JPH04258603A - 被膜形成が可能なキレート形成性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属表面に強固な金属
キレート錯体を形成して、金属の腐食を防止できる樹脂
およびその製造方法、ならびにその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、金属の腐食を防止す
るために、（１）リン酸塩やクロム酸塩等の無機質被膜
を金属素材表面に形成する金属表面処理、（２）エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂等の有機質被膜を金属表面に形
成する塗膜防食の技術、等が利用されてきた。しかしな
がら、金属表面処理の場合、■重金属廃液による環境汚
染公害の発生、■酸・アルカリ・シアン等の劇毒物の使
用、■複雑な工程を要する、といった欠点がある。

【０００３】また、塗膜防食の場合、金属との結合力が
腐食反応を完全に抑える程強固ではないといった問題が
ある。

【０００４】現在、無公害で実用性があり、優れた防食
性を示す防食技術が確立されておらず、その開発が待た
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の現状
に鑑み、リン酸塩やクロム酸塩等の無機質表面処理剤に
代えて無公害の表面処理剤として使用でき、かつエポキ
シ樹脂やフェノール樹脂等により優れた防食性を示す新
規で無公害な樹脂を得るために界面化学・熱力学・電気
化学・錯体化学等を総合的に応用して研究を行なってき
た。

【０００６】その結果、キレート錯体を形成し得る高分
子化合物がエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂より
遙かに強固に金属と結合することに着目し、キレート錯
体を形成し得る高分子化合物について検討を進めた。そ
の結果、被膜形成可能な樹脂に、ナフトールのフェノー
ル性水酸基に対して窒素原子がオルト位に結合した特定
のキレート形成基を１分子中に２個以上持たせることに
よって、キレート形成による金属との結合エネルギーが
腐食反応エネルギーを上回ること、また金属イオンの電
荷を中和できること、また、キレート形成によって３次
元架橋がなされること等から、この樹脂による被膜が優
れた防食性を示すこと等を見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記式〔１〕，〔２〕又
は〔３〕で表わされるキレート形成基を分子中に少なく
とも２個有する被膜形成可能なキレート形成性樹脂を提
供するものである。

【化３】

【化４】 （各式中、Ｒ１　は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、炭素数１８以下の炭化水素
基又は炭素数１２以下のアルコキシアルキル基を表わす
。）

【０００８】また、本発明は、下記式〔４〕，〔５〕又
は〔６〕で表わされる化合物のアミノ基と、重合性二重
結合を有する樹脂または化合物中の重合性二重結合との
反応によって付加反応させることを特徴とする上記キレ
ート形成性樹脂の製造方法を提供するものである。

【化５】 （各式中、Ｒ１　は上記と同じ意味を有する。）

【００
０９】さらに本発明は、上記キレート形成性樹脂の水性
液、および該樹脂に架橋剤を配合してなるキレート形成
性樹脂組成物などを提供するものである。

【００１０】本発明キレート形成性樹脂において、前記
〔１〕，〔２〕又は〔３〕式で表わされるキレート形成
基のＲ１　およびＲ２　における炭化水素基は、炭素数
１８以下であり、好ましくは炭素数５以下であって、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基などが包含される。また、Ｒ１　におけるアルコキシ
アルキル基は、炭素数１２以下であり、好ましくは炭素
数５以下である。

【００１１】上記〔１〕，〔２〕又は〔３〕式で表わさ
れるキレート形成基のＲ１　における、アルキル基、ア
ルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アリール基の具体例を以下に示す。アルキル基として
は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−オクタデシル基など
；アルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキ
シエチル基および３−メトキシプロピル基など；シクロ
アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基および３−メチルシクロヘキシル基など；
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチ
ルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、フェネチ
ル基など；アリール基としては、例えば、フェニル基、
ジフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基など
が挙げられる。

【００１２】上記〔１〕式で示されるキレート形成基の
代表例としては、

【化６】 などが挙げられる。

【００１３】本発明樹脂において、上記キレート形成基
は＋２価又は＋３価の金属イオンと非イオン性分子内錯
塩型の安定な５員環のキレート錯体を形成する部分であ
る。

【化７】

【００１４】上記のように＋３価の金属イオンに対して
は３組のキレート形成基が結合し、また＋２価の金属イ
オンに対しては２組のキレート形成基が結合して、金属
イオンの電荷がフェノキシドイオンによって中和された
５員環のキレート錯体を形成する。形成されたキレート
錯体は電荷が中和されており、非イオン性であるため金
属の腐食に対して腐食電流が流れにくくなり、また５員
環を形成しているため構造的に安定である。

【００１５】本発明樹脂は、上記キレート形成基を１分
子中に少なくとも２個、好ましくは３〜７００個有する
ことが必要であり、キレート形成基を１分子中に複数個
有することによって、キレート形成した際に樹脂被膜の
３次元化が進行し、強固なキレート結合が形成されると
ともに樹脂被膜の架橋密度が増大するため優れた防食性
を示す。

