JP2981567B2

JP2981567B2 - 腐食防止性樹脂

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Publication number: JP2981567B2
Application number: JP2154356A
Authority: JP
Inventors: 英雄木暮; 平八村瀬
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JPH0445111A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、金属表面に強固な金属キレート錯体を形成
して、金属の腐食を防止できる樹脂に関する。

従来の技術及びその課題従来、金属の腐食を防止するために、（１）リン酸塩
やクロム酸塩等の無機質被膜を金属表材表面に形成する
金属表面処理、（２）エポキシ樹脂やフェノール樹脂等
の有機質被膜を金属表面に形成する塗膜防食の技術、等
が利用されてきた。

しかしながら、金属表面処理の場合、重金属廃液に
よる環境汚染公害の発生、酸・アルカリ・シアン等の
劇毒物の使用、複雑な工程を要する、といった欠点が
ある。

また、塗膜防食の場合、金属との結合力が腐食反応を
完全に抑える程強固ではないといった問題がある。

現在、無公害で実用性があり、優れた防食性を示す防
食技術が確立されておらず、その開発が待たれている。

課題を解決するための手段本発明者は、上記の現状に鑑み、リン酸塩やクロム酸
塩等の無機質表面処理剤に代えて無公害の表面処理剤と
して使用でき、かつエポキシ樹脂やフェノール樹脂等よ
り優れた防食性を示す新規で無公害な樹脂を得るために
界面化学・熱力学・電気化学・錯体化学等を総合的に応
用して研究を行なってきた。

その結果、キレート錯体を形成し得る高分子化合物が
エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂より遥かに強固
に金属と結合することに着目し、キレート錯体を形成し
得る高分子化合物において、キレート形成する基とし
て、チオエーテル基とカルボキシル基とを２価のｏ−フ
ェニレン基を介在して結合した基を使用することによっ
て、キレート形成による金属との結合エネルギーが腐食
反応エネルギーを上回ること、また金属イオンの電荷を
中和できること等を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、式で表わされる基であるキレート形成基を分子中に少なくとも１個有する
腐食防止性樹脂を提供するものである。

本発明樹脂は、下記式〔Ｉ〕で表わされるキレート形
成基を有することが必要である。

本発明樹脂において、上記キレート形成基は＋２価又
は＋３価の金属イオンと非イオン性分子内錯塩型の安定
な６員環のキレート錯体を形成する部分である。上記キ
レート形成基をと略記して、形成されるキレート錯体をモデル的に示す
と下記の通りである。

上記のように＋３価の金属イオンに対しては３組のキ
レート形成基が結合し、また＋２価の金属イオンに対し
ては２組のキレート形成基が結合して、金属イオンの電
荷がカルボキシレートイオンによって中和された６員環
のキレート錯体を形成する。形成されたキレート錯体は
電荷が中和されており、非イオン性であるため金属の腐
食に対して腐食電流が流れにくくなり、また６員環をを
形成しているため構造的に安定である。介在する炭素数
が２個を超えると形成される錯体が７員環以上となり安
定性が低下するため好ましくない。

本発明樹脂は、上記キレート形成基がチオエーテル結
合で樹脂基体部分と結合していることが必要である。

樹脂の基体部分とキレート形成基とをチオエーテル結
合で結合させ本発明の樹脂を得る方法としては、例えば
下記の（１）〜（４）の方法等を挙げることができる。

（１）基体部分を形成する樹脂の末端又は側鎖に重合性
二重結合を有せしめ、この二重結合に下記式〔II〕で示
される化合物を付加反応させる方法。

（２）水酸基等の官能基及び重合性二重結合の両者を
有する化合物と上記式〔II〕で示される化合物との付加
反応生成物と、該反応生成物中の水酸基等の官能基と反
応性を有するイソシアネート基等の官能基を有するポリ
マーとを反応させる方法。

（３）前記式〔Ｉ〕のキレート形成基と重合性二重結
合とを有する化合物を他の重合性不飽和モノマーと共重
合させる方法。

（４）前記式〔II〕で示される化合物と、エーテル化
されたシラノール基及び重合性二重結合を有するシラン
化合物又は樹脂とを付加させる方法。またこの方法によ
って得られる前記式〔Ｉ〕の構造部分とエーテル化され
たシラノール基とを有する化合物又は樹脂を部分縮合さ
せるか、又はエーテル化されたシラノール基を有する他
のシラン化合物と部分共縮合させる方法。

