DE4290288C2 - Zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz, Verfahren zur Herstellung desselben, Verwendung desselben und Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs - Google Patents

Zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz, Verfahren zur Herstellung desselben, Verwendung desselben und Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs

Info

Publication number
DE4290288C2
DE4290288C2 DE4290288A DE4290288A DE4290288C2 DE 4290288 C2 DE4290288 C2 DE 4290288C2 DE 4290288 A DE4290288 A DE 4290288A DE 4290288 A DE4290288 A DE 4290288A DE 4290288 C2 DE4290288 C2 DE 4290288C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
parts
group
chelating
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4290288A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4290288T1 (de
Inventor
Hideo Kogure
Heihachi Murase
Masafumi Kume
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP3102182A external-priority patent/JPH05271330A/ja
Priority claimed from JP4247591A external-priority patent/JPH04258603A/ja
Priority claimed from JP3593591A external-priority patent/JPH04276098A/ja
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP1992/000113 external-priority patent/WO1992013902A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of DE4290288C2 publication Critical patent/DE4290288C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz, ein Verfahren zur Herstellung desselben, die Verwendung davon und ein Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs.
Stand der Technik
Herkömmlicherweise sind Metalle z. B. durch Behandlung der Oberfläche von Metallen, d. h. durch Bildung eines anorgani­ schen Überzugs aus Phosphorsäuresalz, Chromsäuresalz oder dgl. über der Metalloberfläche, oder durch Verfahren zur Bildung von Korrosions-verhindernden Überzügen, d. h. durch Bildung eines organischen Überzugs aus Epoxyharz, Phenolharz oder dgl. über der Metalloberfläche, daran gehindert worden, zu korro­ dieren.
Die Behandlung von Metalloberflächen hat jedoch die Nachteile, daß eine Umweltverschmutzung aufgrund von flüssigen, Schwerme­ talle enthaltenden Abfällen verursacht wird, giftige Chemika­ lien, wie z. B. Säuren, Alkalien oder cyan-enthaltende Verbin­ dungen verwendet werden und ein komplexes Verfahren erforder­ lich ist.
Korrosions-verhindernde Überzüge zeigen das Problem, daß die Bindungsfestigkeit zwischen dem Überzug und dem Metall zur vollständigen Verhinderung der Korrosionsreaktion nicht aus­ reicht.
Demgemäß müssen noch immer Korrosions-verhindernde Verfahren entworfen werden, die frei von Verschmutzung, in der Praxis nützlich und hinsichtlich der Korrosions-verhindernden Wirkun­ gen ausgezeichnet sind, und es bestand das Bedürfnis, derarti­ ge Verfahren zu entwickeln.
Bei der Überzugs-Auftragung auf Automobilkarrosserien und elektrische Geräte ist es eine weit verbreitete Praxis, im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion auf Metalloberflächen, die Haftung zwischen der Metalloberfläche und dem Überzug, des Aussehens des Überzugs-Finish, der Halt­ barkeit davon, der Produktivität davon, usw. die Metallober­ fläche mit dem Phosphorsäuresalz vorzubehandeln, gefolgt von der Auftragung einer elektrophoretischen Überzugszusammenset­ zung als Primer.
Obwohl die elektrophoretische Überzugszusammensetzung im we­ sentlichen frei von Verschmutzung ist, zieht in diesem Fall die Behandlung mit Phosphorsäuresalz die Probleme nach sich, daß der Phosphor in dem flüssigen Abfall aus dem Behandlungs­ verfahren die Eutrophisierung von Wasser induziert, wodurch das Wasser verschmutzt wird, und daß für die Zukunft eine Unterversorgung an Phosphor erwartet wird. Es besteht demnach ein dringendes Bedürfnis für die Entwicklung eines neuen Vor­ behandlungsverfahrens, das die Behandlung mit Phosphorsäure­ salz ersetzen kann.
Zur Lösung des Problems bietet sich die Verwendung chelatbilden­ der Harze an.
DE OS 36 44 656 beschreibt ein N-(Hydroxyphenyl)-maleimid- Copolymer, das hergestellt wird durch Umsetzung eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Aminophenol. Jedoch ist das N-Atom in der N-Hydroxy­ phenylmaleinimid-Einheit, die sich vom Aminophenol ableitet, sterisch gut abgeschirmt und besitzt keine Fähigkeit zur Chelatbildung.
US 3 476 686 beschreibt das Reaktionsprodukt der Umsetzung eines eine Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid enthaltenden Copolymers mit einem Amin und einem Aminophenol. Wie anhand der Formel in den Spalten 5 und 6 dieser Veröffentlichung ersicht­ lich, reagiert das Aminophenol wiederum unter Bildung einer N-(Hydroxyphenyl)-maleinimid-Gruppe, die wegen der sterischen Hinderung ebenfalls keine Chelate bilden kann.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen, zu einem Film formbaren, chelatbildenden Harzes, das auf der Metalloberfläche fest einen Metallchelatkomplex bilden kann, um das Metall an der Korrosion zu hindern, und eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Metalloberflächenbehandlungszusammensetzung und einer neuen Korrosions-verhindernden Überzugszusammensetzung, die beide ein zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz ent­ halten, das frei von Verschmutzung und ausgezeichnet hinsicht­ lich Korrosionsbeständigkeit ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs, welches die vor der Beschichtung zu bewirkende Vorbehandlung anstelle einer herkömmlichen Vorbehandlung mit Phosphorsäure­ salz einschließt.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung noch offensichtlicher werden.
Erfindungsgemäß wird ein zu einem Film formbares, chelatbil­ dendes Harz bereitgestellt, das pro 1000 g Harz 0,2 bis 3,5 Mol chelatbildende Gruppe, die durch die Formeln (1), (2), (3) oder (4) dargestellt wird, enthält:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Her­ stellung des chelatbildenden Harzes zur Verfügung, umfassend das einer Additionsreaktion-Unterziehen von (i) einer Verbin­ dung, die eine Aminogruppe aufweist und durch die folgenden Formeln (5), (6), (7) oder (8) dargestellt wird, und (ii) eines Harzes oder einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, um die Aminogruppe an die polymerisierbare Doppelbindung zu knüpfen:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Metalloberflächen- Behandlungszusammensetzung und eine Korrosions-verhindernde Überzugszusammensetzung, die beide das obige Chelat-bildende Harz enthalten, und eine chelatbildende Harzzusammensetzung, die das Harz und ein Vernetzungsmittel umfaßt, bereit.
Die vorliegende Erfindung schafft weiter ein Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs, umfassend die Stufen des In-Berührung-Bringens der Metalloberflächen-Behand­ lungszusammensetzung mit einer Metalloberfläche vor der galva­ nischen Abscheidung auf der Metalloberfläche, um eine Vorbe­ handlung zu erzielen, und der Durchführung der galvanischen Abscheidung auf der vorbehandelten Metalloberfläche.
Angesichts der obigen Situation des Standes der Technik haben die vorliegenden Erfinder Forschung unter dem Gesichtspunkt der Grenzflächenchemie, der Thermodynamik, der Elektrochemie, der Komplexchemie usw. durchgeführt, um ein neues, Verschmut­ zungs-freies Harz zu entwickeln, das als verschmutzungs-freie Oberflächenbehandlungszusammensetzung anstelle von anorgani­ schen Oberflächenbehandlungsmitteln, wie z. B. Phosphorsäure­ salz, Chromsäuresalz eingesetzt werden kann und das hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit Epoxyharzen, Phenolharzen usw. überlegen ist. Indem sie ihre Aufmerksamkeit auf hoch­ molekulare Verbindungen, die einen Chelatkomplex bilden können und sich viel fester als Epoxyharze, Phenolharze und ähnliche Harze an Metalle binden können, richteten, untersuchten die vorliegenden Erfinder chelatkomplex-bildende hochmolekulare Verbindungen. Die Untersuchungen führten zu den folgenden Erkenntnissen.
  • (1) Das gebildete Chelat liefert Energie, um die Verbindung an das Metall zu binden, wobei diese Energie größer ist als die Energie der Korrosionsreaktion, wenn in das zu einem Film formbare Harz eine spezielle Menge der oben spezifizierten chelatbildenden Gruppe, die ein zur phenolischen Hydroxygruppe in ortho-Stellung gebundenes Stickstoffatom aufweist, einge­ führt wird.
  • (2) Ein derartiges chelatbildendes Harz dient zur Neutralisie­ rung der Metallion-Ladung.
  • (3) Die Chelatbildung liefert eine dreidimensionale Vernet­ zung.
  • (4) Dem aus diesen Harz gebildeten Film wird aufgrund der oben in (1) bis (3) beschriebenen Faktoren eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verliehen.
  • (5) Ein derartiges chelatbildendes Harz kann verwendet werden, um ein verschmutzungsfreies, hoch korrosionsbeständiges Me­ talloberflächenbehandlungsmittel und eine Korrosions-verhin­ dernde Überzugszusammensetzung herzustellen.
  • (6) Wenn die Metalloberfläche mit dem obigen Metalloberflä­ chenbehandlungsmittel vorbehandelt wird, gefolgt von der Be­ schichtung der vorbehandelten Metalloberfläche mit einer elek­ trophoretischen Überzugszusammensetzung, weist der erhaltene elektrophoretische Überzug eine Haftung am Substrat und eine Korrosionsbeständigkeit auf, die mit Überzügen, die durch Vorbehandlung mit Phosphorsäuresalz erhalten wurden, ver­ gleichbar oder höher sind.
Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser neuen Er­ kenntnisse zustande gekommen.
In dem erfindungsgemäßen chelatbildenden Harz hat die durch R¹ oder R² in der chelatbildenden Gruppe der Formeln (1) bis (4) dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe bis zu 18 Kohlen­ stoffatome, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome. Eine der­ artige Kohlenwasserstoffgruppe schließt z. B. Alkyl, Cycloal­ kyl, Ararkyl, Aryl, usw. ein. Die durch R¹ oder R² dargestell­ te Alkoxyalkylgruppe weist bis zu 12 Kohlenstoffatome, vor­ zugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome auf.
Im folgenden werden konkrete Beispiele für Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl und Aryl, die durch R¹ oder R² in der chelatbildenden Gruppe dargestellt werden, angeführt.
Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettige Gruppen sein und schließen z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bu­ tyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, usw. ein; Alkoxyalkylgruppen schließen z. B. 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, usw. ein; Cycloalkylgruppen schließen z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, usw. ein; Aral­ kylgruppen schließen z. B. Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Isopropyl­ benzyl, Phenethyl, usw. ein; und Arylgruppen schließen z. B. Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl, usw. ein.
Typische Beispiele für chelatbildende Gruppen, die durch die Formeln (1) bis (4) dargestellt werden, sind
Die chelatbildende Gruppe des erfindungsgemäßen Harzes ist ein Teil, der einen Chelatkomplex mit einem stabilen fünfgliedri­ gen Ring des nicht-ionischen intramolekularen Komplexes mit einem positiven zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion bil­ det.
Modelle für zu bildende Chelatkomplexe werden im folgenden gegeben, worin die chelatbildende Gruppe durch
dargestellt wird.
Somit vereinigen sich drei chelatbildende Gruppen mit einem positiven dreiwertigen Metallion oder zwei chelatbildende Gruppen vereinigen sich mit einem positiven zweiwertigen Me­ tallion, um einen Chelatkomplex mit fünfgliedrigem Ring zu bilden, worin die Ladung des Metallions mit Phenoxidionen neutralisiert ist. Da der Chelatkomplex unter Neutralisierung der Ladung gebildet wird und nichtionisch ist, ist das Harz gegenüber dem Korrosionsstromfluß, der Metallkorrosion ver­ ursacht, beständig. Weiter liegt der Komplex in Form eines fünfgliedrigen Ringes vor und ist deshalb strukturell stabil.
Das erfindungsgemäße chelatbildende Harz muß 0,2 bis 3,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Mol, chelatbilden­ de Gruppe pro 1000 g Harz aufweisen. Die Anwesenheit von che­ latbildender Gruppe in diesem Mengenbereich fördert die drei­ dimensionale Entwicklung des Harzfilmes während der Chelatbil­ dung, um eine feste Chelatbindung zu ergeben, und erhöht die Vernetzungsdichte des Harzfilmes, wodurch ihm eine ausgezeich­ nete Korrosionsbeständigkeit verliehen wird.
Das erfindungsgemäße chelatbildende Harz kann hergestellt werden durch Einführung einer chelatbildenden Gruppe in das Harz, z. B. durch Verfahren, die im folgenden in (a) bis (d) dargelegt werden. Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Additionsreaktion zwischen der Verbindung der Formel (5), (6), (7) oder (8) (im folgenden als ,"das o-Aminophenol- Analoge" bezeichnet) und einem Harz oder einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung durchgeführt wird, um die Aminogruppe der erstgenannten Verbindung an die polmeri­ sierbare Doppelbindung des letztgenannten Harzes oder der letztgenannten Verbindung zu knüpfen.
  • (a) Ein Verfahren, bei dem eine polymerisierbare Doppelbindung in eine endständige Position oder Seitenkette eines Harzes eingeführt wird, das als Basisharz dient, und bei dem die Ad­ ditionsreaktion zwischen dem o-Aminophenol-Analogen und dem Harz durchgeführt wird, um die Aminogruppe des o-Aminophenol- Analogen mit der Doppelbindung des Harzes zu verknüpfen.
  • (b) Ein Verfahren, bei dem die Additionsreaktion zwischen dem o-Aminophenol-Analogen und einer Verbindung mit einer polyme­ risierbaren Doppelbindung und ersten funktionellen Gruppe, wie z. B. einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder dgl. bewirkt wird, um die Aminogruppe des o-Aminophenol-Analogen mit der polymerisierbaren Doppelbindung zu verknüpfen, und worin das resultierende Reaktionsprodukt mit einem Polymeren mit einer zweiten funktionellen Gruppe, wie z. B. einer Isocyanatgruppe, Epoxygruppe, die mit der ersten funktionellen Gruppe des Reaktionsprodukts reaktiv ist, umgesetzt wird.
