JP2631140B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、
さらに詳しくは色再現性にすぐれ、かつ高温・高湿下で
の保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） カラー感光材料は、近年、ますます高い画質を要望さ
れ、色再現性および調子再現性や、粒状性および鮮鋭度
などの写真特性の改良が必要となつている。ハロゲン化
銀写真感光材料の感度と画質に対する要請を両立させる
には、ハロゲン化銀乳剤の光吸収、量子効率および現像
性を向上させることが必要である。

また写真感光材料は、高温下あるいは高温高湿下で保
存された場合、保存中にカブリの増加、感度の低下など
の性能変化を引き起こすことがあり、経時安定性の向上
は強く望まれていた。

米国特許第3,979,213号（以下文献Ａとする）には内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の固有減感が、表
面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン化銀乳剤と
比較して著しく小さく、その結果、多量の増感色素を用
いて効果的に色増感できることが開示されている。しか
しながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤は、大部分
の放射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒子内部に有
し、全感度に対する表面感度の割合が10％以下のもので
ある。このように粒子の充分内部に潜像を形成する乳剤
は、実用されている黒白・カラーネガ・カラー反転感光
材料の現像液によつて現像しても現像不充分となり、実
質的に感度を損うことになる。しかも、ここで開示され
ているような多量の増感色素をハロゲン化銀粒子に吸着
させると、粒子の現像はさらに抑制されることになり好
ましくない。

同様にジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス13巻48頁（1965年）、同22巻174頁（1974年）、
同25巻19頁（1977年）、同31巻41頁（1986年）、フオト
グラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ、19巻333頁（1975年）、米国特許第4,035,185頁、同
第3,850,637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン、ゲゼルシ
ヤフト・フユア・フイジカリツシエ・ケミー、67巻356
頁（1963年）に記載されているような内部潜像型乳剤も
放射線感応部が最も多く存在するのは0.01μｍ以上の深
い位置であり、実用的な処理液では容易に現像すること
は出来ず最適な感度、粒状比を発現しうるものではな
い。

さらに米国特許第3,966,476号には潜像が粒子表面に
向つて開口する空洞内に配置され、表面現像液で現像し
うる乳剤が開示されている。しかしながら、同等サイズ
の表面潜像型乳剤と同等以上の感度を表面現像液による
処理によつて発現しうる乳剤は内部潜像型乳剤とは言い
難く、文献Ａで述べられた内部潜像型乳剤の優れた色増
感性を充分利用し得るものではない。また潜像が表面に
開口しているが故に潜像形成後、現像処理までの保存過
程において、潜像が酸化され実質的な感度がそこなわれ
る。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法について
は、米国特許第3,206,313号に化学増感された大サイズ
粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワルド
熟成を行うことによつて調製されることが、また米国特
許第3,917,485号に化学増感された粒子に銀イオンとハ
ライドイオンを交互に過剰になるように添加することに
よつて調製されることが記載されている。このような調
製法を用いシエルの厚みを抑制することによつて表面感
度と内部感度のバランスを適度に調整することが可能で
ある。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどの
ようになつているかは明確でなく、実用される処理液に
対し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなもの
が良好な感度と画質を発現させる上で好ましいかのとい
う点について検討されたことはなかつた。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造におい
て、ハロゲン化銀乳剤層自体を染色することは米国特許
第3,647,460号、特公昭51−1419号および英国特許1,17
7,429号などに記載されているように当業界ではよく知
られている。しかし感光材料に用いられる染料は（１）
色再現性を悪くさせない目的に沿った適性な分光吸収を
有すること、（２）ハロゲン化銀に対して減感作用やカ
ブリ作用を示さないこと、（３）現像処理過程におい
て、すみやかにかつ完全に脱色除去されることが必要で
ある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、写真感光材料用の染料として極めて多
種の染料が提案されてきたが、上記諸条件を全て満足さ
せることができず、色再現性の上で欠点を有したり、ま
たはハロゲン化銀乳剤に対して減感作用やカブリ作用を
示すという欠点を有していた。

したがつて、本発明の第１の目的は、色再現性にすぐ
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は高温下あるいは高温高湿下に保
存した場合にも、カブリの増加が少なく、かつ感度低下
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、本発明の前記目
的が、支持体上にそれぞれ少くとも１層の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有してなる写真感光材料におい
て、該乳剤層の少くとも１層に含まれるハロゲン化銀乳
剤の粒子表面から内部深さ方向への潜像分布が、少くと
も１つの極大値を有し、該極大値の存在位置が粒子表面
から0.01μｍ未満にあり、かつ粒子表面に前記最大極大
値の５分の１以上、１倍未満の潜像数を有するように化
学増感されており、さらに該写真感光材料が下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少くとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、によつ
て達成された。