（１）の方法において、末端又は側鎖に重合性二重結
合を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく
公知の方法によって得られる多種の樹脂が使用できる。
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー
と他の重合性モノマーとの共重合体、ビスフェノール型
等各種エポキシ樹脂等の末端又は側鎖にエポキシ基を有
する樹脂に（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有重
合性不飽和化合物を付加させるてエポキシ基を開環し、
樹脂中に重合性不飽和基を導入することによって得られ
る。この付加反応は、両者を例えば約50〜150℃で30分
〜８時間程度加熱することによって行なうことができ
る。

また、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中の水酸基に
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−α，
α′−イソプロペニルフェニルイソシアネート等の重合
性不飽和基含有イソシアネート化合物を付加させて重合
性不飽和基を導入することによっても得られる。この付
加反応は例えば両者をジブチル錫オクチレート等の錫系
触媒の存在下で20〜100℃で約１〜10時間反応させるこ
とによって行なうことができる。

上記のようにして得られる末端又は側鎖に重合性二重
結合を有する樹脂は、上記〔II〕式で示される化合物と
の反応によって、樹脂中に前記〔Ｉ〕式で示されるキレ
ート形成基が導入される。上記式〔II〕で示されるチオ
サリチル酸は、臭いが少なく、取扱いが容易である。樹
脂中の重合性二重結合への式〔II〕で示される化合物の
付加反応は、両者を例えばアミン系触媒の存在下に通常
約20〜100℃で約１〜24時間反応させることによって行
なうことができる。

前記（２）の方法は、（１）の方法における反応順序
を変えたものであって、前記式〔Ｉ〕で示されるキレー
ト形成基と官能基とを有する反応生成物を先ず作製し、
このものの官能基をポリマー中の官能基と反応させて高
分子量化する方法である。

前記（３）の方法において、前記式〔Ｉ〕のキレート
形成基と重合性二重結合とを有する化合物は、例えば、
上記式〔II〕で示される化合物と２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーと
の付加生成物中の水酸基を、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、ｍ−α，α′−イソプロペニルフェ
ニルイソシアネート等の重合性二重結合含有モノイソシ
アネート化合物に付加させる方法によって得ることがで
きる。式〔II〕で示される化合物と水酸基含有不飽和モ
ノマーとの反応は、例えばアミン系触媒の存在下に両者
を等モルにて約20〜100℃で約１〜24時間反応させるこ
とによって行なうことができる。これによって得られる
付加生成物は水酸基を有し、このものと重合性二重結合
含有モノイソシアネート化合物との付加反応は例えば錫
系触媒の存在下に両者を等モルにて約20〜100℃で約１
〜10時間反応させることによって行なうことができる。
前記式〔Ｉ〕のキレート形成基と重合性二重結合とを有
する化合物は、上記以外の方法によっても得ることがで
きる。例えば、塩化ニッケル等の錯体形成金属塩１モル
の存在下で式〔II〕で示される化合物２モルと臭化アリ
ル等の重合性二重結合含有ハロゲン化炭化水素２モルと
を反応させて得られる沈殿物を酸洗する方法が挙げられ
る。

（３）の方法において、上記式〔Ｉ〕のキレート形成
基と重合性二重結合とを有する化合物と共重合させるた
めに用いる他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のC₁〜
C₁₈アルキルエステル;2−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸のC₂〜C₈ヒドロキシアルキル
エステル及びアリルアルコール等の水酸基含有不飽和単
量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドブチルエーテル等のモノマーを
挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以
上併用することができる。

上記重合性二重結合含有付加物と上記他の重合性不飽
和モノマーとの共重合は、公知の共重合方法によって行
なうことができ、例えば上記の成分を重合触媒及び好ま
しくは有機溶剤の存在下で加熱反応させることによって
行なうことができる。