  • (c) Ein Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer polymeri­ sierbaren Doppelbindung und einer chelatbildenden Gruppe der Formeln (1), (2), (3) oder (4) unter Verwendung des Additions­ reaktionsprodukts zur Verwendung in dem Verfahren (b) und einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer zweiten funktionellen Gruppe, die mit der ersten funk­ tionellen Gruppe des Reaktionsprodukts reaktiv ist, durch Um­ setzung der ersten und zweiten funktionellen Gruppen herge­ stellt wird und bei dem daraufhin die erhaltene Verbindung mit einem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das mit dieser Verbindung copolymerisierbar ist, copolymeri­ siert wird.
  • (d) Ein Verfahren, bei dem eine Additionsreaktion zwischen dem o-Aminophenol-Analogen und einer Silanverbindung oder einem Silan-Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer veretherten Silanolgruppe durchgeführt wird, um die Aminogrup­ pe des o-Aminophenol-Analogen an die polymerisierbare Doppel­ bindung zu knüpfen, oder worin eine teilweise Kondensations­ reaktion einer Verbindung oder eines Harzes mit einem Struk­ turteil der Formeln (1), (2), (3) oder (4) und einer verether­ ten Silanolgruppe, die bzw. das durch dieses Verfahren erhal­ ten wurde, durchgeführt wird oder worin eine Copolykondensa­ tion zwischen einer derartigen Verbindung oder einem derarti­ gen Harz und einer weiteren Silan-Verbindung mit einer ver­ etherten Silanolgruppe bewirkt wird.
Das Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung an einer endständigen Position oder in einer Seitenkette zur Verwendung im Verfahren (a) ist nicht speziell beschränkt und kann ir­ gendeines der verschiedenen, durch bekannte Verfahren erhalte­ nen Harze sein. Ein derartiges Harz kann hergestellt werden aus einem Harz mit einer Epoxygruppe in einer endständigen Position oder einer Seitenkette (wie z. B. einem Copolymer von Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether oder einem ähnlichen, Epoxy-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einem weiteren polymerisierbaren Monomeren oder einem Epoxyharz vom Bisphe­ nol- oder einem anderen Typ) durch Umsetzung der Carboxylgrup­ pe von (Meth)acrylsäure oder einer ähnlichen Carboxyl-enthal­ tenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit der Ep­ oxygruppe des Harzes, um die Epoxygruppe zwecks Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in das Harz zu öffnen. Die Reaktion kann z. B. bewirkt werden, indem man die zwei Reaktanten bei 50 bis 115°C für 30 Minuten bis 8 Stunden in Anwesenheit eines Reaktionskatalysators, wie z. B. eines quarternären Ammoniumsalzes, oder eines Polyme­ risationsinhibitors, wie z. B. Hydrochinon, erhitzt.
Alternativ kann eine Isocyanatverbindung, die eine polymeri­ sierbare ungesättigte Gruppe enthält, wie z. B. Isocyanatoet­ hyl(meth)acrylat, m-Isopropenylphenylisocyanat oder m-Isopro­ penyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, mit einer Hydroxylgruppe eines Harzes, das eine Hydroxylgruppe aufweist, wie z. B. eines Acrylharzes, Polyesterharzes, Alkydharzes oder Epoxyharzes, umgesetzt werden, wodurch die polymerisierbare ungesättigte Gruppe in das Harz eingeführt werden kann. Die Reaktion kann ebenfalls bewirkt werden, indem man z. B. das Harz und die Verbindung bei 20 bis 100°C 1 Stunde bis 10 Stunden in Gegenwart eines Zinnkatalysators, wie z. B. Dibutylzinnocty­ lat, umsetzt.
Das oben erhaltene Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbin­ dung in einer endständigen Stellung oder Seitenkette wird mit dem o-Aminophenol-Analogen umgesetzt, wodurch die durch die Formeln (1), (2), (3) oder (4) dargestellte chelatbildende Gruppe in das Harz eingeführt wird. Repräsentative Beispiele für das o-Aminophenol-Analoge der Formeln (5), (6), (7) oder (8) sind o-Aminophenol, 4-chlor-2-aminophenol, 4-Brom-2-amino­ phenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 5-Me­ thyl-2-aminophenol, 4-Ethyl-2-aminophenol, 2-Amino-3-naphthol, 1-Amino-2-naphthol, 2-Amino-1-naphthol, usw. Unter diesen wird o-Aminophenol besonders bevorzugt. Diese Verbindungen sind einzeln einsetzbar oder wenigstens zwei davon können in Mi­ schung verwendet werden.
Die Additionsreaktion des o-Aminophenol-Analogen mit der poly­ merisierbaren Doppelbindung des Harzes kann z. B. bei etwa 20 bis 100°C für 1 bis 24 Stunden in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt werden.
Das Verfahren (b) ist das Verfahren (a), das in einer unter­ schiedlichen Reaktionsabfolge durchgeführt wird. Das Reak­ tionsprodukt mit einer durch die Formeln (1), (2), (3) oder (4) dargestellten chelatbildenden Gruppe und einer ersten funktionellen Gruppe, wie z. B. Hydroxylgruppe oder Carboxyl­ gruppe, wird zuerst hergestellt und die erste funktionelle Gruppe des Reaktionsprodukts wird dann mit der zweiten funk­ tionellen Gruppe des Polymeren umgesetzt, um das Molekularge­ wicht des Produkts zu erhöhen.
Die Verbindung mit einer durch die Formeln (1), (2), (3) oder (4) dargestellten chelatbildenden Gruppe und einer polymeri­ sierbaren Doppelbindung zur Verwendung im Verfahren (c) kann z. B. erhalten werden, indem man ein Additionsreaktionsprodukt des o-Aminophenol-Analogen mit einer Hydroxyl-enthaltenden, ungesättigten Verbindung, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat herstellt und die Hydroxylgruppe dieses Produkts mit einer eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Monoisocya­ natverbindung, wie z. B. Isocyanatoethyl(meth)acrylat, m-Iso­ propenylphenylisocyanat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzy­ lisocyanat, umsetzt. Die Reaktion des o-Aminophenol-Analogen mit der Hydroxyl-enthaltenden, ungesättigten Verbindung wird z. B. durchgeführt, indem man die zwei Reaktanten in equimola­ ren Mengen bei 20 bis 100°C für 1 bis 24 Stunden in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt. Das resultierende Additionsreaktionsprodukt hat eine Hydroxylgrup­ pe und die Urethanisierungsreaktion zwischen diesem Produkt und einer Monoisocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung wird z. B. durchgeführt, indem man die zwei Reak­ tanten in äquimolaren Mengen bei 20 bis 100°C für 1 bis 10 Stunden in Gegenwart eines Zinnkatalysators umsetzt.
Die Verbindung mit einer chelatbildenden Gruppe der Formeln (1), (2), (3) oder (4) und einer polymerisierbaren Doppelbin­ dung kann durch andere Verfahren erhalten werden.
Beispiele für andere polymerisierbare ungesättigte Monomere zur Verwendung im Verfahren (c) für die Copolymerisation mit der Verbindung mit einer chelatbildenden Gruppe der Formeln (1), (2), (3) oder (4) und einer polymerisierbaren Doppelbin­ dung sind C₁-C₁₈-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)­ acrylat und Lauryl(meth)acrylat; C₂-C₈-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, und Hydroxyl-enthaltende ungesät­ tigte Monomere, wie z. B. Allylalkohol; aromatische Vinylver­ bindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltende polymeri­ sierbare ungesättigte Monomere, wie z. B. Dimethylaminoethyl- (meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethyl­ aminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminopropyl(meth)acrylat; eine saure Gruppe enthaltende ungesättigte Monomere, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Malein­ säure und Fumarsäure; und andere Monomere, wie z. B. Vinylace­ tat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und N-Methylol(meth)­ acrylamidbutylether. Diese Monomeren können einzeln verwendet werden oder wenigstens zwei davon können in Kombination einge­ setzt werden.
Die Copolymerisation der Verbindung mit einer chelatbildenden Gruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung mit dem ande­ ren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann durch ein per se bekanntes Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen der zwei Komponenten in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und vorzugsweise eines organischen Lösungsmittels.
Beispiele für bevorzugte Silanverbindungen oder Silanharze mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer veretherten Silanolgruppe zur Verwendung im Verfahren (d) sind durch die unten aufgeführte Formel (9) repräsentierte Silanverbindungen, durch partielle Kondensation wenigstens einer dieser Silanver­ bindungen hergestellte Harze und partielle Copolykondenations­ produkte, die aus einer derartigen Silanverbindung und einer weiteren Silanverbindung mit einer veretherten Silanolgruppe hergestellt wurden.
worin A eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte Carbonyloxyalkylgruppe darstellt, X ein Wasser­ stoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Hydrocarbonoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffato­ men darstellt und Y und Z gleich oder verschieden sind, gleich wie X sein können und jeweils eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe bis 6 bis 8 Kohlenstoff­ atomen oder eine alicyclische Hydrocarbonoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentieren.
Beispiele für bevorzugte Gruppen A sind Vinyl-, Allyl-, Meth­ acryloyloxyethyl-, Acryloyloxyethyl-, Methacryloyloxypropyl- Acryloyloxylpropyl- und ähnliche Gruppen.
Unter den Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ary­ loxygruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und alicyclischen Hydrocarbonoxygruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y und Z dargestellt werden, sind vorzuziehende Beispiele Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Methoxy­ ethoxy und ähnliche Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men, die Phenoxygruppe, die Cyclohexyloxygruppe und dgl.
Vorzuziehen unter den Kohlenwasserstoffgruppen, die durch X dargestellt werden und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Hexyl und ähnliche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl und ähnliche Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; und Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoff­ atomen.
Repräsentative Beispiele für Silanverbindungen, die durch die Formel (9) dargestellt werden, sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(n-propoxy)silan, Allyltrimeth­ oxysilan, β-Acryloyloxyethyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypro­ pyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyl(methyldiethoxy)silan, γ-Methacryloyl­ oxypropyltriethoxysilan, β-Methacryloyloxypropyltris(n-but­ oxy)silan, γ-Methacryloyloxypropyltris(isopropoxy)silan, usw.
Eine Silanverbindung mit wenigstens zwei veretherten Silanol­ gruppen ist als die andere Silanverbindung, die veretherte Silanolgruppen, welche einer partiellen Copolykondensation mit der Silanverbindung, die durch die Formel (9) dargestellt wird, unterzogen werden können, einsetzbar. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraethoxysilan, Methyltrimeth­ oxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyl­ triethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und ähnliche Silanverbindungen, partielle Polykondensationsprodukte dieser Silanverbindungen, usw.
Die partielle Kondensation der Silanverbindung(en) der Formel (9) und die partielle Copolykondensation der Silanverbindung der Formel (9) und der anderen Silanverbindung mit veretherten Silanolgruppen können durch herkömmliche Verfahren für die Kondensation von veretherten Silanverbindungen durchgeführt werden. Im allgemeinen werden diese Umsetzungen erzielt, indem man die Reaktanten zwischen Raumtemperatur und einer Tempera­ tur bis hinauf zum Siedepunkt, vorzugsweise bei 50 bis 90°C, in Gegenwart von Wasser und einer Säure, wie z. B. Essigsäure oder einer ähnlichen organischen Säure, oder Chlorwasserstoff­ säure oder einer ähnlichen anorganischen Säure umsetzt. Die Wassermenge ist variabel, geeigneterweise in Abhängigkeit vom gewünschten Kondensationsgrad.
Die Additionsreaktion wird zwischen dem o-Aminophenol-Analogen und einer Silanverbindung oder einem Silanharz mit einer poly­ merisierbaren Doppelbindung und einer veretherten Silanolgrup­ pe durchgeführt, wodurch eine Silanverbindung oder ein Silan­ harz erhalten wird, das eine chelatbildende Gruppe der Formel (1), (2), (3) oder (4) und eine veretherte Silanolgruppe auf­ weist. Die Additionsreaktion kann z. B. durchgeführt werden, indem man die zwei Reaktanten gewöhnlich bei 20 bis 100°C für 1 bis 24 Stunden in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Das durch dieses Verfahren erhaltene Harz ist in den erfindungsgemäßen chelatbildenden Harzen ein­ geschlossen.
Das erfindungsgemäße chelatbildende Harz kann auch durch par­ tielle Kondensation der Silanverbindung oder des Silanharzes, die bzw. das durch die obige Additionsreaktion erhalten wurde, oder durch partielle Copolykondensation der Verbindung oder des Harzes und der anderen Silanverbindungen mit veretherten Silanolgruppen erhalten werden. Die partielle Kondensation und partielle Copolykondensation können mittels desselben Verfah­ rens wie die partielle (Copoly)kondensation, die bereits ange­ führt wurde, durchgeführt werden.
Die durch diese Verfahren (d) erhaltenen erfindungsgemäßen chelatbildenden Harze weisen eine veretherte Silanolgruppe auf, die zwecks Hydrolyse mit Wasser in der Luft reagiert, wobei sie eine Silanolgruppe bildet, um eine Vernetzung zu bewirken. Somit können die Harze vom Feuchtigskeits-härtbaren Typ sein.
Das durch das Verfahren (a), (b), (c) hergestellte Harz kann auch durch Einführung einer veretherten Silanolgruppe in das Harz mit Feuchtigkeit härtbar gemacht werden. Die veretherte Silanolgruppe kann z. B. in das Harz eingeführt werden, indem man das Harz veranlaßt, eine alkoholische Hydroxylgruppe zu enthalten, und eine Monoisocyanatverbindung mit einer veret­ herten Silanolgruppe mit der Hydroxylgruppe umsetzt, z. B. in Gegenwart eines Zinnkatalysators bei 20 bis 100°C für 1 bis 10 Stunden. Typische Beispiele für Mono­ isocyanatverbindungen mit einer veretherten Silanolgruppe sind γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxy­ silan und dgl.
Das erfindungsgemäße chelatbildende Harz kann ein solches sein, das durch andere Verfahren als die Verfahren (a) bis (d) und die Modifikationen dieser Verfahren erhalten wurde.
Das erfindungsgemäße chelatbildende Harz muß die Fähigkeit zur Filmbildung aufweisen. Geeigneterweise hat das Harz vorzugs­ weise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 500 000, noch bevorzugter 700 bis 200 000. Kritischerweise weist das erfindungsgemäße Harz etwa 0,2 bis etwa 3,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Mol, chelatbildende Gruppe pro 1000 g des Harzes auf. Das erfindungsgemäße Harz weist vorzugsweise wenigstens eine chelatbildende Gruppe pro Mole­ kül, noch bevorzugter 3 bis 700 chelatbildende Gruppen pro Molekül, auf.