【００１６】樹脂中にキレート形成基を導入して本発明
の樹脂を得る方法としては、例えば下記の（ａ）〜（ｄ
）の方法等を挙げることができる。 （ａ）　　基体部分を形成する樹脂の末端又は側鎖に重
合性二重結合を有せしめ、この二重結合に前記式〔４〕
，〔５〕又は〔６〕で表わされる化合物（以下、「ｏ−
アミノナフトール類」）を付加反応させる方法。 （ｂ）　　水酸基等の官能基及び重合性二重結合を有す
る化合物とｏ−アミノナフトール類との付加反応生成物
と、該反応生成物中の水酸基等の官能基と反応性を有す
るイソシアネート基等の官能基を有するポリマーとを反
応させる方法。 （ｃ）　　前記式〔１〕，〔２〕又は〔３〕で表わされ
るキレート形成基と重合性二重結合とを有する化合物を
該化合物と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーと共
重合させる方法。 （ｄ）　　ｏ−アミノフェノール類と、エーテル化され
たシラノール基及び重合性二重結合を有するシラン化合
物又は樹脂とを付加させる方法。またこの方法によって
得られる前記式〔１〕，〔２〕又は〔３〕の構造部分と
エーテル化されたシラノール基とを有する化合物又は樹
脂を部分縮合させるか、又はエーテル化されたシラノー
ル基を有する他のシラン化合物と部分共縮合させる方法
。

【００１７】（ａ）の方法において、末端又は側鎖に重
合性二重結合を有する樹脂としては、特に限定されるも
のではなく公知の方法によって得られる多種の樹脂が使
用できる。例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重
合性不飽和モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体
、ビスフェノール型等各種エポキシ樹脂等の末端又は側
鎖にエポキシ基を有する樹脂に（メタ）アクリル酸等の
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加させてエ
ポキシ基を開環し、樹脂中に重合性不飽和基を導入する
ことによって得られる。この付加反応は、両者を例えば
第４級アンモニウム塩などの反応触媒やハイドロキノン
などの重合禁止剤の存在下に例えば約５０〜１１５℃で
３０分〜８時間程度加熱することによって行なうことが
できる。

【００１８】また、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中
の水酸基にイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、
ｍ−イソプロペニルフェニルイソシアネート、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
等の重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を付加さ
せて重合性不飽和基を導入することによっても得られる
。この付加反応は例えば両者をジブチル錫オクチレート
等の錫系触媒の存在下で２０〜１００℃で約１〜１０時
間反応させることによって行なうことができる。

【００１９】上記のようにして得られる末端又は側鎖に
重合性二重結合を有する樹脂は、ｏ−アミノフェノール
との反応によって、樹脂中に前記式〔１〕，〔２〕又は
〔３〕で示されるキレート形成基が導入される。上記式
〔４〕，〔５〕又は〔６〕で表わされる化合物の代表例
としては、２−アミノ−３−ナフトール、１−アミノ−
２−ナフトール、２−アミノ−３−ナフトール、５−ニ
トロ−１−アミノ−２−ナフトールなどが挙げられる。 これらの化合物は単独で、もしくは２種以上混合して使
用できる。

【００２０】樹脂中の重合性二重結合へのｏ−アミノフ
ェノール類の付加反応は、両者を例えば酸触媒の存在下
に通常約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応させるこ
とによって行なうことができる。

【００２１】前記（ｂ）の方法は、（ａ）の方法におけ
る反応順序を変えたものであって、前記式〔１〕，〔２
〕又は〔３〕で示されるキレート形成基と水酸基等の官
能基とを有する反応生成物を先ず作製し、このものの官
能基をポリマー中の官能基と反応させて高分子量化する
方法である。

【００２２】前記（ｃ）の方法において、前記式〔１〕
，〔２〕又は〔３〕のキレート形成基と重合性二重結合
とを有する化合物は、例えば、ｏ−アミノフェノール類
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基含有不飽和モノマーとの付加生成物中の水酸基を、イ
ソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロ
ペニルフェニルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の重合性二
重結合含有モノイソシアネート化合物に付加させる方法
によって得ることができる。ｏ−アミノフェノール類と
水酸基含有不飽和モノマーとの反応は、例えば酸触媒の
存在下に両者を等モルにて約２０〜１００℃で約１〜２
４時間反応させることによって行なうことができる。こ
れによって得られる付加生成物は水酸基を有し、このも
のと重合性二重結合含有モノイソシアネート化合物との
付加反応は、例えば錫系触媒の存在下に両者を等モルに
て約２０〜１００℃で約１〜１０時間反応させることに
よって行なうことができる。

【００２３】前記式〔１〕，〔２〕又は〔３〕のキレー
ト形成基と重合性二重結合とを有する化合物は、上記以
外の方法によって得たものであってもよい。

【００２４】（ｃ）の方法において、前記式〔１〕，〔
２〕又は〔３〕のキレート形成基と重合性二重結合とを
有する化合物と共重合させるために用いる他の重合性不
飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ１　〜Ｃ１８アルキルエステル
；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リル酸のＣ２　〜Ｃ８　ヒドロキシアルキルエステル及
びアリルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの第２級
もしくは第３級アミノ基を有する重合性不飽和モノマー
；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマル酸などの酸基含有不飽和単量体；
酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブ
チルエーテル等のモノマーを挙げることができ、これら
はそれぞれ単独で又は２種以上併用することができる。