前記（４）の方法において、重合性二重結合とエーテ
ル化されたシラノール基とを有するシラン化合物又は樹
脂の望ましいものとして、下記一般式〔Ｖ〕で示される
シラン化合物、これらのシラン化合物の一種又は二種以
上を部分縮合した樹脂、及びこれらのシラン化合物とエ
ーテル化されたシラノール基を有する他のシランとの部
分共縮合物が挙げられる。

〔式中、Ａは不飽和炭化水素基又は不飽和カルボニルオ
キシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜18個
の炭化水素基、炭素数１〜18個のアルコキシ基、炭素数
６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８個の脂肪
族シクロ炭化水素オキシ基を示す。Ｙ及びＺはそれぞれ
同一又は異なって炭素数１〜18個のアルコキシ基、炭素
数６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８個の脂
肪族シクロ炭化水素オキシ基を示し、Ｘと同一であって
もよい。〕上記Ａの好ましい例としては、ビニル基、アリル基、
メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエ
チル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイ
ルオキシプロピル基等が挙げられる。

上記Ｘ、Ｙ及びＺにおいて、炭素数１〜18個のアルコ
キシ基、炭素数６〜８個のアリールオキシ基、炭素数５
〜８個の脂環式炭化水素オキシ基のうち、好ましいもの
として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、メトキシエトキシ基
等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

上記Ｘにおいて、炭素数１〜18個の炭化水素基のう
ち、好ましいものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の炭
素数１〜６個のアルキル基；フェニル、メチルフェニ
ル、エチルフェニル等の炭素数６〜８個のアリール基；
シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素原子数５〜８
個の脂環式炭化水素基が挙げられる。

上記一般式〔Ｖ〕で示されるシラン化合物の代表例と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）シラン、ビ
ニルビス（メトキシ）メチルシラン、ビニルビス（エト
キシ）メチルシラン、ビニルビス（ｎ−プロポキシ）メ
チルシラン、アリルトリメトキシシラン、β−アクリロ
イルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロ
イルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピル（メチルジエトキシ）シラン、β
−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、β−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリス（イソブトキシ）シラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリス（イソプロポキシ）
シラン等が挙げられる。

上記式〔Ｖ〕で示されるシラン化合物と部分共縮合さ
せることができるエーテル化されたシラノール基を有す
る他のシラン化合物としては、２個以上のエーテル化さ
れたシラノール基を有するシラン化合物が使用でき、例
えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジイソブチルジプロポキシシラン等のシラ
ン化合物、及びこれらのシラン化合物の部分共縮合物等
が挙げられる。

上記式〔Ｖ〕で示されるシラン化合物の部分縮合及び
上記式〔Ｖ〕で示されるシラン化合物とエーテル化され
たシラノール基を有する他のシラン化合物との部分共縮
合は、従来公知のエーテル化シラン化合物の縮合方法に
従って行なうことができ、一般に、酢酸等の有機酸、塩
酸等の無機酸等の酸、及び水の存在下に常温乃至沸点以
下の温度、好ましくは50〜90℃に加熱することによって
行うことができる。水の量は縮合させる程度に応じて適
宜増減させればよい。

上記縮合性二重結合とエーテル化されたシラノール基
とを有するシラン化合物又は樹脂を前記式〔II〕で示さ
れる化合物と付加させることによって前記式〔Ｉ〕のキ
レート形成基とエーテル化されたシラノール基とを有す
るシラン化合物又は樹脂が得られる。上記付加反応は、
両者を、例えばアミン触媒の存在下に通常約20〜100℃
で約１〜24時間反応させることによって行うことができ
る。この方法によって得られた樹脂は本発明の樹脂に包
含される。

上記付加反応によって得られたシラン化合物又は樹脂
を部分縮合させるか又はエーテル化されたシラノール基
を有する他のシラン化合物と部分共縮合させることによ
っても本発明樹脂が得られる。

上記エーテル化されたシラノール基を有する他のシラ
ン化合物としては、前記式〔Ｖ〕のシラン化合物と部分
共縮合させることができる他のシラン化合物として示し
たものを用いることができる。部分縮合及び部分共縮合
は、前記、部分（共）縮合方法と同様に行うことができ
る。