Wie bereits festgestellt sind verschiedene Basisharze für die Herstellung der erfindungsgemäßen chelatbildenden Harze ein­ setzbar. Im Hinblick auf die Fähigkeit zur Filmbildung sind Beispiele für derartige Harze Acrylharze, Epoxyharze, Poly­ esterharze, Alkydharze, Silikon-enthaltende Harze usw.
Das erfindungsgemäße Harz kann in mit einem organischen Lö­ sungsmittel verdünnter Form oder dispergiert oder gelöst in Wasser eingesetzt werden. Beim Lösen oder Dispergieren des Harzes in Wasser wird eine Aminogruppe oder ähnliche basische Gruppe oder eine Carboxyl- oder ähnliche saure Gruppe in das Harz eingeführt und die Gruppe wird neutralisiert, wodurch das Harz in Wasser gelöst oder dispergiert wird. Wenn eine Amino­ gruppe oder ähnlich basische Gruppe neutralisiert wird, kann die Menge an basischer Gruppe im Harz auf eine Aminzahl von 30 bis 130 mg KOH pro Gramm Harz eingestellt werden und die basische Gruppe kann mit Ameisensäure, Essigsäure, Propion­ säure, Milchsäure oder einer ähnlichen organischen Säure oder Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ähnlichen anorga­ nischen Säure neutralisiert werden. Wenn eine Carboxyl- oder ähnliche saure Gruppe neutralisiert wird, kann die Menge an saurer Gruppe im Harz auf eine Säurezahl von 30 bis 130 mg KOH pro Gramm Harz eingestellt werden und die saure Gruppe kann mit organischem Amin, Ammoniak oder einer ähnlichen basischen Gruppe neutralisiert werden.
Bei der Neutralisation einer in das Harz eingeführten Amino­ gruppe kann die einzuführende Aminogruppe eine Gruppe des o- Aminophenol-Analogen, das für die Bildung einer chelatbilden­ den Gruppe eingesetzt wird, oder eine Gruppe aus einer Kom­ bination des o-Aminophenol-Analogen und einer anderen Amino­ gruppen-enthaltenden Verbindung sein.
Beispiele für Aminogruppen-enthaltende Verbindungen, die von dem o-Aminophenol-Analogen verschieden sind, sind aliphati­ sche, alicyclische oder aromatisch-aliphatische primäre oder sekundäre Amine (die bei Reaktion mit einer Epoxygruppe eine Aminogruppe bilden können), tertiäres Aminomonoisocyanat, erhalten durch Reaktion von tertiärem Aminoalkohol mit Di­ isocyanat (welches bei Reaktionen mit der Hydroxylgruppe im Harz eine Aminogruppe in das Harz einführen kann), ein polyme­ risierbares ungesättigtes Monomeres mit sekundärer oder ter­ tiärer Aminogruppe (welches z. B. durch Copolymerisation im Verfahren (c) eine Aminogruppe in das Harz einführen kann) usw.
Beispiele für das primäre oder sekundäre Amin werden im fol­ genden angeführt.
  • (1) Primäre Monoamine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n- oder iso-Propylamin, Monoethanolamin, n- oder iso-Propanolamin, usw.
  • (2) sekundäre Monoamine, wie z. B. Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Di-iso-propanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethyl­ ethanolamin, usw.
  • (3) Primäre oder sekundäre Polyamine, wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethyl­ amin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethyl­ aminopropylamin, usw.
Wenn im Harz eine Epoxygruppe anwesend ist, können diese pri­ mären oder sekundären Amine jeweils so wie sie sind mit der Epoxygruppe umgesetzt werden. Im allgemeinen wird, wenn ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin, wie z. B. N-Hydroxyal­ kylamin, verwendet wird- das Amin z. B. bei einer erhöhten Temperatur von 100 bis 230°C mit Keton, Aldehyd oder Carbonsäure zwecks Umwandlung in Aldimin, Ketimin, Oxazolin oder Imidazolin, welches bevorzugt verwendet wird, umgesetzt. Das primäre Amin, sekundäre Amin oder das Reaktionsprodukt des Amins wird mit der Epoxygruppe des Harzes z. B. unter Erwärmen bei 80 bis 200°C für 2 bis 5 Stunden umge­ setzt.
Wenn eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe im Harz vorhan­ den ist, kann eine Aminogruppe durch Additionsreaktion, um das primäre Amin an die polymerisierbare ungesättigte Gruppe zu knüpfen, in das Harz eingeführt werden. Diese Additionsreak­ tion kann z. B. durch Umsetzung der Reaktanten bei 20 bis 100°C in Anwesenheit eines sauren Katalysators für 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden.
Wenn tertiäres Aminomonoisocyanat als Aminogruppen-enthaltende Verbindung eingesetzt wird, kann die Verbindung z. B. mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe im Harz bei 30 bis 120°C umgesetzt werden, bis im Infrarot-Absorptionsspektrum die Isocyanatgruppen-Absorption vollständig verschwindet.
Für die Einführung einer Aminogruppe in das Harz unter Ver­ wendung eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer sekundären oder tertiären Aminogruppe kann z. B. ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer sekundären oder tertiären Aminogruppe verwendet werden, um einen Teil des oder das ganze andere polymerisierbare ungesättigte Monomere, das mit der Verbindung mit einer chelatbildenden Gruppe der Formel (1) und einer polymerisierbaren Doppelbindung im Ver­ fahren (c) copolymerisiert werden soll, zu ersetzen.
Bei der Neutralisation der in das Harz eingeführten Säuregrup­ pe schließen einzuführende Säuregruppen z. B. eine carboxyl­ gruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe usw. ein.
Die Säuregruppe kann z. B. in das Harz eingeführt werden, indem man eine Epoxygruppe in das Harz einführt und die Epoxygruppe mit einer mehrbasigen Säure, die die Säuregruppe, in einer molaren Menge, die bezüglich der Epoxygruppe im Überschuß vor­ liegt, enthält, umsetzt. Beispiele für geeignete mehrbasische Säuren sind Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terepht­ halsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Trimellithsäu­ re(anhydrid), Pyromellithsäure usw.
Die Säuregruppe kann durch andere Verfahren in das Harz einge­ führt werden, z. B. durch Verfahren, bei denen das ungesättigte Monomere, das die Säuregruppe enthält, verwendet wird, um einen Teil des oder das gesamte andere polymerisierbare unge­ sättigte Monomere, das mit der Verbindung mit einer chelatbil­ denden Gruppe und einer polymerisierbaren Verbindung im Ver­ fahren (c) copolymerisiert werden soll, zu ersetzen, oder durch Verfahren, in denen das Harz veranlaßt wird, eine poly­ merisierbare Doppelbindung zu enthalten, und eine Additions­ reaktion zwischen der Doppelbindung und einer Thiosalicylsäu­ re, Thioglykolsäure oder ähnlichen Thiocarbonsäuren mit einer Thiolgruppe bewirkt wird, um die letztere an die erstere zu knüpfen.
Erfindungsgemäß kann eine reaktive Gruppe, wie z. B. eine Hy­ droxylgruppe zusätzlich zu der chelatbildenden Gruppe in das erfindungsgemäße Harz eingeführt werden, so daß das erhaltene Harz in Kombination mit einem Vernetzungsmittel, das mit der eingeführten reaktiven Gruppe reaktiv ist, verwendet wird. In dem Fall, wo die reaktive Gruppe z. B. Hydroxyl ist, kann das Harz bei Raumtemperatur oder durch Erwärmung unter Verwendung eines bekannten Vernetzungsmittels, wie z. B. einer Polyisocya­ natverbindung, einer blockierten Isocyanatverbindung, eines Aminoplastharzes, d. h., eines Kondensationsprodukts von Harn­ stoff, Melamin, Benzoguanamin oder einer ähnlichen Stickstoff enthaltenden Verbindung mit Formaldehyd, oder eines Niederal­ kyl-veretherten Produkts des Kondensats (mit C₁-C₄-Alkyl) vernetzt werden. Wenn ein Aminoplastharz als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann das Harz in Kombination mit einem Här­ tungskatalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzol­ sulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure oder eines Neutrali­ sationsprodukts dieser Säuren mit Amin, eingesetzt werden. Wenn eine Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel ver­ wendet wird, kann die Verbindung in Kombination mit einem Härtungskatalysator, wie z. B. Zinnoctylat, Dibutylzinndilau­ rat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Blei-2-ethylhexanoat oder einer ähnlichen Metallverbindung eingesetzt werden. Das Harz kann durch Einführung von Hydroxylgruppen in das Harz und Umsetzung einiger dieser Hydroxylgruppen mit einer Diisocya­ natverbindung mit einer blockierten Isocyanatgruppe, um die blockierte Isocyanatgruppe in das Harz einzuführen, selbstver­ netzbar gemacht werden.
Eine Zusammensetzung, die durch Bestrahlung mit aktiven Strah­ len, wie z. B. Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder dgl. gehär­ tet werden kann, kann hergestellt werden, indem man eine poly­ merisierbare ungesättigte Gruppe in das Harz einführt und das erfindungsgemäße Harz mit einem polymerisierbaren ungesättig­ ten Vinylmonomeren und gegebenenfalls einem Photopolymerisa­ tionsinitiator mischt. Geeignete polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere schließen die auf diesem Gebiet herkömmlichen ein, wie z. B. die anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die oben als Beispiele zur Verwendung im Verfahren (c) angegeben wurden. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethy­ lolpropantri(meth)acrylat und ähnliche polyfunktionelle Mono­ mere. Die polymerisierbare ungesättigte Gruppe kann in das Harz eingeführt werden, indem man z. B. eine Epoxygruppe in das Harz einführt und eine Additionsreaktion zwischen dem resul­ tierenden Harz und einer Carboxyl-enthaltenden polymerisier­ baren ungesättigten Verbindung durchführt, um die Gruppe an das Harz zu knüpfen.
Das erfindungsgemäße Harz kann sowohl zu einer organischen Lösungsmittelzusammensetzung als auch zu einer wäßrigen Zu­ sammensetzung formuliert werden. Bei der Herstellung der Zu­ sammensetzungen wird das Harz allein oder in Kombination mit einem Vernetzungsmittel, einem Vinylmonomeren und dgl. und gegebenenfalls einem Pigment, einem Oberflächeneinstellungs­ mittel, einem Oxidationsmittel usw. verwendet, um eine Metall­ oberflächenbehandlungszusammensetzung oder eine Korrosions­ verhindernde Überzugszusammensetzung zu ergeben. Die Metall­ oberflächenbehandlungszusammensetzung wird auf die Metallober­ fläche aufgetragen, um darauf einen dünnen Film zu bilden, der zur Korrosionsverhinderung beiträgt. Die Metalloberflächen- Behandlungszusammensetzung oder eine Korrosions-verhindernde Überzugszusammensetzung wird auf die Substrate durch Sprühbe­ schichtung, Bürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchbe­ schichtung, kationische oder anionische elektrophoretische Beschichtung, Selbstabscheidung durch Eintauchen, Seidensieb­ druck oder ähnliche Verfahren in einer Dicke von im allgemei­ nen 0,1 bis 50 µm auf Trockenbasis aufgetragen und zur Härtung getrocknet. Der Film hat eine Trockendicke, die vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 µm für die Metalloberflä­ chenbehandlung oder 1 bis etwa 50 µm gegen Korrosion liegt. Zu beschichtende Substrate weisen eine Metalloberflä­ che, z. B. eine solche aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder dgl. auf oder weisen eine derartige Oberfläche, die mit Chrom­ säuresalz, dem Phosphorsäuresalz behandelt ist, auf.
Das erfindungsgemäße Harz ist hochbeständig gegen Korrosion auf Metallen, wie z. B. Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, die bei der Korrosion ein positives zweiwertiges oder positives dreiwertiges Metallion erzeugen. Weiter ist das erfindungsgemäße Harz frei von Verschmutzung. Mit diesen Vor­ teilen ist das Harz sehr nützlich als Metalloberflächenbehand­ lungszusammensetzung oder Korrosions-verhindernde Überzugs­ zusammensetzung.
Als nächstes wird im folgenden das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs beschrieben. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die galvanische Abscheidung auf der Metalloberfläche durchgeführt, die durch In-Kontakt-Bringen der Metalloberflächen-Behandlungszusammen­ setzung, die das chelatbildende Harz der vorliegenden Erfin­ dung enthält, mit einer Metalloberfläche vorbehandelt ist.
Die Metalloberflächenbehandlungszusammensetzung zur Verwendung als Vorbehandlungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines elektrophoretischen Überzugs kann sowohl in Form eines organischen Lösungsmittel-Typs als auch eines wäß­ rigen Typs, der das chelatbildende Harz enthält, vorliegen und kann verschiedene fakultative Komponenten, wie z. B. ein Ver­ netzungsmittel enthalten.
Nötigenfalls kann das Vorbehandlungsmittel zur Verwendung in der Erfindung weiter ein Oxidationsmittel, wie z. B. Natrium­ chlorat und salpetrige Säure, ein Ätz-Hilfsmittel, wie z. B. Ethylendiamintetraacetat, usw. enthalten. Die Konzentration des chelatbildenden Harzes in dem Vorbehandlungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzug­ ter im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Das Vorbehandlungsmittel wird durch Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbe­ schichtung, Bürstenbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Quetschbeschichtung oder ähnliche Beschichtungsverfahren mit einer Metalloberfläche in Kontakt gebracht, um einen Film zu bilden, wodurch die Metalloberfläche für die galvanische Me­ tallabscheidung vorbehandelt wird. Vorzubehandelnde Substrate weisen die Oberfläche aus einem Metall, wie z. B. Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder dgl. auf, oder weisen eine derartige Oberfläche, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung, wie z. B. Behandlungen mit Phosphat, Chromat oder Boehmit, einer anonischen Oxidationsbehandlung, usw. unterzogen ist, auf.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird ein elektrophoretischer Überzug auf die vorbehandelte Metallober­ fläche aufgetragen. Die elektrophoretische Überzugszusammen­ setzung zur Verwendung bei dieser galvanischen Abscheidung kann sowohl kationisch als auch anionisch sein und kann ir­ gendeine derartige Zusammensetzung, die herkömmlicherweise auf dem Gebiet der galvanischen Abscheidung eingesetzt wird, sein.