一般式（Ｉ） 式中R₁,R₂はアルキル基又はアリール基を表わし、R₃,
R₄はそれぞれ少くとも１個のカルボキシル基又はスルホ
基をアルキル基又はアラルキル基を表わす。

ｎは0,1又は２を表わす。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ
（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、ｘは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ag₁:未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行つた後の残
存銀量 Ag₀:処理前の塗布銀量 であり、またｙは1/100秒間白色露光を行つた後、下記
の処理を行ったとき被り＋0.2の濃度を与える露光量の
逆数としたものである。上記潜像分布を求める際の処理
条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 2.5g Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 10 ｇ メタ硼酸ナトリウム 35 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 水を加えて １（pH9.6） なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを０〜10g/添加し
25℃で５分間処理するものである。ここで無水亜硫酸ナ
トリウムの量を０〜10g/まで変化させることにより、
処理中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜像の表面か
らの深さが変化し、深さ方向の潜像数の変化を知ること
ができる。

次に、一般式（Ｉ）で示されるオキソノール型染料に
ついて詳しく説明する。

式中R₁,R₂はアルキル基又はアリール基を表わし、R₃,
R₄はそれぞれ少くとも１個のカルボキシル基又はスルホ
基をもつアルキル基又はアラルキル基を表わす。

ｎは0.1又は２を表わす。

一般式（Ｉ）で示される化合物のメチン鎖は置換基
（例えば、エチルなどのアルキル基、塩素、臭素などの
ハロゲン原子など）を有していても良く、カルボキシル
基及びスルホ基は塩（例えばNa、Ｋ、アンモニウム）を
形成していても良い。

本発明において、一般式（Ｉ）のR₁,及びR₂で表わさ
れるアルキル基及びアリール基は、置換基（例えば、ス
ルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、又はメトキシ、エトキ
シなどのアルコキシ基、R₁及びR₂がアリール基の場合メ
チル、エチルなどのアルキル、シアノ、ハロゲン原子）
を有していても良い。R₁及びR₂で表わされるアルキル基
は、炭素数１〜20のアルキル基であり、例えばメチル、
エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フエネチル、オク
チル、ドデシル、オクタデシル、メトキシエチル、４−
スルホブチル、２−ジメチルアミノエチル等が挙げられ
る。R₁及びR₂で表わされるアリール基は、例えばフエニ
ル、ナフチル、２−スルホフエニル、４−メチルフエニ
ル等が挙げられる。

R₃,R₄で表わされるアルキル基及びアラルキル基はカ
ルボキシ基又はスルホ基以外の置換基（例えばヒドロキ
シ、シアノ）、置換、無置換のアミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−２−スルホブチルアミノ、
ジエチルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ）、塩素、臭
素などのハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、４−スルホブトキシ、２−カルボキシエ
トキシ）、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスル
ホンアミド）、カルバモイル基（例えば無置換のカルバ
モイル、メチルカルバモイル、ヒドロキシエチルカルバ
モイル）、スルフアモイル基、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル）を有していても良い。R₃及びR₄で表わされ
るアルキル基は例えばスルホメチル、カルボキシメチ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スル
ホブチル、３−スルホ−２−メチルプロピル、４−カル
ボキシブチル、６−スルホヘキシル等が挙げられる。R₃
及びR₄で表わされるアラルキル基は例えば、２−スルホ
ベンジル、2,4−ジスルホベンジル、４−メトキシ−２
−（４−スルホブチルオキシ）ベンジル、４−スルホフ
エネチル、４−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）アミノ｝−２−メチルベンジル、４−カルボキシベ
ンジル、４−（２−スルホエチルカルバモイル）ベンジ
ル等を挙げることができる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代
表例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭49−5125
号、特開昭49−114420号に記載の方法で製造することが
できる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、水
溶液もしくは有機溶剤（メタノール、エタノール等）の
溶液とハロゲン化銀乳剤層もしくは中間層に添加され塗
布される。塗布量は５×10^-2モル〜５×10^-7モル/m²が
好ましく、特に１×10^-3〜５×10^-5モル/m²が好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約0.5モル％か
ら約15モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第3,979,21
3号、同3,966,476号、同3,206,313号、同3,917,485号、
特公昭43−29405号、特公昭45−13259号等に記載された
方法を利用することができるが、いずれの方法において
も、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするためには、化学
増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の
量、沈澱の条件を調製しなければならない。