これら（４）の方法によって得られる本発明樹脂は、
エーテル化されたシラノール基を有しており、この基が
空気中の水分と反応し、加水分解してシラノール基を形
成し架橋反応していく、いわゆる湿気硬化型となり得
る。

また、上記（１）、（２）又は（３）の方法で得られ
た樹脂についても樹脂中にエーテル化されたシラノール
基を導入することによって湿気硬化型とすることができ
る。樹脂中にエーテル化されたシラノール基を導入する
には、例えば樹脂中に水酸基を存在させておき、この水
酸基にエーテル化されたシラノール基を有するモノイソ
シアネート化合物を例えば錫系触媒の存在下に両者を約
20〜100℃で約１〜10時間反応させるなどの方法が利用
できる。上記エーテル化されたシラノール基を有するモ
ノイソシアネート化合物の代表例としては、例えばγ−
イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明樹脂は、上記（１）〜（４）の方法、これらの
変性方法以外の方法によって得られたものであってもよ
い。

本発明樹脂は、被膜形成能を有していることが好まし
く、数平均分子量が約570〜100000、更に好ましくは約8
00〜50000の範囲内にあることが適当である。また本発
明樹脂は分子中に上記したキレート形成基を少なくとも
１個有することが必要であり、樹脂1000g中に該キレー
ト形成基を0.2〜3.5アボガドロ数個、更には0.3〜3.0ア
ボガドロ数個有することが好ましい。

本発明樹脂では、基体樹脂としては、上記した様に各
種のものを用いることができ、例えばアクリル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹
脂、ケイ素含有樹脂等を挙げることができる。

本発明樹脂は、有機溶剤で希釈して用いてもよいし、
また樹脂中のカルボキシ基の量を、例えば酸価が30〜13
0となるように調節し、カルボキシル基を有機アミン、
アンモニア等の塩基で中和し、水中に分散乃至は溶解さ
せて用いてもよい。

また本発明樹脂は、該樹脂中に上記したキレート形成
基以外に、水酸基等の反応性基を存在させて、この反応
性基と反応する架橋剤と併用することができる。例えば
上記反応性基が水酸基である場合には、架橋剤として、
公知のポリイソシアネート化合物、ブロック化したポリ
イソシアネート化合物や、アミノプラスト樹脂、即ち尿
素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素化合物のホ
ルムアルデヒド縮合物や、この縮合物の低級アルキルエ
ーテル化物（アルキル基の炭素数は１乃至４）等を使用
して、常温で又は加熱によって架橋させることができ
る。

発明の効果本発明樹脂は、単独で、又は架橋剤と併用して使用す
ることにより、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等の腐食に
よって＋２価又は＋３価の金属イオンを発生する金属に
対して優れた防食性を付与することができ、しかも無公
害である。このため、本発明樹脂は、金属の表面処理剤
又は防食用塗料として極めて有用である。

実施例以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

尚、以下、「部」及び「％」は特に断らない限り、そ
れぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

製造例１フラスコ中にメチルイソブチルケトン245.3部を配合
し、50℃に加熱し、この中に窒素ガスを吹込んでフラス
コ内を窒素ガス置換し、更に下記混合物を配合した。

２−ヒドロキシエチルアクリレート 116 部チオグリコール酸 92 部トリエチルアミン 1.8部上記混合物を配合後、50℃で５時間加熱し、次いで80
℃で１時間加熱反応させ、水酸基含有付加物溶液を得
た。得られた溶液について、チオグリコール酸のSH基が
２−ヒドロキシエチルアクリレートに付加して、SH基が
残存していないことを、5,5′−ジチオビス（２−ニト
ロ安息香酸）を用いた呈色反応により確認した。

次いでフラスコ中への窒素吹き込みに代えて、空気吹
込みを行い、上記付加物溶液中に下記混合物を配合し
た。

ｍ−α，α′−イソプロペニルフェニルイソシアネート 116 部ジブチル錫ジアセテート 0.2部ハイドロキノン 0.4部上記混合物を配合後、空気吹込み下、50℃で５時間加
熱し、次いで80℃で１時間加熱してモノマーＡ溶液を得
た。得られた樹脂溶液の固形分は約60％であった。モノ
マーＡの主構造は一般式で表わされるものである。