Repräsentative Beispiele für kationische elektrophoretische Überzugszusammensetzungen zur Verwendung hierin sind diejeni­ gen, die als Harzkomponente ein Polyaminharz, typischerweise ein Additionsreaktionsprodukt von Epoxyharz mit Amin, enthal­ ten. Derartige Reaktionsprodukte schließen ein:
  • (i) Additionsreaktionsprodukte einer Polyepoxidverbindung mit primärem Monoamin oder Polyamin, sekundärem Monoamin oder Polyamin, oder einer Mischung von primären und sekundären Polyaminen (z. B. siehe die Beschreibung des US-Patents Nr. 3984299);
  • (ii) Additionsreaktionsprodukte einer Polyepoxidverbin­ dung mit sekundärem Monoamin oder Polyamin, das eine ketimi­ nierte primäre Aminogruppe aufweist (z. B. siehe die Beschrei­ bung des US-Patents Nr. 4017438); und
  • (iii) ein Reaktionsprodukt, das hergestellt wurde durch Veretherung einer Polyepoxidverbindung und einer Hydroxyver­ bindung mit einer ketiminierten primären Aminogruppe (z. B. siehe ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 43013/ 1984)
Polyepoxidverbindungen, die bei der Herstellung der obigen Polyaminharze nützlich sind, sind Verbindungen, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül und geeigneterweise ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts von im allgemeinen wenigstens 200, vorzugsweise 400 bis 4000, noch bevorzugter 800 bis 2000, aufweisen. Besonders bevorzugt unter diesen ist ein Reaktions­ produkt einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin.
Polyphenolverbindungen, die bei der Herstellung der Polyep­ oxidverbindung einsetzbar sind, schließen z. B. Bis(4-hydrox­ yphenyl)-2,2-propan, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydrox­ yphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4- hydroxy-tert-butyl-phenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)­ methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)­ methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4′-Dihydroxy­ diphenylsulfon, Phenol-Novolak, Kresol-Novolak, usw. ein.
Geeignete Polyepoxidverbindungen schließen z. B. Reaktionspro­ dukte, die hergestellt wurden durch partielle Reaktion von Polyepoxidverbindung mit Polyol, Polyetherpolyol, Polyester­ polyol, Polyamidamin, Polycarbonsäure, Polyisocyanatverbindung und Polymere, die hergestellt wurden durch Pfropf­ polymerisation von Polyepoxidverbindungen und ε-caprolacton, Acrylmonomer, ein.
In dem Fall, wo der elektrophoretische Überzug eine gute Wit­ terungsbeständigkeit aufweisen muß, ist es hilfreich, ein wetterbeständiges Aminogruppen-enthaltendes Acrylharz oder nicht-ionisches Acrylharz allein oder in Kombination mit dem Additionsreaktionsprodukt von Epoxyharz mit Amin einzusetzen.
Nötigenfalls kann das Additionsreaktionsprodukt von Epoxyver­ bindung mit Amin gegebenenfalls mit einer mit Alkohol oder dgl. blockierten Polyisocyanatverbindung gehärtet werden.
Es ist möglich, ein Additionsreaktionsprodukt von Epoxyharz mit Amin einzusetzen, das ohne Verwendung einer blockierten Isocyanatverbindung gehärtet werden kann. Geeignete derartige Harze schließen z. B. ein ein Harz, das eine in eine Polyep­ oxid-Substanz eingeführte β-Hydroxyalkylcarbamatgruppe auf­ weist (z. B. siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentli­ chung Nr. 155470/1984), und ein Harz, das durch Esteraustausch­ reaktion härtbar ist (z. B., siehe ungeprüfte japanische Pa­ tentveröffentlichung Nr. 80436/1980).
Die kationische wäßrige Lösung oder Dispersion des Harzes zur Verwendung als die kationische elektrophoretische Überzugs­ zusammensetzung kann gewöhnlich hergestellt werden, indem man das Harz mit Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder einer ähnlichen wasserlöslichen organischen Säure neutralisiert, um das Harz in Wasser zu lösen oder dispergieren.
Typische anionische elektrophoretische Überzugszusammensetzun­ gen zur Verwendung hierin sind jene, die als Harzkomponente ein Polycarbonsäureharz, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyd­ harz, das z. B. eine Carboxylgruppe enthält, oder ein derarti­ ges Öl-modifiziertes Harz, Carboxyl-enthaltendes Acrylharz, maleinisiertes Polybutadienharz enthalten. Das Poly­ carbonsäureharz kann gegebenenfalls mit einer blockierten Polyisocyanatverbindung, mit Melaminharz, Harnstoffharz oder einem ähnlichen Aminharz gehärtet werden.
Die anionische wäßrige Lösung oder Dispersion des Harzes, die für die anionische elektrophoretische Überzugszusammensetzung geeignet ist, kann gewöhnlich hergestellt werden, indem man das Harz mit einer basischen Substanz, d. h. einem organischen Amin oder Ammoniak neutralisiert, um das Harz in Wasser zu lösen oder dispergieren.
Die wäßrige Lösung oder Dispersion des Harzes für die kationi­ sche oder anionische elektrophoretische Überzugszusammenset­ zung kann gegebenenfalls mit herkömmlichen Additiven für Über­ zugszusammensetzungen gemischt werden. Brauchbare Additive schließen z. B. färbende Pigmente, wie z. B. Titanweiß, Ruß­ schwarz, rotes Eisenoxid und Chromgelb; Streckpigmente, wie z. B. Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton und Kieselsäure; korrosionsverhindernde Pigmente, wie z. B. Strontiumchromat, Zinkchromat und ähnliche Chrompigmente, basisches Bleisilikat und ähnliche Bleipigmente; und andere Additive ein. Andere Additive schließen z. B. Dispergier-Hilfsmittel (z. B. nicht­ ionische Tenside); Spaltungs-verhindernde Mittel ("cissing preventive agents"; z. B. Acrylharz, Fluor-enthaltendes Harz und Siliconharz); Härtungsbeschleuniger (z. B. Salze von Blei, Wismuth, Zinn und ähnlichen Metallen); und teilchenförmige organische Polymere (z. B. vom Acrylharztyp) mit einer Teil­ chengröße von 0,01 bis 0,5 µm, die für die Verbesserung der Eigenschaften des Überzugs an einer Stirnfläche des Substrats nützlich sind; usw. ein.
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird das Vorbe­ handlungsmittel durch Tauchbeschichtung oder ein ähnliches Verfahren mit der Metalloberfläche in Kontakt gebracht, um die Metalloberfläche mit einem Film des Vorbehandlungsmittels mit einer Dicke von 0,01 bis 5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 3 µm, im Trockenzustand zu beschichten, und wird gegebenenfalls unter Erwärmen gehärtet, worauf die kationische oder anionische elektrophoretische Überzugszusam­ mensetzung auf die so vorbehandelte Metalloberfläche aufgetra­ gen wird. Das aufgetragene Vorbehandlungsmittel kann vor der galvanischen Abscheidung oder zusammen mit der aufgetragenen elektrophoretischen Überzugszusammensetzung nach der galvani­ schen Abscheidung gehärtet werden.
Die kationische galvanische Abscheidung kann auf der so vor­ behandelten Metalloberfläche durchgeführt werden, wobei man im allgemeinen ein galvanisches Abscheidungsbad verwendet, das hergestellt wurde durch Verdünnen einer kationischen elektro­ phoretischen Überzugszusammensetzung mit entionisiertem Was­ ser oder dgl. auf eine Feststoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-% und Einstellen des pH auf 5,5 bis 8,0.
Die kationische galvanische Abscheidung kann durch Verfahren und mit Geräten durchgeführt werden, die per se bekannt und in herkömmlichen kationischen galvanischen Abscheidungstechni­ ken eingesetzt werden. Die Bedingungen für die kationische galvanische Abscheidung in der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell beschränkt und können wie folgt sein: eine Badtemperatur von 15 bis 35°C (vorzugsweise 20 bis 30°C), eine Spannung von 100 bis 400 V (vorzugsweise 200 bis 300 V), eine Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm², eine Stromflußzeit von 30 Sekunden bis 10 Minuten, ein Elektrodenflächenverhältnis (A/K) von 6/1 bis 1/6, ein Abstand zwischen den Elektroden im Be­ reich von 10 bis 100 cm, und bevorzugt unter Rühren. Vorteil­ hafterweise beträgt die Dicke des elektrophoretischen Überzugs (auf Trockenbasis) 5 bis 70 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm. Die aufgetragene elektrophoretische Überzugszusammensetzung wird durch Erwärmen auf eine Temperatur über der Härtungs-Initiie­ rungstemperatur, vorzugsweise 100 bis 250°C, noch bevorzugter 150 bis 200°C, ohne Waschen mit Wasser oder nach dem Waschen mit enionisiertem Wasser, einem durch eine Umkehrosmosemembran geleiteten Filtrat gehärtet.
Die anionische galvanische Abscheidung wird auf der wie oben vorbehandelten Metalloberfläche durchgeführt, wobei man im allgemeinen ein elektrophoretisches Bad verwendet, das herge­ stellt wurde durch Verdünnen der anionischen elektrophoreti­ schen Überzugszusammensetzung mit entionisiertem Wasser oder dgl. auf eine Feststoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-% und Einstellen des pH auf 7 bis 9.
Die anionische galvanische Abscheidung wird durch Verfahren und mit Geräten durchgeführt, die per se bekannt sind und in herkömmlichen anionischen galvanischen Abscheidungstechniken eingesetzt werden.
Die Bedingungen für die anionische galvanische Abscheidung in der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell beschränkt und können wie folgt sein: Anwendung von Gleichstrom bei einer Spannung von 15 bis 300 V für 30 bis 300 Sekunden. Geeigneter­ weise beträgt die Dicke des anionischen elektrophoretischen Überzugs (auf Trockenbasis) 3 bis 70 µm, vorzugsweise 5 bis 50 µm. Die aufgetragene elektrophoretische Überzugszusammen­ setzung wird durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Härtungs-Initiierungstemperatur, vorzugsweise 100 bis 250°C, noch bevorzugter 150 bis 200°C, ohne oder nach dem Waschen mit Wasser gehärtet.
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird es vom Ge­ sichtspunkt der Sicherheits- und hygienischen Überlegungen bevorzugt, ein wäßriges Vorbehandlungsmittel zu verwenden, das hergestellt wurde durch Neutralisation einer Aminogruppe, die in der chelatbildenden Gruppe des chelatbildenden Harzes in dem Vorbehandlungsmittel anwesend ist. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Korrosion des elektrophoretischen Über­ zugs per se wird die kationische galvanische Abscheidung be­ vorzugt.
Der so durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren er­ haltene elektrophoretische Überzug kann so wie er ist einge­ setzt werden oder es kann eine andere Überzugszusammensetzung weiter darauf aufgetragen werden. Das Beschichtungssystem für diesen Fall ist nicht speziell beschränkt und schließt z. B. ein ein System von elektrophoretischem Überzug/Decküberzug, ein System, das dazwischen einen Zwischenüberzug, einen Ab­ platz-Primer, einen Steinschlag-Primer oder ähnlichen Primer, usw. aufweist.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren setzt ein neues Vorbehandlungsmittel ein, das ein chelatbildendes Harz ent­ hält, das die spezielle chelatbildende Gruppe, die vom o-Ami­ nophenol-Analogen abgeleitet ist, aufweist. Der Überzug aus dem Mittel zeigt eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf Metal­ len, wie z. B. Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und dgl., die bei der Korrosion ein positives zweiwertiges oder positives drei­ wertiges Metallion bilden, da die chelatbildende Gruppe des Harzes in dem Überzug einen Chelatkomplex mit einem stabilen fünfgliedrigen Ring des nicht-ionischen intermolekularen Kom­ plexes mit einem positiv zweiwertigen oder dreiwertigen Me­ tallion bilden kann.
Der durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung gebildete Überzug ist hinsichtlich der galvanischen Abscheidungseigenschaften Überzügen, die durch herkömmliche Behandlungen mit Zinkphos­ phat geliefert werden, gleichwertig oder überlegen, und es ist unwahrscheinlich, daß er während der galvanischen Abscheidung in seinen Eigenschaften nachläßt. Der durch die erfindungs­ gemäße Vorbehandlung gebildete Überzug kann das Problem der Wasserverschmutzung aufgrund des Phosphors aus der Behandlung mit Phosphorsäuresalz lösen und ist demnach verschmutzungs­ frei. Kurz gesagt, liefert die Kombination der erfindungsge­ mäßen Vorbehandlung und des galvanischen Abscheidungsverfah­ rens ein im wesentlichen verschmutzungsfreies, hoch korro­ sionsbeständiges Beschichtungssystem aus Oberflächenbehand­ lung/elektrophoretischer Beschichtung.
Beste Art und Weise für die Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die unten gegebenen Beispie­ le beschrieben, worin sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiele die die Herstellung von erfindungsgemäßen Harzen mit einer chelatbildenden Gruppe der Formel (1) veranschaulichen Beispiel 1
109 Teile o-Aminophenol, 58 Teile N,N-Dimethylformamid und 0,1 Teil Hydrochinon wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt, um das o-Aminophenol zu lösen. Die Lösung wurde bei 70°C gehalten. Zu der Lösung wurde tropfen­ weise eine Mischung von 72 Teilen Acrylsäure und 2,3 Teilen Kupferacetat, das als Additionsreaktionskatalysator diente, über eine Zeitspanne von 2 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung auf 90°C erwärmt und bei derselben Tempera­ tur 3 Stunden umgesetzt, was eine Adduktlösung ergab.
Mit der Lösung gemischt wurden 220 Teile einer vorher herge­ stellten Mischung von 190 Teilen EPIKOTE 828 Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalent von 190 aufweist) und 30 Teilen Methylisobutylketon, 1, 0 Teil Tetraethylammoniumbromid, 150 Teilen Isobutylalkohol und 129,4 Teilen Methylisobutylke­ ton. Die Mischung wurde auf 110°C erhitzt und 4 Stunden bei derselben Temperatur umgesetzt, um eine Lösung von chelatbil­ dendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von weniger als 1,0. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 2,70 Mol pro kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts von 700 auf.
