【0064】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし添加される。水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし添加される。水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
【0065】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることは好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H2 O、2Na
CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2
Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩
(例えば、K2 S2 O8 、K2 C2O6 、K2 P
2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2 [Ti
(O2 )C2 O4 ]・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti
(O2 )OH・SO4 ・2H2 O、Na3 [VO
(O2 )(C2 H4 )2 ]・6H2 O)、過マンガン酸
塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2
Cr2 O7 )などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)
高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。
化剤を用いることは好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H2 O、2Na
CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2
Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩
(例えば、K2 S2 O8 、K2 C2O6 、K2 P
2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2 [Ti
(O2 )C2 O4 ]・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti
(O2 )OH・SO4 ・2H2 O、Na3 [VO
(O2 )(C2 H4 )2 ]・6H2 O)、過マンガン酸
塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2
Cr2 O7 )などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)
高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。
【0066】また、有機の酸化剤としては、p−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる。
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる。
【0067】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。米国特許第5,364,754号およ
び欧州特許第627657A2号に記載のジスルフィド
化合物も好ましく用いられる。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。米国特許第5,364,754号およ
び欧州特許第627657A2号に記載のジスルフィド
化合物も好ましく用いられる。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。
【0068】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭6
2−47225号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭6
2−47225号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【0069】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【0070】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーItem 17643(1978年
12月)、同Item 18716(1979年11
月)および同Item 308119(1989年12
月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。
ディスクロージャーItem 17643(1978年
12月)、同Item 18716(1979年11
月)および同Item 308119(1989年12
月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。
【0071】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤 および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 6 光吸収剤、 フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 紫外線吸収剤 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 表面活性剤 26〜27頁 同上 1005左〜1006左 13 スタチック 防止剤 27頁 同上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左
【0072】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記配置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記配置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
【0073】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【0074】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
【0075】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57−112751号、同62−20035
0号、同62−206541号、同62−206543
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57−112751号、同62−20035
0号、同62−206541号、同62−206543
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。
【0076】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
【0077】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
【0078】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
【0079】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記
のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記
のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。
【0080】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。
【0081】微粒子ハロゲン化銀は、塩化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて臭化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは臭化銀を
0.5〜10モル%含有し、ヨウ化銀を1モル%以下含
有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径
(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5
μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。
0〜100モル%であり、必要に応じて臭化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは臭化銀を
0.5〜10モル%含有し、ヨウ化銀を1モル%以下含
有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径
(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5
μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。
【0082】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
【0083】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開W088
/04794号、特表平1−502912号に記載され
た方法で分散された染料またはEP317,308A
号、米国特許4,420,555号、特開平1−259
358号に記載の染料を含有させることが好ましい。発
色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643の
VII−G項、同No.307105のVII−G項、
米国特許第4,163,670号、特公昭57−394
13号、米国特許第4,004,929号、同第4,1
38,258号、英国特許第1,146,368号に記
載のものが好ましい。また、米国特許第4,774,1
81号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素に
より発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特
許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して
色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有
するカプラーを用いることは好ましい。
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開W088
/04794号、特表平1−502912号に記載され
た方法で分散された染料またはEP317,308A
号、米国特許4,420,555号、特開平1−259
358号に記載の染料を含有させることが好ましい。発
色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643の
VII−G項、同No.307105のVII−G項、
米国特許第4,163,670号、特公昭57−394
13号、米国特許第4,004,929号、同第4,1
38,258号、英国特許第1,146,368号に記
載のものが好ましい。また、米国特許第4,774,1
81号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素に
より発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特
許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して
色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有
するカプラーを用いることは好ましい。
【0084】特開昭60−185950号、特開昭62
−24252号等に記載のDIRレドックス化合物放出
カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラ
ー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、化合物なども用いることができる。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発明
は種々のカラー感光材料に適用することができる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなど
を代表例として挙げることができる。本発明に使用でき
る適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.176
43の28頁、同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄、および同No.307105の879頁
に記載されている。
−24252号等に記載のDIRレドックス化合物放出
カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラ
ー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、化合物なども用いることができる。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発明
は種々のカラー感光材料に適用することができる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなど
を代表例として挙げることができる。本発明に使用でき
る適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.176
43の28頁、同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄、および同No.307105の879頁
に記載されている。
【0085】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
支持体ならいかなる透過型または反射型支持体でも使用
できる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いること
ができる。本発明では発色用還元剤とのカップリングに
伴って現像抑制剤を放出する化合物(DIRカプラー)
を使用する。DIRカプラーは、前述のRD1764
3、VII−F項及び同No.307105、VII−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
4,248,962号、同4,782,012号に記載
されたものが好ましい。
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
支持体ならいかなる透過型または反射型支持体でも使用
できる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いること
ができる。本発明では発色用還元剤とのカップリングに
伴って現像抑制剤を放出する化合物(DIRカプラー)
を使用する。DIRカプラーは、前述のRD1764
3、VII−F項及び同No.307105、VII−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
4,248,962号、同4,782,012号に記載
されたものが好ましい。
【0086】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン(A.Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.E
ng.),19巻、2号,124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測
定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義す
る。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン(A.Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.E
ng.),19巻、2号,124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測
定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義す
る。
【0087】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚、に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層
(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚、に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層
(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。
【0088】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
はアルカリ活性化浴(銀現像/内蔵還元剤のクロス酸
化)、脱銀浴、および水洗または安定化浴で処理され
る。また水洗または安定化処理後、アルカリ付与などの
発色増強のための処理が施されてもよい。本発明で感光
材料を現像処理する際、アルカリ活性化浴で処理され
る。アルカリ活性化浴には連続処理時感光材料から放出
される補助現像主薬を一部含んでもよい。アルカリ活性
化浴のpHは好ましくは8〜13であり、より好ましく
は9〜12である。
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
はアルカリ活性化浴(銀現像/内蔵還元剤のクロス酸
化)、脱銀浴、および水洗または安定化浴で処理され
る。また水洗または安定化処理後、アルカリ付与などの
発色増強のための処理が施されてもよい。本発明で感光
材料を現像処理する際、アルカリ活性化浴で処理され
る。アルカリ活性化浴には連続処理時感光材料から放出
される補助現像主薬を一部含んでもよい。アルカリ活性
化浴のpHは好ましくは8〜13であり、より好ましく
は9〜12である。
【0089】本発明のアルカリ活性化液には、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシ
アミン・硫酸塩等の酸化防止剤も用いることができる。
使用量としては0.1モル/リットル以下、好ましくは
0.001〜0.02モル/リットルの範囲で用いられ
る場合がある。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合
には、上記化合物は0.001モル/リットル以下、好
ましくは全く含有されないこともある。本発明では、前
記ヒドロキシアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤とは、ア
ルカリ活性化液に添加することで感光材料から一部溶出
する補助現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を
指す。即ち、補助現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロ
キシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く)、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒ
ドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノア
ミン類、ジアミン類、ポリアミン類、4級アンモニウム
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは特開昭63−4235
号、同63−5341号、同63−30845号、同6
3−21647号、同63−44655号、同63−4
6454号、同63−53551号、同63−4314
0号、同63−56654号、同63−58346号、
同63−43138号、同63−146041号、同6
3−44657号、同63−44656号、米国特許第
3,615,503号、同2,494,903号、特公
昭48−30496号などに記載されている。その他保
恒剤として、特開昭57−44148号および同57−
53749号に記載の各種金属類、特開昭59−180
588号記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号
記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94349
号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,74
6,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物など
を必要に応じて含有してもよい。特に特開平4−973
55号の631頁〜632頁に記載のアルカノールアミ
ン類および同特許の627頁〜630頁に記載のジアル
キルヒドロキシアミン類を含有することが好ましい。更
に、ジアルキルヒドロキシアミン類および/またはヒド
ラジン誘導体とアルカノールアミンと併用して使用する
こと、または欧州特許公報EP0530921A1号に
記載のジアルキルヒドロキシアミンとグリシンに代表さ
れるα−アミノ酸を併用することも好ましい。これら化
合物の使用量は、アルカリ活性化液1リットル当り、好
ましくは1×10-3〜5×10-1モル、より好ましくは
1×10-2〜2×10-1モルである。
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシ
アミン・硫酸塩等の酸化防止剤も用いることができる。
使用量としては0.1モル/リットル以下、好ましくは
0.001〜0.02モル/リットルの範囲で用いられ
る場合がある。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合
には、上記化合物は0.001モル/リットル以下、好
ましくは全く含有されないこともある。本発明では、前
記ヒドロキシアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤とは、ア
ルカリ活性化液に添加することで感光材料から一部溶出
する補助現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を
指す。即ち、補助現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロ
キシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く)、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒ
ドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノア
ミン類、ジアミン類、ポリアミン類、4級アンモニウム
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは特開昭63−4235
号、同63−5341号、同63−30845号、同6
3−21647号、同63−44655号、同63−4
6454号、同63−53551号、同63−4314
0号、同63−56654号、同63−58346号、
同63−43138号、同63−146041号、同6
3−44657号、同63−44656号、米国特許第
3,615,503号、同2,494,903号、特公
昭48−30496号などに記載されている。その他保
恒剤として、特開昭57−44148号および同57−
53749号に記載の各種金属類、特開昭59−180
588号記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号
記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94349
号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,74
6,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物など
を必要に応じて含有してもよい。特に特開平4−973
55号の631頁〜632頁に記載のアルカノールアミ
ン類および同特許の627頁〜630頁に記載のジアル
キルヒドロキシアミン類を含有することが好ましい。更
に、ジアルキルヒドロキシアミン類および/またはヒド
ラジン誘導体とアルカノールアミンと併用して使用する
こと、または欧州特許公報EP0530921A1号に
記載のジアルキルヒドロキシアミンとグリシンに代表さ
れるα−アミノ酸を併用することも好ましい。これら化
合物の使用量は、アルカリ活性化液1リットル当り、好
ましくは1×10-3〜5×10-1モル、より好ましくは
1×10-2〜2×10-1モルである。
【0090】本発明においてアルカリ活性化液中に塩素
イオン、臭素イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオン
が含有される。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、
塩素イオンを3.5×10-3〜3.0×10-1モル/リ
ットル含有することが好ましく、より好ましくは1×1
0-2〜2×10-1モル/リットルであり、および/また
は臭素イオンを0.5×10-5〜1.0×10-3モル/
リットル含有することが好ましく、より好ましくは3.
0×10-5〜5×10-4モル/リットルである。ここで
ハライドはアルカリ活性化液中に直接添加されてもよ
く、現像処理中に感光材料からアルカリ活性化液に溶出
してもよい。アルカリ活性化液に添加される場合、供給
物質としてそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩
が挙げられる。 感光材料から溶出する場合、主にハロ
ゲン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給され
てもよい。
イオン、臭素イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオン
が含有される。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、
塩素イオンを3.5×10-3〜3.0×10-1モル/リ
ットル含有することが好ましく、より好ましくは1×1
0-2〜2×10-1モル/リットルであり、および/また
は臭素イオンを0.5×10-5〜1.0×10-3モル/
リットル含有することが好ましく、より好ましくは3.
