JPH04234468A - バインダー組成物、その製造方法、それを含むコーティング剤及びその使用 - Google Patents
バインダー組成物、その製造方法、それを含むコーティング剤及びその使用Info
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- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は溶剤及び/又は水性コーティング
剤の製造に適したバインダー組成物に関する。
剤の製造に適したバインダー組成物に関する。
【0002】EP−A−O 002 801は2成分ワ
ニスバインダーを記述しており、この場合2成分はアミ
ドアミドをアクリロイル−不飽和基と反応させることに
より架橋される。ワニスの乾燥被膜は極めて速やかに表
面に形成されるが、しかしながら何週間もの間完全には
硬化しない。アクリロイル不飽和化合物へグリシジル基
をさらに導入することについては言及されていない。
ニスバインダーを記述しており、この場合2成分はアミ
ドアミドをアクリロイル−不飽和基と反応させることに
より架橋される。ワニスの乾燥被膜は極めて速やかに表
面に形成されるが、しかしながら何週間もの間完全には
硬化しない。アクリロイル不飽和化合物へグリシジル基
をさらに導入することについては言及されていない。
【0003】EP−A−O 179 954は2成分ワ
ニスバインダーを記述しており、この中でエポキシ基含
有化合物をアミン基含有架橋剤を使用して硬化させてい
る。これらの硬化剤はアミン基をアルデヒド又はケトン
と反応させてシフ塩基を形成させることによりマスキン
グすることもできる。この系は硬質の耐ガソリン被膜を
形成させるために数日を要する。エポキシ基を含む化合
物にアクリロイル不飽和基をさらに導入することに関す
る記述はない。
ニスバインダーを記述しており、この中でエポキシ基含
有化合物をアミン基含有架橋剤を使用して硬化させてい
る。これらの硬化剤はアミン基をアルデヒド又はケトン
と反応させてシフ塩基を形成させることによりマスキン
グすることもできる。この系は硬質の耐ガソリン被膜を
形成させるために数日を要する。エポキシ基を含む化合
物にアクリロイル不飽和基をさらに導入することに関す
る記述はない。
【0004】本発明の目的は低温例えば室温で速やかに
硬化してコーティングを形成する溶剤含有又は水性コー
ティング剤に適した2成分バインダーを提供することで
あり、この場合前記コーティングは黄変せず、溶剤特に
ガソリンに対して対性を有する。
硬化してコーティングを形成する溶剤含有又は水性コー
ティング剤に適した2成分バインダーを提供することで
あり、この場合前記コーティングは黄変せず、溶剤特に
ガソリンに対して対性を有する。
【0005】この問題はエポキシとアクリロイル基を2
0:80ないし80:20の比率で含む被膜形成剤をア
ミン基(場合によりマスキングされている)を含む硬化
剤で架橋させるバインダー系により解決され得ることを
見出した。エポキシとアクリロイル基の組合わせは速や
かな乾燥と速やかな架橋を生じ、そしてバインダー系を
含む被膜から溶剤の良好な蒸発を確実にする。
0:80ないし80:20の比率で含む被膜形成剤をア
ミン基(場合によりマスキングされている)を含む硬化
剤で架橋させるバインダー系により解決され得ることを
見出した。エポキシとアクリロイル基の組合わせは速や
かな乾燥と速やかな架橋を生じ、そしてバインダー系を
含む被膜から溶剤の良好な蒸発を確実にする。
【0006】従って本発明は溶剤及び/又は水を含み、
特許請求の範囲に明記した組成を持つコーティング剤に
適したバインダー組成物に関する。
特許請求の範囲に明記した組成を持つコーティング剤に
適したバインダー組成物に関する。
【0007】より詳細には、本発明はグリシジル及びア
クリロイル基を含む成分(A)とポリアミン成分(B)
をベースにしたバインダー組成物に関し、前記バインダ
ー組成物の好ましい態様において、バインダー成分(A
)は次の一般式 (I) R1R2C=CR3−CO−OCH2−CH
(OH)−CH2− 及び/又はR1R2C=CR3−
CO−OCH(CH2OH)−CH2−であり、及び(
II)
クリロイル基を含む成分(A)とポリアミン成分(B)
をベースにしたバインダー組成物に関し、前記バインダ
ー組成物の好ましい態様において、バインダー成分(A
)は次の一般式 (I) R1R2C=CR3−CO−OCH2−CH
(OH)−CH2− 及び/又はR1R2C=CR3−
CO−OCH(CH2OH)−CH2−であり、及び(
II)
【化1】
(式中、R1、R2及びR3は独立して水素原子又は1
〜10個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖アルキル
基であってよい)に相当する少なくとも1つの官能基を
含むグリシジル及びアクリロイル基化合物であり、そし
て(I)と(II)は1つ又はそれより多い次の基(a
) 2〜12個の炭素原子を含み、2000までの平
均分子量(Mn)を持つ直鎖又は枝分かれ鎖の脂環式及
び/又は芳香族のジ又はそれ以上のポリオールから選ば
れるポリオール、 (b) 500〜2000の平均分子量(Mn)を持
つポリエステル、及び/又は (c) 場合によりα,β−不飽和モノマーと共重合
しており、1000〜10000の平均分子量(Mn)
を持つポリ(メタ)アクリル酸エステルと結合すること
ができ、硬化剤成分(B)は一般式 RHN−(式中、
Rは水素原子又は1〜10個の炭素原子を含む直鎖又は
枝分かれ鎖アルキル基又は3〜8個好ましくは5又は6
個の炭素原子を含むシクロアルキル基を表す)に相当す
る少なくとも2つの官能基を含むポリアミン成分である
。
〜10個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖アルキル
基であってよい)に相当する少なくとも1つの官能基を
含むグリシジル及びアクリロイル基化合物であり、そし
て(I)と(II)は1つ又はそれより多い次の基(a
) 2〜12個の炭素原子を含み、2000までの平
均分子量(Mn)を持つ直鎖又は枝分かれ鎖の脂環式及
び/又は芳香族のジ又はそれ以上のポリオールから選ば
れるポリオール、 (b) 500〜2000の平均分子量(Mn)を持
つポリエステル、及び/又は (c) 場合によりα,β−不飽和モノマーと共重合
しており、1000〜10000の平均分子量(Mn)
を持つポリ(メタ)アクリル酸エステルと結合すること
ができ、硬化剤成分(B)は一般式 RHN−(式中、
Rは水素原子又は1〜10個の炭素原子を含む直鎖又は
枝分かれ鎖アルキル基又は3〜8個好ましくは5又は6
個の炭素原子を含むシクロアルキル基を表す)に相当す
る少なくとも2つの官能基を含むポリアミン成分である
。
【0008】バインダー中のエポキシ:アクリロイル基
の比率は20:80ないし80:20、好ましくは30
:70ないし70:30である。この比率は分子中のエ
ポキシ基の総数:アクリロイル基の総数である。
の比率は20:80ないし80:20、好ましくは30
:70ないし70:30である。この比率は分子中のエ
ポキシ基の総数:アクリロイル基の総数である。
【0009】少なくとも1つのグリシジル及び1つのア
クリロイル基を含む本願バインダーの成分は例えばジ又
はそれ以上のポリエポキシドをα,β−不飽和カルボン
酸と反応させ、オキシラン環を開環させることにより作
ることができる。次に示すのは適当なジ又はそれ以上の
ポリエポキシドの例であり、すなわちジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール又は2000までの平均
分子量(Mn)を持つポリプロピレングリコールをベー
スとするポリグリシジルエーテル、グリセロール及び/
又はジ又はそれ以上のポリフェノール例えばビスフェノ
ールAのトリグリシジルエーテルである。
クリロイル基を含む本願バインダーの成分は例えばジ又
はそれ以上のポリエポキシドをα,β−不飽和カルボン
酸と反応させ、オキシラン環を開環させることにより作
ることができる。次に示すのは適当なジ又はそれ以上の
ポリエポキシドの例であり、すなわちジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール又は2000までの平均
分子量(Mn)を持つポリプロピレングリコールをベー
スとするポリグリシジルエーテル、グリセロール及び/
又はジ又はそれ以上のポリフェノール例えばビスフェノ
ールAのトリグリシジルエーテルである。
【0010】ジ又はそれ以上のポリエポキシドの他の例
はジ又はそれ以上のポリグリシジルエステルをベースと
したものであり、例えばフタル酸又はテレフタル酸−ビ
ス−(2,3−エポキシプロピルエステル)を形成させ
るため1−ヒドロキシ−2,3−エポキシプロパンとフ
タル酸又はテレフタル酸との反応性生物、又は500〜
2000の平均分子量(Mn)を持つポリエステルを形
成させるためビスフェノールAのジグリシジルエーテル
と無水トリメリット酸との反応生成物である。
はジ又はそれ以上のポリグリシジルエステルをベースと
したものであり、例えばフタル酸又はテレフタル酸−ビ
ス−(2,3−エポキシプロピルエステル)を形成させ
るため1−ヒドロキシ−2,3−エポキシプロパンとフ
タル酸又はテレフタル酸との反応性生物、又は500〜
2000の平均分子量(Mn)を持つポリエステルを形
成させるためビスフェノールAのジグリシジルエーテル
と無水トリメリット酸との反応生成物である。
【0011】グリシジル基を含む(メタ)アクリル重合