製造例２フラスコ中に水1000部を配合し、この中に窒素ガスを
吹込んで窒素ガス置換し、下記の各化合物を配合した。

γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン 248 部チオサリチル酸 154 部トリエチルアミン 3.0部メトキシプロパノール 402 部上記各化合物を配合、攪拌後、窒素ガス置換下、50℃
で５時間加熱し、次いで80℃で１時間加熱反応させて固
形分約50％のシランＢ溶液を得た。シランＢの主構造は
一般式で表わされるものである。

製造例３フラスコ中に水2000部を配合し、この中に窒素ガスを
吹込んで窒素ガス置換し、下記の各化合物を配合した。

チオサリチル酸 308部臭化アリル 242部塩化ニッケル 238部炭酸ナトリウム 106部上記各化合物を配合、撹拌後、窒素ガス置換下で、室
温（20℃）で24時間放置して沈殿物を得た。この沈殿物
を過、水洗後、5N酢酸水溶液1000部を配合した別のフ
ラスコ中に添加し、撹拌後、過を行ない、過残渣を
乾燥させることによってアリルチオサリチル酸を得た。

アリルチオサリチル酸194部をメチルイソブチルケト
ン427部に溶解し、この中にメリカプトエタノール78部
を添加し、窒素ガス吸込み下、撹拌下で、80℃にて８時
間反応を行い、固形分約39％のヒドロキシエチルチオプ
ロピルチオサリチル酸溶液を得た。この溶液699部を50
℃に冷却し、この中に空気吸込み下で下記化合物を配合
し、50℃で７時間加熱してモノマーＣ溶液を得た。

イソシアナトエチルメタクリレート 155 部ジブチル錫ジアセテート 0.21部ハイドロキノン 0.43部得られた溶液の固形分は約50％であった。モノマーＣ
の主構造は一般式で表わされるものである。

製造例４フラスコ中にメタルイソブチルケトン47部を配合し、
50℃に加熱し、窒素吹込下で下記各化合物を配合した。

製造例３で使用した固形分約39％のヒドロキシエチルチオプロピルチオサリチル酸 699 部 γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン 205 部ジブチル錫ジアセテート 0.24部上記各化合物を配合後窒素吹込み下で、50℃にて７時
間加熱し、次いで80℃で１時間加熱、反応させた後、冷
却し、エタノール636部を加えて希釈し、シランＤ溶液
を得た。得られた溶液の固形分は約30％であった。

シランＤの主構造は一般式で表わされるものである。

製造例５フラスコ中に水1000部、アリルチオサリチル酸194部
及びトリエチルアミン101部を配合し、均一に溶解させ
た。このものに2,3−ジメルカプト−１−プロパノール6
2部と塩化白金酸0.5部を加え、撹拌下、窒素ガス吹込み
下で、80℃にて８時間加熱反応後、冷却して、下記式で
表わされる１−ヒドロキシプロパン−2,3−ジ（チオ−
Ｓ−γ−プロピルチオサリチル酸）を得た。

別のフラスコ中にメチルイソブチルケトン446部を配
合し、50℃に加熱し、空気吹込み下で下記各化合物を配
合した。

１−ヒドロキシプロパン−2,3−ジ（チオ−Ｓ−γ−
プロピルチオサリチル酸） 514 部イソシアナトエチルメタクリレート 155 部ジブチル錫ジアセテート 0.33部ハイドロキノン 0.66部上記各化合物を配合後、空気吸込み下で、50℃にて７
時間加熱反応させてモノマーＥ溶液を得た。得られた溶
液の固形分は約60％であった。モノマーＥの主構造は一
般式で表わされるものである。

製造例６フラスコ中にメチルイソブチルケトン719部を配合
し、50℃に加熱し、窒素ガス吹込み下で下記化合物を配
合した。

１−ヒドロキシプロパン−2,3−ジ（チオ−Ｓ−γ−
プロピルチオサリチル酸） 514 部 γ−イソシアナトプロピルトルメトキシシラン 205 部ジブチル錫ジアセテート 0.36部上記各化合物を配合後、窒素ガス吹込み下で、50℃で
７時間加熱し、次いで80℃にて１時間加熱反応させた
後、冷却し、エチルアルコール959部を添加して、シラ
ンＦ溶液を得た。得られた溶液の固形分は30％であっ
た。シランＦの主構造は一般式で表わされるものである。