0×10-5〜5×10-4モル/リットルである。ここで
ハライドはアルカリ活性化液中に直接添加されてもよ
く、現像処理中に感光材料からアルカリ活性化液に溶出
してもよい。アルカリ活性化液に添加される場合、供給
物質としてそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩
が挙げられる。 感光材料から溶出する場合、主にハロ
ゲン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給され
てもよい。
【0091】上記pHを保持するために、各種緩衝液を
用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グ
リシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、
ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−ア
ミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、
リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性や
pH9.0以上のpH領域での緩衝能に優れ、現像液に
添加しても写真性能面への悪影響がなく、これら緩衝液
を用いることが好ましい。これらの緩衝剤の具体例とし
ては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホ
ウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サ
リチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安
息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)など
を挙げることができる。該緩衝剤のアルカリ活性化液へ
の添加量は、0.05モル/リットル以上であることが
好ましく、特に0.1モル〜0.4モル/リットルであ
ることが特に好ましい。
用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グ
リシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、
ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−ア
ミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、
リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性や
pH9.0以上のpH領域での緩衝能に優れ、現像液に
添加しても写真性能面への悪影響がなく、これら緩衝液
を用いることが好ましい。これらの緩衝剤の具体例とし
ては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホ
ウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サ
リチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安
息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)など
を挙げることができる。該緩衝剤のアルカリ活性化液へ
の添加量は、0.05モル/リットル以上であることが
好ましく、特に0.1モル〜0.4モル/リットルであ
ることが特に好ましい。
【0092】その他、アルカリ活性化液中にはカルシウ
ムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液
の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが
できる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンスルホン酸、1,2−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、
2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,
2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸、お
よびそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキ
レート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。これ
らのキレート剤の添加量は、アルカリ活性化液中の金属
イオンを隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば1リ
ットル当たり0.1g〜10g程度である。
ムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液
の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが
できる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンスルホン酸、1,2−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、
2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,
2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸、お
よびそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキ
レート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。これ
らのキレート剤の添加量は、アルカリ活性化液中の金属
イオンを隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば1リ
ットル当たり0.1g〜10g程度である。
【0093】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えばベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−メ
チルベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾー
ル、5−ニトロイソイミダゾール、2−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニン、1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾールまたはその誘導体を代表例としてあげること
ができる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、1×10
-5〜1×10-2モル/リットル、好ましくは、2.5×
10-5〜1×10-3モル/リットルである。アルカリ活
性化液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。現像促進剤としては、特公昭37−16088号、
同37−5987号、同38−7826号、同44−1
2380号、同45−9019号および米国特許第3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号および同50−1555
4号に表わされるP−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭50−137726号、特公昭44−30074
号、特開昭56−156826号、および同52−43
429号等に表わされる4級アンモニウム塩、米国特許
第2,494,903号、同3,128,182号、同
4,230,796号、同3,253,919号、特公
昭41−11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号および同3,582,34
6号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−1608
8号、同42−25201号、米国特許第3,128,
183号、特公昭41−11431号、同42−238
83号および米国特許3,532,501号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール類を必要
に応じ添加できる。
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えばベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−メ
チルベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾー
ル、5−ニトロイソイミダゾール、2−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニン、1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾールまたはその誘導体を代表例としてあげること
ができる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、1×10
-5〜1×10-2モル/リットル、好ましくは、2.5×
10-5〜1×10-3モル/リットルである。アルカリ活
性化液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。現像促進剤としては、特公昭37−16088号、
同37−5987号、同38−7826号、同44−1
2380号、同45−9019号および米国特許第3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号および同50−1555
4号に表わされるP−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭50−137726号、特公昭44−30074
号、特開昭56−156826号、および同52−43
429号等に表わされる4級アンモニウム塩、米国特許
第2,494,903号、同3,128,182号、同
4,230,796号、同3,253,919号、特公
昭41−11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号および同3,582,34
6号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−1608
8号、同42−25201号、米国特許第3,128,
183号、特公昭41−11431号、同42−238
83号および米国特許3,532,501号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール類を必要
に応じ添加できる。
【0094】アルカリ活性化液には、蛍光増白剤を含有
するのが好ましい。特に4,4′−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物を用いるのが好ましい。
具体的には、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第
19版」165頁〜168頁に記載の化合物や特開平4
−242943号3頁〜7頁に記載の化合物を使用する
ことができる。添加量は0.1g〜10g/リットル好
ましくは0.5g〜5g/リットルである。本発明に適
用されるアルカリ活性化液の処理温度は20〜50℃、
好ましくは30〜45℃である。処理時間は5秒〜2
分、好ましくは10秒〜1分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料1m2当たり15〜600ml、好
ましくは25〜200ml、更に好ましくは35〜100
mlである。現像の後は脱銀処理される。脱銀処理には、
定着処理する場合と漂白および定着処理する場合があ
る。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処理
を個別に行なってもよいし、同時に行なってもよい(漂
白定着処理)。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化
処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によっ
ては好ましい。
するのが好ましい。特に4,4′−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物を用いるのが好ましい。
具体的には、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第
19版」165頁〜168頁に記載の化合物や特開平4
−242943号3頁〜7頁に記載の化合物を使用する
ことができる。添加量は0.1g〜10g/リットル好
ましくは0.5g〜5g/リットルである。本発明に適
用されるアルカリ活性化液の処理温度は20〜50℃、
好ましくは30〜45℃である。処理時間は5秒〜2
分、好ましくは10秒〜1分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料1m2当たり15〜600ml、好
ましくは25〜200ml、更に好ましくは35〜100
mlである。現像の後は脱銀処理される。脱銀処理には、
定着処理する場合と漂白および定着処理する場合があ
る。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処理
を個別に行なってもよいし、同時に行なってもよい(漂
白定着処理)。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化
処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によっ
ては好ましい。
【0095】また現像の後に、***特許(OLS)1,
813,920号、同2,044,993号、同2,7
35,262号、特開昭48−9728号、同49−8
4240号、同49−102314号、同51−538
26号、同52−13336号、同52−73731号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト(III) 錯化合物を用いた画像補強処理
(補力)を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これらの画
像補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、
漂白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀(や銀塩)を
排出しないですむこと等が可能になり環境保全上好まし
い処理方法である。漂白液や漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的化合物として
は、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸および特開平4−365036号5頁〜17頁に記
載のアミノポリカルボン酸類との金属塩)、過硫酸塩、
過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水素およびその放出
化合物(過炭酸や過ほう酸等)、ニトロベンゼン類等を
あげることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄(III) 錯塩、1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III) 錯塩のアミノポリカルボン酸鉄(III) や過酸化水
素、過硫酸塩等は迅速処理および環境汚染防止の観点か
ら好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは3〜8で用
いられ、好ましくは5〜7である。過硫酸塩や過酸化水
素を用いた漂白液のpHは、4〜11で用いられ、好ま
しくは5〜10である。
813,920号、同2,044,993号、同2,7
35,262号、特開昭48−9728号、同49−8
4240号、同49−102314号、同51−538
26号、同52−13336号、同52−73731号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト(III) 錯化合物を用いた画像補強処理
(補力)を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これらの画
像補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、
漂白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀(や銀塩)を
排出しないですむこと等が可能になり環境保全上好まし
い処理方法である。漂白液や漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的化合物として
は、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸および特開平4−365036号5頁〜17頁に記
載のアミノポリカルボン酸類との金属塩)、過硫酸塩、
過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水素およびその放出
化合物(過炭酸や過ほう酸等)、ニトロベンゼン類等を
あげることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄(III) 錯塩、1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III) 錯塩のアミノポリカルボン酸鉄(III) や過酸化水
素、過硫酸塩等は迅速処理および環境汚染防止の観点か
ら好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは3〜8で用
いられ、好ましくは5〜7である。過硫酸塩や過酸化水
素を用いた漂白液のpHは、4〜11で用いられ、好ま
しくは5〜10である。
【0096】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第3,8
93,856号、***特許第1,290,812号、特
開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. 17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素
誘導体;特開昭58−16235号に記載の沃化物塩;
***特許第2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物;特公昭45−8836号記載のポリアミ
ン化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が、促進
効果大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱銀す
る場合に、これら漂白促進剤は特に有効である。過硫酸
塩漂白の促進剤に関しては、特開平6−214365号
(欧州特許第0602600A1号)記載の鉄(III) イ
オンと2−ピリジンカルボン酸または2,6−ピリジン
ジカルボン酸の錯塩が有効である。また過酸化水素漂白
の促進剤に関しては、特公昭61−16067号、同6
1−19024号に記載の有機酸の金属錯塩が有効であ
る。漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウム、酢酸、硼酸、クエン酸またはその塩、酒石
酸またはその塩、コハク酸またはその塩、イミダゾール
等のようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのような金属
腐食防止剤等公知の添加剤を用いることができる。特に
漂白ステインを防止するためにも有機酸を含有させるこ
とが好ましい。有機酸としては、酸解離定数(pKa)
が2〜7である化合物で、具体的には酢酸、コハク酸、
クエン酸、プロピオン酸などが好ましい。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第3,8
93,856号、***特許第1,290,812号、特
開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. 17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素
誘導体;特開昭58−16235号に記載の沃化物塩;
***特許第2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物;特公昭45−8836号記載のポリアミ
ン化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が、促進
効果大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱銀す
る場合に、これら漂白促進剤は特に有効である。過硫酸
塩漂白の促進剤に関しては、特開平6−214365号
(欧州特許第0602600A1号)記載の鉄(III) イ
オンと2−ピリジンカルボン酸または2,6−ピリジン
ジカルボン酸の錯塩が有効である。また過酸化水素漂白
の促進剤に関しては、特公昭61−16067号、同6
1−19024号に記載の有機酸の金属錯塩が有効であ
る。漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウム、酢酸、硼酸、クエン酸またはその塩、酒石
酸またはその塩、コハク酸またはその塩、イミダゾール
等のようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのような金属
腐食防止剤等公知の添加剤を用いることができる。特に
漂白ステインを防止するためにも有機酸を含有させるこ
とが好ましい。有機酸としては、酸解離定数(pKa)
が2〜7である化合物で、具体的には酢酸、コハク酸、
クエン酸、プロピオン酸などが好ましい。
【0097】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平4−365037号11頁〜2
1頁や同5−66540号1088頁〜1092頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。
またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。さらに定着液、漂白液や漂白定着液には液の安
定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホスホン
酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、N,N,N′,N′−エチレンジアミンテ
トラホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−ト
リカルボン酸)やすず酸ナトリウムの添加が好ましい。
定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍光増白剤;消
泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノール
等を含有させることができる。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平4−365037号11頁〜2
1頁や同5−66540号1088頁〜1092頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。
またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。さらに定着液、漂白液や漂白定着液には液の安
定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホスホン
酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、N,N,N′,N′−エチレンジアミンテ
トラホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−ト
リカルボン酸)やすず酸ナトリウムの添加が好ましい。
定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍光増白剤;消
泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノール
等を含有させることができる。
【0098】脱銀工程の処理温度は20〜50℃、好ま
しくは30〜45℃である。処理時間は5秒〜2分、好
ましくは10秒〜1分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m2当たり15〜600ml、好ましく
は25〜200ml、更に好ましくは35〜100mlであ
る。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理すること
も好ましい。本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の方法や特開昭5
8−127926号、同58−137837号、同58
−140741号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩;無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のよう
な金属塩;界面活性剤;硬膜剤;pH緩衝剤;蛍光増加
白剤;含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを
使用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
しくは30〜45℃である。処理時間は5秒〜2分、好
ましくは10秒〜1分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m2当たり15〜600ml、好ましく
は25〜200ml、更に好ましくは35〜100mlであ
る。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理すること
も好ましい。本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の方法や特開昭5
8−127926号、同58−137837号、同58
−140741号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩;無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のよう
な金属塩;界面活性剤;硬膜剤;pH緩衝剤;蛍光増加
白剤;含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを
使用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
【0099】水洗や安定化液のpHは4〜9であり、好
ましくは5〜8である。処理温度は15〜45℃であ
り、好ましくは25℃〜40℃である。処理時間は5秒
〜2分、好ましくは10秒〜40秒である。上記水洗お
よび/または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用できる。水洗水およ
び/または安定化液量は種々の条件によって広範囲に設
定しうるが、補充量は感光材料1m2当たり15〜360
mlが好ましく、25〜120mlが更に好ましい。この補
充水量の低減のために複数のタンクを用い、多段向流方
式で実施することが好ましい。特に2〜5のタンク用い
ることが好ましい。これら水量を低減した場合に起こる
バクテリヤの繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着
汚染を防止するために、特開昭57−8542号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイヤベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1
986年、三共出版)、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」(1982年、工業技術会)、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載
の殺菌剤を用いることができる。また、特開昭62−2
88838号に記載のMgやCaイオンを低減する方法
も特に好ましく用いられる。
ましくは5〜8である。処理温度は15〜45℃であ
り、好ましくは25℃〜40℃である。処理時間は5秒
〜2分、好ましくは10秒〜40秒である。上記水洗お
よび/または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用できる。水洗水およ
び/または安定化液量は種々の条件によって広範囲に設
定しうるが、補充量は感光材料1m2当たり15〜360
mlが好ましく、25〜120mlが更に好ましい。この補
充水量の低減のために複数のタンクを用い、多段向流方
式で実施することが好ましい。特に2〜5のタンク用い
ることが好ましい。これら水量を低減した場合に起こる
バクテリヤの繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着
汚染を防止するために、特開昭57−8542号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイヤベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1
986年、三共出版)、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」(1982年、工業技術会)、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載
の殺菌剤を用いることができる。また、特開昭62−2
88838号に記載のMgやCaイオンを低減する方法
も特に好ましく用いられる。
【0100】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を有用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
/または安定化の第2タンク以降の水に対して行なうの
が好ましい。具体的には2タンク構成の場合には第2タ
ンク、4タンク構成の場合には第3または第4タンク内
の水を逆浸透膜で処理し、透過水を同一タンク(逆浸透
膜処理のために水を採取したタンク)またはその後に位
置する水洗および/または安定化タンクに戻して使用さ
れる。濃縮された液は、上記同一タンクよりも上流側の
タンクに戻され、更に脱銀浴に戻すことも一つ対応であ
る。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリアクリル
酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。これら
膜の使用における送液圧力は、好ましくは2〜10Kg/
cm2 、特に好ましくは3〜7Kg/cm2 である。
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を有用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
/または安定化の第2タンク以降の水に対して行なうの
が好ましい。具体的には2タンク構成の場合には第2タ
ンク、4タンク構成の場合には第3または第4タンク内
の水を逆浸透膜で処理し、透過水を同一タンク(逆浸透
膜処理のために水を採取したタンク)またはその後に位
置する水洗および/または安定化タンクに戻して使用さ
れる。濃縮された液は、上記同一タンクよりも上流側の
タンクに戻され、更に脱銀浴に戻すことも一つ対応であ
る。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリアクリル
酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。これら
膜の使用における送液圧力は、好ましくは2〜10Kg/
cm2 、特に好ましくは3〜7Kg/cm2 である。
【0101】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては特開昭62−183460号、同62−1834
61号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面表面を乱流化することによ
って攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化
液、水洗いずれにおいても有用である。これら方法は、
液中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要
成分の拡散を促進する点で有効である。本発明において
は、いずれの浴の液開口率〔空気接触面積(cm2 )/液
体積(cm3 )〕がいかなる状態でも優れた性能を示す
が、液成分の安定性の点から液開口率としては0〜0.