体例えばグリシジルメタクリレート、1,2−エポキシ
ブチルアクリレート又は2,3−エポキシシクロペンチ
ルアクリレートの共重合体も使用することができる。こ
の共重合体は(メタ)アクリル酸のエステル例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シ
クロヘキシル、及び/又はラウリルアクリル、(メタ)
アクリル酸のヒドロキシ基含有エステル例えばヒドロキ
シエチル及び/又はヒドロキシプロピルエステル、又は
スチレン、ビニルトルエン及び/又はメチルスチレンで
あってもよい。平均分子量は1000〜10000好ま
しくは2000〜5000であることができる。(メタ
)アリルグリシジルエーテル又は3,4−エポキシ−1
−ビニルシクロヘキサンは共重合体グリシジルモノマー
の他の例である。共重合体はラジカル溶媒重合により作
られるが、これは当該技術分野で公知であり詳しく記載
するまでもない。
体例えばグリシジルメタクリレート、1,2−エポキシ
ブチルアクリレート又は2,3−エポキシシクロペンチ
ルアクリレートの共重合体も使用することができる。こ
の共重合体は(メタ)アクリル酸のエステル例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シ
クロヘキシル、及び/又はラウリルアクリル、(メタ)
アクリル酸のヒドロキシ基含有エステル例えばヒドロキ
シエチル及び/又はヒドロキシプロピルエステル、又は
スチレン、ビニルトルエン及び/又はメチルスチレンで
あってもよい。平均分子量は1000〜10000好ま
しくは2000〜5000であることができる。(メタ
)アリルグリシジルエーテル又は3,4−エポキシ−1
−ビニルシクロヘキサンは共重合体グリシジルモノマー
の他の例である。共重合体はラジカル溶媒重合により作
られるが、これは当該技術分野で公知であり詳しく記載
するまでもない。
【0012】バインダーの被膜形成成分を作るため、ジ
又はそれ以上のポリエポキシドを例えばモノ又はポリ不
飽和モノカルボン酸(例えば2〜10個好ましくは3〜
6個の炭素原子を含むもの)、例えば桂皮酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸又は好ましくはアクリル
酸及び/又はメタクリル酸と反応させることができる。
又はそれ以上のポリエポキシドを例えばモノ又はポリ不
飽和モノカルボン酸(例えば2〜10個好ましくは3〜
6個の炭素原子を含むもの)、例えば桂皮酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸又は好ましくはアクリル
酸及び/又はメタクリル酸と反応させることができる。
【0013】グリシジル及びアクリロイル基を含む化合
物を合成するため、反応体を溶媒例えば非極性有機溶媒
中で加熱することができる。この方法は不活性ガス中で
実施するのが有利である。不飽和モノカルボン酸は所望
のエポキシ:アクリロイル基の比率が得られる量を使用
する。反応は不飽和モノカルボン酸が消費し尽くされる
まで継続する。以下はエポキシ及びアクリロイル基を含
む化合物の合成の例である。すなわち、エポキシ基を含
む化合物を不活性ガス雰囲気下で非極性溶媒に溶解し、
例えば80℃まで加熱する。次いで非極性溶媒に溶解さ
せることができる不飽和モノカルボン酸をある期間例え
ば1時間にわたって添加する。次いで反応溶液を80℃
で溶液の酸価が1mg KOH/g・固体樹脂より少な
くなるまで80℃で撹拌する。
物を合成するため、反応体を溶媒例えば非極性有機溶媒
中で加熱することができる。この方法は不活性ガス中で
実施するのが有利である。不飽和モノカルボン酸は所望
のエポキシ:アクリロイル基の比率が得られる量を使用
する。反応は不飽和モノカルボン酸が消費し尽くされる
まで継続する。以下はエポキシ及びアクリロイル基を含
む化合物の合成の例である。すなわち、エポキシ基を含
む化合物を不活性ガス雰囲気下で非極性溶媒に溶解し、
例えば80℃まで加熱する。次いで非極性溶媒に溶解さ
せることができる不飽和モノカルボン酸をある期間例え
ば1時間にわたって添加する。次いで反応溶液を80℃
で溶液の酸価が1mg KOH/g・固体樹脂より少な
くなるまで80℃で撹拌する。
【0014】アクリロイル及びエポキシ基を含むバイン
ダー成分を少なくとも2つの第一又は第二アミン基を含
む化合物で架橋させる。バインダー成分(A)と(B)
とを効率的に架橋させるため、成分(A)及び/又は(
B)の少なくとも一部分は三官能性であるべきである。 他の方法ではもちろんトリ及びそれ以上の多官能性成分
(A)及び/又はトリ及びそれ以上の多官能性成分(B
)を使用する。
ダー成分を少なくとも2つの第一又は第二アミン基を含
む化合物で架橋させる。バインダー成分(A)と(B)
とを効率的に架橋させるため、成分(A)及び/又は(
B)の少なくとも一部分は三官能性であるべきである。 他の方法ではもちろんトリ及びそれ以上の多官能性成分
(A)及び/又はトリ及びそれ以上の多官能性成分(B
)を使用する。
【0015】架橋剤として適当なポリアミンは膜形成性
を有することもできる。このポリアミンはジアミン又は
2つより多いアミノ基を含むアミンであってよく、アミ
ノ基は第一及び/又は第二アミノ基である。ポリアミン
は少なくとも2つの第一アミノ基及び少なくとも1つ、
好ましくは1つの第二アミノ基を含むポリアミンとエポ
キシ化合物、ポリイソシアネート及びアクリロイル化合
物との付加物であってよい。アミノアミド及びカルボキ
シル含有アクリレートとイミンとの付加物も適当である
。
を有することもできる。このポリアミンはジアミン又は
2つより多いアミノ基を含むアミンであってよく、アミ
ノ基は第一及び/又は第二アミノ基である。ポリアミン
は少なくとも2つの第一アミノ基及び少なくとも1つ、
好ましくは1つの第二アミノ基を含むポリアミンとエポ
キシ化合物、ポリイソシアネート及びアクリロイル化合
物との付加物であってよい。アミノアミド及びカルボキ
シル含有アクリレートとイミンとの付加物も適当である
。
【0016】適当なジ及びそれ以上のポリアミン例えば
EP−A−0 240 083及びEP−A−0 34
6 982に記述されており、例えば2〜24個の炭素
原子及び2〜10個好ましくは2〜4個の第一アミノ基
及び0〜4個の第二アミノ基を含む脂肪族及び/又は脂
環式アミンである。以下は代表的な例であり、すなわち
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、4,7−ジオキサ−デカン−1,10−ジアミン、
1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、2,2−ビス−(4−
アミノシクロヘキシル)プロパン、ポリエーテルポリア
ミン例えばJefferson Chemical社製
の「ジェファミン(Jeffamines)R」、ビス
−(3−アミノプロピル)エチルアミン、3−アミノ−
1−(メチルアミノ)−プロパン及び3−アミノ−1−
(シクロヘキシルアミノ)プロパンである。
EP−A−0 240 083及びEP−A−0 34
6 982に記述されており、例えば2〜24個の炭素
原子及び2〜10個好ましくは2〜4個の第一アミノ基
及び0〜4個の第二アミノ基を含む脂肪族及び/又は脂
環式アミンである。以下は代表的な例であり、すなわち
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、4,7−ジオキサ−デカン−1,10−ジアミン、
1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、2,2−ビス−(4−
アミノシクロヘキシル)プロパン、ポリエーテルポリア
ミン例えばJefferson Chemical社製
の「ジェファミン(Jeffamines)R」、ビス
−(3−アミノプロピル)エチルアミン、3−アミノ−
1−(メチルアミノ)−プロパン及び3−アミノ−1−
(シクロヘキシルアミノ)プロパンである。
【0017】ジ又はそれ以上の多官能性エポキシ化合物
を含む多官能性アミン成分の付加物ベースの有用なポリ
アミンは、例えばジ又はそれ以上の多官能性エポキシ化
合物例えば脂環式又は芳香族ヒドロキシ化合物例えばエ
チレングリコール、グリセロール、1,2−及び1,4
−シクロヘキサンジオール、ビスフェノール例えばビス
フェノールAのジ又はそれ以上のポリグリシジルエーテ
ル、フェノール/ホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテル、エポキシ基を含むエチレン系不飽和
基例えばグリシジル(メタ)アクリレート、N−グリシ
ジル(メタ)アクリルアミド及び/又はアリルグリシジ
ルエーテルの重合体(場合により種々な他のエチレン系
不飽和モノマーと共重合している)、6〜24個の炭素
原子を含む脂肪酸のグリシジルエーテル、エポキシド化
ポリアルカジエン例えばエポキシド化ポリブタジエン、
ヒダントインエポキシ樹脂、グリシジル基含有樹脂例え
ば1分子当たり1つ又はそれより多いグリシジル基を含
むポリエステル又はポリウレタン、及び前述の樹脂と化
合物との混合物を使用することにより得られる。
を含む多官能性アミン成分の付加物ベースの有用なポリ
アミンは、例えばジ又はそれ以上の多官能性エポキシ化
合物例えば脂環式又は芳香族ヒドロキシ化合物例えばエ
チレングリコール、グリセロール、1,2−及び1,4
−シクロヘキサンジオール、ビスフェノール例えばビス
フェノールAのジ又はそれ以上のポリグリシジルエーテ