具体的には米国特許第3,979,213号では表面が化学増
感された乳剤粒子上にコントロールダブルジエツト法に
よつて再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によつて内部
潜像型乳剤が調製されるが、前記文献中で実施されてい
る量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、全感
度に対する表面感度の割合は10分の１よりも小さいもの
になつてしまう。このため、本発明の潜像分布とするた
めには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国
特許第3,979,213号で実施されているものよりも少な
く、粒子表面より0.01μｍ未満、好ましくは0.003〜0.0
08μｍ厚としなければならない。

また米国特許第3,966,476号でもコントロールダブル
ジエツト法により化学増感後の乳剤粒子上にハロゲン化
銀を沈澱させる方法が記載されている。しかしながら、
化学増感後ハロゲン化銀を上記文献で実施されているよ
うな方法によつて沈澱させると感光核を粒子内部に埋め
こむことはできない。したがつて、上記文献で実施され
た乳剤は、表面現像によつても元の表面を化学増感され
た乳剤よりも、少なくとも0.02logE以上感度が上昇する
ことになる。このため、本発明の潜像分布とするために
は、化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特
許第3,966,476号で実施されているものよりも多くした
り沈澱条件を（例えば沈澱中のハロゲン化銀の溶解度や
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）制御す
ることが必要である。

粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであつても複数で
あつても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全
体の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上が
より好ましく、沃化銀そのものであることが最も好まし
い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾配は大きい程好ま
しく、極端な場合、エピタキシヤル接合を有していても
良い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は
一様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、
同4,444,877号および特願昭59−248469号等に開示され
ている。

また、本発明の粒子自体がエピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されてもよい。これらの乳剤粒子は、米国
特許第4,094,684号、同4,142,900号、同4,459,353号、
英国特許第2,038,792号、米国特許第4,349,622号、同4,
395,478号、同4,433,501号、同4,463,087号、同3,656,9
62号、同3,852,067号、特開昭59−162540号等に開示さ
れている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶体を有するいわゆるレギユラー粒子で
もよく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよいが、レギユラー粒子が潜像分布を
コントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混
合物を用いてもよい。

化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・セ
オリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,The Theory
of the Photographic Process,4th ed,Macmillan,197
7）67〜76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・デイスクロージヤ
ー120巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロー
ジヤー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,3
61号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711
号、同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されているよ
うにpAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫
黄、セレン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、
同4,266,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含
有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン
系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増
感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられ
る化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、
アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑
制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用
いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,13
1,038号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58−1
26526号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜
143頁に記載されている。化学増感に加えて、または代
替して、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に
記載されるように、例えば水素を用いて還元増感するこ
とができるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号
および同2,743,183号に記載されているように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびのような還元
剤を用いて、または低pAg（例えば５未満）および／ま
たは高pH（例えば８より大）処理によつて還元増感する
ことができる。また米国特許第3,917,485号および同3,9
66,476号に記載されている化学増感法で色増感性を向上
することもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤粒子表面
に化学増感がなされる場合、形成される潜像数が、粒子
内部に形成される潜像分布の最大極大値の1/5以上１倍
未満であるように制御される。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発
明に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単分散
乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも95重量％が平均
粒子直径の±40％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は0.05〜３ミクロンであり、少なくと
も95重量％または（粒子数）で少なくとも95％のハロゲ
ン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような
乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法
は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号及び英国特
許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48−860
0号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137133
号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635号、
同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤も本
発明で好ましく使用できる。

特に特願昭61−299155号に記載されている単分散六角
平板粒子は本発明に極めて好ましい。

本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色
増感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブル
ー感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は
表面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得
る量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に
色素を添加することは粒子の現像を抑制するため好まし
くない。

本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用すること
もできる。

本発明の乳剤は、同一乳剤層中で通常のいわゆる「表
面潜像型乳剤」と併用することができる。また、本発明
の乳剤と、上記の通常の乳剤とを同一感色性又は異なる
感色性を有する乳剤層間で各々単独で用いることもでき
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される潜像分布が粒子内部に１つの極大値を有するハロ
ゲン化銀以外のハロゲン化銀は、約30モル％以下のヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀が好ましい。