1cm-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも
0.001cm-1〜0.05cm-1の範囲が好ましく、更に
好ましくは0.002〜0.03cm-1である。
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては特開昭62−183460号、同62−1834
61号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面表面を乱流化することによ
って攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化
液、水洗いずれにおいても有用である。これら方法は、
液中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要
成分の拡散を促進する点で有効である。本発明において
は、いずれの浴の液開口率〔空気接触面積(cm2 )/液
体積(cm3 )〕がいかなる状態でも優れた性能を示す
が、液成分の安定性の点から液開口率としては0〜0.
1cm-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも
0.001cm-1〜0.05cm-1の範囲が好ましく、更に
好ましくは0.002〜0.03cm-1である。
【0102】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間(空中時間)を短くすることが好ましく、
例えば特開平4−86659号の図4、5または図6、
および特開平5−66540号の図4または図5に記載
の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する
方法が好ましい。また連続処理で各処理液が蒸発により
濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ま
しい。本発明における工程の処理時間とは、ある工程で
の感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開
始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機での実
際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決ま
るが、本発明では線速度の目安として500〜4000
mm/分が挙げられる。特に小型現像機の場合には500
〜2500mm/分が好ましい。全処理工程つまり、現像
工程から乾燥工程までの処理時間は、360秒以下が好
ましく、120秒以下がさらに好ましく、特に90〜3
0秒で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、
感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部から出
るまでの時間である。
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間(空中時間)を短くすることが好ましく、
例えば特開平4−86659号の図4、5または図6、
および特開平5−66540号の図4または図5に記載
の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する
方法が好ましい。また連続処理で各処理液が蒸発により
濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ま
しい。本発明における工程の処理時間とは、ある工程で
の感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開
始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機での実
際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決ま
るが、本発明では線速度の目安として500〜4000
mm/分が挙げられる。特に小型現像機の場合には500
〜2500mm/分が好ましい。全処理工程つまり、現像
工程から乾燥工程までの処理時間は、360秒以下が好
ましく、120秒以下がさらに好ましく、特に90〜3
0秒で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、
感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部から出
るまでの時間である。
【0103】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された方法によっても
現像処理することができる。
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された方法によっても
現像処理することができる。
【0104】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、DIRカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第0565096A1号(1993年
10月13日公開)及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、DIRカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第0565096A1号(1993年
10月13日公開)及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【0105】1.層構成:61頁23−35行、61頁
41行−62頁14行 2.中間層:61頁36−40行、 3.重層効果付与層:62頁15−18行、 4.ハロゲン化銀ハロゲン組成:62頁21−25行、 5.ハロゲン化銀粒子晶癖:62頁26−30行、 6.ハロゲン化銀粒子サイズ:62頁31−34行、 7.乳剤製造法:62頁35−40行、 8.ハロゲン化銀粒子サイズ分布:62頁41−42
行、 9.平板粒子:62頁43−46行、 10.粒子の内部構造:62頁47行−53行、 11.乳剤の潜像形成タイプ:62頁54行−63頁5
行、 12.乳剤の物理熟成・化学熟成:63頁6−9行、 13.乳剤の混合使用:63頁10−13行、 14.かぶらせ乳剤:63頁14−31行、 15.非感光性乳剤:63頁32−43行、 16.塗布銀量:63頁49−50行、 17.写真用添加剤:リサーチ・ディスクロージャ(R
D)Item17643(1978年12月)、同It
em18716(1979年11月)及び同Item3
07105(1989年11月)に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
41行−62頁14行 2.中間層:61頁36−40行、 3.重層効果付与層:62頁15−18行、 4.ハロゲン化銀ハロゲン組成:62頁21−25行、 5.ハロゲン化銀粒子晶癖:62頁26−30行、 6.ハロゲン化銀粒子サイズ:62頁31−34行、 7.乳剤製造法:62頁35−40行、 8.ハロゲン化銀粒子サイズ分布:62頁41−42
行、 9.平板粒子:62頁43−46行、 10.粒子の内部構造:62頁47行−53行、 11.乳剤の潜像形成タイプ:62頁54行−63頁5
行、 12.乳剤の物理熟成・化学熟成:63頁6−9行、 13.乳剤の混合使用:63頁10−13行、 14.かぶらせ乳剤:63頁14−31行、 15.非感光性乳剤:63頁32−43行、 16.塗布銀量:63頁49−50行、 17.写真用添加剤:リサーチ・ディスクロージャ(R
D)Item17643(1978年12月)、同It
em18716(1979年11月)及び同Item3
07105(1989年11月)に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【0106】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1).化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2).感度上昇剤 648頁右欄 3).分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4).増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5).かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6).光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7).ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 8).色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9).硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10). バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11). 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12). 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13). スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14). マット剤 878〜 879頁 18.ホルムアルデヒドスカベンジャー:64頁54−5
7行、 19.メルカプト系かぶり防止剤:65頁1−2行、 20.かぶらせ剤等放出剤:65頁3−7行、 21.色素:65頁7−10行、 22.カラーカプラー全般:65頁11−13行、 23.イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー:65頁1
4−25行、 24.ポリマーカプラー:65頁26−28行、 25.拡散性色素形成カプラー:65頁29−31行、 26.カラードカプラー:65頁32−38行、 27.機能性カプラー全般:65頁39−44行、 28.漂白促進剤放出カプラー:65頁45−48行、 29.現像促進剤放出カプラー:65頁49−53行、 30.その他のDIRカプラー:65頁54行−66頁4
行、 31.カプラー分散方法:66頁5−28行、 32.防腐剤・防かび剤:66頁29−33行、 33.感材の種類:66頁34−36行、 34.感光層膜厚と膨潤速度:66頁40行−67頁1
行、 35.バック層:67頁3−8行、 36.現像処理全般:67頁9−11行、 37.現像液と現像薬:67頁12−30行、 38.現像液添加剤:67頁31−44行、 39.反転処理:67頁45−56行、 40.処理液開口率:67頁57行−68頁12行、 41.現像時間:68頁13−15行、 42.漂白定着、漂白、定着:68頁16行−69頁31
行、 43.自動現像機:69頁32−40行、 44.水洗、リンス、安定化:69頁41行−70頁18
行、 45.処理液補充、再使用:70頁19−23行、 46.現像薬感材内蔵:70頁24−33行、 47.現像処理温度:70頁34−38行、 48.レンズ付フィルムへの利用:70頁39−41行、
7行、 19.メルカプト系かぶり防止剤:65頁1−2行、 20.かぶらせ剤等放出剤:65頁3−7行、 21.色素:65頁7−10行、 22.カラーカプラー全般:65頁11−13行、 23.イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー:65頁1
4−25行、 24.ポリマーカプラー:65頁26−28行、 25.拡散性色素形成カプラー:65頁29−31行、 26.カラードカプラー:65頁32−38行、 27.機能性カプラー全般:65頁39−44行、 28.漂白促進剤放出カプラー:65頁45−48行、 29.現像促進剤放出カプラー:65頁49−53行、 30.その他のDIRカプラー:65頁54行−66頁4
行、 31.カプラー分散方法:66頁5−28行、 32.防腐剤・防かび剤:66頁29−33行、 33.感材の種類:66頁34−36行、 34.感光層膜厚と膨潤速度:66頁40行−67頁1
行、 35.バック層:67頁3−8行、 36.現像処理全般:67頁9−11行、 37.現像液と現像薬:67頁12−30行、 38.現像液添加剤:67頁31−44行、 39.反転処理:67頁45−56行、 40.処理液開口率:67頁57行−68頁12行、 41.現像時間:68頁13−15行、 42.漂白定着、漂白、定着:68頁16行−69頁31
行、 43.自動現像機:69頁32−40行、 44.水洗、リンス、安定化:69頁41行−70頁18
行、 45.処理液補充、再使用:70頁19−23行、 46.現像薬感材内蔵:70頁24−33行、 47.現像処理温度:70頁34−38行、 48.レンズ付フィルムへの利用:70頁39−41行、
【0107】本発明は、以上のように処理された感光材
料を用い、特開平6−13932号及び特開平6−24
5062号に記載の画像処理を行うことがより好まし
い。
料を用い、特開平6−13932号及び特開平6−24
5062号に記載の画像処理を行うことがより好まし
い。
【0108】該画像処理は、処理済み感光材料に記録固
定された被写体の画像記録を読み取る入力手段と、さら
にそれに対応した入力信号に変換する入力変換手段に接
続され、この信号に対応した被写体の測色情報を示す測
色信号を復調することによって完成する。さらにこの測
色信号に基づいて、被写体と実質的に同一の色相を有す
る画像を出力する出力手段と結合して用いられることが
より好ましい。
定された被写体の画像記録を読み取る入力手段と、さら
にそれに対応した入力信号に変換する入力変換手段に接
続され、この信号に対応した被写体の測色情報を示す測
色信号を復調することによって完成する。さらにこの測
色信号に基づいて、被写体と実質的に同一の色相を有す
る画像を出力する出力手段と結合して用いられることが
より好ましい。
【0109】入力変換手段は、例えばフィルムを走査し
画像を読みとるスキャナーなどから構成され、画像に対
応したRGB映像信号に変換する。
画像を読みとるスキャナーなどから構成され、画像に対
応したRGB映像信号に変換する。
【0110】復調手段は、例えば以下に示すステップに
より行うことができる。まず始めに映像信号を構成用ウ
エッジ糖を用いあらかじめ求めておいた変換テーブルを
参照し、被写体の積分濃度に変換する。次にこの解析濃
度をフィルムの特性曲線に基づき露光濃度に変換し、こ
れを用い所定の指数演算を行い露光透過率を求める。最
後にこの露光透過率に所定の3行3列の行列演算を施し
被写体の測色情報を再現する。この測色情報は、いわゆ
るアペアランスバリュウースキャナー(appearance val
ue)であり、被写体の色相を忠実に表すものである。
より行うことができる。まず始めに映像信号を構成用ウ
エッジ糖を用いあらかじめ求めておいた変換テーブルを
参照し、被写体の積分濃度に変換する。次にこの解析濃
度をフィルムの特性曲線に基づき露光濃度に変換し、こ
れを用い所定の指数演算を行い露光透過率を求める。最
後にこの露光透過率に所定の3行3列の行列演算を施し
被写体の測色情報を再現する。この測色情報は、いわゆ
るアペアランスバリュウースキャナー(appearance val
ue)であり、被写体の色相を忠実に表すものである。
【0111】また、復調手段は、解析濃度を露光濃度に
変換する再、予め記憶手段に記憶された解析濃度と露光
濃度の対応情報(テーブルや演算式など)を用いる。こ
こで、予めカラーフィルムの撮影画面外の所定領域に記
録された基準画像から基準濃度を求め、さらに、この基
準画像の露光濃度に基づき、記憶手段の対応情報と処理
対象汁無解析濃度と露光濃度との対応のずれを補正して
も良い。このような処理を行えば、カラーフィルムの処
理前後の変動、例えば未撮影フィルムの温度、湿度によ
る性能変化、処理変動、処理後の画像の変化(例えば退
色)、感光材料の製造ジのバラツキなどがあった場合で
も、被写体の色を忠実に再現できる。
変換する再、予め記憶手段に記憶された解析濃度と露光
濃度の対応情報(テーブルや演算式など)を用いる。こ
こで、予めカラーフィルムの撮影画面外の所定領域に記
録された基準画像から基準濃度を求め、さらに、この基
準画像の露光濃度に基づき、記憶手段の対応情報と処理
対象汁無解析濃度と露光濃度との対応のずれを補正して
も良い。このような処理を行えば、カラーフィルムの処
理前後の変動、例えば未撮影フィルムの温度、湿度によ
る性能変化、処理変動、処理後の画像の変化(例えば退
色)、感光材料の製造ジのバラツキなどがあった場合で
も、被写体の色を忠実に再現できる。
【0112】出力手段は、例えば、表示装置とカラープ
リンター等から構成され、必要に応じて復調手段からの
測色信号に対して審美的修正を施した後、3行3列の行
列演算により画像表示に使用する3原色(例えばカラー
CRTのRGB蛍光体の色)を基準とした測色信号に変
換し、この測色信号に従って画像を表示する。また、測
色信号を対数変換し、対数変換後の測色信号に所定の3
行3列の行列演算を施すことにより、色材の濃度を示す
色材信号を得て、カラープリンターによりメディア上に
画像を形成する。
リンター等から構成され、必要に応じて復調手段からの
測色信号に対して審美的修正を施した後、3行3列の行
列演算により画像表示に使用する3原色(例えばカラー
CRTのRGB蛍光体の色)を基準とした測色信号に変
換し、この測色信号に従って画像を表示する。また、測
色信号を対数変換し、対数変換後の測色信号に所定の3
行3列の行列演算を施すことにより、色材の濃度を示す
色材信号を得て、カラープリンターによりメディア上に
画像を形成する。
【0113】特開平6−139323号に記載の画像処
理システムおよび画像処理方法を、本発明に好ましく使
用できる具体例である。
理システムおよび画像処理方法を、本発明に好ましく使
用できる具体例である。
【0114】この際、カラーフィルムの最高濃度と最低
濃度の差は、1.5以下であることが好ましい。高画質
な仕上がりプリントを得るためには、空間分解能および
濃度(光量)分解能共に高い光電変換素子を使用するこ
とが必要であり、例えばCCDセンサー等が良好に使用
される。ところが、一般的に空間分解能および濃度分解
能共に優れた光電変換素子は、測定可能な濃度範囲(ダ
イナミックレンジ)が狭く、今日通常使用されているカ
ラーネガフィルムの濃度範囲全域を測定することは困難
である。最高濃度と最低濃度の差を1.5以下とするこ
とで、CCD、スキャナーなどの入力変換手段で、フィ
ルムの画像濃度を読み取る際のS/N比を高めることが
可能となる。また、カラーフィルムは、層間効果はでき
るだけ小さな方が好ましい。フィルムの構造が簡単にな
ることと同時に、後半の画像処理の工程が簡単にかつ正
確になるためである。より、具体的には、層間効果を大
きくするようなDIRカプラーの使用量は少ないほど好
ましい。
濃度の差は、1.5以下であることが好ましい。高画質
な仕上がりプリントを得るためには、空間分解能および
濃度(光量)分解能共に高い光電変換素子を使用するこ
とが必要であり、例えばCCDセンサー等が良好に使用
される。ところが、一般的に空間分解能および濃度分解
能共に優れた光電変換素子は、測定可能な濃度範囲(ダ
イナミックレンジ)が狭く、今日通常使用されているカ
ラーネガフィルムの濃度範囲全域を測定することは困難
である。最高濃度と最低濃度の差を1.5以下とするこ
とで、CCD、スキャナーなどの入力変換手段で、フィ
ルムの画像濃度を読み取る際のS/N比を高めることが
可能となる。また、カラーフィルムは、層間効果はでき
るだけ小さな方が好ましい。フィルムの構造が簡単にな
ることと同時に、後半の画像処理の工程が簡単にかつ正
確になるためである。より、具体的には、層間効果を大
きくするようなDIRカプラーの使用量は少ないほど好
ましい。
【0115】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。
【0116】比較例1 {100}AgCl平板乳剤(Brコンバージョン型)
の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKBr 1.1gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同
時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液2
03ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、
pH6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加
え、電位を80mVとした後、温度を75℃に昇温し、
電位を100mVにあわせ、3分間熟成した。その後A
g−2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX
−3液(100ml中にNaCl 17.6gを含む)
を、C.D.J.(controlled double jet )で140mVに
保ったまま、Ag−3液の添加量が375mlとなるまで
41分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径
0.03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあ
たり0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハ
ロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温
度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカ
のTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準とし
てAgClを99.5モル%含む塩化銀{100}平板
粒子であった。
の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKBr 1.1gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同
時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液2
03ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、
pH6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加
え、電位を80mVとした後、温度を75℃に昇温し、
電位を100mVにあわせ、3分間熟成した。その後A
g−2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX
−3液(100ml中にNaCl 17.6gを含む)
を、C.D.J.(controlled double jet )で140mVに
保ったまま、Ag−3液の添加量が375mlとなるまで
41分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径
0.03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあ
たり0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハ
ロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温
度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカ
のTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準とし
てAgClを99.5モル%含む塩化銀{100}平板
粒子であった。
【0117】本発明乳剤A(成長部完全Br混晶型I)
の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKBr 1.1gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同
時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液2
03ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、
pH6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加
え、pClを1.75とした後、温度を65℃に昇温
し、pCl 1.95にあわせ、3分間熟成した。その
後Ag−2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)
とX−4液(100ml中にNaCl 16.4g、KB
r 2.5gを含む)をC.D.J.(controlled double je
t )で、Ag−3液の添加量が182mlとなるまで20
分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径0.