ル、フェノール/ホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテル、エポキシ基を含むエチレン系不飽和
基例えばグリシジル(メタ)アクリレート、N−グリシ
ジル(メタ)アクリルアミド及び/又はアリルグリシジ
ルエーテルの重合体(場合により種々な他のエチレン系
不飽和モノマーと共重合している)、6〜24個の炭素
原子を含む脂肪酸のグリシジルエーテル、エポキシド化
ポリアルカジエン例えばエポキシド化ポリブタジエン、
ヒダントインエポキシ樹脂、グリシジル基含有樹脂例え
ば1分子当たり1つ又はそれより多いグリシジル基を含
むポリエステル又はポリウレタン、及び前述の樹脂と化
合物との混合物を使用することにより得られる。
【0018】ポリアミンを前述のエポキシ化合物にオキ
シラン基を開環して付加させる。反応は例えば20〜1
00℃好ましくは20〜60℃の温度で起こさせること
ができる。必要により0.1〜2重量%のルイス塩基例
えばトリエチルアミン又はアンモニウム塩例えばヨウ化
テトラブチルアンモニウムを触媒として使用することが
できる。
シラン基を開環して付加させる。反応は例えば20〜1
00℃好ましくは20〜60℃の温度で起こさせること
ができる。必要により0.1〜2重量%のルイス塩基例
えばトリエチルアミン又はアンモニウム塩例えばヨウ化
テトラブチルアンモニウムを触媒として使用することが
できる。
【0019】ポリアミンイソシアネート付加物のための
イソシアネートは脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジ、
トリ又はテトライソシアネートであってよく、これらは
エチレン系不飽和であってよい。以下はその例であり、
すなわち1,2−プロピレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、2,3−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピル
エーテルジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジ
イソシアネート、1,2−及び1,4−シクロヘキサン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4−
メチル−1,3−ジイソシアネートシクロヘキサン、ト
ランスビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、1,3−ビス(
1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,
4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベン
ゼン、4,4′−ジイソシアナトジフェニル、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトジフェニル、2
モルのジイソシアネートの付加物例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの1
モルのジオール例えばエチレングリコールとの付加物、
3モルのヘキサメチレンジイソシアネートと1モルの水
との付加物(「デスモダルN(“desmodur”N
)」の商品名でBayer社から入手可能)、1モルの
トリメチロールプロパンと3モルのトルイジンジイソシ
アネートの付加物(「デスモダルL」の商品名でBay
er社から入手可能)及び1モルのトリメチロールプロ
パンと3モルのイソホロンジイソシアネートとの付加物
である。
イソシアネートは脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジ、
トリ又はテトライソシアネートであってよく、これらは
エチレン系不飽和であってよい。以下はその例であり、
すなわち1,2−プロピレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、2,3−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピル
エーテルジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジ
イソシアネート、1,2−及び1,4−シクロヘキサン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4−
メチル−1,3−ジイソシアネートシクロヘキサン、ト
ランスビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、1,3−ビス(
1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,
4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベン
ゼン、4,4′−ジイソシアナトジフェニル、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトジフェニル、2
モルのジイソシアネートの付加物例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの1
モルのジオール例えばエチレングリコールとの付加物、
3モルのヘキサメチレンジイソシアネートと1モルの水
との付加物(「デスモダルN(“desmodur”N
)」の商品名でBayer社から入手可能)、1モルの
トリメチロールプロパンと3モルのトルイジンジイソシ
アネートの付加物(「デスモダルL」の商品名でBay
er社から入手可能)及び1モルのトリメチロールプロ
パンと3モルのイソホロンジイソシアネートとの付加物
である。
【0020】ポリアミンを前述のイソシアネート化合物
に例えば20〜80℃好ましくは20〜60℃の温度で
添加する。必要により第三アミン例えばトリエチルアミ
ンの0.1〜1重量%、及び/又はルイス酸例えばジブ
チル錫ラウレートの0.1〜1重量%を触媒として添加
することができる。
に例えば20〜80℃好ましくは20〜60℃の温度で
添加する。必要により第三アミン例えばトリエチルアミ
ンの0.1〜1重量%、及び/又はルイス酸例えばジブ
チル錫ラウレートの0.1〜1重量%を触媒として添加
することができる。
【0021】ポリアミン付加物を作るためのジ又はそれ
以上の多官能性アクリロイル不飽和化合物の例はUS−
PS 4,303,563に記述されており、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1
,6−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールトリ
アクリレートである。次は多官能性アクリロイル不飽和
アクリレートの他の例であり、すなわち
以上の多官能性アクリロイル不飽和化合物の例はUS−
PS 4,303,563に記述されており、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1
,6−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールトリ
アクリレートである。次は多官能性アクリロイル不飽和
アクリレートの他の例であり、すなわち
【0022】(1) ウレタンアクリレート(ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基をヒドロキシアクリレ
ート例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びヒドロ
キシエチルアクリレートと反応させることにより得られ
、その製造はUS3,297,745に記述されている
)、(2) ポリエーテルアクリレート(ヒドロキシ
末端ポリエーテルをアクリル酸でエステル転移させるこ
とにより得られ、US 3,380,831に記述され
ている)、(3) ポリエステルアクリレート(ヒド
ロキシ含有ポリエステルをアクリル酸でエステル化させ
ることにより得られ、US 3,935,173に記述
されている)、(4) 多官能性アクリレート(ヒド
ロキシ含有アクリレート例えばヒドロキシエチルアクリ
レートを(a) 4〜15個の炭素原子を含むジカルボ
ン酸、(b) 末端グリシジル基を持つポリエポキシド
、又は(c) 末端イソシアネート基を持つポリイソシ
アネートと反応させることにより得られ、US 3,5
60,237に記述されている)、(5) アクリレ
ート末端ポリエステル(アクリル酸、少なくとも3つの
ヒドロキシ基を含むポリオール及びジカルボン酸を反応
させることにより得られ、US3,567,494に記
述されている)、(6) ポリアクリレート(アクリ
ル酸をエポキシ基を含むエポキシ化された油例えば大豆
油又は亜麻仁油と反応させることにより得られ、US
3,125,592に記述されている)、(7) ポ
リアクリレート(アクリル酸をビスフェノールAのジグ
リシジルエーテルのエポキシ基と反応させることにより
得られ、US 3,373,075に記述されている)
、(8) ポリアクリレート(アクリル酸をエポキシ
含有ビニル重合体例えばグリシジルアクリレート又はビ
ニルグリシジルエーテルの重合体と反応させることによ
り得られ、US 3,530,100に記述されている
)、(9) ポリアクリレート(無水アクリル酸をポ
リエポキシドと反応させることにより得られ、US 3
,676,398に記述されている)、(10) ア
クリレート−ウレタンエステル(ヒドロキシアルキルア
クリレートをジイソシアネート及びヒドロキシル含有ア