参考例１フラスコ中にイソブチルアルコール20部及びメチルイ
ソブチルケトン38.7部を配合し、窒素ガス吹込み下で90
℃に加熱、維持し、この中に下記モノマー及び重合開始
剤の均一混合溶液を４時間かけて滴下した。

製造例１で得た固形分約60％のモノマーＡ溶液 20 部ヒドロキシエチルメタクリレート 20 部スチレン 30 部ｎ−ブチルアクチレート 38 部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部滴下終了後、同温度で、トルエン30.8部及び2,2′−
アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル1.0部の混合物
の半量を１時間かけて滴下した。次いで温度を100℃に
上昇させ、残りの半量を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、同温度に１時間保持した後、冷却し、イソプロピル
アルコール50部を配合して、樹脂溶液を得た。得られた
溶液の固形分は約40％であった。樹脂の数平均分子量は
約26000であった。この樹脂溶液に対し、下記の成分を
配合し、組成物Ａを得た。

上記固形分約40％の樹脂溶液 80 部サイメル303^（注１）８部トリエチルアミン 6.8部イソプロパノール 10.2部脱イオン水 95 部得られた組成物Ａの固形分は約20％であった。

（注１）サイメル303:三井サイアナミド社製、メチル
エーテル化メラミン樹脂、固形分約98％。

実施例１フラスコ中に酢酸イソブチル20部とメチルイソブチル
ケトン31.7部を配合し、窒素ガス吹込み下で90℃に加
熱、維持し、この中に下記モノマー及び重合開始剤の均
一混合溶液を４時間かけて滴下した。

製造例３で得た固形分約50％のモノマーＣ溶液30 部アクリロニトリル 20 部ｎ−ブチルアクリレート 35 部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30 部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.0部滴下終了後、同温度で、酢酸イソブチル16.2部、メチ
ルイソブチルケトン16.2部及び2,2′−アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリル1.0部の混合物の半量を１時間
かけて滴下した。次いで温度を100℃に上昇させ、残り
の半量を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度に１
時間保持した後、冷却した。次いでこれに、γ−イソシ
アナトプロピルトリメトキシシラン53.0部及びジブチル
錫ジアセテート0.08部を加え、50℃で９時間反応させた
後、冷却し、エタノール410.9部及びトルエン100部を加
えて樹脂Ｃ溶液を得た。得られた溶液の固形分は約20％
であった。また樹脂Ｃの数平均分子量は約30000であっ
た。

実施例２フラスコ中にメチルイソブチルケトン59部を配合し、
窒素ガス吹込み下で90℃に加熱、維持し、この中に下記
モノマー及び重合開始剤の均一混合溶液を４時間かけて
滴下した。

製造例５で得た固形分約60％のモノマーＥ溶液1.67部２−ヒドロキシエチルアクリレート 22 部ｎ−イソブチルメタクリレート 58 部アクリル酸 10 部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.0 部滴下終了後、同温度でトルエン31.4部及び2,2′−ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル２部の混合物の
半量を１時間かけて滴下した。次いで温度を100℃に上
昇させ、残りの半量を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、同温度に１時間保持した後、冷却し、酢酸イソブチ
ル70部及びメチルイソブチルケトン63.2部を加え、樹脂
溶液を得た。得られた溶液の固形分は約30％であった。
また樹脂の数平均分子量は約20000であった。

この樹脂溶液に対し、下記の成分を配合し、組成物Ｅ
を得た。

上記固形分約30％の樹脂溶液 80部イソホロンジイソシアネート６部イソブチルケトン 14部得られた組成物Ｅの固形分は約30％であった。

実施例３フラスコ中に下記混合物を配合した。

製造例２で得た固形分約50％のシランＢ溶液 482部ビニルトリメトキシシラン 296部フェニルトリメトキシシラン 198部エタノール 115部蒸留水 194部トルエン 1038部この混合物を80℃で８時間、加熱反応後、脱溶剤を行
い、1300部の溶剤を留出させた。次いでフラスコ中の反
応物を冷却し、エタノール1410部を配合して樹脂Ｂ溶液
を得た。得られた溶液の固形分は約20％であった。