Beispiel 2
20 Teile Isopropylalkohol und 25 Teile Butylacetat wurden in einen Kolben gegeben und auf 85°C erhitzt und auf 85°C gehal­ ten. Zu dieser Mischung wurde eine Monomermischung von 50 Teilen Glycidylmethacrylat, 30 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen Styrol und 2 Teilen Azobisvaleronitril über eine Zeitspanne von 2 Stunden getropft.
Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang bei 85°C gehalten und 0,1 Teil Hydrochinon wurde zugegeben, um das Lösungsmittel zu entfernen. 20 Teile des Lösungsmittels wurden abdestilliert, was eine Harzlösung (A) mit einem Feststoff­ gehalt von 80% lieferte.
In einen anderen Kolben wurden 28,6 Teile n-Butylalkohol, 1 Teil Tetraethylammoniumbromid und 25 Teile Acrylsäure gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf 110°C gehalten, während man in die Mischung Luft einblies. Zu der Mischung wurden 125 Teile der oben erhaltenen Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 80% über eine Zeitspanne von 2 Stunden getropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang auf derselben Tempe­ ratur gehalten, was eine Adduktlösung (B) mit einer polymeri­ sierbaren ungesättigten Gruppe lieferte. Die Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und mit 43 Teilen 5-Methyl-2-aminophenol, 22 Teilen Dimethylformamid, 0,5 Teilen Kupferoctylat und 2 Teilen Trichloressigsäure gemischt. Die Mischung wurde bei 60°C 8 Stunden lang einer Additionsreaktion unterzogen, um die Amino­ gruppe von 5-Methyl-2-aminophenol an die polymerisierbare ungesättigte Gruppe des Addukts zu knüpfen. Methylisobutylke­ ton (88,9 Teile) wurde zugegeben, was eine Lösung von chelat­ bildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% lieferte. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 2,08 Mol pro kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts von 40 000 auf.
Beispiel 3
44 Teile 4-Methyl-2-aminophenol, 20 Teile Methylisobutylketon, 37 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 1,6 Teile Ameisensäure wurden in einen Kolben gegeben und auf 90°C erhitzt. Die Mi­ schung wurde 5 Stunden lang bei derselben Temperatur umge­ setzt. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, um die Ameisensäu­ re unter Rückfluß von Methylisobutylketon abzudestillieren, und wurde abgekühlt. Methylisobutylketon (109 Teile) wurde zugegeben, was eine Lösung von Hydroxyl-enthaltender Chelat­ verbindung lieferte.
50 Teile Methylisobutylketon wurden in einen anderen Kolben gegeben und unter Erwärmen auf 85°C gehalten. In den Kolben wurde tropfenweise eine Mischung von 50 Teilen Isocyanatoet­ hylmethacrylat, 30 Teilen Isobutylacrylat, 20 Teilen Styrol und 2 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril über eine Zeitspanne von 2 Stunden gegeben, während Stickstoffgas zugeführt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, was eine Lösung von Isocyanatgruppen­ enthaltendem Acrylharz lieferte. Zu der Lösung wurden 210 Teile Hydroxyl-enthaltende Chelatverbindungs-Lösung, die oben erhalten wurde, gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 70°C umgesetzt, was eine Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% lieferte. Die Konzentration der che­ latbildenden Gruppe im Harz betrug 1,98 Mol pro kg (Harz-Fest­ stoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 auf.
Beispiel 4
154 Teile 5-Nitro-2-aminophenol, 72 Teile Acrylsäure, 97 Teile Methylisobutylketon und 1,5 Teile Hydrochinon wurden in einen Kolben gegeben und 4 Stunden bei 90°C umgesetzt, was eine carboxyl-enthaltende Adduktlösung erzeugte. Zu der Lösung wurden 142 Teile Glycidylmethacrylat, 3,7 Teile Tetraethylam­ moniumbromid und 0,1 Teil N-Nitrosodiphenylamin gegeben, wäh­ rend man in die Lösung Luft einblies. Die Mischung wurde bei 110°C 3 Stunden lang umgesetzt, was eine Lösung von chelatbil­ dender Gruppe-enthaltendem polymerisierbarem ungesättigtem Monomeren lieferte.
In einen anderen Kolben wurden 149,4 Teile Butylacetat und 230 Teile Methylisobutylketon gegeben. Die Mischung wurde unter Erwärmen auf 85°C gehalten. Tropfenweise zugegeben wurde eine Mischung von 470,3 Teilen der oben erhaltenen Lösung von che­ latbildender Gruppe-enthaltendem polymerisierbarem ungesät­ tigtem Monomeren, 130 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 158,6 Teilen Methylacrylat, 79,5 Teilen Acrylnitril und 9 Teilen Azobisvaleronitril über eine Zeitspanne von 2 Stunden, während Stickstoffgas zugeführt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mi­ schung 2 Stunden lang bei derselben Temperatur gehalten, was eine Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 60% lieferte. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,36 Mol pro kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 14 000 auf.
Beispiel 5
In einen Kolben wurden 143,5 Teile 4-chlor-2-aminophenol, 72 Teile Ameisensäure, 92,4 Teile Tetrahydropyran, 0,2 Teile Hydrochinon und 150 Teile γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxy­ silan gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 80°C umgesetzt, was eine Lösung von chelatbildender Gruppe-enthal­ tendem Silan lieferte. Zu der Lösung wurden 951,6 Teile Tolu­ ol, 680 Teile Methyltrimethoxysilan und 324 Teile entionisier­ tes Wasser gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 80°C einer auf die Hydrolyse folgenden Kondensationsreaktion unter­ zogen. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 118°C er­ hitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 965,5 Teile des Lösungsmittels abdestilliert wurden, was eine Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% liefer­ te. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,38 Mol pro kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12 000 auf.
Beispiel 6
67 Teile Methylisobutylketon und 111 Teile Isophorondiisocya­ nat wurden in einen Kolben gegeben. Während man die Reaktions­ temperatur bei 30 bis 35°C hielt, wurde eine Mischung von 46 Teilen Methylethylketoxim und 25 Teilen Methylisobutylketon tropfenweise zugegeben, was eine Lösung von partiell blockier­ tem Polyisocyanat lieferte.
In einen anderen Kolben wurden 200 Teile Denacol EX 521 Polyolpolyglycidylether, der ein Epoxyäquivalent von 200 auf­ weist), 118 Teile Methylisobutylketon, 76 Teile Acrylsäure, 2,5 Teile Tetraethylammoniumbromid und 0,3 Teile Hydrochinon gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 110°C erhitzt, um die Epoxygruppe mit der Carboxylgruppe umzusetzen, was eine Lösung von Harz, das polymerisierbare ungesättigte Gruppen und Hydroxyl enthielt, lieferte. Die Lösung wurde mit 249 Teilen der oben erhaltenen partiell blockierten Polyisocyanatlösung gemischt und die Mischung wurde 3 Stunden bei 70°C umgesetzt, um eine blockierte Isocyanatgruppe in das Harz einzuführen. Dazu wurden 91 Teilen o-Aminophenol, 37,5 Teile Oxalsäure, 17,5 Teile Diethanolamin und 43 Teile Isopropanol gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 70°C umgesetzt, was eine Lösung von chelatbildender Gruppe enthaltendem Harz mit einem Fest­ stoffgehalt von 50% lieferte. Die Konzentration der chelatbil­ denden Gruppe im Harz betrug 1,54 Mol pro kg (Harz-Feststof­ fe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 auf.
Beispiel 7
4 Teile der Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Fest­ stoffgehalt von 50%, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 0,7 Teilen Sumimal M55 Melaminharz, 60 Teilen Methylisobutylketon, 25 Teilen Ethanol, 9,8 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Zitronensäure gemischt, was eine Oberflächenbehand­ lungszusammensetzung A lieferte.
Beispiel 8
Eine Überzugszusammensetzung B wurde hergestellt durch Mi­ schen von 35 Teilen der Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50%, erhalten in Beispielen 1, mit 11 Teilen Sumimal M55, 24 Teilen Methylisobutylketon, 28 Teilen Isopropanol und 2 Teilen Wasser.
Beispiel 9
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung C wurde hergestellt durch Mischen von 4 Teilen der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 0,7 Teilen Sumimal M55, 60 Teilen Methylisobutylketon, 25 Teilen Ethanol, 9,8 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Zitronensäu­ re.
Beispiel 10
Eine Überzugszusammensetzung D wurde hergestellt durch Mischen von 35 Teilen der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung von chelat­ bildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 11 Teilen Sumimal M55, 24 Teilen Methylisobutylketon, 28 Teilen Isopro­ panol und 2 Teilen Wasser.
Beispiel 11
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung E wurde hergestellt durch Mischen von 10 Teilen der in Beispiel 3 erhaltenen Lö­ sung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 60 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Toluol, 8 Teilen Ethanol und 2 Teilen einer 1%-igen wäßrigen Ameisensäu­ relösung.
Beispiel 12
Eine Überzugszusammensetzung F wurde hergestellt durch Mischen von 50 Teilen der in Beispiel 3 erhaltenen Lösung von chelat­ bildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 20 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Isobutanol, 9 Teilen Ethanol und einem Teil einer 0,5%-igen wäßrigen Zitronensäurelösung.
Beispiel 13
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung G wurde hergestellt durch Mischen von 8,5 Teilen der in Beispiel 4 erhaltenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 60% mit 1,2 Teilen Isophorondiisocyanat, 40 Teilen Methyliso­ butylketon, 10 Teilen Toluol und 40 Teilen Butylacetat.
Beispiel 14
Eine Überzugszusammensetzung H wurde hergestellt durch Mischen von 34 Teilen der in Beispiel 4 erhaltenen Lösung von chelat­ bildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 60% mit 5 Teilen Isophorondiisocyanat, 30 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Toluol und 10 Teilen Butylacetat.
Beispiel 15
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung I wurde hergestellt durch Mischen von 10 Teilen der in Beispiel 5 erhaltenen Lö­ sung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 70 Teilen Isobutylalkohol, 5 Teilen Ethanol und 15 Teilen Toluol.
Beispiel 16
Toluol (30 Teile), 40 Teile Methylisobutylketon und 30 Teile Butylacetat wurden in einen Kolben gegeben und unter Erwärmen auf 100°C gehalten. Zu der Mischung wurde tropfenweise eine Mischung von 20 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 60 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Isobutylmethacrylat und 2 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril über eine Zeitspanne von 2 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stun­ den lang bei derselben Temperatur gehalten und 1 Teil 2,2′- Azobisisobutyronitril wurde zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 100°C gehalten, was eine Lösung von Feuchtigkeits­ härtbarem Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 50% liefer­ te.
Die erhaltene Lösung von Feuchtigkeits-härtbarem Acrylharz (10 Teile) wurde mit 100 Teile Titanweiß, 30 Teilen Ethanol, 20 Teilen Methylisobutylketon und 15 Teilen Toluol gemischt. Die Mischung wurde dispergiert, was eine Paste von weißem Pigment mit einem Feststoffgehalt von 60% lieferte.
Eine Beschichtungszusammensetzung J wurde hergestellt durch gleichmäßiges Zusammenmischen von 105 Teilen der oben erhalte­ nen weißen Pigmentpaste, 100 Teilen der chelatbildenden Harz­ lösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, die in Beispiel 5 erhalten wurde, 94 Teilen der oben erhaltenen Feuchtigkeits­ härtbaren Acrylharzlösung, 50 Teilen Ethanol, 100 Teilen Me­ thylisobutylketon und 51 Teilen Toluol.
Beispiel 17
Eine Oberflächenbehandungszusammensetzung K vom Selbstabschei­ dungstyp wurde hergestellt durch schrittweise Zugabe unter Rühren von 20 Teilen der in Beispiel 6 erhaltenen chelatbil­ denden Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% zu einer Mischung von 79,5 Teilen einer 7%-igen wäßrigen Ameisensäure­ lösung und 0,5 Teilen Natriumchlorat und homogenes Mischen derselben.
Beispiel 18
Eine Überzugszusammensetzung L wurde hergestellt, wurde schrittweise Zugabe unter Rühren von 40 Teilen der in Beispiel 6 erhaltenen chelatbildenden Harzlösung mit einem Feststoff­ gehalt von 50% zu 60 Teilen einer 0,2%-igen wäßrigen Ameisen­ säurelösung und homogenes Mischen derselben.
Testbeispiele 1 bis 6
Die Oberflächenbehandlungszusammensetzungen A, C, E, G, I und K, die oben in den Beispielen 7, 9, 11, 13, 15 und 17 herge­ stellt wurden, wurden auf die unten in Tabelle 1 aufgelisteten Substrate in einer Dicke von 0,5 µm auf Trockenbasis aufgetra­ gen und luftgetrocknet.
Im Testbeispiel 6, in dem die Oberflächenbehandlungszusammen­ setzung K verwendet wurde, wurde ein Substrat in die Zusammen­ setzung K eingetaucht, wodurch die Zusammensetzung sich selbst auf dem Substrat abschied, was einen Überzug aus der Oberflä­ chenbehandlungszusammensetzung lieferte. In den Testbeispielen 1 bis 5 wurden die Oberflächenbehandlungszusammensetzungen mit Hilfe einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgetragen.
Auf die so beschichteten Substrate wurden Decküberzugszusam­ mensetzungen aufgetragen und getrocknet, um Decküberzüge zu bilden. In den Testbeispielen 1, 2, 3 und 6 wurde eine Epoxy/ Melamin-Überzugszusammensetzung (in Tabelle 1 mit "EP/ME" abgekürzt) in einer Dicke von etwa 40 µm auf Trockenbasis aufgetragen und zwecks Härtung 30 Minuten bei 140°C einge­ brannt. Im Testbeispiel 4 wurde eine weiße Email-Überzugszu­ sammensetzung auf Urethanbasis (in Tabelle 1 mit "Urethan" abgekürzt) in einer Dicke von 20 µm auf Trockenbasis aufgetra­ gen und bei Raumtemperatur 5 Tage lang getrocknet. Im Testbei­ spiel 5 wurde eine weiße Email-Epoxy/Polyamin-Überzugszusam­ mensetzung (in Tabelle 1 mit "EP/PA" abgekürzt) in einer Dicke von 50 µm auf Trockenbasis aufgetragen und bei Raumtemperatur einen Tag lang getrocknet, und eine weiße Email-Polyol/Poly­ isocyanat-Überzugszusammensetzung (in Tabelle 1 mit "PO/PI" abgekürzt) wurde weiter auf den so gebildeten Überzug in einer Dicke von 25 µm auf Trockenbasis aufgetragen und bei Raumtem­ peratur 4 Tage lang getrocknet.