ルキド樹脂と反応させることにより得られ、US 3,
676,140に記述されている)、(11) アク
リレート−ウレタンポリエステル(ポリカプロラクトン
ジオール又はトリオールを有機ポリイソシアネート及び
ヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることによ
り得られ、US 3,700,634に記述されている
)、及び(12) ウレタンポリアクリレート(ヒド
ロキシ含有ポリエステルをアクリル酸及びポリイソシア
ネートと反応させることにより得られ、US 3,75
9,809に記述されている)である。
ソシアネートのイソシアネート基をヒドロキシアクリレ
ート例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びヒドロ
キシエチルアクリレートと反応させることにより得られ
、その製造はUS3,297,745に記述されている
)、(2) ポリエーテルアクリレート(ヒドロキシ
末端ポリエーテルをアクリル酸でエステル転移させるこ
とにより得られ、US 3,380,831に記述され
ている)、(3) ポリエステルアクリレート(ヒド
ロキシ含有ポリエステルをアクリル酸でエステル化させ
ることにより得られ、US 3,935,173に記述
されている)、(4) 多官能性アクリレート(ヒド
ロキシ含有アクリレート例えばヒドロキシエチルアクリ
レートを(a) 4〜15個の炭素原子を含むジカルボ
ン酸、(b) 末端グリシジル基を持つポリエポキシド
、又は(c) 末端イソシアネート基を持つポリイソシ
アネートと反応させることにより得られ、US 3,5
60,237に記述されている)、(5) アクリレ
ート末端ポリエステル(アクリル酸、少なくとも3つの
ヒドロキシ基を含むポリオール及びジカルボン酸を反応
させることにより得られ、US3,567,494に記
述されている)、(6) ポリアクリレート(アクリ
ル酸をエポキシ基を含むエポキシ化された油例えば大豆
油又は亜麻仁油と反応させることにより得られ、US
3,125,592に記述されている)、(7) ポ
リアクリレート(アクリル酸をビスフェノールAのジグ
リシジルエーテルのエポキシ基と反応させることにより
得られ、US 3,373,075に記述されている)
、(8) ポリアクリレート(アクリル酸をエポキシ
含有ビニル重合体例えばグリシジルアクリレート又はビ
ニルグリシジルエーテルの重合体と反応させることによ
り得られ、US 3,530,100に記述されている
)、(9) ポリアクリレート(無水アクリル酸をポ
リエポキシドと反応させることにより得られ、US 3
,676,398に記述されている)、(10) ア
クリレート−ウレタンエステル(ヒドロキシアルキルア
クリレートをジイソシアネート及びヒドロキシル含有ア
ルキド樹脂と反応させることにより得られ、US 3,
676,140に記述されている)、(11) アク
リレート−ウレタンポリエステル(ポリカプロラクトン
ジオール又はトリオールを有機ポリイソシアネート及び
ヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることによ
り得られ、US 3,700,634に記述されている
)、及び(12) ウレタンポリアクリレート(ヒド
ロキシ含有ポリエステルをアクリル酸及びポリイソシア
ネートと反応させることにより得られ、US 3,75
9,809に記述されている)である。
【0023】例(1)〜(12)におけるジ又はそれ以
上のポリアクリルモノマー又はポリアクリレートのアク
リロイル末端基はポリアミン基を用いて作ることができ
る。付加反応は例えば20〜100℃好ましくは40〜
60℃の温度で起こさせることができる。
上のポリアクリルモノマー又はポリアクリレートのアク
リロイル末端基はポリアミン基を用いて作ることができ
る。付加反応は例えば20〜100℃好ましくは40〜
60℃の温度で起こさせることができる。
【0024】アミン基を含む硬化剤を合成する他の方法
はEP 2801に記述されており、ここではアクリル
酸エステル共重合体をジアミンでアミド化させ、アルコ
ールを分離させる。生成する反応性基は次の構造
はEP 2801に記述されており、ここではアクリル
酸エステル共重合体をジアミンでアミド化させ、アルコ
ールを分離させる。生成する反応性基は次の構造
【化2
】 (式中、RはH又はCH3を表し、R1は独立して2又
は3個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、そしてn
は0、1、2または3を表し、及び基
】 (式中、RはH又はCH3を表し、R1は独立して2又
は3個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、そしてn
は0、1、2または3を表し、及び基
【化3】
はアクリル酸エステル共重合体骨格に由来する)を有す
る。
る。
【0025】アクリル酸エステル共重合体は1000〜
20000好ましくは2000〜5000の平均分子量
(Mn)を持つ。コモノマーは例えば(メタ)アクリル
酸のエステル例えばメチル、エチル、ブチル、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、又は(メタ)アクリル酸、スチレン又はビニルト
ルエンであることができる。
20000好ましくは2000〜5000の平均分子量
(Mn)を持つ。コモノマーは例えば(メタ)アクリル
酸のエステル例えばメチル、エチル、ブチル、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、又は(メタ)アクリル酸、スチレン又はビニルト
ルエンであることができる。
【0026】メチルアクリレートが特に好ましく、なぜ
ならこのモノマーはアミノリシスを特に容易に実施でき
るからである。共重合体中のメチルアクリレートの割合
は2〜35重量%である。この共重合体は慣用的な溶媒
例えばトルエン、キシレン、アセテート例えばブチルア
セテート又はエチルグリコールアセテート、エーテル例
えばテトラヒドロフラン、又は芳香族混合物例えば市販
の製品「ソルベッソ100(Solvesso 100
)」中で重合させることにより製造される。共重合体の
合成は当該技術分野では知られておりさらに説明するま
でもない。アミノリシスに使用するポリアミンは少なく
とも2つの第一又は第二アミン基を含んでいなければな
らず、既に説明したとおりである。
ならこのモノマーはアミノリシスを特に容易に実施でき
るからである。共重合体中のメチルアクリレートの割合
は2〜35重量%である。この共重合体は慣用的な溶媒
例えばトルエン、キシレン、アセテート例えばブチルア
セテート又はエチルグリコールアセテート、エーテル例
えばテトラヒドロフラン、又は芳香族混合物例えば市販
の製品「ソルベッソ100(Solvesso 100
)」中で重合させることにより製造される。共重合体の
合成は当該技術分野では知られておりさらに説明するま
でもない。アミノリシスに使用するポリアミンは少なく
とも2つの第一又は第二アミン基を含んでいなければな
らず、既に説明したとおりである。
【0027】硬化剤はEP−A−0 179 954に
記述された(メタ)アクリル酸共重合体とアルキレンイ
ミンとの反応生成物であってよい。生成する官能基は構
造
記述された(メタ)アクリル酸共重合体とアルキレンイ
ミンとの反応生成物であってよい。生成する官能基は構
造
【化4】
(式中、RはH又はCH3を表し、R1は独立して2〜
4個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、及び基
4個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、及び基
【化
5】 は前に定義したとおりである)を有する。
5】 は前に定義したとおりである)を有する。
【0028】(メタ)アクリル酸の他に、この共重合体
は(メタ)アクリル酸のエステル又はビニル化合物を含
むことができる。コモノマーは既に説明されている。プ
ロピレン又はブチレンイミンはアルキレンイミンの例で
ある。
は(メタ)アクリル酸のエステル又はビニル化合物を含
むことができる。コモノマーは既に説明されている。プ
ロピレン又はブチレンイミンはアルキレンイミンの例で
ある。
【0029】ポリアミン硬化剤成分(B)の末端アミノ
基は例えばケトン又はアルデヒドでシフ塩基を形成させ
ることによりマスキングすることができる。
基は例えばケトン又はアルデヒドでシフ塩基を形成させ
ることによりマスキングすることができる。
【0030】これまで記述したすべてのポリアミンは本
発明のバインダーに対して極めて高い反応性を持ち、そ
の結果可使時間が極めて短い。この理由から、前述のポ
リアミンの末端アミノ基をアルデヒド又はケトンと反応
させ、水を分離してシフ塩基又はアルジミン又はケチミ
ンを形成させるのが有利であり得る。湿度のない大気中
で、本発明のバインダーとこのように保護した硬化剤と
の混合物は数日又は数週間の可使時間を有する。マスキ
ングに使用するアルデヒド又はケトンは例えばC3〜C
10化合物例えばヘキシルアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ジイソプロピルケトン及び/又はメチルイソブチ
ルケトンであってよい。最後の2つの化合物は極めてわ
ずかな副反応の傾向を示すのみであり、特に好ましい。
発明のバインダーに対して極めて高い反応性を持ち、そ
の結果可使時間が極めて短い。この理由から、前述のポ