03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり
0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲ
ンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を
35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、
60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカのT
EM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてA
gBrを6.95モル%含む塩臭化銀{100}平板粒
子であった。
の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKBr 1.1gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同
時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液2
03ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、
pH6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加
え、pClを1.75とした後、温度を65℃に昇温
し、pCl 1.95にあわせ、3分間熟成した。その
後Ag−2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)
とX−4液(100ml中にNaCl 16.4g、KB
r 2.5gを含む)をC.D.J.(controlled double je
t )で、Ag−3液の添加量が182mlとなるまで20
分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径0.
03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり
0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲ
ンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を
35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、
60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカのT
EM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてA
gBrを6.95モル%含む塩臭化銀{100}平板粒
子であった。
【0118】本発明乳剤B(成長部完全Br混晶型I
I)の調製 本発明乳剤AでX−4液を添加する代わりに、X−5液
(100ml中にNaCl 17.2g、KBr 0.9
gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレプリカの
TEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準として
AgBrを2.45モル%含む塩臭化銀{100}平板
粒子であった。
I)の調製 本発明乳剤AでX−4液を添加する代わりに、X−5液
(100ml中にNaCl 17.2g、KBr 0.9
gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレプリカの
TEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準として
AgBrを2.45モル%含む塩臭化銀{100}平板
粒子であった。
【0119】本発明乳剤C(成長部一部Br混晶型)の
調製 本発明乳剤AでX−4液のみを添加する代わりに、X−
4液(100ml中にNaCl 16.9g、KBr
2.5gを含む)をC.D.J.(controlled doublejet )
でAg−2液の添加量が60mlとなるまで7分間一定流
量で添加し、その後五分間の間隔を置いた後、Ag−2
液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX−3液
(100ml中にNaCl 17.6gを含む)をC.D.J.
(controlled double jet )で、Ag−2液が122m
lとなるまで13分間一定流量で添加した。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgBrを4.95モル%含む塩臭化銀{10
0}平板粒子であった。
調製 本発明乳剤AでX−4液のみを添加する代わりに、X−
4液(100ml中にNaCl 16.9g、KBr
2.5gを含む)をC.D.J.(controlled doublejet )
でAg−2液の添加量が60mlとなるまで7分間一定流
量で添加し、その後五分間の間隔を置いた後、Ag−2
液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX−3液
(100ml中にNaCl 17.6gを含む)をC.D.J.
(controlled double jet )で、Ag−2液が122m
lとなるまで13分間一定流量で添加した。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgBrを4.95モル%含む塩臭化銀{10
0}平板粒子であった。
【0120】本発明乳剤D(核Br混晶型I)の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKBr 1.1gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−6液(100ml中にNaCl 6.67
g、KBr 0.72gを含む)を62.4ml/分で4
6.8mlずつ同時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液203ml(ゼラチン−1 13g、NaC
l 1.3g、pH6.5にするためのNaOH1N液
を含む)を加え、pClを1.75とした後、温度を6
5℃に昇温し、pCl 1.95にあわせ、3分間熟成
した。その後Ag−2液(100ml中にAgNO3 50
gを含む)とX−3液(100ml中にNaCl 17.
6gを含む)をC.D .J. (controlled double jet )
で、Ag−3液の添加量が182mlとなるまで20分
間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径0.0
3μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり
0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲ
ンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を
35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、
60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカのT
EM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてA
gBrを0.5モル%含む塩臭化銀{100}平板粒子
であった。
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKBr 1.1gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−6液(100ml中にNaCl 6.67
g、KBr 0.72gを含む)を62.4ml/分で4
6.8mlずつ同時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液203ml(ゼラチン−1 13g、NaC
l 1.3g、pH6.5にするためのNaOH1N液
を含む)を加え、pClを1.75とした後、温度を6
5℃に昇温し、pCl 1.95にあわせ、3分間熟成
した。その後Ag−2液(100ml中にAgNO3 50
gを含む)とX−3液(100ml中にNaCl 17.
6gを含む)をC.D .J. (controlled double jet )
で、Ag−3液の添加量が182mlとなるまで20分
間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径0.0
3μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり
0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲ
ンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を
35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、
60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカのT
EM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてA
gBrを0.5モル%含む塩臭化銀{100}平板粒子
であった。
【0121】本発明乳剤E(核Br混晶型II)の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−6液(100ml中にNaCl
6.67g、KBr 0.72gを含む)を62.4ml
/分で15.6mlずつ同時混合添加した。3分間攪拌し
た後、X−2液(100ml中にKBr 1.1gを含
む)を80.6ml/分で28.2mlずつ同時混合した。
3分間攪拌した後、Ag−1液とX−6液を62.4ml
/分で46.8mlずつ同時混合添加した。2分間攪拌し
た後、ゼラチン水溶液203ml(ゼラチン−1 13
g、NaCl 1.3g、pH6.5にするためのNa
OH1N液を含む)を加え、pClを1.75とした
後、温度を65℃に昇温し、pCl 1.95にあわ
せ、3分間熟成した。その後Ag−2液(100ml中に
AgNO3 50gを含む)とX−3液(100ml中にN
aCl 17.6gを含む)をC.D.J.(controlled dou
ble jet )で、Ag−3液の添加量が182mlとなるま
で20分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等
径0.03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モル
あたり0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行い
ハロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、
温度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリ
カのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準と
してAgBrを0.63モル%含む塩臭化銀{100}
平板粒子であった。
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−6液(100ml中にNaCl
6.67g、KBr 0.72gを含む)を62.4ml
/分で15.6mlずつ同時混合添加した。3分間攪拌し
た後、X−2液(100ml中にKBr 1.1gを含
む)を80.6ml/分で28.2mlずつ同時混合した。
3分間攪拌した後、Ag−1液とX−6液を62.4ml
/分で46.8mlずつ同時混合添加した。2分間攪拌し
た後、ゼラチン水溶液203ml(ゼラチン−1 13
g、NaCl 1.3g、pH6.5にするためのNa
OH1N液を含む)を加え、pClを1.75とした
後、温度を65℃に昇温し、pCl 1.95にあわ
せ、3分間熟成した。その後Ag−2液(100ml中に
AgNO3 50gを含む)とX−3液(100ml中にN
aCl 17.6gを含む)をC.D.J.(controlled dou
ble jet )で、Ag−3液の添加量が182mlとなるま
で20分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等
径0.03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モル
あたり0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行い
ハロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、
温度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリ
カのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準と
してAgBrを0.63モル%含む塩臭化銀{100}
平板粒子であった。
【0122】本発明乳剤F(核Br混晶型II+成長部
完全Br混晶型I)の調製 本発明乳剤EでX−3液を添加する代わりに、X−4液
(100ml中にNaCl 16.4g、KBr 2.5
gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレプリカの
TEM像を観察した。この乳剤粒子の炭素粒子レプリカ
のシャドウ付き顕微鏡写真を図1に、透過型電子顕微鏡
による転位線観察写真を図2に示した。得られた乳剤
は、銀を基準としてAgBrを7.10モル%含む塩臭
化銀{100}平板粒子であった。
完全Br混晶型I)の調製 本発明乳剤EでX−3液を添加する代わりに、X−4液
(100ml中にNaCl 16.4g、KBr 2.5
gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレプリカの
TEM像を観察した。この乳剤粒子の炭素粒子レプリカ
のシャドウ付き顕微鏡写真を図1に、透過型電子顕微鏡
による転位線観察写真を図2に示した。得られた乳剤
は、銀を基準としてAgBrを7.10モル%含む塩臭
化銀{100}平板粒子であった。
【0123】本発明乳剤G(核Br混晶型II+成長部
一部Br混晶型)の調製 本発明乳剤EでX−3液のみを添加する代わりに、X−
4液(100ml中にNaCl 16.9g、KBr
2.5gを含む)をC.D.J.(controlled doublejet )
でAg−2液の添加量が60mlとなるまで7分間一定流
量で添加し、その後五分間の間隔を置いた後、Ag−2
液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX−3液
(100ml中にNaCl 17.6gを含む)をC.D.J.
(controlled double jet )で、Ag−2液が122m
lとなるまで13分間一定流量で添加した。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgBrを5.10モル%含む塩臭化銀{10
0}平板粒子であった。
一部Br混晶型)の調製 本発明乳剤EでX−3液のみを添加する代わりに、X−
4液(100ml中にNaCl 16.9g、KBr
2.5gを含む)をC.D.J.(controlled doublejet )
でAg−2液の添加量が60mlとなるまで7分間一定流
量で添加し、その後五分間の間隔を置いた後、Ag−2
液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX−3液
(100ml中にNaCl 17.6gを含む)をC.D.J.