Testbeispiele 7 bis 12
Chelatbildende Überzugszusammensetzungen B, D, F, H, J und L, die in den Beispielen 8, 10, 12, 14, 16 und 18 hergestellt wurden, wurden auf Substrate aufgetragen und unter den unten in Tabelle 2 aufgelisteten Bedingungen getrocknet. In den Testbeispielen 7, 8 und 10 wurden auf die beschichteten Sub­ strate Decküberzugszusammensetzungen aufgetragen und getrock­ net, um Decküberzüge zu bilden. In den Testbeispielen 7 und 8 wurde eine weiße Email-Acryl/Melamin-Überzugszusammensetzung (in Tabelle 1 mit "Acryl" abgekürzt) aufgetragen, um einen 20 µm dicken Decküberzug (auf Trockenbasis) zu bilden, und bei 140°C 30 Minuten lang eingebrannt. Im Testbeispiel 10 wurde dieselbe weiße Email-Überzugszusammensetzung auf Urethanbasis, wie sie in Testbeispiel 4 verwendet wurde, aufgetragen, um einen 20 µm dicken Decküberzug (auf Trockenbasis) zu bilden, und bei Raumtemperatur 5 Tage lang getrocknet.
Vergleichs-Testbeispiele 1 bis 3
Eine Epoxy/Melamin-Überzugszusammensetzung wurde sowohl auf mit Zinkphosphat oder Chromsäure behandelte oder unbehandelte Bleche aufgetragen, die anstelle von mit der vorliegenden chelatbildenden Oberflächenbehandlungszusammensetzung behan­ delten Blechen eingesetzt wurden, um einen Film mit einer Dicke von 40 µm auf Trockenbasis zu bilden, und bei 140°C 30 Minuten lang eingebrannt.
Vergleichs-Testbeispiel 4
Dieselbe weiße Email-Acryl/Melamin-Überzugszusammensetzung, die im Testbeispiel 7 verwendet wurde, wurde in einer Dicke von 20 µm auf Trockenbasis auf das beschichtete Substrat auf­ getragen und bei 140°C 30 Minuten lang eingebrannt.
Vergleichs-Testbeispiel 5
Dieselbe weiße Email-Epoxy/Polyamin-Überzugszusammensetzung, die in Testbeispiel 5 eingesetzt wurde, wurde in einer Dicke von 30 µm auf Trockenbasis auf das beschichtete Substrat auf­ getragen und bei Raumtemperatur 1 Tag lang getrocknet. Auf den so erhaltenen Überzug wurde dieselbe weiße Email-Acryl/Mel­ amin-Überzugszusammensetzung, die im Testbeispiel 7 verwendet wurde, in einer Dicke von 20 µm auf Trockenbasis aufgetragen und bei 140°C 30 Minuten lang eingebrannt.
Kreuzschnitt-Fehlstellen wurden auf den in den Testbeispielen 1 bis 12 und den Vergleichs-Testbeispielen 1 bis 5 erhaltenen beschichteten Blechen erzeugt und die geschnittenen beschich­ teten Bleche wurden einem Salzsprühtest, einem fadenförmigen Korrosionstest und einem Außen-Test unterzogen. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.
Testverfahren Salzsprühtest (SST)
Die beschichteten Bleche wurde mit Kreuzschnitten ver­ sehen und gemäß JIS Z 2371 getestet. Die Dauer des Salzsprü­ hens betrug 1000 Stunden.
Fadenförmiger Korrosionstest (FCT)
Kreuzschnitt-Fehlstellen wurden auf den beschichteten Blechen erzeugt, die dann mit der kreuzgeschnittenen Überzugs­ oberfläche nach unten auf den oberen Teil eines Becherglases, das 12 N Salzsäure enthielt, gehalten wurden, um die kreuzge­ schnittene Überzugsoberfläche dem Dampf der Salzsäure aus zu­ setzen, das Becherglas wurde abgedichtet und der Überzug wurde dem Säuredampf 1 Stunde lang ausgesetzt. Die beschichteten Bleche wurden danach 1000 Stunden lang einem Benetzungstest bei 50 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98 ± 2% ausgesetzt.
Außentest (EPT)
Kreuzschnitt-Fehlstellen wurden auf den beschichteten Blechen erzeugt und die beschichteten Bleche wurden an den Strand von Chikura, Präfektur Chiba, gegeben, wobei sie mit der Überzugsoberfläche, die in einem Winkel von 30° südwärts gerichtet war, 1 Jahr lang gemäß JIS-K-5400-9.9 gehalten wur­ den.
Die so erhaltenen beschichteten Bleche wurden hinsichtlich der Breite des Abschälens des Überzugs und der maximalen Länge der Korrosion an einer Seite der geschnittenen Linien untersucht. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harze und die Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Harz und ein Vernetzungsmittel umfassen, verschiedenen Substraten eine höhere Korrosionsbeständigkeit verleihen als herkömmliche Oberflächenbehandlungszusammensetzungen und Überzugszusammen­ setzungen.
Beispiele, die die Herstellung von erfindungsgemäßen Harzen mit einer chelatbildenden Gruppe der Formel (2) (3) oder (4) veranschaulichen Beispiel 19
159 Teile 1-Amino-2-naphthol, 58 Teile N,N-Dimethylformamid und 0,1 Teil Hydrochinon wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt, um das 1-Amino-2-naphthol zu lösen. Die Lösung wurde bei 70°C gehalten. Zu der Lösung wurde tropfenweise eine Mischung von 72 Teilen Acrylsäure und 2,3 Teilen Kupferacetat, das als Additionsreaktionskatalysator diente, über eine Zeitspanne von 2 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung auf 90°C erwärmt und 3 Stunden lang bei derselben Temperatur umgesetzt, um eine Adduktlösung zu liefern.
Mit der Lösung gemischt wurden 614 Teile einer Lösung, die zuvor hergestellt worden war durch Mischen von 500 Teilen EPIKOTE 1001 Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalent von 500 aufweist) und 114 Teilen Methylisobutylketon, 3,7 Teilen Tetraethylammoniumbromid, 272, 3 Teilen Isobutylalkohol und 272,3 Teilen Methylisobutylketon. Die Mischung wurde auf 110°C erhitzt und 4 Stunden bei derselben Temperatur umge­ setzt, um eine chelatbildende Harzlösung mit einem Feststoff­ gehalt von 50% zu erhalten. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von weniger als 1,0. Die Konzentration der chelat­ bildenden Gruppe im Harz betrug 1,37 Mol/kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 auf.
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß 55 Teile 2-Amino-1-naphthol anstelle von 43 Teilen 5-Methyl-2-aminophenol, die in Beispiel 2 eingesetzt wurden, verwendet wurden und daß die Menge an Methylisobutylketon von 88,9 Teilen auf 110,9 Teile geändert wurde, was eine chelat­ bildende Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% liefer­ te. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe im Harz be­ trug 1,92 Mol/kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts von 45 000 auf.
Beispiel 21
159 Teile 3-Amino-2-naphthol, 60 Teile Methylisobutylketon, 116 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 5 Teile Ameisensäure wur­ den in einen Kolben gegeben und auf 90°C erwärmt. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur 5 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, um 10 Teile Mischung von Ameisensäure und Methylisobutylketon unter Rückfluß von Me­ thylisobutylketon zu destillieren, und wurde abgekühlt. Me­ thylisobutylketon (7,5 Teile) wurde zugegeben, um eine Lösung von Hydroxyl-enthaltender Chelatverbindung zu liefern.
50 Teile Methylisobutylketon wurden in einen anderen Kolben gegeben und unter Erwärmen auf 85°C gehalten. In den Kolben wurde tropfenweise eine Mischung von 50 Teilen Isocyanato­ ethylmethacrylat, 30 Teilen Isobutylacrylat, 20 Teilen Styrol und 2 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril über eine Zeitspanne von 2 Stunden gegeben, während Stickstoffgas zugeführt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, was eine Lösung von Isocyanatgruppe - enthaltendem Acrylharz lieferte. Zu der Lösung wurden 108 Teile der oben erhaltenen Hydroxyl-enthaltenden chelatverbin­ dungs-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Unter Zugabe von 212 Teilen Ethylenglykolmonome­ thylether wurde eine Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 40% hergestellt. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,70 Mol/kg (Harz- Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekularge­ wichts von 32 000 auf.
Beispiel 22
204 Teile 5-Nitro-1-amino-2-naphthol, 72 Teile Acrylsäure, 97 Teile Methylisobutylketon und 1,5 Teile Hydrochinon wurden in einen Kolben gegeben und 4 Stunden bei 90°C umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden 142 Teile Glycidylmethacrylat, 3,7 Teile Tetraethylammoniumbromid und 0,1 Teil N-Nitrosodiphenyl­ amin gegeben, während Luft in die Reaktionsmischung eingebla­ sen wurde. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 110°C umgesetzt was eine Lösung von chelatbildende Gruppe-enthaltendem poly­ merisierbarem ungesättigtem Monomer lieferte.
In einen anderen Kolben wurden 182,8 Teile Butylacetat und 230 Teile Methylisobutylketon gegeben. Die Mischung wurde unter Erwärmen auf 85°C gehalten. Tropfenweise wurde eine Mischung von 520,3 Teilen der oben erhaltenen Lösung von chelatbildende Gruppe-enthaltendem polymerisierbarem ungesättigtem Monomeren, 130 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 158,6 Teilen Methylacry­ lat, 79,5 Teilen Acrylnitril und 9 Teilen Azobisvaleronitril über eine Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben, während Stick­ stoffgas zugeführt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, was eine Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 60% lieferte. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,27 Mol/kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 auf.
Beispiel 23
In einen Kolben wurden 159 Teile 1-Amino-2-naphthol, 46 Teile Ameisensäure, 88,6 Teile Tetrahydropyran, 0,2 Teile Hydrochi­ non und 150 Teile γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan gege­ ben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 80°C umgesetzt, was eine Lösung von chelatbildende Gruppe-enthaltendem Silan lieferte. Zu der Lösung wurden 951,6 Teile Toluol, 680 Teile Methyltri­ methoxysilan und 324 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 80°C einer sich an die Hy­ drolyse anschließenden Kondensationsreaktion unterzogen. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 118°C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 1157,3 Teile des Lösungs­ mittels abdestilliert wurden, was eine Lösung von chelatbil­ dendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% lieferte. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,61 Mol/kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 auf.
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß anstelle von 91 Teilen o-Aminophenol 133 Teile 1- Amino-2-naphthol eingesetzt wurden und die Menge an Isopro­ panol von 43 Teilen auf 85 Teile geändert wurde, was eine Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% lieferte. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,43 Mol/kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts 3300 auf.
Beispiel 25
4 Teile der Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Fest­ stoffgehalt von 50%, die in Beispiel 19 erhalten wurde, wurden mit 0,7 Teilen Sumimal M55, 60 Teilen Methylisobutylketon, 25 Teilen Ethanol, 9,8 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Zitronensäure gemischt, was eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung A′ lieferte.
Beispiel 26
Eine Überzugszusammensetzung B′ wurde hergestellt durch Mi­ schen von 35 Teilen der in Beispiel 19 erhaltenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 11 Teilen Sumimal M55, 24 Teilen Methylisobutylketon, 28 Teilen Isopropanol und 2 Teilen Wasser.
Beispiel 27
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung C′ wurde herge­ stellt durch Mischen von 4 Teilen der in Beispiel 20 erhalte­ nen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 0,7 Teilen Sumimal M55, 60 Teilen Methylisobutyl­ keton, 25 Teilen Ethanol, 9,8 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Zitronensäure.
Beispiel 28
Eine Überzugszusammensetzung D′ wurde hergestellt durch Mi­ schen von 35 Teilen der in Beispiel 20 erhaltenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 11 Teilen Sumimal M55, 24 Teilen Methylisobutylketon, 28 Teilen Isopropanol und 2 Teilen Wasser.
Beispiel 29
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung E′ wurde herge­ stellt durch Mischen von 12,5 Teilen der in Beispiel 21 erhal­ tenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffge­ halt von 40% mit 57,5 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Toluol, 8 Teilen Ethanol und 2 Teilen einer 1%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung.
Beispiel 30
Eine Überzugszusammensetzung F′ wurde hergestellt durch Mi­ schen von 50 Teilen der in Beispiel 21 erhaltenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 20 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Isobutanol, 9 Teilen Ethanol und 1 Teil einer 0,5%-igen wäßrigen Zitronensäurelö­ sung.
Beispiel 31
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung G′ wurde herge­ stellt durch Mischen von 8,5 Teilen der in Beispiel 22 erhal­ tenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffge­ halt von 60% mit 1,2 Teilen Isophorondiisocyanat, 40 Teilen Methylisobutylketon, 10 Teilen Toluol und 40 Teilen Butylace­ tat.
Beispiel 32
Eine Überzugszusammensetzung H′ wurde hergestellt durch Mi­ schen von 34 Teilen der in Beispiel 22 erhaltenen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 60% mit 5 Teilen Isophorondiisocyanat, 30 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Toluol und 10 Teilen Butylacetat.
Beispiel 33
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung I′ wurde herge­ stellt durch Mischen von 10 Teilen der in Beispiel 23 erhalte­ nen Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 70 Teilen Isobutylalkohol, 5 Teilen Ethanol und 15 Teilen Toluol.
Beispiel 34
Toluol (30 Teile), 40 Teile Methylisobutylketon und 30 Teile Butylacetat wurden in einen Kolben gegeben und unter Erwärmen auf 100°C gehalten. In den Kolben wurde tropfenweise eine Mischung von 20 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 60 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Isobutylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril über eine Zeitspanne von 2 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten und 1 Teil Azobisisobutyro­ nitril wurde zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 100°C gehalten, was eine Lösung von Feuchtigkeits-härtbarem Acryl­ harz mit einem Feststoffgehalt von 50% lieferte.