特に好ましいのは約２モル％から約２モル％までのヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年１月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic Phisique Photograph
ique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼクリ
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレン
社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できるが、平板状粒子は、ガフト著、
フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

又、米国特許第4,082,553号、米国特許第4,626,498号
に開示されているかぶらされたハロゲン化銀乳剤を用い
てもよい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系およびピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第76,636号、米国
特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33
552号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984
年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630
号、同第4,540,654号等に記載ものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号、特開昭60−55340号、等
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフ
イルム、カラー反転フイルム（内型および外型）、カラ
ーペーパー、カラーポジフイルム、カラー反転ペーパ
ー、カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスフアープ
ロセス等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特
にカラー反転フイルム、カラー反転ペーパーに好ましく
適用される。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N,−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、を含有しうる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノカルボン酸鉄（III）錯塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等多の工程において再利用することもで
きる。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下記表−１に示すような15種類の沃臭化銀乳剤（ヨー
ド含量３モル％）を調製した。

これらの乳剤の調製方法を以下に述べる。

（100）晶癖を有する単分散乳剤の調製 70℃に保たれたゼラチン水溶液中にPBrを4.5に保ちな
がら硝酸銀水溶液のKBr、KIを含む水溶液をダブルジエ
ツトで添加し（100）晶癖を有する単分散乳剤（綾長0.6
8μｍ）を調製した。次にこのコア乳剤を３つに分散
し、次のような別々の条件でシエルを形成し、最終粒子
のサイズを0.7μｍ、AgI含量を３モル％とした。

（乳剤Ａ）上記コアにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムを加え、化学増感を行った。その後、コア形成と
同様の条件でシエルを沈澱させた。

（乳剤Ｂ）上記コアに乳剤Ａと同様の条件でシエルを沈
澱させた後、化学増感を行った。

（乳剤Ｃ）上記コアに乳剤Ａと同様に化学増感とシエル
の沈澱を行った後さらに化学増感を行った。

（乳剤Ｄ）乳剤Ａ〜Ｃを調製する際に用いたコアよりも
小さいサイズのコアを用いた他は乳剤Ａと同様の条件で
乳剤Ｄを調製した。

（乳剤Ｅ）pBrを5.0に上げハロゲン化銀の溶解度を上げ
た条件でシエルの沈澱を行う他は乳剤Ｄの同様の条件で
乳剤Ｅを調製した。

（乳剤Ｆ）pBrを4.0に下げハロゲン化銀の溶解度を下げ
た条件でシエルの沈澱を行う他は乳剤Ａと同様の条件で
乳剤Ｆを調製した。

（乳剤G,I）乳剤Ａと同様の方法で同様の潜像分布をも
つた最終平均粒子サイズが0.3μと0.9μの乳剤を調製
し、それぞれ乳剤G.Iとした。

（乳剤H,J,K）乳剤Ｂと同様の方法で同様の潜像分布を
もつた最終平均粒子サイズが0.3μｍ、0.9μm1.1μｍの
乳剤を調製し、それぞれ乳剤H,J,Kとした。

（111）晶癖を有する単分散乳剤の調製 乳剤A,B,C,Dの粒子形成時のpBrを3.3に変える以外は
全く同様の方法でA,B,C,Dに相当し晶癖のみが異なる八
面体単分散乳剤を調製し、それぞれ乳剤L,M,N,Oとし
た。

以上の乳剤に増感色素Ｓ−１を添加し、１平方センチ
メートル当り２μｇの銀量で塗布した。これらの塗布サ
ンプルについて潜像分布を求めた結果を第１図に示す。

上記フイルムをブルーフイルター（BPN−42）を通じ
て1/100秒、およびマイナスブルーフイルター（SC−3
9）を通じて1/100秒間露光し下記の処理液を用いて現像
処理（20℃、４分）を行った。

かくして得られたセンシトメトリー結果を表−２に示
す。ここで感度はカブリ＋0.1の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で示した。

この結果、本発明の潜像分布を有する乳剤を含む感材
は感度、保存性が他の潜像分布を有する乳剤より優れて
いることがわかる。

例えば乳剤Ｆは、潜像分布の極大値が存在する深さに
おいて本発明と近似しているが表面における潜像数が少
なく本発明より低い感度しか得られていない。また乳剤
Ｅは、潜像分布の極大値と表面における潜像数において
本発明と近似しているが、極大値が存在する深さが本発
明よりも深い位置にあり、より低い感度しか得られな
い。