【００２５】上記重合性二重結合含有付加物と上記他の
重合性不飽和モノマーとの共重合は、公知の共重合方法
によって行なうことができ、例えば上記の成分を重合触
媒及び好ましくは有機溶剤の存在下で加熱反応させるこ
とによって行なうことができる。

【００２６】前記（ｄ）の方法において、重合性二重結
合とエーテル化されたシラノール基とを有するシラン化
合物又は樹脂の望ましいものとして、下記一般式〔７〕
で示されるシラン化合物、これらのシラン化合物の一種
又は二種以上を部分縮合した樹脂、及びこれらのシラン
化合物とエーテル化されたシラノール基を有する他のシ
ランとの部分共縮合物が挙げられる。 〔式中、Ａは不飽和炭化水素基又は不飽和カルボニルオ
キシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１８
個の炭化水素基、炭素数１〜１８個のアルコキシル基、
炭素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８個
の脂環式炭化水素オキシ基を示す。Ｙ及びＺはそれぞれ
同一又は異なって炭素数１〜１８個のアルコキシル基、
炭素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８個
の脂環式炭化水素オキシ基を示し、Ｘと同一であっても
よい。〕

【００２７】上記Ａの好ましい例としては、ビニル基、
アリル基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイ
ルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、
アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。

【００２８】上記Ｘ，Ｙ及びＺにおいて、炭素数１〜１
８個のアルコキシル基、炭素数６〜８個のアリールオキ
シ基、炭素数５〜８個の脂環式炭化水素オキシ基のうち
、好ましいものとして、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、メト
キシエトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシル基、
フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる
。

【００２９】上記Ｘにおいて、炭素数１〜１８個の炭化
水素基のうち、好ましいものとしては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル等の炭素数１〜６個のアルキル基；フェニル、メチ
ルフェニル、エチルフェニル等の炭素数６〜８個のアリ
ール基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素原子
数５〜８個の脂環式炭化水素基が挙げられる。

【００３０】上記一般式〔７〕で示されるシラン化合物
の代表例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン、β−アクリロイル
オキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピル（メチルジエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−
メタクリロイルオキシプロピルトリス（ｎ−ブトキシ）
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（イ
ソプロポキシ）シラン等が挙げられる。

【００３１】上記式〔７〕で示されるシラン化合物と部
分共縮合させることができるエーテル化されたシラノー
ル基を有する他のシラン化合物としては、２個以上のエ
ーテル化されたシラノール基を有するシラン化合物が使
用でき、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等のシラン化合物、及びこれらのシラン化合物の部分
共縮合物等が挙げられる。

【００３２】上記式〔７〕で示されるシラン化合物の部
分縮合及び上記式〔７〕で示されるシラン化合物とエー
テル化されたシラノール基を有する他のシラン化合物と
の部分共縮合は、従来公知のエーテル化シラン化合物の
縮合方法に従って行なうことができ、一般に、酢酸等の
有機酸、塩酸等の無機酸等の酸、及び水の存在下に常温
乃至沸点以下の温度、好ましくは５０〜９０℃に加熱す
ることによって行うことができる。水の量は縮合させる
程度に応じて適宜増減させればよい。

【００３３】上記重合性二重結合とエーテル化されたシ
ラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂をｏ−アミ
ノフェノール類と付加させることによって前記式〔１〕
，〔２〕又は〔３〕のキレート形成基とエーテル化され
たシラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂が得ら
れる。上記付加反応は、両者を、例えば酸触媒の存在下
に通常約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応させるこ
とによって行うことができる。この方法によって得られ
た樹脂は本発明の樹脂に包含される。

【００３４】上記付加反応によって得られたシラン化合
物又は樹脂を部分縮合させるか又はエーテル化されたシ
ラノール基を有する他のシラン化合物と部分共縮合させ
ることによっても本発明樹脂が得られる。上記エーテル
化されたシラノール基を有する他のシラン化合物として
は、前記式〔７〕のシラン化合物と部分共縮合させるこ
とができる他のシラン化合物として示したものを用いる
ことができる。部分縮合及び部分共縮合は、前記、部分
（共）縮合方法と同様に行うことができる。

【００３５】これら（ｄ）の方法によって得られる本発
明樹脂は、エーテル化されたシラノール基を有しており
、この基が空気中の水分と反応し、加水分解してシラノ
ール基を形成し架橋反応していく、いわゆる湿気硬化型
となり得る。

【００３６】また、上記（ａ），（ｂ）又は（ｃ）の方
法で得られた樹脂についても樹脂中にエーテル化された
シラノール基を導入することによって湿気硬化型とする
ことができる。樹脂中にエーテル化されたシラノール基
を導入するには、例えば樹脂中にアルコール性水酸基を
存在させておき、この水酸基にエーテル化されたシラノ
ール基を有するモノイソシアネート化合物を例えば錫系
触媒の存在下に両者を約２０〜１００℃で約１〜１０時
間反応させるなどの方法が利用できる。上記エーテル化
されたシラノール基を有するモノイソシアネート化合物
の代表例としては、例えばγ−イソシアナトプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。