(controlled double jet )で、Ag−2液が122m
lとなるまで13分間一定流量で添加した。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgBrを5.10モル%含む塩臭化銀{10
0}平板粒子であった。
【0124】本発明乳剤A’(成長部完全I混晶型I)
及びC’(成長部一部I混晶型)の調製 本発明乳剤A及びCでX−4液を添加する代わりに、X
−4’液(100ml中にNaCl 17.5g、KI
0.05gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤A’及び
C’は、それぞれ銀を基準としてAgIを0.1モル%
及び0.045モル%含む塩沃臭化銀{100}平板粒
子であった。
及びC’(成長部一部I混晶型)の調製 本発明乳剤A及びCでX−4液を添加する代わりに、X
−4’液(100ml中にNaCl 17.5g、KI
0.05gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤A’及び
C’は、それぞれ銀を基準としてAgIを0.1モル%
及び0.045モル%含む塩沃臭化銀{100}平板粒
子であった。
【0125】本発明乳剤B’(成長部完全I混晶型I
I)の調製 本発明乳剤BでX−5液を添加する代わりに、X−5’
液(100ml中にNaCl 17.6g、KI 0.0
005gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレプ
リカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準
としてAgIを0.001モル%含む塩沃臭化銀{10
0}平板粒子であった。
I)の調製 本発明乳剤BでX−5液を添加する代わりに、X−5’
液(100ml中にNaCl 17.6g、KI 0.0
005gを含む)を添加し調製を行った。該粒子のレプ
リカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準
としてAgIを0.001モル%含む塩沃臭化銀{10
0}平板粒子であった。
【0126】比較例2 {100}AgBr平板乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液(H2 O1200ml、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン24g、NaOH(1
N)3.8ml、NaCl(1%)30ml)を入れ、
40℃に恒温した。撹拌しながらAg−4水溶液(10
0ml中にAgNO3 4.88gを含む)およびそれと
等モル濃度のX−8水溶液(100ml中にNaCl
0.17g)を20ml/分で24秒間、同時混合法添
加した。3分間撹拌した後、Ag−1水溶液(100m
l中にAgNO3 20gを含む)およびそれと等モル濃
度のX−9水溶液(100ml中にKBr14g)を4
8ml/分で1分間、同時混合法添加した。更にAgN
O3 溶液(100ml中にAgNO3 20gを含む)を
用いて銀電位を+150mVに調節した。次に10分間
で温度を60℃に上げ、15分間熟成した。その後Ag
Br微粒子乳剤(平均粒子直径0.1um)を2.68
×10-2モル/分の微粒子添加速度で20分間添加し
た。沈降剤を加え、温度を35℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、60℃でpH6.0に調節
した。該粒子のレプリカのTEM像を観察した。得られ
た乳剤は、銀を基準としてAgBrを99.5モル%含
む臭化銀{100}平板粒子であった。
オン化アルカリ処理骨ゼラチン24g、NaOH(1
N)3.8ml、NaCl(1%)30ml)を入れ、
40℃に恒温した。撹拌しながらAg−4水溶液(10
0ml中にAgNO3 4.88gを含む)およびそれと
等モル濃度のX−8水溶液(100ml中にNaCl
0.17g)を20ml/分で24秒間、同時混合法添
加した。3分間撹拌した後、Ag−1水溶液(100m
l中にAgNO3 20gを含む)およびそれと等モル濃
度のX−9水溶液(100ml中にKBr14g)を4
8ml/分で1分間、同時混合法添加した。更にAgN
O3 溶液(100ml中にAgNO3 20gを含む)を
用いて銀電位を+150mVに調節した。次に10分間
で温度を60℃に上げ、15分間熟成した。その後Ag
Br微粒子乳剤(平均粒子直径0.1um)を2.68
×10-2モル/分の微粒子添加速度で20分間添加し
た。沈降剤を加え、温度を35℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、60℃でpH6.0に調節
した。該粒子のレプリカのTEM像を観察した。得られ
た乳剤は、銀を基準としてAgBrを99.5モル%含
む臭化銀{100}平板粒子であった。
【0127】本発明乳剤D’({100}成長部Cl混
晶AgBr平板乳剤) 反応容器にゼラチン水溶液(H2 O1200ml、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン24g、NaOH(1
N)3.8ml、NaCl(1%)30ml)を入れ、
40℃に恒温した。撹拌しながらAg−4水溶液(10
0ml中にAgNO3 4.88gを含む)およびそれと
等モル濃度のX−8水溶液(100ml中にNaCl
0.17g)を20ml/分で24秒間、同時混合法添
加した。3分間撹拌した後、Ag−1水溶液(100m
l中にAgNO3 20gを含む)およびそれと等モル濃
度のX−9水溶液(100ml中にKBr14g)を4
8ml/分で1分間、同時混合法添加した。更にAgN
O3 溶液(100ml中にAgNO3 20gを含む)を
用いて銀電位を+150mVに調節した。次に10分間
で温度を60℃に上げ、15分間熟成した。その後Ag
BrCl微粒子乳剤(平均粒子直径0.1um、Cl含
率15モル%)を2.68×10-2モル/分の微粒子添
加速度で20分間添加した。沈降剤を加え、温度を35
℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、60
℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカのTEM
像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてAgC
lを11.2モル%含む塩臭化銀{100}平板粒子で
あった。
晶AgBr平板乳剤) 反応容器にゼラチン水溶液(H2 O1200ml、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン24g、NaOH(1
N)3.8ml、NaCl(1%)30ml)を入れ、
40℃に恒温した。撹拌しながらAg−4水溶液(10
0ml中にAgNO3 4.88gを含む)およびそれと
等モル濃度のX−8水溶液(100ml中にNaCl
0.17g)を20ml/分で24秒間、同時混合法添
加した。3分間撹拌した後、Ag−1水溶液(100m
l中にAgNO3 20gを含む)およびそれと等モル濃
度のX−9水溶液(100ml中にKBr14g)を4
8ml/分で1分間、同時混合法添加した。更にAgN
O3 溶液(100ml中にAgNO3 20gを含む)を
用いて銀電位を+150mVに調節した。次に10分間
で温度を60℃に上げ、15分間熟成した。その後Ag
BrCl微粒子乳剤(平均粒子直径0.1um、Cl含
率15モル%)を2.68×10-2モル/分の微粒子添
加速度で20分間添加した。沈降剤を加え、温度を35
℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、60
℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカのTEM
像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてAgC
lを11.2モル%含む塩臭化銀{100}平板粒子で
あった。
【0128】本発明乳剤E’({100}成長部I混晶
AgBr平板乳剤) 本発明乳剤D’でAgBrCl微粒子を添加する代わり
に、AgBrI微粒子(平均粒子直径0.1um、I含
率0.01モル%)を添加し調製を行った。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgIを0.01モル%含む沃臭化銀{10
0}平板粒子であった。
AgBr平板乳剤) 本発明乳剤D’でAgBrCl微粒子を添加する代わり
に、AgBrI微粒子(平均粒子直径0.1um、I含
率0.01モル%)を添加し調製を行った。該粒子のレ
プリカのTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgIを0.01モル%含む沃臭化銀{10
0}平板粒子であった。
【0129】比較例3 {100}AgCl平板乳剤の調製(Iコンバージョン
型)の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2’液(1
00ml中にKI 1.5gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同
時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液2
03ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、
pH6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加
え、電位を80mVとした後、温度を75℃に昇温し、
電位を100mVにあわせ、3分間熟成した。その後A
g−2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX
−3液(100ml中にNaCl 17.6gを含む)
を、C.D.J.(controlled double jet )で140mVに
保ったまま、Ag−3液の添加量が375mlとなるまで
41分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径
0.03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあ
たり0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハ
ロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温
度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカ
のTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準とし
てAgClを99.5モル%含む塩沃化銀{100}平
板粒子であった。
型)の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2’液(1
00ml中にKI 1.5gを含む)を80.6ml/分で
28.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag
−1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同
時混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液2
03ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、
pH6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加
え、電位を80mVとした後、温度を75℃に昇温し、
電位を100mVにあわせ、3分間熟成した。その後A
g−2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX
−3液(100ml中にNaCl 17.6gを含む)
を、C.D.J.(controlled double jet )で140mVに
保ったまま、Ag−3液の添加量が375mlとなるまで
41分間、一定流量で添加した。つぎに、平均球相等径
0.03μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあ
たり0.2モル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハ
ロゲンコンバージョンを完了させた。沈降剤を加え、温
度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、60℃でpH6.0に調節した。該粒子のレプリカ
のTEM像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準とし
てAgClを99.5モル%含む塩沃化銀{100}平
板粒子であった。
【0130】比較例4 {100}AgCl平板乳剤の調製(Iコンバージョン
型×成長部完全Br混晶型I)の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKI 1.5gを含む)を80.6ml/分で2
8.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag−
1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同時
混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液20
3ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加え、
pClを1.75とした後、温度を65℃に昇温し、p
Cl1.95にあわせ、3分間熟成した。その後Ag−
2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX−4
液(100ml中にNaCl 16.4g、KBr 2.
5gを含む)をC.D.J.(controlled double jet )で、
Ag−3液の添加量が182mlとなるまで20分間、一
定流量で添加した。つぎに、平均球相等径0.03μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲンコンバ
ージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を35℃に
下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、60℃で
pH6.0に調節した。該粒子のレプリカのTEM像を
観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてAgBrを
6.95モル%含む塩沃臭化銀{100}平板粒子であ
った。
型×成長部完全Br混晶型I)の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml
中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、温度を4
0℃に保ちながら、Ag−1液(100ml中にAgNO
3 20gを含む)とX−1液(100ml中にNaCl
7.05gを含む)を62.4ml/分で15.6mlずつ
同時混合添加した。3分間攪拌した後、X−2液(10
0ml中にKI 1.5gを含む)を80.6ml/分で2
8.2mlずつ同時混合した。3分間攪拌した後、Ag−
1液とX−1液を62.4ml/分で46.8mlずつ同時
混合添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液20
3ml(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするためのNaOH1N液を含む)を加え、
pClを1.75とした後、温度を65℃に昇温し、p
Cl1.95にあわせ、3分間熟成した。その後Ag−
2液(100ml中にAgNO3 50gを含む)とX−4
液(100ml中にNaCl 16.4g、KBr 2.
5gを含む)をC.D.J.(controlled double jet )で、
Ag−3液の添加量が182mlとなるまで20分間、一
定流量で添加した。つぎに、平均球相等径0.03μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲンコンバ
ージョンを完了させた。沈降剤を加え、温度を35℃に
下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、60℃で
pH6.0に調節した。該粒子のレプリカのTEM像を
観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてAgBrを
6.95モル%含む塩沃臭化銀{100}平板粒子であ
った。
【0131】これら乳剤を以下の様にして金−硫黄−セ
レン増感を施した。
レン増感を施した。
【0132】乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素E
xS−1、2、3を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、平均球相等径0.03μmの
AgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モル
%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲンコンバー
ジョンを完了させた。次にチオ硫酸ナトリウム4.6×
10-6モル/モルAg、塩化金酸2.7×10-6モル/
モルAg、チオシアン酸カリウム1.8×10-3モル/
モルAg、N,N−ジメチルセレノウレア1.1×10
-6モル/モルAgを添加して、最適に化学増感を施し
た。
xS−1、2、3を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、平均球相等径0.03μmの
AgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モル
%相当を添加し、約5分間熟成を行いハロゲンコンバー
ジョンを完了させた。次にチオ硫酸ナトリウム4.6×
10-6モル/モルAg、塩化金酸2.7×10-6モル/
モルAg、チオシアン酸カリウム1.8×10-3モル/
モルAg、N,N−ジメチルセレノウレア1.1×10
-6モル/モルAgを添加して、最適に化学増感を施し
た。
【0133】後熟後における比較例1〜4及び本発明乳
剤A〜E’の直接TEMによる該主平面の転位線観察結
果を表1に示す。なお、表1のパラメータT、T0、T
1、T2、T3を T=(該主平面に転位が観察される平板数/全平板数×
100) T0=(該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線と
の接点が一点ずつ観察される平板粒子数)/全平板粒子
数)×100 T1=(該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線と
の接点が一点ずつ観察され、かつ該二辺にいずれも接し
ていないただ一つのコーナーを始点とした一本あるいは
二本の転位線が観察される平板粒子数/全平板粒子数)
×100 T2=(該主平面のいずれのコーナーにも隣接せず、か
つ該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ転位線との接点が
一点ずつ観察される平板粒子数/全平板粒子数)×10
0 T3=(該主平面の一つのコーナーを始点とした一本の
転位線が観察される平板粒子数/全平板粒子数)×10
0 と定義した。
剤A〜E’の直接TEMによる該主平面の転位線観察結
果を表1に示す。なお、表1のパラメータT、T0、T
1、T2、T3を T=(該主平面に転位が観察される平板数/全平板数×
100) T0=(該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線と
の接点が一点ずつ観察される平板粒子数)/全平板粒子
数)×100 T1=(該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線と
の接点が一点ずつ観察され、かつ該二辺にいずれも接し
ていないただ一つのコーナーを始点とした一本あるいは
二本の転位線が観察される平板粒子数/全平板粒子数)
×100 T2=(該主平面のいずれのコーナーにも隣接せず、か
つ該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ転位線との接点が
一点ずつ観察される平板粒子数/全平板粒子数)×10
0 T3=(該主平面の一つのコーナーを始点とした一本の
転位線が観察される平板粒子数/全平板粒子数)×10
0 と定義した。
【0134】なおここでいう全平板粒子数とはアスペク
ト比2以上25以下の{100}平板粒子を示す。
ト比2以上25以下の{100}平板粒子を示す。
【0135】比較例乳剤及び本発明乳剤A〜E’の全A
gX粒子の投影面積和に占める全平板粒子数はいずれも
90%を越えていた。
gX粒子の投影面積和に占める全平板粒子数はいずれも
90%を越えていた。
【0136】
【表1】
【0137】以上表1の結果から、本発明乳剤は比較例
と比較し、後熟後においても該主平面に転位線をかなり
の割合で保持していることが分かる。これは該平板粒子
に異種ハロゲンを含んだ混晶領域を一部または全体に有
する本発明乳剤の効果である。
と比較し、後熟後においても該主平面に転位線をかなり
の割合で保持していることが分かる。これは該平板粒子
に異種ハロゲンを含んだ混晶領域を一部または全体に有
する本発明乳剤の効果である。
【0138】また、該主平面の隣り合う二辺にそれぞ
れ、転位線との接点が一点ずつ観察される平板粒子の割
合(T0)は、比較例乳剤はいずれも30%以下である
のに対し、本発明乳剤は全て65%以上を占めているこ
とも分かる。
れ、転位線との接点が一点ずつ観察される平板粒子の割
合(T0)は、比較例乳剤はいずれも30%以下である
のに対し、本発明乳剤は全て65%以上を占めているこ
とも分かる。
【0139】更に、成長部に混晶領域を設けた本発明乳
剤A〜C及びA’〜E’に対し、核部混晶である本発明
乳剤D〜Gは、該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ転位
線との接点が一点ずつ観察され、かつ該二辺にいずれも
接していないただ一つのコーナーを始点とした一本ある
いは二本の転位線が観察される平板粒子の割合(T1)
が、50%以上占めていることが分かる。これは成長部
のみに混晶領域を設けた本発明乳剤A〜C及びA’〜
E’は、成長中あるいは後熟中に核部に存在する転位線
が移動するのに対し、核部混晶である本発明乳剤D〜G
は、後熟後まで核部に存在する転位線を保持した結果、
それぞれT1とT2の分布に差が生じたものと考えられ
る。
剤A〜C及びA’〜E’に対し、核部混晶である本発明
乳剤D〜Gは、該主平面の隣り合う二辺にそれぞれ転位
線との接点が一点ずつ観察され、かつ該二辺にいずれも
接していないただ一つのコーナーを始点とした一本ある
いは二本の転位線が観察される平板粒子の割合(T1)
が、50%以上占めていることが分かる。これは成長部
のみに混晶領域を設けた本発明乳剤A〜C及びA’〜
E’は、成長中あるいは後熟中に核部に存在する転位線
が移動するのに対し、核部混晶である本発明乳剤D〜G
は、後熟後まで核部に存在する転位線を保持した結果、
それぞれT1とT2の分布に差が生じたものと考えられ
る。
【0140】次に、これら乳剤の形状特性を表2に示
す。
す。
【0141】
【表2】
【0142】以上表2の結果から、本発明乳剤A〜E’
の平均厚さは0.14um以下と比較例1、2と比較し