処理液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 10 ｇ エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 ｇ ホウ酸 ４ ｇ 炭酸カリウム 20 ｇ 臭化ナトリウム ５ ｇ ジエチレングリコール 20 ｇ 水酸化ナトリウムでpH10.0に調整水を加えて １ 次に下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体
上に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光
材料を作製し、試料101とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ゼラチン 1.9 g/m² 第２層：中間層−１ Cpd Ｄ 10mg/m² 高沸点有機溶媒Oil−３ 40mg/m² ゼラチン 0.4 g/m² 第３層；中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μ、AgI含量１モル％） 銀量 0.05g/m² ゼラチン 0.4 g/m² 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.2μでAgI含量５モル％） 銀量 0.4 g/m² カプラーＣ−１ 0.2 g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8 g/m² 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.7μのAgI含量３モル％の立方体単分散
乳剤Ｂ） 銀量 0.4 g/m² カプラーＣ−１ 0.2 g/m² Ｃ−３ 0.2 g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8 g/m² 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.9μのAgI含量２モル％の球状多分散乳
剤） 銀量 0.4g/m² カプラーＣ−３ 0.7g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第７層：中間層−３ ゼラチン 0.6g/m² 第８層：中間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤平均粒径0.06μ、
AgI含量１モル％ 銀量 0.05g/m² 化合物Cpd Ａ 0.2 g/m² ゼラチン 1.0 g/m² 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.2μ、AgI含量５モル％） 銀量 0.5 g/m² ガプラーＣ−４ 0.3 g/m² 化合物Cpd Ｂ 0.03g/m² ゼラチン 0.5 g/m² 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μのAgI含量３モル％の単分散立方体） 銀量 0.4 g/m² ガプラーＣ−４ 0.3 g/m² 化合物Cpd Ｂ 0.03g/m² ゼラチン 0.6 g/m² 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.7μ、アスペクト比３の含量２モル％の平
板状乳剤） 銀量 0.5 g/m² カプラーＣ−４ 0.8 g/m² 化合物Cpd Ｂ 0.08g/m² ゼラチン 1.0 g/m² 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m² 染料 Ｄ−２ 0.05g/m² ゼラチン 0.6 g/m² 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m² 化合物Cpd Ａ 0.01g/m² ゼラチン 1.1 g/m² 第14層：中間層−５ ゼラチン 0.7g/m² 第15層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、AgI含量３モル％の単分散立方体乳
剤） 銀量 0.6 g/m² カプラーＣ−５ 0.6 g/m² ゼラチン 0.8 g/m² 第16層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−７およびＳ−８を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.6μ、アスペクト比７、AgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.4 g/m² カプラーＣ−５ 0.3 g/m² Ｃ−６ 0.3 g/m² ゼラチン 0.9 g/m² 第17層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−７およびＳ−８を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径1.0μ、アスペクト比７のAgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.4 g/m² ガプラーＣ−６ 0.7 g/m² ゼラチン 1.2 g/m² 第18層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g/m² 化合物Cpd Ｃ 0.8 g/m² 染料 Ｄ−３ 0.05g/m² ゼラチン 0.7 g/m² 第19層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μ、AgI含量１モル％） 銀量 0.1 g/m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） 0.1 g/m² メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1 g/m² Cpd Ｅ 0.03g/m² フツ素含有活面活性剤Ｗ−１ ３ mg/m² Ｗ−２ ５ mg/m² ゼラチン 2.1 g/m² 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Oil １ フタル酸ジブチル Oil ２ リン酸トリクレジル Cpd Ｅ C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ 次に、第12層のイラジエーシヨン防止染料Ｄ−１の代
わりに、（Ｉ−12）染料を等モルで置き換えて塗布した
以外は、試料101と同様の方法で試料102を作製した。

また第５層で使用したハロゲン化銀乳剤Ｂの代わりに
ハロゲン代銀乳剤Ａに置き換えて塗布した以外は、試料
101と同様の方法で試料103を作製した。

さらに、表−３に示すごとく、染料とハロゲン化銀乳
剤による差異を比較するため試料104〜117を作製した。

これらの試料101〜117を、4800゜Kの光源を使用し、
露光量50ルツクス秒で、各々赤色光または緑色光にてセ
ンシトメトリー用ウエツジを通して露光した。露光した
試料に、下記に示す現像処理を行った。