【００３７】本発明樹脂は、上記（ａ）〜（ｄ）の方法
、これらの変性方法以外の方法によって得られたもので
あってもよい。本発明樹脂は、被膜形成能を有している
ことが必要であり、数平均分子量が約５００〜５０００
００の範囲が好ましく、更に好ましくは約１０００〜２
０００００の範囲内にあることが適当である。また本発
明樹脂は分子中に上記したキレート形成基を少なくとも
２個有することが必要であり、樹脂１０００ｇ中に該キ
レート形成基を０．２〜３．５モル更には０．３〜３．
０モル有することが好ましい。

【００３８】本発明樹脂では、基体樹脂としては、上記
した様に各種のものを用いることができるが、被膜形成
性などの点からアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、ケイ素含有樹脂が好
ましい。

【００３９】本発明樹脂は、有機溶剤で希釈して用いて
もよいし、また樹脂中のアミノ基の量を、例えばアミン
価が３０〜１３０となるように調節し、アミノ基を酸、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸や
、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸で中和し、カ
チオン化することによって水中に分散乃至は溶解させて
用いてもよい。また樹脂中にカルボキシル基などの酸基
を導入し、酸基の量を、例えば酸価が３０〜１３０とな
るように調節し、酸基を有機アミン、アンモニア等の塩
基で中和し、アニオン化することによって水中に分散乃
至は溶解させて用いてもよい。

【００４０】上記、樹脂をカチオン化する場合、樹脂中
へ導入するアミノ基はキレート形成基となるｏ−アミノ
フェノール類によるものであってもよいし、ｏ−アミノ
フェノール類とこのもの以外のアミノ基含有化合物との
両者によるものであってもよい。上記、ｏ−アミノフェ
ノール類以外のアミノ基含有化合物としては、脂肪族、
脂環族もしくは芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級
アミン（これらはエポキシ基と反応してアミノ基を形成
しうる）、第３級アミノアルコールとジイソシアネート
との反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネ
ート（これは樹脂中の水酸基と反応して該樹脂にアミノ
基を導入しうる）および第２級もしくは第３級アミノ基
を有する重合性不飽和モノマー（例えば前記（ｃ）の方
法において共重合により樹脂中にアミノ基を導入しうる
）等が挙げられる。

【００４１】上記の第１級もしくは第２級アミンの例と
しては例えば次のものを挙げることができる：■　　メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−もしくはｉｓ
ｏ−プロパノールアミンなどの第１級モノアミン；■　
　ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−また
はジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級
モノアミン；■　　エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチル
アミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジ
メチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミンなどの第１級もしくは第２級のポリアミン等が挙げ
られる。

【００４２】これらの第１級もしくは第２級アミンは、
樹脂中にエポキシ基がある場合、このエポキシ基とその
まま反応させてもよいが、一般には上記のアミンのうち
第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを
使用する場合には、このものを予めケトン、アルデヒド
もしくはカルボン酸と例えば、１００〜２３０℃程度で
加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンも
しくはイミダゾリンに変性し、このものを使用すること
が好ましい。これらの第１級アミン、第２級アミン、変
性したアミンと樹脂中のエポキシ基との反応は、例えば
、約８０〜約２００℃の温度で約２〜約５時間加熱する
ことによって行なうことができる。また樹脂中に重合性
不飽和基がある場合には、第１級アミンを該重合性不飽
和基に付加させることによってもアミノ基を導入するこ
とができる。この付加反応は、両者を例えば酸触媒の存
在下に約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応させるこ
とによって行なうことができる。

【００４３】また、アミノ基含有化合物として第３級ア
ミノモノイソシアネートを用いる場合、例えば、３０〜
１２０℃程度の温度において樹脂中のアルコール性水酸
基と反応させ赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネ
ート基の吸収が完全になくなるまで反応を行なえばよい
。

【００４４】また、第２級もしくは第３級アミノ基を有
する重合性不飽和モノマーを用いてアミノ基を導入する
には、例えば前記（ｃ）の方法において、式〔１〕，〔
２〕又は〔３〕で示されるキレート形成基と重合性二重
結合とを有する化合物と共重合させる、他の重合性不飽
和モノマーの一部又は全部として第２級もしくは第３級
アミノ基を有する重合性不飽和モノマーを使用すればよ
い。

【００４５】上記、樹脂をアニオン化する場合、樹脂中
へ導入する酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基などが挙げられる。これらの酸基を樹脂中
に導入するには、例えば、樹脂中にエポキシ基を有せし
め、このエポキシ基に対して過剰当量の上記酸基を有す
る多塩基酸を反応させることによって行なうことができ
る。多塩基酸としては、例えば（無水）フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、（無水）トリメリット酸、ピロメリット酸な
どが挙げられる。