薄く、異方成長性能に優れていることが分かる。更に変
動係数においても、本発明乳剤A〜E’は比較例1、2
と比較し明らかに単分散性に優れていることが分かる。
また特に、本発明乳剤A〜Gの辺比率はいづれも1.3
3以下であることから、本発明乳剤A〜Gの主平面形状
は、ほぼ全ての平板粒子が正方形に近い形状であること
が分かる。
の平均厚さは0.14um以下と比較例1、2と比較し
薄く、異方成長性能に優れていることが分かる。更に変
動係数においても、本発明乳剤A〜E’は比較例1、2
と比較し明らかに単分散性に優れていることが分かる。
また特に、本発明乳剤A〜Gの辺比率はいづれも1.3
3以下であることから、本発明乳剤A〜Gの主平面形状
は、ほぼ全ての平板粒子が正方形に近い形状であること
が分かる。
【0143】表1、2の結果から、異方成長のドライビ
ングフォースと考えられる転位を意図的に保持させた本
発明乳剤は、アスペクト比、単分散性、辺比率といった
粒子形状において優れた効果を示すことが分かる。
ングフォースと考えられる転位を意図的に保持させた本
発明乳剤は、アスペクト比、単分散性、辺比率といった
粒子形状において優れた効果を示すことが分かる。
【0144】一方、比較例3(Iコンバージョン型)の
成長部に異種ハロゲンを混入させた比較例4は、比較例
3と比較し、平均厚さは薄くはなっているものの、単分
散性及び辺比率においては優れた結果は得られなかっ
た。
成長部に異種ハロゲンを混入させた比較例4は、比較例
3と比較し、平均厚さは薄くはなっているものの、単分
散性及び辺比率においては優れた結果は得られなかっ
た。
【0145】次に、本発明乳剤を用いたハロゲン化銀カ
ラー感光材料の実施例を示す。
ラー感光材料の実施例を示す。
【0146】まずはじめに下記本発明乳剤a〜f及び乳
剤g〜hを調製した。
剤g〜hを調製した。
【0147】本発明乳剤a1 反応容器にゼラチン−1(ゼラチン1gあたり40μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl 1.3g
を含む水溶液1582ccを入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Agー1液(100cc中にAgNO3 20
gを含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.0
5gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同
時混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100
cc中にKBr 1.1gを含む)を80.6cc/分
で28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Ag−1
液とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同
時添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203
cc(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、
電位を80mVとした後、75℃に昇温し、電位を10
0mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液
(100cc中にAgNO350gを含む)とx−3液
(100cc中にNaCl 16.9g、KBR1.4
gを含む。)をC.D.J(contorolled
double jet)で140mVに保ってAg−2
液の添加量が375ccとなるまで41分間、一定流量
で添加した。
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl 1.3g
を含む水溶液1582ccを入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Agー1液(100cc中にAgNO3 20
gを含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.0
5gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同
時混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100
cc中にKBr 1.1gを含む)を80.6cc/分
で28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Ag−1
液とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同
時添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203
cc(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、
電位を80mVとした後、75℃に昇温し、電位を10
0mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液
(100cc中にAgNO350gを含む)とx−3液
(100cc中にNaCl 16.9g、KBR1.4
gを含む。)をC.D.J(contorolled
double jet)で140mVに保ってAg−2
液の添加量が375ccとなるまで41分間、一定流量
で添加した。
【0148】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径0.87μ
m、平均塩化銀含有率97.8モル%の塩臭化銀で、ア
スペクト比7.6であり、全投影面積の70%が主面隣
接辺長比が2以下の粒子からなっていた。
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径0.87μ
m、平均塩化銀含有率97.8モル%の塩臭化銀で、ア
スペクト比7.6であり、全投影面積の70%が主面隣
接辺長比が2以下の粒子からなっていた。
【0149】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
4,5,6をそれぞれ3.7×10ー5モル/モルAg、
8.1×10ー5モル/モルAg、3.2×10ー4モル/
モルAg添加を行った後、平均球相当直径0.05μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当添加し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム4.6×10-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウ
ム1.8×10-3モル/モルAg、N,Nージメチルセ
レノウレア1×10-6モル/モルAgを添加して最適に
化学増感した。化学増感終了直前に1−(3−アセトア
ミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを7×1
0ー4モル/モルAg添加した。
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
4,5,6をそれぞれ3.7×10ー5モル/モルAg、
8.1×10ー5モル/モルAg、3.2×10ー4モル/
モルAg添加を行った後、平均球相当直径0.05μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当添加し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム4.6×10-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウ
ム1.8×10-3モル/モルAg、N,Nージメチルセ
レノウレア1×10-6モル/モルAgを添加して最適に
化学増感した。化学増感終了直前に1−(3−アセトア
ミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを7×1
0ー4モル/モルAg添加した。
【0150】本発明乳剤a2 本発明乳剤a1の化学増感工程で増感色素の添加量をE
xS−1を2.4×10-4モル/モルAg、ExS−2
を1.0×10-4モル/モルAg、ExS−3を3.4
×10-4モル/モルAgに変更して本発明乳剤a2を調
製した。
xS−1を2.4×10-4モル/モルAg、ExS−2
を1.0×10-4モル/モルAg、ExS−3を3.4
×10-4モル/モルAgに変更して本発明乳剤a2を調
製した。
【0151】本発明乳剤a3 反応容器にゼラチン−1(ゼラチン1gあたり40μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl 1.3g
を含む水溶液1582ccを入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Ag−1液(100cc中にAgNO3 20
gを含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.0
5gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同
時混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100
cc中にKBr 1.1gを含む)を80.6cc/分
で28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Agー1
液とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同
時添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203
cc(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、
電位を80mVとした後、75℃に昇温し、電位を10
0mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液
(100cc中にAgNO350gを含む)375cc
を4.63cc/分で添加し、同時にx−4液を(12
1.5cc中にKBr10.5gを含む。)初速0cc
/分から毎分0.037cc/分ずつ流量を加速しなが
ら添加し、加えてx−3液(100cc中にNaCl
16.9g、KBr1.4gを含む。)を電位が140
mVに保たれるような流量で同時に添加した。
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl 1.3g
を含む水溶液1582ccを入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Ag−1液(100cc中にAgNO3 20
gを含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.0
5gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同
時混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100
cc中にKBr 1.1gを含む)を80.6cc/分
で28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Agー1
液とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同
時添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203
cc(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、
電位を80mVとした後、75℃に昇温し、電位を10
0mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液
(100cc中にAgNO350gを含む)375cc
を4.63cc/分で添加し、同時にx−4液を(12
1.5cc中にKBr10.5gを含む。)初速0cc
/分から毎分0.037cc/分ずつ流量を加速しなが
ら添加し、加えてx−3液(100cc中にNaCl
16.9g、KBr1.4gを含む。)を電位が140
mVに保たれるような流量で同時に添加した。
【0152】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径1.25μ
m、平均塩化銀含有率66モル%の塩臭化銀で、アスペ
クト比8.6であり、全投影面積の61%が主面隣接辺
長比が2以下の粒子からなっていた。
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径1.25μ
m、平均塩化銀含有率66モル%の塩臭化銀で、アスペ
クト比8.6であり、全投影面積の61%が主面隣接辺
長比が2以下の粒子からなっていた。
【0153】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
7,8をそれぞれ2.5×10-4モル/モルAg添加を
行った後、平均球相当直径0.05μmのAgBr微粒
子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モル%相当添加
し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウム4.0×1
0-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウム1.6×1
0-3モル/モルAg、N,Nージメチルセレノウレア1
×10-6モル/モルAgを添加して最適に化学増感し
た。
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
7,8をそれぞれ2.5×10-4モル/モルAg添加を
行った後、平均球相当直径0.05μmのAgBr微粒
子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モル%相当添加
し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウム4.0×1
0-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウム1.6×1
0-3モル/モルAg、N,Nージメチルセレノウレア1
×10-6モル/モルAgを添加して最適に化学増感し
た。
【0154】本発明乳剤a4 反応容器にゼラチン−1(ゼラチン1gあたり40μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl1.3gを
含む水溶液1582ccを入れ、温度を35℃に保ちな
がら、Ag−1液(100cc中にAgNO3 20g
を含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.05
gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同時
混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100c
c中にKBr 2.5gを含む)を80.6cc/分で
28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Agー1液
とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同時
添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203c
c(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、pH
6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、電
位を80mVとした後、60℃に昇温し、電位を100
mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液(1
00cc中にAgNO350gを含む)とx−3液(1
00cc中にNaCl 16.9g、KBR1.4gを
含む。)をC.D.J(contorolled do
uble jet)で140mVに保ってAg−2液の
添加量が375ccとなるまで81分間、一定流量で添
加した。
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl1.3gを
含む水溶液1582ccを入れ、温度を35℃に保ちな
がら、Ag−1液(100cc中にAgNO3 20g
を含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.05
gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同時
混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100c
c中にKBr 2.5gを含む)を80.6cc/分で
28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Agー1液
とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同時
添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203c
c(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、pH
6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、電
位を80mVとした後、60℃に昇温し、電位を100
mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液(1
00cc中にAgNO350gを含む)とx−3液(1
00cc中にNaCl 16.9g、KBR1.4gを
含む。)をC.D.J(contorolled do
uble jet)で140mVに保ってAg−2液の
添加量が375ccとなるまで81分間、一定流量で添
加した。
【0155】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径0.60μ
m、平均塩化銀含有率97.8モル%の塩臭化銀で、ア
スペクト比6.6であり、全投影面積の70%が主面隣
接辺長比が2以下の粒子からなっていた。
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径0.60μ
m、平均塩化銀含有率97.8モル%の塩臭化銀で、ア
スペクト比6.6であり、全投影面積の70%が主面隣
接辺長比が2以下の粒子からなっていた。
【0156】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
4,5,6をそれぞれ3.2×10-5モル/モルAg、
2.2×10-4モル/モルAg、8.4×10-4モル/
モルAg添加を行った後、平均球相当直径0.05μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当添加し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム6.6×10-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウ
ム2.3×10-3モル/モルAg、N,Nージメチルセ
レノウレア1×10-6モル/モルAgを添加して最適に
化学増感した。
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
4,5,6をそれぞれ3.2×10-5モル/モルAg、
2.2×10-4モル/モルAg、8.4×10-4モル/
モルAg添加を行った後、平均球相当直径0.05μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当添加し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム6.6×10-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウ
ム2.3×10-3モル/モルAg、N,Nージメチルセ
レノウレア1×10-6モル/モルAgを添加して最適に
化学増感した。
【0157】本発明乳剤a5 本発明乳剤a4の化学増感工程で増感色素の添加量をE
xS−1を3.5×10-4モル/モルAg、ExS−2
を1.6×10-5モル/モルAg、ExS−3を5.1
×10-4モル/モルAg−に変更して本発明乳剤a5を
調製した。
xS−1を3.5×10-4モル/モルAg、ExS−2
を1.6×10-5モル/モルAg、ExS−3を5.1
×10-4モル/モルAg−に変更して本発明乳剤a5を
調製した。
【0158】本発明乳剤a6 反応容器にゼラチン−1(ゼラチン1gあたり40μモ
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl 1.3g
を含む水溶液1582ccを入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Ag−1液(100cc中にAgNO3 20
gを含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.0
5gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同
時混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100
cc中にKBr 1.1gを含む)を80.6cc/分
で28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Agー1
液とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同
時添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203
cc(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、
電位を80mVとした後、73℃に昇温し、電位を10
0mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液
(100cc中にAgNO350gを含む)375cc
を9.14cc/分で添加し、同時にx−4液を(12
1.5cc中にKBr10.5gを含む。)初速0cc
/分から毎分0.115cc/分ずつ流量を加速しなが
ら添加し、加えてx−3液(100cc中にNaCl
16.9g、KBr1.4gを含む。)を電位が140
mVに保たれるような流量で同時に添加した。
ル含む脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン)19.5
g,HNO3(1N)7.8cc、NaCl 1.3g
を含む水溶液1582ccを入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Ag−1液(100cc中にAgNO3 20
gを含む)とx−1液(100cc中にNaCl7.0
5gを含む)を62.4cc/分で15.6ccずつ同
時混合添加した。3分間攪拌した後、x−2液(100
cc中にKBr 1.1gを含む)を80.6cc/分
で28.2cc添加した。3分間攪拌した後、Agー1
液とx−1液を62.4cc/分で46.8ccずつ同
時添加した。2分間攪拌した後、ゼラチン水溶液203
cc(ゼラチン−1 13g、NaCl 1.3g、p
H6.5にするために必要なNaOHを含む)を加え、