処理工程 工 程 時 間 温 度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ナトリロ−N,N,N−トリメチレンスルホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800 ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml 安定液 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000 ml これらの処理を終了したのち、各試料で得られたマゼ
ンタ濃度（D_M）およびシアン濃度（D_C）を測定すること
により、各々の特性曲線を求めた。

特性曲線より、一定濃度（Ｄ＝1.00およびＤ＝2.00）
のマゼンタおよびシアン濃度を得るに必要な露光量（感
度）の差によつて赤色および緑色の色再現性を評価し、
表−４および表−５にその結果を示した。

表−４の結果からわかるように、本発明により緑色光
に対する赤色感光層の感度がlogE値にて約0.1以上も低
下するため、緑色への赤色の濁りを著しく低下させるこ
とが可能となり、緑色の色再現性が大巾に改善されるこ
とがわかる。

表−５の結果からわかるように、本発明により赤色光
にたいする緑色感光層の感度がlogE値にて約0.5以上も
低下するため、赤色への緑色の濁りを著しく低下させる
ことが可能となり、赤色の色再現性が大巾に改善される
ことがわかる。

実施例２ 実施例１で作製した試料101〜177を用い、各々の試料
の１つは相対湿度75％、温度50℃のもとで３日間放置し
た。

他の１つは、相対湿度20％、温度50℃のもとで３日間
放置した後、各々試料を4800゜Kの光源を使用し、露光
量50ルツクス・秒で白色光にてセンシトメトリー用ウエ
ツジを通して露光した。

露光後の試料は、実施例１と同様の方法で現像処理を
行ない、赤色感光層の感度を最高濃度^＊＊＊（Dmax・
Ｃ）を測定した。得られた結果を相対的な値として表−
６に示す。

＊＊＊赤色感光層の最高濃度値が小さくなることは、カ
ブリが増加していることを表わす。

表−６の結果からわかるように、本発明により高温下
（50℃、20％RH）でのDmaxの低下が少なく、また高温高
湿下（50℃、70％RH）でも感度の低下が少ないことがわ
かる。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、第２赤感乳剤層に実施例−１に記載の乳剤
Ｂを含む試料を201とした。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18g/m² ゼラチン 1.40g/m² 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18g/m² Ｃ−11 0.07g/m² Ｃ−13 0.02g/m² Ｕ−11 0.08g/m² Ｕ−12 0.08g/m² Oil−２ 0.10g/m² Oil−１ 0.02g/m² ゼラチン 1.0 g/m² 第３層；第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11、12、13、18で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀0.50g/m² （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.3μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−12 0.14 g/m² Oil−２ 0.005g/m² Ｃ−20 0.005g/m² ゼラチン 1.20 g/m² 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11、12、13、18で分光増感された沃臭化銀
乳剤（実施例１に記載の乳剤−Ｂ） 銀1.15 g/m² Ｃ−12 0.060g/m² Ｃ−13 0.008g/m² Ｃ−20 0.004g/m² Oil−２ 0.005g/m² ゼラチン 1.50 g/m² 第５層；第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11、12、13、18で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀1.50 g/m² （ヨード含量８モル％、平均粒子球相当径0.8μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−15 0.012g/m² Ｃ−13 0.003g/m² Ｃ−14 0.004g/m² Oil−２ 0.32 g/m² ゼラチン 1.63 g/m² 第６層；中間層 ゼラチン 1.06g/m² 第７層；第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14、15、16で分光増感された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.3μの不定
形多重双晶粒子） 銀0.35 g/m² Ｃ−16 0.120g/m² Ｃ−11 0.021g/m² Ｃ−17 0.030g/m² Ｃ−18 0.025g/m² Oil−２ 0.20 g/m² ゼラチン 0.70 g/m² 第８層；第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14、15、16で分光増感された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量８モル％、平均粒子球相当径0.6μの不定
形多重双晶粒子） 銀0.75 g/m² Ｃ−16 0.021g/m² Ｃ−18 0.004g/m² Ｃ−11 0.002g/m² Ｃ−17 0.003g/m² Oil−２ 0.15 g/m² ゼラチン 0.80 g/m² 第９層；第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14、15、16で分光増感された沃臭化銀 銀1.80 g/m² （ヨード含量12モル％、平均粒子球相当径1.2μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−16 0.011g/m² Ｃ−11 0.001g/m² Oil−１ 0.69 g/m² ゼラチン 1.74 g/m² 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 銀0.05g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタテジシルハイドロキノン 0.03g/m² ゼラチン 0.95g/m² 第11層；第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀0.24g/m² （ヨード含量７モル％、平均粒子球相当径0.3μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−19 0.27 g/m² Ｃ−18 0.005g/m² Oil−２ 0.28 g/m² ゼラチン 1.28 g/m² 第12層；第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀0.45 g/m² （ヨード含量７モル％、平均粒子球相当径0.6μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−19 0.098g/m² Oil−２ 0.03 g/m² ゼラチン 0.46 g/m² 第13層；第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀0.77 g/m² （ヨード含量12モル％、平均粒子球相当径0.8μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−19 0.036g/m² Oil−２ 0.07 g/m² ゼラチン 0.69 g/m² 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） 銀0.5 g/m² Ｕ−11 0.11 g/m² Ｕ−12 0.17 g/m² Oil−２ 0.90 g/m² 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54g/m² Ｕ−13 0.15g/m² Ｕ−14 0.10g/m² Ｆ−１ 0.10g/m² Ｆ−２ 0.02g/m² Ｆ−３ 0.02g/m² ゼラチン 0.72g/m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル 次の第15層のイラジエーシヨン防止染料Ｆ−１の代わ
りに、（Ｉ−１）染料を等モルで置き換えて塗布した以
外は、試料201と同様の方法で試料202を作製した。