リアミンの末端アミノ基をアルデヒド又はケトンと反応
させ、水を分離してシフ塩基又はアルジミン又はケチミ
ンを形成させるのが有利であり得る。湿度のない大気中
で、本発明のバインダーとこのように保護した硬化剤と
の混合物は数日又は数週間の可使時間を有する。マスキ
ングに使用するアルデヒド又はケトンは例えばC3〜C
10化合物例えばヘキシルアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ジイソプロピルケトン及び/又はメチルイソブチ
ルケトンであってよい。最後の2つの化合物は極めてわ
ずかな副反応の傾向を示すのみであり、特に好ましい。
【0031】本発明のバインダーにおいて、成分(A)
と(B)の当量重量比は2:0.5ないし1:1.5、
好ましくは2:0.5ないし1である。
と(B)の当量重量比は2:0.5ないし1:1.5、
好ましくは2:0.5ないし1である。
【0032】本明細書において「当量重量」は1モルの
官能基を含むgで表す重量を意味する。成分(A)の場
合、1モルはエポキシ及びアクリロイル基の官能基の合
計である。成分(B)の場合はアミン基の1モルを表す
。
官能基を含むgで表す重量を意味する。成分(A)の場
合、1モルはエポキシ及びアクリロイル基の官能基の合
計である。成分(B)の場合はアミン基の1モルを表す
。
【0033】本発明のバインダー組成物は慣用の方法で
調合してコーティング剤例えばワニスを製造することが
できる。これは通常溶剤、水又は溶剤/水混合物を添加
して行う。場合により成分(A)と(B)の混合物を調
製し、慣用の方法で溶剤及び/又は水及び通常の添加剤
を添加することによりコーティング剤に変換する。又は
、最初に成分(A)または(B)を溶剤、水又は溶剤/
水混合物及び慣用の添加剤を添加して調製し、次いで第
二の成分を添加することにより調合することができる。
調合してコーティング剤例えばワニスを製造することが
できる。これは通常溶剤、水又は溶剤/水混合物を添加
して行う。場合により成分(A)と(B)の混合物を調
製し、慣用の方法で溶剤及び/又は水及び通常の添加剤
を添加することによりコーティング剤に変換する。又は
、最初に成分(A)または(B)を溶剤、水又は溶剤/
水混合物及び慣用の添加剤を添加して調製し、次いで第
二の成分を添加することにより調合することができる。
【0034】個々の成分(A)と(B)の製造に使用す
る有機溶媒はコーティング剤例えばワニスの製造にも適
している。この溶媒は有機溶媒、例えば脂肪族及び芳香
族有機溶媒例えば脂肪族及び芳香族炭化水素例えばトル
エン、キシレン、脂肪族及び/又は芳香族炭化水素の混
合物、エステル、エーテル及びアルコールであることが
できる。これらは慣用的なワニス溶剤である。コーティ
ング剤は本発明のバインダーから水性溶媒例えばワニス
分野において慣用的に使用される乳化剤中で製造するこ
ともできる。
る有機溶媒はコーティング剤例えばワニスの製造にも適
している。この溶媒は有機溶媒、例えば脂肪族及び芳香
族有機溶媒例えば脂肪族及び芳香族炭化水素例えばトル
エン、キシレン、脂肪族及び/又は芳香族炭化水素の混
合物、エステル、エーテル及びアルコールであることが
できる。これらは慣用的なワニス溶剤である。コーティ
ング剤は本発明のバインダーから水性溶媒例えばワニス
分野において慣用的に使用される乳化剤中で製造するこ
ともできる。
【0035】コーティング剤はワニス分野で慣用の添加
剤を使用して製造することもできる。
剤を使用して製造することもできる。
【0036】この添加剤は例えば顔料例えば色生成顔料
例えば二酸化チタニウム又はカーボンブラック、又は装
飾用顔料例えば金属フレーク顔料及び/又は真珠箔顔料
であることができる。本発明のバインダー組成物は前述
の装飾用顔料を含むコーティング剤に特に有利である。 好ましくは、それらは色生成顔料と共に装飾用顔料、又
は充填剤と共に色生成顔料を含む。添加剤は充填剤例え
ばタルク、珪酸塩、可塑剤、光排除剤、安定剤及び均展
剤例えばシリコン油であることができる。
例えば二酸化チタニウム又はカーボンブラック、又は装
飾用顔料例えば金属フレーク顔料及び/又は真珠箔顔料
であることができる。本発明のバインダー組成物は前述
の装飾用顔料を含むコーティング剤に特に有利である。 好ましくは、それらは色生成顔料と共に装飾用顔料、又
は充填剤と共に色生成顔料を含む。添加剤は充填剤例え
ばタルク、珪酸塩、可塑剤、光排除剤、安定剤及び均展
剤例えばシリコン油であることができる。
【0037】本発明のバインダー組成物は「二成分」系
、すなわち成分(A)と(B)を別別に保存し、使用直
前又は使用する時混合してコーティング剤を形成させる
。
、すなわち成分(A)と(B)を別別に保存し、使用直
前又は使用する時混合してコーティング剤を形成させる
。
【0038】本発明によるバインダーから製造したコー
ティング剤を次に溶剤及び/又は添加剤の量を適当に調
節することにより塗布に望ましい粘度にする。
ティング剤を次に溶剤及び/又は添加剤の量を適当に調
節することにより塗布に望ましい粘度にする。
【0039】成分(A)と(B)の当量重量と比率によ
りコーティング剤は可使時間を1〜24時間の間に調節
することができ、その結果二成分バインダー系から製造
されるコーティング剤の処理時間が長くなる。得られる
コーティング剤は慣用的な方法例えば浸漬、噴霧、塗装
又は静電的手段により適用することができる。
りコーティング剤は可使時間を1〜24時間の間に調節
することができ、その結果二成分バインダー系から製造
されるコーティング剤の処理時間が長くなる。得られる
コーティング剤は慣用的な方法例えば浸漬、噴霧、塗装
又は静電的手段により適用することができる。
【0040】コーティング剤から形成されるコーティン
グは20〜90%の相対湿度及び10〜180℃好まし
くは20〜80℃の広範囲の温度で硬化させることがで
きる。
グは20〜90%の相対湿度及び10〜180℃好まし
くは20〜80℃の広範囲の温度で硬化させることがで
きる。
【0041】本発明のバインダーは種々な種類のコーテ
ィング剤例えば顔料添加コーティングワニス又はクリア
ワニスとして調製することができるワニスを製造するた
めに使用することができる。
ィング剤例えば顔料添加コーティングワニス又はクリア
ワニスとして調製することができるワニスを製造するた
めに使用することができる。
【0042】本発明のバインダーから製造されるコーテ
ィング剤は多くの基体例えば木材、織物、プラスチック
、ガラス、セラミック及び特に金属に接着させるコーテ
ィングとして適当である。又、このコーティング剤は多
くの層として例えば下塗剤、すなわち下地ワニス(fo
undation varnishes)、充填剤又は
現存するコーティング層の上に塗装することもできる。 それらは前の層に硬化後又はウェット・オンウェットの
いずれかにより塗布し、その後多層コーティングを一緒
にベーキングすることができる。すべての慣用の下塗り
は適当である。
ィング剤は多くの基体例えば木材、織物、プラスチック
、ガラス、セラミック及び特に金属に接着させるコーテ
ィングとして適当である。又、このコーティング剤は多
くの層として例えば下塗剤、すなわち下地ワニス(fo
undation varnishes)、充填剤又は
現存するコーティング層の上に塗装することもできる。 それらは前の層に硬化後又はウェット・オンウェットの
いずれかにより塗布し、その後多層コーティングを一緒
にベーキングすることができる。すべての慣用の下塗り
は適当である。
【0043】本発明のバインダーの一つの好ましい応用
は車輌分野におけるワニス塗装のためのコーティング剤
の製造である。好ましい硬化条件のためそれらは特に車
輌補修ワニス塗装に適している。
は車輌分野におけるワニス塗装のためのコーティング剤
の製造である。好ましい硬化条件のためそれらは特に車
輌補修ワニス塗装に適している。
【0044】従って本発明は種々な基体上にコーティン
グを形成する方法に関し、この中で本発明のバインダー
から製造されるコーティング剤を基体に適用し、乾燥し
硬化させる。本発明はクリアワニス、充填剤又はコーテ
ィングワニスにおける本発明のバインダー組成物の使用
にも関する。
グを形成する方法に関し、この中で本発明のバインダー
から製造されるコーティング剤を基体に適用し、乾燥し
硬化させる。本発明はクリアワニス、充填剤又はコーテ
ィングワニスにおける本発明のバインダー組成物の使用
にも関する。
【0045】すべての場合、本発明のバインダーから製
造されるコーティング剤は良好な光沢、良好な硬さ及び
良好な水と溶剤、より特定的には超高級ガソリンに対す
る耐性を有している。この物質は極めて速やかに硬化し
、例えば数分例えば10分以内に乾燥して取り扱えるよ
うになる。
造されるコーティング剤は良好な光沢、良好な硬さ及び
良好な水と溶剤、より特定的には超高級ガソリンに対す
る耐性を有している。この物質は極めて速やかに硬化し
、例えば数分例えば10分以内に乾燥して取り扱えるよ
うになる。
【0046】次の実施例は本発明を例示するものである
。すべての部は重量によるものである。
。すべての部は重量によるものである。
【0047】グリシジル及びアクロイル−不飽和樹脂の
合成 実施例 1 (a) 100部のキシレンを撹拌器、温度計、滴下
漏斗及び還流コンデンサーを備えた4リッターの三つ頸
フラスコに入れ、撹拌しながら90℃に加熱した。グリ
シジルメタクリレート380部、ブチルメタクリレート
128部、ブチルアクリレート252部、スチレン20
0部及びt−ブチルパーオクトエート40部の混合物を
5時間にわたって滴加した。生成するエポキシ含有樹脂