電位を80mVとした後、73℃に昇温し、電位を10
0mVにあわせて3分間熟成した。その後Ag−2液
(100cc中にAgNO350gを含む)375cc
を9.14cc/分で添加し、同時にx−4液を(12
1.5cc中にKBr10.5gを含む。)初速0cc
/分から毎分0.115cc/分ずつ流量を加速しなが
ら添加し、加えてx−3液(100cc中にNaCl
16.9g、KBr1.4gを含む。)を電位が140
mVに保たれるような流量で同時に添加した。
【0159】ついで沈降剤を添加し、通常の脱塩工程を
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径0.83μ
m、平均塩化銀含有率66モル%の塩臭化銀で、アスペ
クト比6.6であり、全投影面積の66%が主面隣接辺
長比が2以下の粒子からなっていた。
経た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。38℃で
pH6.2,銀電位80mVに調節した。このように調
製したハロゲン化銀乳剤は、平均球相当直径0.83μ
m、平均塩化銀含有率66モル%の塩臭化銀で、アスペ
クト比6.6であり、全投影面積の66%が主面隣接辺
長比が2以下の粒子からなっていた。
【0160】この乳剤を以下のようにして化学増感を施
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
7,8をそれぞれ4.0×10ー4モル/モルAgずつ添
加した後、平均球相当直径0.05μmのAgBr微粒
子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モル%相当添加
し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウム4.5×1
0-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウム2.0×1
0-3モル/モルAg、N,Nージメチルセレノウレア1
×10-6モル/モルAgを添加して最適に化学増感し
た。
した。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
7,8をそれぞれ4.0×10ー4モル/モルAgずつ添
加した後、平均球相当直径0.05μmのAgBr微粒
子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モル%相当添加
し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウム4.5×1
0-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウム2.0×1
0-3モル/モルAg、N,Nージメチルセレノウレア1
×10-6モル/モルAgを添加して最適に化学増感し
た。
【0161】乳剤a7 公知の方法で辺長0.4μmの純塩化銀立方体を調製し
た。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
4,5,6をそれぞれ3.0×10-5モル/モルAg、
2.1×10-4モル/モルAg、8.0×10-4モル/
モルAg添加を行った後、平均球相当直径0.05μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当添加し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム4.5×10-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウ
ム2.0×10-3モル/モルAg、N,Nージメチルセ
レノウレア1×10-6モル/モルAgを添加して最適に
化学増感した。
た。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−
4,5,6をそれぞれ3.0×10-5モル/モルAg、
2.1×10-4モル/モルAg、8.0×10-4モル/
モルAg添加を行った後、平均球相当直径0.05μm
のAgBr微粒子をハロゲン化銀1モルあたり0.2モ
ル%相当添加し、約5分熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム4.5×10-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウ
ム2.0×10-3モル/モルAg、N,Nージメチルセ
レノウレア1×10-6モル/モルAgを添加して最適に
化学増感した。
【0162】乳剤a8 乳剤a7の増感色素の添加量をExS−1を6.9×1
0-5モル/モルAg、ExS−2を1.8×10-5モル
/モルAg、ExS−3を3.1×10-4モル/モルA
gに変更した以外は乳剤a7と同一の工程で調製した。
0-5モル/モルAg、ExS−2を1.8×10-5モル
/モルAg、ExS−3を3.1×10-4モル/モルA
gに変更した以外は乳剤a7と同一の工程で調製した。
【0163】乳剤a9 公知の方法で辺長0.7μmの純塩化銀立方体を調製し
た。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−7
を4.3×10-4モル/モルAg、ExS−8を4.3
×10-4モル/モルAg添加を行った後、平均球相当直
径0.05μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モル
あたり0.2モル%相当添加し、約5分熟成した後、チ
オ硫酸ナトリウム4.2×10-6モル/モルAg、チオ
シアン酸カリウム1.6×10-3モル/モルAg、N,
Nージメチルセレノウレア1×10-6モル/モルAgを
添加して最適に化学増感した。
た。乳剤を57℃に昇温し、後掲の増感色素ExS−7
を4.3×10-4モル/モルAg、ExS−8を4.3
×10-4モル/モルAg添加を行った後、平均球相当直
径0.05μmのAgBr微粒子をハロゲン化銀1モル
あたり0.2モル%相当添加し、約5分熟成した後、チ
オ硫酸ナトリウム4.2×10-6モル/モルAg、チオ
シアン酸カリウム1.6×10-3モル/モルAg、N,
Nージメチルセレノウレア1×10-6モル/モルAgを
添加して最適に化学増感した。
【0164】本発明乳剤a1〜a6及び乳剤a7〜a9
を用いて、重層塗布サンプル試料101を作成した。
を用いて、重層塗布サンプル試料101を作成した。
【0165】試料101 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
た。
【0166】ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリ
マー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(チバ・ガイギーCiba−Geigy社
製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T
型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行
い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに
250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのPEN(ポ
リエチレンナフタレート)フィルムを得た。なおこのP
ENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料(公開技法:公技番号94−6023号記載のI
−1,I−4,I−6,I−24,I−26,I−2
7,II−5)を適当量添加した。さらに、直径20cm
のステンレス巻き芯に巻き付けて、110℃、48時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
マー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(チバ・ガイギーCiba−Geigy社
製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T
型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行
い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに
250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのPEN(ポ
リエチレンナフタレート)フィルムを得た。なおこのP
ENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料(公開技法:公技番号94−6023号記載のI
−1,I−4,I−6,I−24,I−26,I−2
7,II−5)を適当量添加した。さらに、直径20cm
のステンレス巻き芯に巻き付けて、110℃、48時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【0167】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 、ソウジウムα−スルホジ−2−
エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2 、サリチ
ル酸0.04g/m2 、p−クロロフェノール0.2g
/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)
2 CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布して
(10cc/m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃と
なっている)。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 、ソウジウムα−スルホジ−2−
エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2 、サリチ
ル酸0.04g/m2 、p−クロロフェノール0.2g
/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)
2 CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布して
(10cc/m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃と
なっている)。
【0168】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【0169】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチ
ン0.05g/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH
2 NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度
10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.00
5g/m2 及びレゾルシンと塗布した。
合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチ
ン0.05g/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH
2 NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度
10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.00
5g/m2 及びレゾルシンと塗布した。
【0170】3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2 /g、長軸
0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu
/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06
g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2 H5 C(CH2OCONH−C
6 H3 (CH3 )NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μ
m)と3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2 となるように添加した。乾燥は115
℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて115℃)。x−ライト(ブルーフィルター)で
の磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保
磁力7.3×104 A/m、角形比は65%であった。
シトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2 /g、長軸
0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu
/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06
g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2 H5 C(CH2OCONH−C
6 H3 (CH3 )NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μ
m)と3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2 となるように添加した。乾燥は115
℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて115℃)。x−ライト(ブルーフィルター)で
の磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保
磁力7.3×104 A/m、角形比は65%であった。
【0171】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2 )、C6 H13C
H(OH)C10H20COOC40H81(化合物a,6mg
/m2 )/C50H101 O(CH2 CH2 O)16H(化合
物b,9mg/m2 )混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル(1
/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)
と研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆さ
れた酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ15mg/
m2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分行っ
た(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステ
ンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静
摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。
H(OH)C10H20COOC40H81(化合物a,6mg
/m2 )/C50H101 O(CH2 CH2 O)16H(化合
物b,9mg/m2 )混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル(1
/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)
と研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆さ
れた酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ15mg/
m2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分行っ
た(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステ
ンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静
摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。
【0172】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料101とする。
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料101とする。
【0173】(感光層の組成)各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている) 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
なものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている) 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0174】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0175】第2層(中間層) 0.07μm臭化銀乳剤 銀 0.065 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0176】第3層(低感度赤感乳剤層) 本実施例で調製した乳剤a8 銀 0.50 ExC−1 0.33 発色用還元剤I−7 0.30 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0177】第4層(中感度赤感乳剤層) 本実施例で調製した本発明乳剤a5 銀 0.70 ExC−1 0.31 発色用還元剤I−7 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0178】第5層(高感度赤感乳剤層) 本実施例で調製した本発明乳剤a2 銀 1.40 ExC−1 0.175 発色用還元剤I−7 0.15 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0179】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0180】第7層(低感度緑感乳剤層) 本実施例で調製した乳剤a7 銀 0.35 ExM−1 0.41 発色用還元剤I−7 0.30 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0181】 第8層(中感度緑感乳剤層) 本実施例で調製した本発明乳剤a4 銀 0.80 ExMー1 0.18 発色用還元剤I−7 0.15 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0182】第9層(高感度緑感乳剤層) 本実施例で調製した本発明乳剤a1 銀 1.25 ExM−1 0.095 発色用還元剤I−7 0.10 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0183】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0184】 第11層(低感度青感乳剤層) 本実施例で調製した乳剤a9 銀 0.09 本実施例で調製した本発明乳剤a6 銀 0.09 ExC−1 7.0×10-3 ExY−1 0.79 発色用還元剤I−7 0.70 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0185】 第12層(高感度青感乳剤層) 本実施例で調製した本発明乳剤a3 銀 1.00 ExY−1 0.22 発色用還元剤I−7 0.20 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0186】 第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0187】 第14層(第2保護層) 0.07μm臭化銀乳剤 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 70
【0188】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【0189】次に比較例乳剤b1〜b6を以下のように
調製した。
調製した。
【0190】比較乳剤b1〜b6の調製は、それぞれ本
発明乳剤a1〜a6のx−3液及びx−4液をx−5液
(100cc中にNaCl17.2g)に置き換えた以
外全て本発明乳剤a1〜a6と同条件で乳剤調製を行っ
た。
発明乳剤a1〜a6のx−3液及びx−4液をx−5液
(100cc中にNaCl17.2g)に置き換えた以
外全て本発明乳剤a1〜a6と同条件で乳剤調製を行っ
た。
【0191】以下に、この様に調製した比較乳剤b1〜
b6の平均球相当直径、平均塩化銀含有率及びアスペク
ト比を示す。 平均球相当直径 平均塩化銀含有率 アスペクト比 b1(b2) 0.86μm 99.5 6.1 b3 1.24μm 99.7 7.0 b4(b5) 0.58μm 99.4 5.5 b6 0.82μm 99.5 6.1
b6の平均球相当直径、平均塩化銀含有率及びアスペク
ト比を示す。 平均球相当直径 平均塩化銀含有率 アスペクト比 b1(b2) 0.86μm 99.5 6.1 b3 1.24μm 99.7 7.0 b4(b5) 0.58μm 99.4 5.5 b6 0.82μm 99.5 6.1
【0192】試料102 試料101の本発明乳剤a1〜a6をそれぞれ乳剤b1
〜b6に置き換えて、試料102を作成した。 試料103及び試料104 試料101及び試料102にそれぞれ以下の変更を加え
て試料103及び試料104を作成した。
〜b6に置き換えて、試料102を作成した。 試料103及び試料104 試料101及び試料102にそれぞれ以下の変更を加え
て試料103及び試料104を作成した。
【0193】第3層(低感度赤感乳剤層)にExC−6
を0.25g/m2 となるように追加した。 第4層(中感度赤感乳剤層)にExC−6を0.13g
/m2 となるように追加した。 第5層(高感度赤感乳剤層)にExC−6を0.25g
/m2 となるように追加した。 第7層(低感度緑感乳剤層)にExC−6を0.20g
/m2 となるように追加した。 第8層(中感度緑感乳剤層)にExC−6を0.13g
/m2 となるように追加した。 第9層(高感度緑感乳剤層)にExC−6を0.22g
/m2 となるように追加した。 第11層(低感度青感乳剤層)にExC−6を0.13
g/m2 となるように追加した。 第12層(高感度青感乳剤層)にExC−6を0.13
g/m2 となるように追加した。
を0.25g/m2 となるように追加した。 第4層(中感度赤感乳剤層)にExC−6を0.13g
/m2 となるように追加した。 第5層(高感度赤感乳剤層)にExC−6を0.25g
/m2 となるように追加した。 第7層(低感度緑感乳剤層)にExC−6を0.20g
/m2 となるように追加した。 第8層(中感度緑感乳剤層)にExC−6を0.13g
/m2 となるように追加した。 第9層(高感度緑感乳剤層)にExC−6を0.22g