【００４６】樹脂中に酸基を導入する他の方法としては
、例えば前記（ｃ）の方法において、キレート形成基と
重合性二重結合とを有する化合物と共重合させる、他の
重合性不飽和モノマーの一部又は全部として上記酸基を
有する酸基含有不飽和単量体を使用する方法などが挙げ
られる。

【００４７】また本発明樹脂は、該樹脂中に上記したキ
レート形成基以外に水酸基等の反応性基を存在させて、
この反応性基と反応する架橋剤と併用することができる
。例えば上記反応性基が水酸基である場合には、架橋剤
として、公知のポリイソシアネート化合物、ブロック化
したポリイソシアネート化合物や、アミノプラスト樹脂
、即ち尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素化
合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物
や、この縮合物の低級アルキルエーテル化物（アルキル
基の炭素数は１乃至４）等を使用して、常温で又は加熱
によって架橋させることができる。また樹脂中に水酸基
を存在させて、この水酸基の一部に、ジイソシアネート
化合物のうちの一方のイソシアネート基をブロック化し
た化合物を反応させて樹脂中にブロック化イソシアネー
ト基を導入することによって、自己架橋性を有する樹脂
とすることができる。

【００４８】また、本発明樹脂中に重合性不飽和基を存
在させておき、この樹脂と重合性不飽和ビニル単量体と
を併用し、必要に応じて、光重合開始剤を配合すること
によって、電子線や紫外線などの活性光線の照射によっ
て硬化する組成物を得ることもできる。重合性不飽和ビ
ニル単量体としては、従来公知のビニル単量体が使用で
き、例えば、前記（ｃ）の方法における、他の重合性不
飽和モノマーとして例示したものや、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマーが挙げ
られる。樹脂中への重合性不飽和基の導入は、樹脂中に
エポキシ基を存在させておき、このものにカルボキシル
基含有重合性不飽和化合物を付加させる方法等が使用で
きる。

【００４９】本発明樹脂は、有機溶剤系、水系（カチオ
ン系、アニオン系）のいずれにもすることができ、これ
らの系において、単独で、又は架橋剤、ビニルモノマー
等と併用し、さらに必要に応じて顔料、表面調整剤、酸
化剤等を配合することによって金属の表面処理剤や防食
用塗料等として使用できる。これらの表面処理剤や防食
用塗料等は基材上にスプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗
装、浸漬塗装、カチオン電着塗装、アニオン電着塗装、
浸漬自動析出、シルクスクリーン印刷等の方法に従い乾
燥膜厚で通常０．１〜５０μｍとなるように塗布され、
ついで乾燥、硬化される。表面処理剤として用いる場合
、乾燥膜厚０．１〜５μｍ程度が好ましく、防食用塗料
として使用する場合、乾燥膜厚１〜５０μｍ程度が好ま
しい。塗布される基材としては、鉄、亜鉛、銅、アルミ
ニウム等の金属、これらの金属表面にリン酸塩処理やク
ロメート処理などの表面処理を施したものなどが挙げら
れる。

【００５０】

【発明の効果】本発明樹脂は、鉄、亜鉛、銅、アルミニ
ウム等の腐食によって＋２価又は＋３価の金属イオンを
発生する金属に対して優れた防食性を付与することがで
き、しかも無公害である。このため、本発明樹脂は、金
属の表面処理剤又は防食用塗料用として極めて有用であ
る。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、以下、「部」および「％」は特に断らない
限り、重量基準によるものとする。 実施例１ フラスコ中に、１−アミノ−２−ナフトール１５９部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８部およびハイドロキ
ノン０．１部を配合し、撹拌下で７０℃に加熱して溶解
させ７０℃に保持した。この中にアクリル酸７２部と付
加反応触媒である酢酸銅２．３部との混合物を２時間か
けて滴下し、滴下終了後、９０℃に昇温し、９０℃で３
時間反応させて付加物溶液を得た。次いで、このものに
、予め混合溶解させておいたエピコート１００１（シェ
ル化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量　　約５００
）５００部とメチルイソブチルケトン１１４部との混合
物６１４部、臭化テトラエチルアンモニウム３．７部、
イソブチルアルコール２７２．３部およびメチルイソブ
チルケトン２７２．３部を配合した後、１１０℃に昇温
し、同温度で４時間反応させて、固形分５０％のキレー
ト形成性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の樹脂酸価は１
．０以下であった。

【００５２】実施例２ フラスコ中に、イソプロピルアルコール２０部および酢
酸ブチル２５部を配合し、８５℃に加熱し、同温度に保
持した。この中に下記のモノマー混合物を２時間かけて
滴下した。グリシジルメタクリレート５０部、ヒドロキ
シエチルメタクリレート３０部、スチレン２０部および
アゾビスバレロニトリル２部の混合物。滴下終了後、８
５℃で更に２時間保持した後、ハイドロキノン０．１部
を加え脱溶剤を行ない２０部の溶剤を留去し、固形分８
０％の樹脂溶液を得た。別のフラスコにｎ−ブチルアル
コール２８．６部、臭化テトラエチルアンモニウム１部
およびアクリル酸２５部を配合し、空気吹込み下にて１
１０℃に加熱保持し、この中に上記で得た固形分８０％
の樹脂溶液１２５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度にて３時間保持し、重合性不飽和基を有する
付加物溶液を得た。この付加物溶液を６０℃に冷却し、
この中に２−アミノ−１−ナフトール５５部、ジメチル
ホルムアミド２２部、オクチル酸銅０．５部およびトリ
クロロ酢酸２部を配合し、６０℃で８時間反応させた後
、メチルイソブチルケトン１００．９部を加え固形分５
０％のキレート形成性樹脂溶液を得た。