は70mPas(25℃)の粘度を持ち、50.1%(
150℃、1時間)の不揮発性物質を含んでいた。
合成 実施例 1 (a) 100部のキシレンを撹拌器、温度計、滴下
漏斗及び還流コンデンサーを備えた4リッターの三つ頸
フラスコに入れ、撹拌しながら90℃に加熱した。グリ
シジルメタクリレート380部、ブチルメタクリレート
128部、ブチルアクリレート252部、スチレン20
0部及びt−ブチルパーオクトエート40部の混合物を
5時間にわたって滴加した。生成するエポキシ含有樹脂
は70mPas(25℃)の粘度を持ち、50.1%(
150℃、1時間)の不揮発性物質を含んでいた。
【0048】(b) この樹脂の2000部をトリフ
ェニルホスファイト4.8部、酢酸ブチル(98/10
0)500部及びメチルヒドロキノン0.9部と共に撹
拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備えた
4リッターの三つ頸フラスコ中で撹拌しながら90℃に
加熱した。アクリル酸93部及び酢酸ブチル(98/1
00)200部の混合物を90℃で5時間にわたって滴
加し、次いで酸価が1になるまで反応させた。樹脂を6
0%の不揮発性物質を含有するまで蒸溜し、その時粘度
は435mPasであった。
ェニルホスファイト4.8部、酢酸ブチル(98/10
0)500部及びメチルヒドロキノン0.9部と共に撹
拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備えた
4リッターの三つ頸フラスコ中で撹拌しながら90℃に
加熱した。アクリル酸93部及び酢酸ブチル(98/1
00)200部の混合物を90℃で5時間にわたって滴
加し、次いで酸価が1になるまで反応させた。樹脂を6
0%の不揮発性物質を含有するまで蒸溜し、その時粘度
は435mPasであった。
【0049】実施例 2
実施例1(a)のグリシジル含有樹脂の2000部をト
リフェニルホスファイト4.8部、メチルヒドロキノン
0.9部及び酢酸ブチル(98/100)500部と共
に撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備
えた4リッターの三つ頸フラスコ中で撹拌しながら90
℃に加熱した。アクリル酸110g及び酢酸ブチル(9
8/100)250gの混合物を90℃で5時間にわた
って滴加し、次いで酸価が1になるまで反応させた。樹
脂を不揮発性物質の含量が60%になるまで蒸溜すると
、粘度は520mPasであった。
リフェニルホスファイト4.8部、メチルヒドロキノン
0.9部及び酢酸ブチル(98/100)500部と共
に撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備
えた4リッターの三つ頸フラスコ中で撹拌しながら90
℃に加熱した。アクリル酸110g及び酢酸ブチル(9
8/100)250gの混合物を90℃で5時間にわた
って滴加し、次いで酸価が1になるまで反応させた。樹
脂を不揮発性物質の含量が60%になるまで蒸溜すると
、粘度は520mPasであった。
【0050】実施例 3
3000部の実施例1(a)からのグリシジル含有樹脂
をトリフェニルホスファイト6.3部、メチルヒドロキ
ノン1.2部及び酢酸ブチル(98/100)670部
と共に撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサー
を備えた6リッターのフラスコ中で撹拌しながら90℃
に加熱した。アクリル酸186g及び酢酸ブチル(98
/100)370gの混合物を90℃で5時間にわたっ
て滴加し、次いで酸価が1になるまで反応させた。樹脂
を不揮発性物質の含量が80%になるまで蒸溜した。水
溶液を得るため708gの脱イオン水を0.56gの市
販のポリシロキサン消泡剤と混合し、45℃に加熱した
。上述のように得られるアクリル樹脂の1520gを6
0.80gのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンアルキルフェノール乳化剤と混合し、75℃に加熱し
た。樹脂をローター/ステーター・ホモジェナイザーを
用いて剪断し、水とポリシロキサンの混合物中で乳化さ
せた。相当する量を8分間かけて添加した。ローター速
度は10,000rpmであった。
をトリフェニルホスファイト6.3部、メチルヒドロキ
ノン1.2部及び酢酸ブチル(98/100)670部
と共に撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサー
を備えた6リッターのフラスコ中で撹拌しながら90℃
に加熱した。アクリル酸186g及び酢酸ブチル(98
/100)370gの混合物を90℃で5時間にわたっ
て滴加し、次いで酸価が1になるまで反応させた。樹脂
を不揮発性物質の含量が80%になるまで蒸溜した。水
溶液を得るため708gの脱イオン水を0.56gの市
販のポリシロキサン消泡剤と混合し、45℃に加熱した
。上述のように得られるアクリル樹脂の1520gを6
0.80gのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンアルキルフェノール乳化剤と混合し、75℃に加熱し
た。樹脂をローター/ステーター・ホモジェナイザーを
用いて剪断し、水とポリシロキサンの混合物中で乳化さ
せた。相当する量を8分間かけて添加した。ローター速
度は10,000rpmであった。
【0051】添加操作の間、受器を水で45℃に冷却し
た。生成する濁った白色エマルジョンは55.8%の不
揮発製物質含量、57mPasの粘度及び光子相関分光
分析法(photon correlation sp
ectroscopy)で測定した平均粒子サイズは6
26nmであった。
た。生成する濁った白色エマルジョンは55.8%の不
揮発製物質含量、57mPasの粘度及び光子相関分光
分析法(photon correlation sp
ectroscopy)で測定した平均粒子サイズは6
26nmであった。
【0052】架橋剤の合成
実施例 4
568部のトリエチレンテトラアミンと1000部のメ
チルイソブチルケトンとを撹拌器、温度計、滴下漏斗及
び還流コンデンサーを備えた2リッターのフラスコの不
活性ガス雰囲気中に入れた。反応混合物を沸騰するまで
加熱し、水の分離が止むまで撹拌した(138gのH2
O=理論量の96%)。
チルイソブチルケトンとを撹拌器、温度計、滴下漏斗及
び還流コンデンサーを備えた2リッターのフラスコの不
活性ガス雰囲気中に入れた。反応混合物を沸騰するまで
加熱し、水の分離が止むまで撹拌した(138gのH2
O=理論量の96%)。
【0053】実施例 5
142.5gの脱イオン水、7.5gの不飽和脂肪酸の
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンソルビタン
酸ジエステル及び0.1gの慣用のポリシロキサン消泡
剤を25℃で1リッターのフラスコに入れた。混合物を
約7500rpmで回転する撹拌機で撹拌した。次に、
162gの脂環式アミン(アミン価265mg/KOH
/g、粘度300mPas)を25℃で3分間かけて添
加した。得られる乳白色エマルジョンは55.0%の不
揮発性物質含量と47mPasの粘度を持っていた。光
子相関分光分析法で測定した平均粒子サイズは約631
nmであった。
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンソルビタン
酸ジエステル及び0.1gの慣用のポリシロキサン消泡
剤を25℃で1リッターのフラスコに入れた。混合物を
約7500rpmで回転する撹拌機で撹拌した。次に、
162gの脂環式アミン(アミン価265mg/KOH
/g、粘度300mPas)を25℃で3分間かけて添
加した。得られる乳白色エマルジョンは55.0%の不
揮発性物質含量と47mPasの粘度を持っていた。光
子相関分光分析法で測定した平均粒子サイズは約631
nmであった。
【0054】ワニスの製造
実施例 6(a) ベースワニスの製造90部の実
施例1(b)のグリシジル及びアクリロイル含有樹脂、
0.7部の慣用のシリコン油をベースとする均展剤(酢
酸ブチル(98/100)中10%)、0.4部の立体
障害アミン(UV安定剤)、0.4部のベンゾトリアゾ
ール誘導体(UV安定剤)、及び8.5部の別記組成希
釈剤(酢酸ブチル(98%)25%、メトキシプロピル
アセテート20%、キシロール25%、エトキシプロパ
ノールアセテート20%、ブチルグリコールアセテート
10%)を均質に混合した。
施例1(b)のグリシジル及びアクリロイル含有樹脂、
0.7部の慣用のシリコン油をベースとする均展剤(酢
酸ブチル(98/100)中10%)、0.4部の立体
障害アミン(UV安定剤)、0.4部のベンゾトリアゾ
ール誘導体(UV安定剤)、及び8.5部の別記組成希
釈剤(酢酸ブチル(98%)25%、メトキシプロピル
アセテート20%、キシロール25%、エトキシプロパ
ノールアセテート20%、ブチルグリコールアセテート
10%)を均質に混合した。
【0055】(b) 硬化剤溶液の製造28.0部の
実施例4からのポリケチミン及び72.0部の希釈剤(
上述の組成)を均質に混合した。
実施例4からのポリケチミン及び72.0部の希釈剤(
上述の組成)を均質に混合した。
【0056】(c) ワニスの製造
実施例6(a)のベースワニスと実施例6(b)の硬化
剤溶液を均質に混合し、前述の希釈剤を使用して噴霧の
ためのDIN53211に対して17〜20″の粘度に
し、有機溶剤ベースの慣用のベースワニス上に2回又は