実施例４フラスコ中に下記混合物を配合した。

製造例４で得た固形分約30％のシランＤ溶液 477 部ビニルトリメトキシシラン 148 部メチルトリメトキシシラン 136 部トルエン 538.5部脱イオン水 124.2部配合後、この混合物を80℃で８時間加熱し、次いで脱
溶液を行い、795.9部の溶剤を留出させた。次いでフラ
スコ中の反応物を冷却し、エタノール2511.2部を配合し
て樹脂Ｄ溶液を得た。得られた溶液の固形分は約20％で
あった。

実施例５フラスコ中に下記混合物を配合した。

製造例６で得た固形分約30％のシランＦ溶液 719 部ビニルトリメトキシシラン 215.1部エタノール 250.3部脱イオン水 95 部配合後、この混合物を80℃で８時間加熱し、ついで脱
溶剤を行い、340部の溶剤を留出させた。次いでフラス
コ中の反応物を冷却し、エタノール4902部を配合して樹
脂Ｆ溶液を得た。得られた溶液の固形分は約５％であっ
た。

参考例２フラスコ中に下記混合物を配合し、空気吹込み下、11
5℃で10時間反応させた。

エピコート1001^（注２） 1000 部アクリル酸 72 部テトラエチルアンモニウムブロマイド 5.4部ハイドロキノン 1.1部メトキシプロパノール 1065.5部次いで100℃に冷却し、これに２−メルカプトプロピ
オン酸106部とトリエチルアミン70部とを配合し、100℃
で８時間反応を行い、次いで冷却して樹脂溶液を得た。
得られた溶液は固形分約50％であった。

（注２）エピコート1001:シェル化学社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約900）の商品名。

上記で得られた樹脂溶液に対し、下記の成分を配合
し、組成物Ｇを得た。

上記固形分約50％の樹脂溶液 80部サイメル303 10部脱イオン水 410部得られた組成物Ｇの固形分は約10％であった。

試験例１〜７参考例１、実施例１〜５及び参考例２で得た樹脂溶液
又は組成物Ａ〜Ｈを各種素材上に乾燥膜厚が0.5μｍと
なるように第１表に示す条件で塗布、乾燥させた。この
上にエポキシ・メラミン系塗料を乾燥膜厚約５μｍとな
るよう塗布し、140℃で20分間焼き付け硬化させた。得
られた塗装板について耐塩水噴霧試験、耐糸錆び発生試
験及び屋外バクロ試験を行った。試験結果を第１表に示
す。

また、比較試験例として、従来公知のクロム酸処理、
リン酸亜鉛処理を施した処理板及び無処理板の上に上記
エポキシ・メラミン系塗料を同様に塗布、焼き付け硬化
したものについての試験結果を第１表に示す。

試験方法耐塩水噴霧試験（SST）：塗板にクロスカットを入れ
るJIS Ｚ 2371に準じて試験を行なった。塩水噴霧時
間は500時間とした。

耐糸錆び発生試験（FCT）:12N塩酸を入れたビーカー
の上部にクロスカットを入れた塗板の塗面を下に向け塩
酸蒸気が塗面に当たるようにして密封して１時間蒸気に
さらした後、50±２℃、98±２％RHの条件で湿潤試験を
1000時間行った。

屋外バクロ試験（EPT）：クロスカットを入れた塗板
についてJIS Ｋ 5400 9.9に準じて、南面30゜の条件
で６ケ月間試験を行った。

それぞれの試験後の塗板についてクロスカット部の片
側のハクリ幅、発錆巾の最大長さを求め、これを第１表
に示す。

後記第１表から明らかなように、本発明樹脂、及び本
発明樹脂と架橋剤等とを組合せた組成物は、様々な素材
に対して、従来の表面処理組成物に比較して良好な耐腐
食能を付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/34 ＣＡＳ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式で表わされる基であるキレート形成基を分子中に少なくとも１個有する
腐食防止性樹脂。