【００５３】実施例３ フラスコ中に、３−アミノ−２−ナフトール１５９部、
メチルイソブチルケトン６０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１１６部およびギ酸５部を配合し、９０℃
に昇温し同温度で５時間反応させた。次いで昇温し、メ
チルイソブチルケトンの還流下にギ酸とメチルイソブチ
ルケトンとの混合物１０部を留去して系外に除去した後
、冷却し、更にメチルイソブチルケトン７．５部を配合
して水酸基含有キレート化合物溶液を得た。別のフラス
コにメチルイソブチルケトン５０部を配合し、８５℃に
加熱、保持した。この中にメタクリル酸エチルイソシア
ネート５０部、アクリル酸イソブチル３０部、スチレン
２０部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２
部の混合物を窒素ガス流入下、２時間かけて滴下し、滴
下終了後、さらに２時間同温度に保持し、イソシアネー
ト基含有アクリル樹脂溶液を得た。次いでこの中に上記
で得た水酸基含有キレート化合物溶液１０８部を加え、
７０℃で２時間反応させた後、エチレングリコールモノ
メチルエーテル２１２部を加えて固形分４０％のキレー
ト形成性樹脂溶液を得た。

【００５４】実施例４ フラスコ中に５−ニトロ−１−アミノ−２−ナフトール
２０４部、アクリル酸７２部、メチルイソブチルケトン
９７部およびハイドロキノン１．５部を配合し、９０℃
で４時間反応を行なった。次いでこの中に空気吹込み下
でグリシジルメタクリレート１４２部、臭化テトラエチ
ルアンモニウム３．７部およびＮ−ニトロソジフェニル
アミン０．１部を配合し、１１０℃で３時間反応を行な
いキレート形成基含有重合性不飽和モノマー溶液を得た
。別のフラスコに酢酸ブチル１８２．８部およびメチル
イソブチルケトン２３０部を配合し、８５℃に加熱、保
持した。この中に上記で得たキレート形成基含有重合性
不飽和モノマー溶液５２０．３部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート１３０部、メチルアクリレート１５８．６
部、アクリロニトリル７９．５部およびアゾビスバレロ
ニトリル９部の混合物を窒素ガス流入下、２時間かけて
滴下し、滴下終了後、更に２時間同温度に保持し、固形
分６０％のキレート形成樹脂溶液を得た。

【００５５】実施例５ フラスコ中に１−アミノ−２−ナフトール１５９部、ギ
酸４６部、テトラヒドロピラン８８．６部、ハイドロキ
ノン０．２部およびγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン１５０部を配合し、８０℃で４時間
反応させキレート形成基含有シラン溶液を得た。次いで
、このものにトルエン９５１．６部、メチルトリメトキ
シシラン６８０部および脱イオン水３２４部を加え、８
０℃で２時間加水分解縮合反応させた後、１１８℃で２
時間加熱しながら脱溶剤を行ない、１１５７．３部の溶
剤などを留去し、固形分５０％のキレート形成性樹脂溶
液を得た。

【００５６】実施例６ フラスコ中に、メチルイソブチルケトン６７部およびイ
ソホロンジイソシアネート１１１部を配合し、反応温度
を３０〜３５℃に保ちながら、メチルエチルケトオキシ
ム４６部とメチルイソブチルケトン２５部との混合物を
徐々に滴下し、部分ブロックポリイソシアネート溶液を
得た。別のフラスコ中に、デナコールＥＸ５２１（長瀬
化成（株）、ポリオールポリグリシジルエーテル、平均
分子量約１２００、エポキシ当量約２００）２００部、
メチルイソブチルケトン１１８部、、アクリル酸７６部
、テトラエチルアンモニウムブロマイド２．５部および
ハイドロキノン０．３部を配合し、１１０℃で３時間反
応を行なった。次いで、この中に上記で得た部分ブロッ
クポリイソシアネート溶液２４９部を配合し、７０℃で
３時間反応を行ない樹脂中にブロックイソシアネート基
を導入した。このものに更に、１−アミノ−２−ナフト
ール１３３部、蓚酸３７．５部、ジエタノールアミン１
７．５部およびイソプロパノール８５部を配合し、７０
℃で３時間反応を行ない、固形分５０％のキレート形成
性樹脂溶液を得た。

【００５７】実施例７ 実施例１で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
４部にスミマールＭ５５（メラミン樹脂、住友化学（株
）製）０．７部、メチルイソブチルケトン６０部、エタ
ノール２５部、水９．８部およびクエン酸０．５部を配
合し表面処理組成物Ａを得た。 実施例８ 実施例１で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
３５部にスミマールＭ５５　　１１部、メチルイソブチ
ルケトン２４部、イソプロパノール２８部および水２部
を配合し塗料組成物Ｂを得た。