/m2 となるように追加した。 第11層(低感度青感乳剤層)にExC−6を0.13
g/m2 となるように追加した。 第12層(高感度青感乳剤層)にExC−6を0.13
g/m2 となるように追加した。
【0194】試料105及び試料106 試料103及び試料104にそれぞれ以下の変更を加
え、試料105及び試料106を作成した。試料103
及び試料104の第2、6、10、13層に補助現像主
薬の前駆体ETA−49を1m2 あたり1.5molと
なるように添加する以外は同一の試料を作成し、これを
試料105及び106とした。
え、試料105及び試料106を作成した。試料103
及び試料104の第2、6、10、13層に補助現像主
薬の前駆体ETA−49を1m2 あたり1.5molと
なるように添加する以外は同一の試料を作成し、これを
試料105及び106とした。
【0195】
【化1】
【0196】
【化2】
【0197】
【化3】
【0198】
【化4】
【0199】
【化5】
【0200】
【化6】
【0201】
【化7】
【0202】
【化8】
【0203】
【化9】
【0204】
【化10】
【0205】
【化11】
【0206】
【化12】
【0207】
【化13】
【0208】上記のように作成した試料は、40℃70
%で16時間保存した後、Rフィルター、Gフィルタ
ー、Bフィルターを用いてウェッジ露光を与えた。露光
の終了した試料は、下記の処理工程及び処理液組成を使
用して、現像液のタンク容量分補充するまで連続処理を
実施した。
%で16時間保存した後、Rフィルター、Gフィルタ
ー、Bフィルターを用いてウェッジ露光を与えた。露光
の終了した試料は、下記の処理工程及び処理液組成を使
用して、現像液のタンク容量分補充するまで連続処理を
実施した。
【0209】 処理工程 温 度 補充量* 時 間 タンク容量(リットル) 現 像 36℃ 30ml 40秒 1.0 漂白定着 36℃ 30ml 15秒 1.0 リンス 30℃ −−− 3秒 0.3 リンス 30℃ −−− 3秒 0.3 リンス 30℃ −−− 3秒 0.3 リンス 30℃ −−− 3秒 0.3 リンス 30℃ 60ml 3秒 0.3 アルカリ処理 30℃ 30ml 5秒 0.3 乾 燥 80℃ 10秒 (* 感光材料1m2当たりの補充量) (リンス→への5タンク向流方式とした。)
【0210】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。試料10
1、102、103、104の現像には現像液−1、試
料105、106の現像には現像液−2(アルカリ活性
化液)を使用した。
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。試料10
1、102、103、104の現像には現像液−1、試
料105、106の現像には現像液−2(アルカリ活性
化液)を使用した。
【0211】 現像液−1 タンク液 補充液 水 800ml 800ml リン酸三カリウム 30g 39g 5−ニトロベンゾトリアゾール 0.1g 0.25g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 3.3g 6.6g 塩化カリウム 10g −−− ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 (30%溶液) 4ml 4ml 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 1.5g −−− 水を加えて1リットル pH12.0 現像液−2(アルカリ活性化液) 上記現像液から補助現像主薬(1−フェニル−4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン)を除い
た液を用いた。
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン)を除い
た液を用いた。
【0212】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600ml 150ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム・1水塩 40g 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77g 154g エチレンジアミン四酢酸 5g 10g 臭化アンモニウム 10g 20g 酢酸(50%) 70ml 140ml 水を加えて 1000ml 1000ml リンス液 水道水 アルカリ液 炭酸カリウム 30.0g 水を加えて1リットル pH10.0
【0213】Rフィルター、Gフィルター、Bフィルタ
ーで濃度測定を行い感度、粒状を求め、その値を表3に
示した。感度は特性曲線状のカブリ+0.1の濃度を与
える露光量の逆数で表した。粒状はカブリ+0.3の濃
度の部分のRMS粒状度で表した。それぞれ、試料10
1で発色現像時間40秒の時の値を100とした相対値
で表した。
ーで濃度測定を行い感度、粒状を求め、その値を表3に
示した。感度は特性曲線状のカブリ+0.1の濃度を与
える露光量の逆数で表した。粒状はカブリ+0.3の濃
度の部分のRMS粒状度で表した。それぞれ、試料10
1で発色現像時間40秒の時の値を100とした相対値
で表した。
【0214】表3より本発明乳剤を用いた試料101、
試料103、試料105は、その比較試料102、試料
104、試料106と比較し、全ての試料において、明
らかに感度、粒状性ともに優れている結果となった。
試料103、試料105は、その比較試料102、試料
104、試料106と比較し、全ての試料において、明
らかに感度、粒状性ともに優れている結果となった。
【0215】以上から本発明の感光材料は、感光材料中
に発色用還元剤、補助現像主薬、DIR化合物を内蔵す
ることにより、優れた感度及び粒状性を実現できること
が明らかになった。
に発色用還元剤、補助現像主薬、DIR化合物を内蔵す
ることにより、優れた感度及び粒状性を実現できること
が明らかになった。
【0216】
【表3】
【0217】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において
は、特定のハロゲン化銀平板粒子の一部または全体を
0.01mol%以上の異種ハロゲンイオンを含む混晶
領域にすることで、粒子内の転位を固定し、成長過程及
び後熟過程においても粒子内に転位を残存させることが
できる。したがって、本発明によれば、{100}平板
作製時での異方成長のドライビングフォースと考えられ
る転位の消失を防ぎ、より高アスペクト比でかつ単分散
性のより高い平板粒子の作製が可能となる。またさらに
本発明によれば後熟後の最終平板粒子に意図的に残存さ
せた転位により感度を上昇させることができる。さらに
本発明によれば迅速処理適性に優れ、高感度で、粒状性
および処理の安定性に優れた写真特性を示すハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。
は、特定のハロゲン化銀平板粒子の一部または全体を
0.01mol%以上の異種ハロゲンイオンを含む混晶
領域にすることで、粒子内の転位を固定し、成長過程及
び後熟過程においても粒子内に転位を残存させることが
できる。したがって、本発明によれば、{100}平板
作製時での異方成長のドライビングフォースと考えられ
る転位の消失を防ぎ、より高アスペクト比でかつ単分散
性のより高い平板粒子の作製が可能となる。またさらに
本発明によれば後熟後の最終平板粒子に意図的に残存さ
せた転位により感度を上昇させることができる。さらに
本発明によれば迅速処理適性に優れ、高感度で、粒状性
および処理の安定性に優れた写真特性を示すハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【図1】図1は、本発明乳剤(F)粒子の結晶構造を示
す、炭素粒子レプリカのシャドウ付き顕微鏡写真であ
る。
す、炭素粒子レプリカのシャドウ付き顕微鏡写真であ
る。
【図2】図2は、本発明乳剤(F)粒子の結晶構造を示
す、透過型電子顕微鏡による転位線観察写真である。
す、透過型電子顕微鏡による転位線観察写真である。
Claims (15)
- 【請求項1】 下記の特徴を有した{100}面を主平
面とするハロゲン化銀平板粒子を含む化学増感を施した
ハロゲン化銀写真乳剤。 (1)該平板粒子の投影面積の50%以上がアスペクト
比2以上の平板粒子である。 (2)該平板粒子は、主ハロゲンイオンの外に0.01
mol%以上、25mol%以下の異種ハロゲンイオン
を含んだ混晶領域を核部、及び/または、成長部の一部
または全体に有する。 (3)該平板粒子の主平面を透過型電子顕微鏡で観察し
た場合、該平板粒子の50%以上に1本以上10本以下
の転位線が主平面に観察される。 - 【請求項2】 前記主ハロゲンイオンがクロライドであ
ることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 - 【請求項3】 前記異種ハロゲンイオンがブロマイドで
あることを特徴とする請求項2記載のハロゲン化銀写真
乳剤。 - 【請求項4】 前記異種ハロゲンイオンがアイオダイド
であることを特徴とする請求項2記載のハロゲン化銀写
真乳剤。 - 【請求項5】 前記主ハロゲンイオンがブロマイドであ
ることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 - 【請求項6】 前記異種ハロゲンイオンがクロライドで
あることを特徴とする請求項5記載のハロゲン化銀写真
乳剤。 - 【請求項7】 前記異種ハロゲンイオンがアイオダイド
であることを特徴とする請求項5記載のハロゲン化銀写
真乳剤。 - 【請求項8】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微
鏡で観察した場合、該平板粒子の40%以上に、該主平
面である四角形の隣り合う二辺にそれぞれ、転位線の終
点が一点ずつ観察されることを特徴とする請求項1記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項9】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕微
鏡で観察した場合、該平板粒子の15%以上に、該主平
面である四角形の一つのコーナーを始点とした一本ある
いは二本の転位線が観察されることを特徴とする請求項
8記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項10】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕
微鏡で観察した場合、該平板粒子の15%以上に、該主
平面である四角形のいずれのコーナーも始点としない一
本あるいは二本の転位線が観察されることを特徴とする
請求項8記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項11】 前記平板粒子の主平面を透過型電子顕
微鏡で観察した場合、該平板粒子の1%以上40%以下
に、該主平面である四角形の一つのコーナーを始点とし
た一本の転位線が観察されることを特徴とする請求項1
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項12】 前記平板粒子の直径分布の変動係数
(標準偏差/平均直径)が0〜0.35であり、かつ辺
比率(主平面である四角形の長辺/短辺)が1〜2であ
ることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 - 【請求項13】 請求項2のハロゲン化銀写真乳剤を製
造するに当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散
媒体を連続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒
体中に存在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共
にブロマイドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に
0.5〜15モル%のブロマイドを粒子成長の間、反応
容器内に存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 - 【請求項14】 請求項2のハロゲン化銀写真乳剤を製
造するに当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散
媒体を連続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒
体中に存在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共
にブロマイドの存在下で平板粒子の核形成を行い、更に
0.001〜1モル%のアイオダイドを粒子成長の間、
反応容器内に存在させることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。 - 【請求項15】 請求項2のハロゲン化銀写真乳剤を製
造するに当り、銀イオン及びハロゲンイオン並びに分散
媒体を連続ダブルジェット反応容器に導入して、分散媒
体中に存在する主ハロゲンイオンであるクロライドと共
に2.5mol%以上のブロマイドの存在下で平板粒子
の核形成を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8018122A JPH09189977A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
US08/779,081 US5972588A (en) | 1996-01-08 | 1997-01-08 | Silver halide photographic emulsion and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8018122A JPH09189977A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09189977A true JPH09189977A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11962808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8018122A Pending JPH09189977A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5972588A (ja) |
JP (1) | JPH09189977A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11231447A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-27 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
US6294319B1 (en) * | 1998-06-10 | 2001-09-25 | Konica Corporation | Silver halide photographic emulsion |
US6338940B1 (en) * | 1998-06-26 | 2002-01-15 | Konica Corporation | Silver halide photographic light sensitive materials and image forming method by use thereof |
JP3659009B2 (ja) * | 1998-08-11 | 2005-06-15 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
US6319659B1 (en) * | 1998-10-13 | 2001-11-20 | Konica Corporation | Silver halide emulsion, preparation method thereof and silver halide photographic light sensitive material |
US6635413B1 (en) * | 1999-03-08 | 2003-10-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lightsensitive silver halide emulsion, production thereof and silver halide photographic lightsensitive material containing the same |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4386156A (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-31 | Eastman Kodak Company | Silver bromide emulsions of narrow grain size distribution and processes for their preparation |
US5292632A (en) * | 1991-09-24 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | High tabularity high chloride emulsions with inherently stable grain faces |
US5356764A (en) * | 1992-01-27 | 1994-10-18 | Eastman Kodak Company | Dye image forming photographic elements |
JP2907644B2 (ja) * | 1992-06-30 | 1999-06-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
JP3025585B2 (ja) * | 1992-08-11 | 2000-03-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤 |
US5314798A (en) * | 1993-04-16 | 1994-05-24 | Eastman Kodak Company | Iodide banded tabular grain emulsion |
JP3440552B2 (ja) * | 1994-06-14 | 2003-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤ならびにそれを含有する写真感光材料 |
US5593821A (en) * | 1994-06-30 | 1997-01-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion and photographic material having the same |
US5665530A (en) * | 1994-08-30 | 1997-09-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion and photographic material using the same |
JPH0876306A (ja) * | 1994-09-09 | 1996-03-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料 |
-
1996
- 1996-01-08 JP JP8018122A patent/JPH09189977A/ja active Pending
-
1997
- 1997-01-08 US US08/779,081 patent/US5972588A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5972588A (en) | 1999-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2664247B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPH0233A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH05323487A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、乳剤及び感光材料 | |
JP2907644B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH09189977A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 | |
JPH0427935A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2851206B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2811258B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPH04318839A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP4083432B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP4053748B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3045622B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
JPH0246448A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP3001346B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH06250313A (ja) | ハロゲン化銀粒子形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
JPH06230491A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JPH0321944A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0786662B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JPH07209794A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
WO1993012460A1 (en) | Silver halide photographic material | |
JPH0627564A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH03226730A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH07168296A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH04337727A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH06235995A (ja) | 写真感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040323 |