また第４層で使用したハロゲン化銀乳剤Ｂの代わりに
ハロゲン化銀Ａに置き換えて塗布した以外は、試料101
と同様の方法で試料103を作製した。

さらに表−７にしたがって、染料とハロゲン化銀乳剤
による差異を比較するため試料204〜214を作製した。

これらの試料201〜214を4800゜Kの光源を使用し、露
光量25ルツクス・秒で、各々赤色光または緑色光にてセ
ンシトリー用ウエツジを通して露光した。

露光した試料を下記の処理工程にしたがつて、38℃で
現像処理を行った。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,−１−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3 g 水を加えて 1.0 これらの処理を終了したのち、試料上に得られたシア
ン濃度（D_C）およびマゼンタ濃度（D_M）を測定すること
により各々の特性曲線を求めた。

特性曲線より、一定濃度（Dmin＋0.2）のシアンおよ
びマゼンタ濃度を得るに必要な露光量（感度）の差によ
つて赤色および緑色の色再現性を評価し、表−８にその
結果を示した。

表−８の結果からわかるように、本発明により緑色お
よび赤色の色再現性が大巾に改善されることがわかる。

実施例４ 実施例−３で作製した試料201〜214を用い、各々の試
料の１つは相対湿度75％、温度50℃のもとで３日間放置
したのち、他の１つは相対湿度20％、温度50℃のもとで
３日間放置したのち、各々の試料を4800゜Kの光源を使
用し、露光量25ルツクス・秒で白色光にてセンシトメト
リー用ウエツジを通して露光した。

露光した試料は、実施例−３と同様の方法で現像処理
を行ない、赤色感光層の感度とカブリ濃度（Dmin）を測
定した。得られた結果を相対的な値として表−９に示
す。

表−９の結果からわかるように、本発明により高温高
湿下でもカブリの増加が少なく、また感度の低下も少な
いことがわかる。

（発明の効果） 本発明により、色再現性にすぐれ、高温高湿下に保存
した場合にも写真特性の変動の少ないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が得られ、実用上のメリツトは大であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にそれぞれ少くとも１層の赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および
   青感性ハロゲン化銀乳剤層を有してなる写真感光材料に
   おいて、該乳剤層の少くとも１層に含まれるハロゲン化
   銀乳剤の粒子表面から内部深さ方向への潜像分布が、少
   くとも１つの極大値を有し、該極大値の存在位置が粒子
   表面から0.01μｍ未満にあり、かつ粒子表面に前記最大
   極大値の５分の１以上、１倍未満の潜像数を有するよう
   に化学増感されており、さらに該写真感光材料が下記一
   般式（Ｉ）で示される化合物の少くとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中R₁、R₂はアルキル基又はアリール基を表わし、R₃、
   R₄はそれぞれ少くとも１個のカルボキシル基又はスルホ
   基をもつアルキル基又はアラルキル基を表わす。 ｎは０、１又は２を表わす。