【００５８】実施例９ 実施例２で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
４部にスミマールＭ５５０．７部、メチルイソブチルケ
トン６０部、エタノール２５部、水９．８部およびクエ
ン酸０．５部を配合し表面処理組成物Ｃを得た。 実施例１０ 実施例２で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
３５部にスミマールＭ５５　　１１部、メチルイソブチ
ルケトン２４部、イソプロパノール２８部および水２部
を配合し塗料組成物Ｄを得た。

【００５９】実施例１１ 実施例３で得た固形分４０％のキレート形成性樹脂溶液
１２．５部にメチルイソブチルケトン５７．５部、トル
エン２０部、エタノール８部および１％蟻酸水溶液２部
を配合し表面処理組成物Ｅを得た。 実施例１２ 実施例３で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
５０部にメチルイソブチルケトン２０部、イソブタノー
ル２０部、エタノール９部および０．５％クエン酸水溶
液１部を配合し塗料組成物Ｆを得た。

【００６０】実施例１３ 実施例４で得た固形分６０％のキレート形成性樹脂溶液
８．５部にイソホロンジイソシアネート１．２部、メチ
ルイソブチルケトン４０部、トルエン１０部および酢酸
ブチル４０部を配合し表面処理組成物Ｇを得た。 実施例１４ 実施例４で得た固形分６０％のキレート形成性樹脂溶液
３４部にイソホロンジイソシアネート５部、メチルイソ
ブチルケトン３０部、トルエン２０部および酢酸ブチル
１０部を配合し塗料組成物Ｈを得た。

【００６１】実施例１５ 実施例５で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
１０部にイソブチルアルコール７０部、エタノール５部
およびトルエン１５部を配合し表面処理組成物Ｉを得た
。

【００６２】実施例１６ フラスコ中にトルエン３０部、メチルイソブチルケトン
４０部および酢酸ブチル３０部を配合し、１００℃に加
熱保持した。この中にγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン２０部、メチルメタクリレート６
０部、イソブチルメタクリレート２０部およびアゾビス
イソブチロニトリル２部の混合物を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、同温度に２時間保持した後、アゾビス
イソブチロニトリル１部を添加し、さらに１時間１００
℃に保持して固形分５０％の湿気硬化型アクリル樹脂溶
液を得た。得られた湿気硬化型アクリル樹脂溶液１０部
にチタン白１００部、エタノール３０部、メチルイソブ
チルケトン２０部およびトルエン１５部を配合し、分散
して、固形分６０％の白顔料ペーストを得た。上記で得
た白顔料ペースト１０５部、実施例５で得た固形分５０
％のキレート形成性樹脂溶液１００部、上記で得た湿気
硬化型アクリル樹脂溶液９４部、エタノール５０部、メ
チルイソブチルケトン１００部およびトルエン５１部を
均一に混合して塗料組成物Ｊを得た。

【００６３】実施例１７ 濃度７％のギ酸水溶液７９．５部と塩素酸ナトリウム０
．５部との混合物中に、撹拌下で実施例６で得た固形分
５０％のキレート形成性樹脂溶液２０部を徐々に添加し
、均一に混合して自動析出型表面処理組成物Ｋを得た。 実施例１８ 実施例６で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
４０部を撹拌下で濃度０．２％のギ酸水溶液６０部中に
徐々に添加し、均一に混合して塗料組成物Ｌを得た。

【００６４】試験例１〜６ 実施例７，９，１１，１３，１５および１７で得た表面
処理組成物Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｇ，ＩおよびＫのそれぞれを表
１に示すように各種素材上に乾燥膜厚が０．５μｍとな
るように塗布し、風乾させた。なお、表面処理組成物Ｋ
を使用する試験例６においては、素材を組成物Ｋ中に浸
漬し、自動析出させることにより表面処理膜を形成した
。試験例１〜５においては、バーコータによって各表面
処理組成物を塗布した。ついで得られた表面処理膜上に
上塗塗料を塗布、乾燥させて上塗塗膜を形成した。試験
例１，２，３および６においてはエポキシ・メラミン系
塗料（表１中では「ＥＰ／ＭＥ」と略記する。）を乾燥
膜厚が約４０μｍとなるように塗布し、１４０℃で３０
分間焼付け硬化させた。また試験例４においては、ウレ
タン系白エナメル塗料（表１中では「ウレタン」と略記
する。）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、室
温で５日間乾燥させた。さらに試験例５においては、エ
ポキシ・ポリアミン系白エナメル塗料（表１中では「Ｅ
Ｐ／ＰＡ」と略記する。）を乾燥膜厚が５０μｍとなる
ように塗布し、室温で１日乾燥させた後、この上にポリ
オール・ポリイソシアネート系白エナメル塗料（表１中
では「ＰＯ／ＰＩ」と略記する。）を乾燥膜厚が２５μ
ｍとなるよう塗布し、室温で４日間乾燥させた。

【００６５】試験例７〜１２ 実施例８，１０，１２，１４，１６および１８で得たキ
レート形成性塗料組成物Ｂ，Ｄ，Ｆ，Ｈ，ＪおよびＬの
それぞれを表２に示す条件にて各種素材上に塗布、乾燥
させた。試験例７，８および１０においては得られた塗
装板上に上塗塗料を塗布、乾燥させて上塗塗膜を形成し
た。試験例７および８においては、上塗塗料としてアク
リル・メラミン系白エナメル塗料（表１中では「アクリ
ル」と略記する。）を使用し、乾燥膜厚が２０μｍとな
るように塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。また試
験例１０においては、上塗塗料として試験例４で使用し
たウレタン系白エナメル塗料と同じ塗料を使用し、乾燥
膜厚が２０μｍとなるよう塗装し、室温で５日間乾燥さ
せた。なお、キレート形成性塗料組成物Ｂ，Ｄ，Ｆ，Ｈ
およびＪの塗装はスプレー塗装にて行ない、キレート形
成性塗料組成物Ｌの塗装はカチオン電着塗装によって行
なった。

【００６６】比較試験例１〜３ 素材にキレート形成性表面処理を行なうかわりにリン酸
亜鉛処理板（例１）、クロム酸処理板（例２）又は無処
理板（例３）を使用し、この上に上塗塗料としてエポキ
シ・メラミン系塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗
装し、１４０℃で３０分間焼付けた。 比較試験例４ 各種素材に試験例７で使用したアクリル・メラミン系白
エナメル塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し
、１４０℃で３０分間焼付けた。 比較試験例５ 各種素材に試験例５で使用したエポキシ・ポリアミン系
白エナメル塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布
し、室温で１日乾燥させた後、この上に試験例７で使用
したアクリル・メラミン系白エナメル塗料を乾燥膜厚が
２０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼付
けた。

【００６７】試験例１〜１２および比較試験例１〜５で
得た塗板にクロスカットを入れ、これらの塗板について
耐塩水噴霧試験、耐糸錆び発生試験及び屋外バクロ試験
を行なった。試験結果を表１および表２に示す。 試験方法 耐塩水噴霧試験（ＳＳＴ）：塗板にクロスカットを入れ
ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１に準じて試験を行なった。塩
水噴霧時間は１０００時間とした。耐糸錆び発生試験（
ＦＣＴ）：１２Ｎ塩酸を入れたビーカーの上部にクロス
カットを入れた塗板の塗面を下に向け塩酸蒸気が塗面に
当たるようにして密封して１時間蒸気にさらした後、５
０±２℃、９８±２％ＲＨの条件で湿潤試験を１０００
時間行った。屋外バクロ試験（ＥＰＴ）：クロスカット
を入れた塗板についてＪＩＳ　　Ｋ５４００　　９．９
−１９９０に準じて、南面３０°の条件で千葉県千倉の
海岸べりで１年間試験を行った。

【００６８】それぞれの試験後の塗板についてクロスカ
ット部の片側のハクリ幅、発錆巾の最大長さを求め、こ
れを表１および表２に示す。後記表１および表２から明
らかなように、本発明樹脂、及び本発明樹脂と架橋剤等
とを組合せた組成物は、様々な素材に対して、従来の表
面処理組成物や塗料に比較して良好な耐腐食能を付与す
ることができる。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式〔１〕，〔２〕又は〔３〕で表
   わされるキレート形成基を分子中に少なくとも２個有す
   る被膜形成が可能なキレート形成性樹脂。 【化１】 （各式中、Ｒ１　は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
   基、ニトロソ基、シアノ基、炭素数１８以下の炭化水素
   基又は炭素数１２以下のアルコキシアルキル基を表わす
   。）
2. 【請求項２】　　キレート形成性樹脂の基体部分がアク
   リル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ア
   ルキド系樹脂又はケイ素含有樹脂である請求項１記載の
   キレート形成性樹脂。
3. 【請求項３】　　下記式〔４〕，〔５〕又は〔６〕で表
   わされる化合物のアミノ基と、重合性二重結合を有する
   樹脂または化合物中の重合性二重結合との反応によって
   付加反応させることを特徴とする請求項１記載のキレー
   ト形成性樹脂の製造方法。 【化２】 （各式中、Ｒ１　は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
   基、ニトロソ基、シアノ基、炭素数１８以下の炭化水素
   基又は炭素数１２以下のアルコキシアルキル基を表わす
   。）
4. 【請求項４】　　アミン価を３０〜１３０としてなる請
   求項１記載のキレート形成性樹脂を酸で中和し、水溶化
   ないしは水分散化してなるキレート形成性樹脂の水性液
   。
5. 【請求項５】　　キレート形成性樹脂中のアミノ基の一
   部が、エポキシ基と、脂肪族、脂環族もしくは芳香−脂
   肪族系の第１級もしくは第２級アミン又はこれらのアミ
   ンのアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミ
   ダゾリン変性物とを反応させることによって導入された
   ものである請求項４記載の水性液。
6. 【請求項６】　　請求項１記載のキレート形成性樹脂に
   架橋剤を配合してなるキレート形成性樹脂組成物。