Die erhaltene Lösung von Feuchtigkeits-härtbarem Acrylharz (10 Teile) wurde mit 100 Teilen Titanweiß, 30 Teilen Ethanol, 20 Teilen Methylisobutylketon und 15 Teilen Toluol gemischt. Die Mischung wurde dispergiert, um eine Paste von weißem Pigment mit einem Feststoffgehalt von 60% zu liefern.
Eine Überzugszusammensetzung J′ wurde hergestellt durch gleichmäßiges Zusammenmischen von 105 Teilen der oben erhalte­ nen weißen Pigmentpaste, 100 Teilen der in Beispiel 23 erhal­ tenen chelatbildenden Harz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, 94 Teilen der oben erhaltenen Feuchtigkeits-härtbaren Acrylharzlösung, 50 Teilen Ethanol, 100 Teilen Methylisobutyl­ keton und 51 Teilen Toluol.
Beispiel 35
Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung K′ vom sich selbst abscheidenden Typ wurde hergestellt durch schrittweise Zugabe unter Rühren von 20 Teilen der in Beispiel 24 erhaltenen che­ latbildenden Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% zu einer Mischung von 79, 5 Teilen einer 7%-igen wäßrigen Ameisen­ säurelösung und 0,5 Teilen Natriumchlorat und homogenes Mi­ schen derselben.
Beispiel 36
Eine Überzugszusammensetzung L′ wurde hergestellt durch schrittweise Zugabe unter Rühren von 40 Teilen der in Beispiel 24 erhaltenen chelatbildenden Harzlösung mit einem Feststoff­ gehalt von 50% zu 60 Teilen einer 0,2%-igen wäßrigen Ameisen­ säurelösung und homogenes Mischen derselben.
Testbeispiele 13 bis 18
Die Oberflächenbehandlungszusammensetzungen A′, C′, E′, G′, I′ und K′, die oben in den Beispielen 25, 27, 29, 31, 33 bzw. 35 hergestellt worden waren, wurden auf die in der folgenden Tabelle 3 aufgelisteten Substrate in einer Dicke von 0,5 µm auf Trockenbasis aufgetragen und luftgetrocknet.
Im Testbeispiel 18, in dem die Oberflächenbehandlungszusammen­ setzung K′ eingesetzt wurde, wurde ein Substrat in die Zusam­ mensetzung K′ eingetaucht, wodurch die Zusammensetzung sich selbst auf dem Substrat abschied, was einen Film aus der Zu­ sammensetzung K′ lieferte. In den Testbeispielen 13 bis 17 wurde jede Oberflächenbehandlungszusammensetzung mit Hilfe einer Stangen-Beschichtungsapparatur aufgetragen.
Auf das so vorbehandelte Blech wurde eine Decküberzugszusam­ mensetzung aufgetragen und getrocknet, um einen Decküberzug zu bilden. In den Testbeispielen 13, 14, 15 und 18 wurde eine Epoxy/Melamin-Überzugszusammensetzung (in Tabelle 3 mit "EP/ NE" abgekürzt) in einer Trockendicke von etwa 40 µm auf das vorbehandelte Blech aufgetragen. Das beschichtete Blech wurde zwecks Härtung 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Im Testbei­ spiel 16 wurde eine weiße Email-Überzugszusammensetzung auf Urethan-Basis (in Tabelle 3 mit "Urethan" abgekürzt) in einer Trockendicke von 20 µm auf das vorbehandelte Blech aufgetragen und bei Raumtemperatur 5 Tage lang getrocknet. Im Testbeispiel 17 wurde eine weiße Epoxy/Polyamin-Email-Überzugszusammenset­ zung (in Tabelle 3 mit "EP/PA" abgekürzt) in einer Trockendic­ ke von 50 µm auf das vorbehandelte Blech aufgetragen und 1 Tag bei Raumtemperatur getrocknet, und auf den Überzug wurde eine weiße Polyol/Polyisocyanat-Email-Überzugszusammensetzung (in Tabelle 3 mit "PO/PI" abgekürzt) in einer Trockendicke von 25 µm aufgetragen und bei Raumtemperatur 4 Tage lang getrock­ net.
Testbeispiele 19 bis 24
Die chelatbildenden Überzugszusammensetzungen B′, D′, F′, H′, J′ und L′, die in den Beispielen 26, 28, 30, 32, 34 bzw. 36 hergestellt worden waren, wurden auf die Bleche aufgetragen und unter den unten in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen ge­ trocknet. In den Testbeispielen 19, 20 und 22 wurden auf die beschichteten Bleche Decküberzugszusammensetzungen aufgetragen und getrocknet, um einen Decküberzug zu bilden. In den Test­ beispielen 19 und 20 wurde eine weiße Acryl/Melamin-Email- Überzugszusammensetzung (in Tabelle 4 mit "Acryl" abgekürzt) in einer Trockendicke von 20 µm auf den Überzug aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Im Testbeispiel 22 wurde dieselbe weiße Email-Überzugszusammensetzung auf Urethan-Ba­ sis, die im Testbeispiel 16 eingesetzt wurde, aufgetragen, um einen Decküberzug mit einer Trockendicke von 20 µm zu bilden, und bei Raumtemperatur 5 Tage lang getrocknet. Die chelatbil­ denden Überzugszusammensetzungen B′, D′, F′, H′ und J′ wurden durch Sprühbeschichtung aufgetragen und die chelatbildende Überzugszusammensetzung L′ wurde durch kationische galvanische Abscheidung aufgetragen.
Vergleichs-Testbeispiel 6
Dieselbe weiße Acryl/Melamin-Email-Überzugszusammensetzung, die im Testbeispiel 19 eingesetzt wurde, wurde in einer Troc­ kendicke von 20 µm auf das beschichtete Substrat aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.
Vergleichs-Testbeispiel 7
Dieselbe weiße Epoxy/Polyamin-Überzugszusammensetzung, die in Testbeispiel 17 verwendet wurde, wurde in einer Trockendicke von 30 µm auf das beschichtete Substrat aufgetragen und 1 Tag bei Raumtemperatur getrocknet. Dieselbe weiße Acryl/Melamin- Email-Überzugszusammensetzung, die in Testbeispiel 7 verwendet wurde, wurde in einer Trockendicke von 20 µm auf den so erhal­ tenen Überzug aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C einge­ brannt.
Auf den in den Testbeispielen 13 bis 24 und den Vergleichs- Testbeispielen 1 bis 3 und 6 und 7 erhaltenen beschichteten Blechen wurden Kreuzschnitt-Fehlstellen erzeugt. Der Salz­ sprühtest, fadenförmige Korrosionstest und Außen-Test, wie oben beschrieben, wurde mit Hilfe derselben Verfahren wie oben unter Verwendung von kreuzgeschnittenen beschichteten Blechen durchgeführt. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse.
Die so erhaltenen beschichteten Bleche wurden hinsichtlich Breite des Abschälens des Überzugs und maximaler Länge der Korrosion auf einer Seite der geschnittenen Linien überprüft. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse.
Die Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harze und die Zusammensetzungen, die jeweils das erfindungsgemäße Harz und ein Vernetzungsmittel umfassen, verschiedenen Sub­ straten eine höhere Korrosionsbeständigkeit als herkömmliche Oberflächenbehandlungszusammensetzungen und Überzugszusammen­ setzungen verleihen.
Beispiele die die Bildung von elektrophoretischen Überzügen durch das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen Herstellungsbeispiele für Vorbehandlungszusammensetzungen Herstellungsbeispiel 1
Eine Behandlungslösung (1) wurde hergestellt durch Mischen von 20 Teilen der in Beispiel 2 erhaltenen chelatbildenden Harzlö­ sung mit einem Feststoffgehalt von 50% mit 600 Teilen Ethylen­ glykolmonoethylether und 380 Teilen entionisiertem Wasser.
Herstellungsbeispiel 2
In einen Kolben wurden 180 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Adduktlösung (B), 55,3 Teile 2-Amino-3-naphthol, 22 Teile Di­ methylformamid und 16 Teile Ameisensäure gegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden bei 50°C umgesetzt und mit 119,3 Teilen Me­ thylisobutylketon gemischt, was einen Lösung von chelatbil­ dendem Harz mit einem Feststoffgehalt von 50% lieferte. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,18 Mol/kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts 45 000 auf.
Zusammengemischt mit 16 Teilen der oben erhaltenen Lösung von chelatbildendem Harz wurden 2 Teile CYMEL 303 methyliertes Melaminharz, 0,4 Teile NACURE 5225 Neutralisationsprodukt von Dodecylbenzolsulfonsäure mit Amin, 600 Teile Ethylen­ glykolmonoethylether und 381,6 Teile entionisiertes Wasser, was eine Behandlungslösung (2) lieferte.
Herstellungsbeispiel 3
Ein Kolben wurde mit 32 Teilen n-Butylalkohol, einem Teil Tetraethylammoniumbromid und 18 Teilen Acrylsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 110°C erhitzt, während Luft in sie eingeblasen wurde, und wurde bei derselben Temperatur gehal­ ten. In den Kolben wurden tropfenweise 125 Teile der in Bei­ spiel 2 hergestellten Harzlösung (A) über eine Zeitspanne von 1 Stunde gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten und 14 Teile Phthalsäurean­ hydrid wurden zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 110°C gehalten, was eine Lösung eines Addukts mit einer poly­ merisierbaren ungesättigten Gruppe und Carboxylgruppe liefer­ te.
Die Adduktlösung wurde auf 50°C abgekühlt. Zusammengemischt mit der Lösung wurden 39,8 Teile 2-Amino-1-naphthol und 24,4 Teile Dimethylformamid. Die Mischung wurde 12 Stunden bei 50°C umgesetzt. Unter Zugabe von 89,4 Teilen Methylisobutylketon wurde eine Lösung von chelatbildendem Harz mit einem Fest­ stoffgehalt von 50% hergestellt. Die Konzentration der chelat­ bildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,46 Mol/kg (Harz-Fest­ stoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 43 000 auf.
Eine Behandlungslösung (3) wurde hergestellt durch Zusammen­ mischen von 20 Teilen der erhaltenen Lösung von chelatbilden­ dem Harz mit einem Teil Triethylamin und 979 Teilen entioni­ siertem Wasser.
Herstellungsbeispiel 4
Ein Kolben wurde mit 439,7 Teilen Methylisobutylketon, 512 Teilen Acrylsäure, 19,8 Teilen Tetraethylammoniumbromid und 2, 0 Teilen N-Nitrosodiphenylamin beschickt. Die Mischung wurde auf 108°C erhitzt und bei derselben Temperatur gehalten. In den Kolben wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Stun­ den eine homogene Lösung, die 55,5 Teile Methylisobutylketon und 1469 Teile DENACOL EX 521 (Polyolpolygly­ cidylether, der ein Epoxyäquivalent von 200 aufweist), gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, was eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe-ent­ haltende Adduktlösung mit einem Feststoffgehalt von 80% lie­ ferte. Das Harz in der Lösung wies eine Säurezahl von weniger als 0,1 auf.
Die erhaltene Adduktlösung (66,1 Teile) wurde mit 17,2 Teilen 4-Chlor-2-aminophenol, 8,7 Teilen Ameisensäure, 19,1 Teilen N,N-Dimethylformamid, 7,2 Teilen Diethanolamin, 0,1 Teil Hy­ drochinon und 4,4 Teilen Ethylenglykolmonopropylether zusam­ mengemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Dazugegeben wurden 92,1 Teile Ethylenglykolmonopropylether, was eine chelatbildende Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 40% lieferte. Die Konzentration der chelatbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,55 Mol/kg (Harz-Feststoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2400 auf.
Die erhaltene chelatbildende Harzlösung (25 Teile) wurde homo­ gen mit 0,6 Teilen Benzylalkoh 09313 00070 552 001000280000000200012000285910920200040 0002004290288 00004 09194ol und 40 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde tropfenweise zu einer Mischung von 890,2 Teilen entionisiertem Wasser, 11,4 Teilen einer 10%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung und 33,4 Teilen einer 0,2%-igen wäßrigen Salpetrigsäurelösung gegeben und homogen damit vermischt, um eine Behandlungslösung (4) zu liefern.
Herstellungsbeispiel 5
Ein Kolben wurde mit 72 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Tetra­ ethylammoniumbromid, 0,3 Teilen Hydrochinon und 31,7 Teilen Methylisobutylketon beschickt. Die Mischung wurde unter Erwär­ men bei 110°C gehalten. In den Kolben wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 1 Stunde eine homogene Mischung, die 220 Teile EPIKOTE 180S90 (Epoxyharz vom Novolak- Typ) und 314,3 Teile Methylethylketon enthielt, gegeben. Nach der Zu­ gabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten.
Als nächstes wurde die Mischung auf 70°C abgekühlt und mit 199 Teilen der in Beispiel 6 hergestellten partiell blockierten Polyisocyanatlösung zusammengemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 70°C umgesetzt, um eine blockierte Isocyanatgruppe in das Harz einzuführen. Dazugegeben wurden 127 Teile 1-Ami­ no-2-naphthol, 50 Teile Dibutylamin und 60 Teile Essigsäure. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 70°C umgesetzt. Daraufhin wurden 232,6 Teile Ethylenglykolmonoethylether mit der Mi­ schung vermischt, was eine chelatbildende Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% lieferte. Die Konzentration der che­ latbildenden Gruppe in dem Harz betrug 1,53 Mol/kg (Harz-Fest­ stoffe). Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2700 auf.
Die erhaltene chelatbildende Harzlösung (100 Teile) wurde mit 900 Teilen einer 2%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung ver­ mischt, was eine Behandlungslösung (5) lieferte.
Herstellungsbeispiel 6
10 Teile der in Beispiel 6 hergestellten chelatbildenden Harz­ lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% wurden schrittweise unter Rühren zu einer Mischung von 89,7 Teilen einer 3,5%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung und 0, 3 Teilen Natriumchlorat gegeben, und homogen damit vermischt, was eine Behandlungs­ lösung (6) lieferte.
Beispiele 37 bis 42
Die Behandlungslösungen (1) bis (6), die in den Herstellungs­ beispielen 1 bis 6 hergestellt worden waren, wurden auf die folgenden Substrate durch die unten beschriebenen Verfahren aufgetragen, um einen Film aus Behandlungsmittel zu bilden.