3回の吹付け操作でウェット・オン・ウェットで塗布す
ると、乾燥被膜の厚さは40〜100μmであった。
剤溶液を均質に混合し、前述の希釈剤を使用して噴霧の
ためのDIN53211に対して17〜20″の粘度に
し、有機溶剤ベースの慣用のベースワニス上に2回又は
3回の吹付け操作でウェット・オン・ウェットで塗布す
ると、乾燥被膜の厚さは40〜100μmであった。
【0057】実施例 7
実施例6(a)−(c)におけると同じ方法で行ったが
、グリシジル及びアクリロイル含有樹脂は実施例2と同
じ方法であった。
、グリシジル及びアクリロイル含有樹脂は実施例2と同
じ方法であった。
【0058】実施例 8
20gの実施例3からの水性樹脂溶液と5gの実施例5
からの水性硬化剤溶液とを混合し、ガラス板に塗布した
。60℃で30分間ベーキングした後、クリアワニス被
膜は40μmの厚さであった。
からの水性硬化剤溶液とを混合し、ガラス板に塗布した
。60℃で30分間ベーキングした後、クリアワニス被
膜は40μmの厚さであった。
【0059】比較例 9
市販クリアワニス(基材:アクリロイル−不飽和樹脂と
ケチミン)クリアワニス、硬化剤及び希釈剤からなる慣
用のクリアワニス系を製造業者の指示どおりの配合で混
合し、実施例6(c)に記述されているように塗布した
。
ケチミン)クリアワニス、硬化剤及び希釈剤からなる慣
用のクリアワニス系を製造業者の指示どおりの配合で混
合し、実施例6(c)に記述されているように塗布した
。
【0060】比較例 10
市販クリアワニス(基材:グリシジル−含有樹脂及びア
ミノアクリル樹脂)慣用のクリアワニス系を製造業者の
指示どおりの配合で混合し、実施例6(c)に記述され
ているように塗布した。
ミノアクリル樹脂)慣用のクリアワニス系を製造業者の
指示どおりの配合で混合し、実施例6(c)に記述され
ているように塗布した。
【0061】実施例6〜10からのワニスを60℃で3
0分間熱硬化させた。ワニス被膜6〜8は1時間ベーキ
ングした後、極めて良好なガソリンに対する耐性、良好
な滑り及び引掻きに対する低い感受性を持っていた。
0分間熱硬化させた。ワニス被膜6〜8は1時間ベーキ
ングした後、極めて良好なガソリンに対する耐性、良好
な滑り及び引掻きに対する低い感受性を持っていた。
【0062】比較例9と10は24時間ベーキングした
後にもかかわらず超高級ガソリンに耐性がなく、引掻き
に対して極めて過敏であった。
後にもかかわらず超高級ガソリンに耐性がなく、引掻き
に対して極めて過敏であった。
【0063】本発明のバインダー組成物は顔料を添加し
たベースワニス及びベースコートの製造に使用すること
もできる。それらは多層コーティング用ベースコートと
して使用することができ、このベースコートは通常の透
明なクリアコートでおおうことができる。
たベースワニス及びベースコートの製造に使用すること
もできる。それらは多層コーティング用ベースコートと
して使用することができ、このベースコートは通常の透
明なクリアコートでおおうことができる。
【0064】本発明のバインダーから透明なクリアコー
トを調製することも可能である。そのようなクリアコー
トは多層コーティングの調製に使用することもできる。 それらは水性又は非水性であり得るベースコート層に塗
装される。このクリアコートはベースコート層の硬化、
乾燥後、又は恐らくは短時間通気後ウェット・オン・ウ
ェットでベースコート層に塗布することができる。後者
の場合ベースコートとクリアコートとを一緒に加熱によ
り硬化させることができる。
トを調製することも可能である。そのようなクリアコー
トは多層コーティングの調製に使用することもできる。 それらは水性又は非水性であり得るベースコート層に塗
装される。このクリアコートはベースコート層の硬化、
乾燥後、又は恐らくは短時間通気後ウェット・オン・ウ
ェットでベースコート層に塗布することができる。後者
の場合ベースコートとクリアコートとを一緒に加熱によ
り硬化させることができる。
【0065】次のベースコートの数例においては、例え
ば本発明のバインダー組成物から調製されるクリアコー
トでおおうことができるベースコートが提供される。
ば本発明のバインダー組成物から調製されるクリアコー
トでおおうことができるベースコートが提供される。
【0066】50〜95重量%の水性エポキシド官能化
エマルション重合体と95〜5重量%の5〜10の酸価
を持つアニオンポリウレタン分散液とに基づく含水ベー
スラッカー(waterborne base laq
uers)。このような含水ベースラッカーにおいて顔
料を使用することができ、これをポリ(メタ)アクリレ
ート樹脂に基づく粉砕樹脂と共に磨砕する(例えば20
重量%までの量)。そのような含水ベースラッカーの例
は公開されたDE−A−628 124に記述されてい
る。
エマルション重合体と95〜5重量%の5〜10の酸価
を持つアニオンポリウレタン分散液とに基づく含水ベー
スラッカー(waterborne base laq
uers)。このような含水ベースラッカーにおいて顔
料を使用することができ、これをポリ(メタ)アクリレ
ート樹脂に基づく粉砕樹脂と共に磨砕する(例えば20
重量%までの量)。そのような含水ベースラッカーの例
は公開されたDE−A−628 124に記述されてい
る。
【0067】>30℃のガラス転移温度を持つポリエス
テル、メラミン樹脂(例えば部分的にブチル化されたメ
ラミン樹脂)、ポリウレア可塑剤(例えばブチルウレタ
ンとホルムアルデヒドとの付加物に基づく)及びワック
ス分散体としてポリウレタン(85重量%)−酢酸ビニ
ル(15重量%)の共重合体に基づくベースラッカー。 そのようなベースラッカーは通常の添加剤例えばセルロ
ースアセトブチレート(例えば種々な分子量を持つ)を
含むことができる。そのようなベースラッカーの例は公
開されたEP−A−187 379に記述されている。
テル、メラミン樹脂(例えば部分的にブチル化されたメ
ラミン樹脂)、ポリウレア可塑剤(例えばブチルウレタ
ンとホルムアルデヒドとの付加物に基づく)及びワック
ス分散体としてポリウレタン(85重量%)−酢酸ビニ
ル(15重量%)の共重合体に基づくベースラッカー。 そのようなベースラッカーは通常の添加剤例えばセルロ
ースアセトブチレート(例えば種々な分子量を持つ)を
含むことができる。そのようなベースラッカーの例は公
開されたEP−A−187 379に記述されている。
【0068】例えば車輌補修ワニス(特にメタリック塗
装の補修用)に使用することができる水ベースコートは
、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシポリカー
ボネートを含むポリヒドロキシ化合物との反応生成物に
基づき、カーボネート基と70000〜500000の
数平均分子量とを持つ50〜90重量、及び20000
〜60000の数平均分子量を持つ10〜50重量%の
ポリウレタンを含む。そのようなラッカーの例は公開さ
れたDE−OS41 15 015に記述されている。
装の補修用)に使用することができる水ベースコートは
、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシポリカー
ボネートを含むポリヒドロキシ化合物との反応生成物に
基づき、カーボネート基と70000〜500000の
数平均分子量とを持つ50〜90重量、及び20000
〜60000の数平均分子量を持つ10〜50重量%の
ポリウレタンを含む。そのようなラッカーの例は公開さ
れたDE−OS41 15 015に記述されている。
【0069】車輌補修(特に単色)に有用な含水ベース
ワニスの例は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル
カーボネートを含むポリヒドロキシル化合物との反応生
成物に基づき、カーボネート基と<0℃のガラス転移温
度とを持つ50〜90重量%のポリウレタン、及びカル
ボキシル官能重縮合物と>0℃のガラス転移温度を持つ
α,β−オレフィン性不飽和モノマーとの反応生成物の
10〜50重量%を水性分散液の形で含む。そのような
含水ベースワニスは公開されたDE−A−4115 0
42に記述されている。
ワニスの例は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル
カーボネートを含むポリヒドロキシル化合物との反応生
成物に基づき、カーボネート基と<0℃のガラス転移温
度とを持つ50〜90重量%のポリウレタン、及びカル
ボキシル官能重縮合物と>0℃のガラス転移温度を持つ
α,β−オレフィン性不飽和モノマーとの反応生成物の
10〜50重量%を水性分散液の形で含む。そのような
含水ベースワニスは公開されたDE−A−4115 0
42に記述されている。
【0070】特に車輌補修に有用な溶剤含有ベースコー
トの例はセルロースエーテル、セルロースエステル及び
/又はポリビニルアセタールと混合した熱可塑性ポリエ
ステル樹脂及び/又はアクリル樹脂に基づく物理的に乾
燥させるバインダーを含む。更に、そのようなワニスは
有色顔料を含み、そしてイソシアネートと反応性の水素
原子を持つアクリル樹脂に基づく自己硬化性バインダー
を含む。そのようなワニスは更に、溶剤に溶解させたセ
ルロースエーテル及び/又はセルロースエステル及び/
又はセルロース半エステルの混合物を含む。そのような
ワニスの例は公開されたDE−OS29 24 632
に記述されている。
トの例はセルロースエーテル、セルロースエステル及び
/又はポリビニルアセタールと混合した熱可塑性ポリエ
ステル樹脂及び/又はアクリル樹脂に基づく物理的に乾
燥させるバインダーを含む。更に、そのようなワニスは
有色顔料を含み、そしてイソシアネートと反応性の水素
原子を持つアクリル樹脂に基づく自己硬化性バインダー
を含む。そのようなワニスは更に、溶剤に溶解させたセ
ルロースエーテル及び/又はセルロースエステル及び/
又はセルロース半エステルの混合物を含む。そのような
ワニスの例は公開されたDE−OS29 24 632
に記述されている。
【0071】ベースワニスの上述の例のすべては添加剤
を含むことができ、それらはワニス分野で通常使用され
る例えば通常の充填剤及び有色顔料並びに金属顔料例え
ばアルミニウムフレーク及びスチールフレーク又は他の
配合顔料(effect pigments)である。
を含むことができ、それらはワニス分野で通常使用され
る例えば通常の充填剤及び有色顔料並びに金属顔料例え
ばアルミニウムフレーク及びスチールフレーク又は他の
配合顔料(effect pigments)である。
【0072】本発明のバインダー組成物に基づき、クリ
アコートをおおうことができるベースコートの他の例は
、粉末ラッカー例えば「製品仕上げ(Products
Finishing)」(1976年4月)、54〜
56ページに記述されているそれである。
アコートをおおうことができるベースコートの他の例は
、粉末ラッカー例えば「製品仕上げ(Products
Finishing)」(1976年4月)、54〜
56ページに記述されているそれである。
Claims (12)
- 【請求項1】 (A) 少なくとも1つのアクリロ
イル基と少なくとも1つのエポキシ基とを分子中に含み
、かつ前記アクリロイル基とエポキシ基は20:80な
いし80:20の比率で存在するポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリエーテル/ポリエステル及び/又は(メタ
)アクリル共重合体をベースとする1つ又はそれより多
い成分、及び(B) 少なくとも2つの第一及び/又
は第二アミン基の形態の活性剤を分子中に含み、場合に
よりマスキングされている1つ又はそれより多いポリア
ミンを含有し、前記成分(A)と(B)は2:0.5な
いし1:1.5の当量重量比である、溶剤及び/又は水
含有コーティング剤のためのバインダー組成物。 - 【請求項2】 成分(A)は2000までの平均分子
量(Mn)を持つ脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジ又
はそれ以上のポリオールのポリグリシジルエーテルをベ
ースとする1つ又はそれより多いジ又はそれ以上のポリ
エポキシド、500〜2000の平均分子量(Mn)を
持つポリグリシジルエステル、及び/又は1000〜1
0000の平均分子量(Mn)を持つグリシジル基含有
(メタ)アクリル共重合体と2〜10個の炭素原子と場
合により追加のエチレン二重結合も含むα,β−エチレ
ン系不飽和モノカルボン酸とを反応させることにより得
ることができる請求項1記載のバインダー組成物。 - 【請求項3】 1つ又はそれより多い有機溶剤及び/
又は水及び必要により1つ又はそれより多い顔料及び/
又は充填剤及び必要により慣用のワニス添加剤を含む請
求項1又は2記載のバインダー組成物を含むコーティン
グ剤。 - 【請求項4】 2000までの平均分子量(Mn)を
持つ脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジ又はそれ以上の
ポリオールのポリグリシジルエーテルをベースとする1
つ又はそれより多いジ又はそれ以上のポリエポキシド、
500〜2000の平均分子量(Mn)を持つポリグリ
シジルエステル、及び/又は1000〜10000の平
均分子量(Mn)を持つグリシジル基含有(メタ)アク
リル共重合体と2〜10個の炭素原子と場合により追加
のエチレン二重結合も含むα,β−エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸の1つ又はそれ以上とを反応させることを
特徴とする請求項1又は2記載のバインダー組成物(A
)の製造方法。 - 【請求項5】 バインダー成分(A)を請求項4記載
の製造方法により製造し、分子中に少なくとも2つの第
一及び/又は第二アミン基であって、場合によりマスキ
ングされている前記アミン基と混合し、1つ又はそれよ
り多い有機溶剤、場合により水、1つ又はそれより多い
顔料及び/又は必要により充填剤及び必要により慣用の
ワニス添加剤と混合することを特徴とする請求項3記載
のコーティング剤の製造方法。 - 【請求項6】 顔料を添加したコーティングワニスを
製造するための請求項1又は2記載のバインダー組成物
の使用。 - 【請求項7】 顔料無添加クリアワニスを製造するた
めの請求項1又は2記載のバインダー組成物の使用。 - 【請求項8】 20〜80℃の温度で硬化させること
ができるコーティング又はクリアワニスを製造するため
の請求項6又は7記載の使用。 - 【請求項9】 耐溶剤性コーティングを製造するため
の請求項1又は2記載のバインダー組成物の使用。 - 【請求項10】 多層ワニスのための請求項3記載の
コーティング剤の使用。 - 【請求項11】 ベースコートの調製のための請求項
3記載のコーティング剤。 - 【請求項12】 ベースコート層の上に請求項1又は
2記載のバインダー組成物を含むコーティング剤をベー
スコート層を硬化させるか又は乾燥させた後、又はベー
スコート層を通乗した後ウェット・オン・ウェットで塗
布し、そして得られるクリアコート層を場合によりベー
スコート層と一緒に硬化させることによる多層コーティ
ングの調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4027259A DE4027259A1 (de) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Bindemittelzusammensetzung, deren herstellung, diese enthaltende ueberzugsmittel und deren verwendung |
DE40272591 | 1990-08-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04234468A true JPH04234468A (ja) | 1992-08-24 |
JP2540675B2 JP2540675B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=6413115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3218528A Expired - Lifetime JP2540675B2 (ja) | 1990-08-29 | 1991-08-29 | バインダ―組成物、その製造方法、それを含むコ―ティング剤及びその使用 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0476388B1 (ja) |
JP (1) | JP2540675B2 (ja) |
AT (1) | ATE145419T1 (ja) |
AU (1) | AU656913B2 (ja) |
CS (1) | CS264891A3 (ja) |
DE (2) | DE4027259A1 (ja) |
DK (1) | DK0476388T3 (ja) |
ES (1) | ES2097170T3 (ja) |
GR (1) | GR3022384T3 (ja) |
HU (1) | HU212245B (ja) |
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CN111830385A (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-27 | 新东工业株式会社 | 检查装置 |
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GB9718469D0 (en) * | 1997-09-02 | 1997-11-05 | Ciba Geigy Ag | Epoxy resin compositions |
DE19913446C2 (de) | 1999-03-25 | 2002-10-31 | Herberts Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
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1990
- 1990-08-29 DE DE4027259A patent/DE4027259A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-28 AU AU83440/91A patent/AU656913B2/en not_active Ceased
- 1991-08-28 CS CS912648A patent/CS264891A3/cs unknown
- 1991-08-28 HU HU912811A patent/HU212245B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 ES ES91114525T patent/ES2097170T3/es not_active Expired - Lifetime
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