Substrate
* Kaltgewalztes Stahlblech mit stumpfem Finish, 0,8 m/m
* mit Eisen-Zink-Legierung platiertes Stahlblech, 0,8 m/m
* Aluminiumblech, 0,8 m/m
* mit Zinkphosphat behandeltes kaltgewalztes Stahlblech [be­ handelt mit PALBOND 3020 Zinkphosphat- Behandlungsmittel)] 0,8 m/m
Verfahren zur Herstellung eines Films aus Behandlungsmittel Beispiel 37
Auftragung mit Stangen-Beschichtungsgerät/ Lufttrocknung/Waschen mit Wasser
Beispiel 38
Auftragung mit Stangen-Beschichtungsgerät/ Einbrennen (140°C, 20 Minuten)/Waschen mit Wasser
Beispiel 39
Tauchbeschichtung/Lufttrocknung/Waschen mit Wasser
Beispiel 40
Selbst-Abscheidung durch Tauchen/Waschen mit Wasser/Lufttrocknung
Beispiel 41
Schleuderbeschichtung (bei der überschüssiges Behandlungsmittel durch Zentrifugalkraft ent­ fernt wird)/Lufttrocknung/Waschen mit Wasser
Beispiel 42
Selbst-Abscheidung durch Tauchen/Waschen mit Wasser/Einbrennen (170°C, 20 Minuten)
Auf dem Film aus Behandlungsmittel, der auf dem Substrat ge­ bildet wurde, wurde ein elektrophoretischer Überzug herge­ stellt.
Die galvanische Abscheidung wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt.
In den Beispielen 37, 38, 40, 41 und 42 wurde eine kationische galvanische Abscheidung durch Auftragung von ELECRON Nr. 9410, grau (kationische elektrophoretische Überzugszusammensetzung, graue Epoxypolyaminharz/blockiertes Polyisocya­ nat-Überzugszusammensetzung, in den Tabellen 5 und 6 mit "Ka­ tion-1" abgekürzt) auf die behandelte Blechoberfläche bei einer Spannung von 250 V auf eine Dicke von 20 µm durchge­ führt. Daraufhin wurde das beschichtete Blech mit Wasser gewa­ schen und 30 Minuten bei 170°C eingebrannt, um ein elektropho­ retisch beschichtetes Blech zu erhalten.
In Beispiel 39 wurde eine anionische galvanische Abscheidung durch Auftragung von ELECRON Nr. 7100, grau (anionische elektrophoretische Überzugszusammensetzung, graue Über­ zugszusammensetzung auf Basis von maleinisiertem Polybuta­ dienharz, in Tabelle 5 mit "Anion-2" abgekürzt) auf die behan­ delte Blechoberfläche bei einer Spannung von 200 V auf eine Dicke von 20 µm durchgeführt. Daraufhin wurde das beschichtete Blech mit Wasser gewaschen und 30 Minuten bei 160°C einge­ brannt, um ein elektrophoretisch beschichtetes Blech zu erhal­ ten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine kationische galvanische Abscheidung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Verwendung des mit der chelatbildenden Oberflä­ chenbehandlungszusammensetzung behandelten Blechs ein Zink­ phosphat-behandeltes Blech (behandelt mit PALBOND 3020) einge­ setzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine kationische galvanische Abscheidung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des mit der chelatbildenden Oberflächenbehandlungs­ zusammensetzung behandelten Blechs ein mit Chromsäure behan­ deltes Blech eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine kationische galvanische Abscheidung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des mit der chelatbildenden Oberflächenbehandlungs­ zusammensetzung behandelten Blechs ein unbehandeltes Blech verwendet wurde.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden die elektrophore­ tisch beschichteten Bleche mit Wasser gewaschen und 30 Minuten bei 170°C eingebrannt, um Bleche mit kationisch-elektrophore­ tischem Überzug zu liefern.
Die elektrophoretisch beschichteten Bleche, die in den Bei­ spielen 37 bis 42 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhal­ ten wurden, wurden hinsichtlich Aussehen des Finish, Salz­ sprühbeständigkeit, Beständigkeit gegen Eintauchen in warmes Salzwasser und Schlagzähigkeit getestet. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Die Verhaltenstests wurden durch die folgenden Verfahren mit den Ergebnissen in Tabelle 5 durchgeführt.
Testverfahren Aussehen des Finish
Die elektrophoretisch beschichtete Oberfläche wurde mit dem bloßen Auge inspiziert, um den Oberflächenzustand hin­ sichtlich Körnung, Kratern und Oberflächenglätte zu beurtei­ len. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien beur­ teilt: "A" für ein gutes Ergebnis, "B" für Orangenhaut, die zwar auftritt, aber für die Verwendung vernachlässigbar ist, und "C" für ein nicht zufriedenstellendes Ergebnis.
Salzsprühbeständigkeit
Das beschichtete Blech wurde mit Kreuzschnitten versehen und gemäß JIS Z 2371 getestet. Die Dauer des Salzsprühens war 240 Stunden. Ein Cellophan-Klebeband wurde auf die kreuzge­ schnittene Oberfläche geklebt und mit Kraft abgezogen. Die beschichteten Bleche wurden hinsichtlich Breite des Abschälens des Überzugs und maximaler Länge der Korrosion an einer Seite der geschnittenen Linien überprüft.
Beständigkeit gegen Eintauchen in warmes Salzwasser
Das beschichtete Blech wurde mit Kreuzschnitten versehen und 240 Stunden in 5%-iges Salzwasser von 50°C getaucht. Das beschichtete Blech wurde herausgenommen und luftgetrocknet. Ein Cellophan-Klebeband wurde auf die kreuzgeschnittene Ober­ fläche geklebt und mit Kraft abgezogen. Die beschichteten Bleche wurden hinsichtlich Breite des Abschälens des Überzugs und der maximalen Länge der Korrosion an einer Seite der ge­ schnittenen Linien geprüft.
Schlagzähigkeit
Ein Du Pont-Schlagtest wurde gemäß JIS K 5400 8.3.2. (1990) in einer bei 20°C gehaltenen Atmosphäre durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g (0,5 Zoll Spitzendurchmesser) wurde auf die beschichtete Oberfläche fallengelassen, um die maximale Höhe zu ermitteln, die ein Fallenlassen ohne Verursachen von Schaden auf dem Überzug erlaubte. Die maximale Höhe betrug 50 cm.
Bei der kationischen galvanischen Abscheidung zur Beschichtung von kaltgewalzten Stahlblechen in den Beispielen 37, 38, 40, 41 und 42 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 wurden Unter­ suchungen durchgeführt, um die galvanische Abscheidungseigen­ schaft zu beurteilen (Beziehung zwischen der angelegten Span­ nung bei einer Badtemperatur von 30°C und der erhaltenen maxi­ malen Filmdicke, Coulomb-Ausbeute), die durch die galvanische Abscheidung geliefert wurde. Die folgende Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Claims (8)

1. Zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz mit pro 1000 g Harz 0,2 bis 3,5 Mol chelatbildender Gruppe, die durch die Formeln (1), (2), (3) oder (4) dar­ gestellt wird: worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasser­ stoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen dar­ stellen.
2. Chelatbildendes Harz nach Anspruch 1, welches ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts von 500 bis 500 000 aufweist.
3. Chelatbildendes Harz nach Anspruch 1, welches aus einem Basisharz, das aus Acrylharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Alkydharz und Silikon-enthaltendem Harz ausgewählt ist, gebildet ist.
4. Verfahren zur Herstellung des wie in Anspruch 1 definier­ ten chelatbildenden Harzes, umfassend das einer Addi­ tionsreaktion Unterziehen (i) einer durch die folgende Formel (5), (6), (7) oder (8) dargestellten Verbindung und (ii) eines Harzes oder einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, um die Aminogruppe an die polymerisierbare Doppelbindung zu knüpfen: worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasser­ stoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen dar­ stellen.
5. Metalloberflächenbehandlungszusammensetzung, enthaltend das wie in Anspruch 1 definierte chelatbildende Harz.
6. Korrosionsverhindernde Überzugszusammensetzung, enthal­ tend das wie in Anspruch 1 definierte chelatbildende Harz.
7. Chelatbildende Harzzusammensetzung, umfassend das wie in Anspruch 1 definierte chelatbildende Harz und ein Vernet­ zungsmittel.
8. Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs, umfassend die Stufen des In-Kontakt-Bringens der Metall­ oberflächenbehandlungszusammensetzung von Anspruch 5 mit einer Metalloberfläche vor der galvanischen Abscheidung auf der Metalloberfläche, um eine Vorbehandlung zu erzie­ len, und der Durchführung der galvanischen Abscheidung auf der vorbehandelten Metalloberfläche.
DE4290288A 1991-02-05 1992-02-05 Zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz, Verfahren zur Herstellung desselben, Verwendung desselben und Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs Expired - Fee Related DE4290288C2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3102182A JPH05271330A (ja) 1991-02-05 1991-02-05 被膜形成可能なキレート形成性樹脂
JP4247591A JPH04258603A (ja) 1991-02-13 1991-02-13 被膜形成が可能なキレート形成性樹脂
JP3593591A JPH04276098A (ja) 1991-03-01 1991-03-01 電着塗膜形成方法
PCT/JP1992/000113 WO1992013902A1 (en) 1991-02-05 1992-02-05 Film-forming chelating resin, production thereof, use thereof, and formation of electrodeposition coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4290288C2 true DE4290288C2 (de) 1995-02-02

Family

ID=27460177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4290288A Expired - Fee Related DE4290288C2 (de) 1991-02-05 1992-02-05 Zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz, Verfahren zur Herstellung desselben, Verwendung desselben und Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5342901A (de)
DE (1) DE4290288C2 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL139666A0 (en) 1997-07-21 2002-02-10 Commw Scient Ind Res Org Synthesis of dithioester chain transfer agents and use of bis (thioacyl) disulfides or dithioesters as chain transfer agents
US6890345B2 (en) 2001-09-27 2005-05-10 Tyco Healthcare Group Lp Pretreatment for lubricated surgical needles
US7772334B2 (en) * 2006-10-26 2010-08-10 Basf Coatings Gmbh Crosslinker of reactive functional groups and nonionic metal coordinating structure-containing alkyl or aromatic compound
US7759436B2 (en) 2006-10-26 2010-07-20 Basf Coatings Gmbh Film-former of resin with nonionic metal coordinating structure and crosslinker-reactive group
US7867570B2 (en) * 2006-10-26 2011-01-11 Basf Coatings Gmbh Method of producing a coating having metal coordinating and film-forming materials
US20090191407A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-30 Lewarchik Ronald J Coatings providing low surface emissivity
US8815066B2 (en) * 2008-12-29 2014-08-26 Basf Coatings Gmbh Coating composition with phosphorous-containing resins and organometallic compounds
US8192603B2 (en) * 2008-12-29 2012-06-05 Basf Coatings Gmbh Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
US20100167071A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Basf Corporation Pyridine group-containing electrocoat composition with metal oxide
US8702943B2 (en) * 2008-12-29 2014-04-22 Basf Coatings Gmbh Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
US8961768B2 (en) 2008-12-29 2015-02-24 Basf Corporation Metal containing integrated electrocoat for better corrosion resistance
US9382638B2 (en) 2008-12-29 2016-07-05 Basf Corporation Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
JP5591044B2 (ja) * 2009-10-02 2014-09-17 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476686A (en) * 1968-06-04 1969-11-04 Sinclair Research Inc Ashless lubricating oil detergents
DE3644656A1 (de) * 1985-12-25 1987-07-02 Ube Industries Verfahren zur herstellung von n-(hydroxyphenyl)-maleimid-copolymeren

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872047A (en) * 1972-12-04 1975-03-18 Hana Jandourek Composition and method for improving adherence of polymeric materials to substrates
US4725568A (en) * 1984-07-17 1988-02-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer bound fischer-tropsch catalysts
JPH0778280B2 (ja) * 1988-07-28 1995-08-23 株式会社日立製作所 金属の防食表面処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476686A (en) * 1968-06-04 1969-11-04 Sinclair Research Inc Ashless lubricating oil detergents
DE3644656A1 (de) * 1985-12-25 1987-07-02 Ube Industries Verfahren zur herstellung von n-(hydroxyphenyl)-maleimid-copolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
US5342901A (en) 1994-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3630667C2 (de)
US4528363A (en) Heat-curable resin coating composition
DE69727656T2 (de) Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden und Beschichtungszusammensetzung dafür
DE4290288C2 (de) Zu einem Film formbares, chelatbildendes Harz, Verfahren zur Herstellung desselben, Verwendung desselben und Verfahren zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs
JPH04226171A (ja) カチオン性マイクロゲルおよび電着におけるその使用
DE2743520A1 (de) Polymeres auf basis eines polyepoxids und eines polyamins
EP0004090A2 (de) Kathodisch abscheidbares wässriges Elektrotauchlack-Überzugsmittel
JPH02269164A (ja) カチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びそれを含むカチオン電着塗料組成物
JP5627570B2 (ja) ビニルピロリドンコポリマーを含有するカソード電着塗料
DE2936356A1 (de) Praekondensiertes, hitzehaertbares waessriges lackueberzugsmittel und dessen verwendung zur kathodischen abscheidung auf elektrisch leitenden oberflaechen
DE4418647A1 (de) Wäßrige Harzdispersion
CA1175968A (en) Process for the production of thermosetting aqueous electrocoating compositions susceptible of being cathodically deposited and the use thereof
DE4126476C2 (de) Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff
WO1985001506A1 (en) Self-curing resin composition
JPH06200194A (ja) カチオン電着塗料組成物
JP3685297B2 (ja) 鉛フリーカチオン電着塗膜の暴露耐食性を向上させる方法
JPH01121369A (ja) 被覆用樹脂組成物
EP0003067B1 (de) Kathodisch abscheidbares Überzugsmittel
JP2975195B2 (ja) 電着塗膜形成方法
JP3112749B2 (ja) 塗膜形成方法
JPH01167A (ja) 水性塗料組成物
JPH03294499A (ja) 塗膜形成方法
JPH01294895A (ja) 電着塗装方法
JPH04325572A (ja) カチオン電着塗料及び塗膜形成方法
JPH03223497A (ja) 塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee