JPH0417417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
漂白定着処理後の多量の水を使用する水洗工程に
代えて少量の水溶液を使用する水洗代替処理液で
処理する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、漂白定着
処理に続く水洗工程において使用される少量の水
洗水を低減又はゼロにすることが望まれている。 このため多量に使用される水洗水を減少する方
法が提供されており、例えば水洗槽を多段構成し
て水を逆流させることにより水洗水を少量にする
技術として、***特許第2920222号明細書及び技
術文献としてのS.R.Goldwasser，“Water flow
rate in immersion−washing of motionpicture
film“Jour.SMPTE，64 248〜253、May（1955）
が知られている。更に水洗工程を省略し実質的に
水洗を行わずに安定化処理（水洗代替処理）する
方法が特開昭57−8543、同58−14834号、同58−
134636号公報等に記載されている。 このような安定化処理の前浴はチオ硫酸塩を含
有しており、かかるチオ硫酸塩を含有する漂白定
着液の後に、多量の水洗水による水洗処理ではな
く、前記したような少量の水洗水による予備水洗
や、多段向流少量水洗等を行つた場合や、少量の
補充量により補充しながら処理する水洗代替処理
を行つた場合では、これらの処理に用いられる処
理液の滞留時間が非常に長くなる。そのために保
存経時により処理液中に微細な黒色沈澱物が生じ
やすくなる欠点がある。 このような欠点を除くため水洗工程における硫
化物の沈澱を防止する方法として、例えば米国特
許第4059446号明細書によれば水洗浴にポリアル
キレンオキサイド系非イオン性活性剤を添加する
技術がある。更に、特開昭57−8542号等に記載の
如く、水洗水にイソチアゾリンやベンツイソチア
ゾリン化合物を添加する技術がある。 しかしながら、防止効果は充分ではなく、更に
水洗水や安定化処理液に滞留に対して問題のない
技術が望まれている。 また、水洗代替処理の補充量をより減少させる
または処理時間を短くすると、水洗代替安定液の
量終槽の漂白定着成分濃度が増大し、感光材料の
未露光部分の長期保存によるイエローステインが
増加する欠点がある。 また、処理直後の未露光部についても汚染物質
が残留する欠点があり、またこのような場合、感
光材料が印画紙であると、印画紙は未露光部が白
地であり白地汚染は大きな問題となる。更に、処
理の迅速化については常にユーザーから求められ
ている。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は、水洗代替安定液
の経時保存によつて生じる黒色沈澱を防止するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は、水洗代替安定液の補充
量を減少しても、感光材料の未露光部分の長期保
存によるイエローステインの増加を防止できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の第３の目的は、上記のような未露光部
白地汚染の発生を防止できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は迅速化されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、引き続
いて水洗代替安定液で処理する方法において、該
水洗代替安定液がキレート剤を含有し、該漂白定
着液が、遊離酸の分子量が280未満である有機第
２鉄錯塩、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を主成分とし
て含有し、かつ該水洗代替安定液による処理時間
が２分以下であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法によつて達成され
る。以下、本発明について詳述する。 従来、漂白定着液に用いる漂白剤として有機酸
第２鉄塩が知られており、また、チオ硫酸塩を定
着剤として使用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用
している通常の漂白定着液では有機酸第２鉄塩と
してエチレンジアミン四酢酸第２鉄が使用されて
いる。エチレンジアミン四酢酸第２鉄を用いる理
由は漂白定着液の脱銀性、復色性及び液保存性に
おいて好ましいからである。 従つて、漂白定着液による処理工程に続く多量
の水を使用する水洗工程を少量の水溶液で処理す
る水洗代替安定液による処理工程に置き替えた処
理はエチレンジアミン四酢酸第２鉄を漂白剤とし
て用いる漂白定着液による処理工程の次の浴とし
て用いられている。そしてこのような系におい
て、前記のような水洗代替安定液の経時保存性が
悪く、処理された感光材料の未露光部分に長期保
存でイエローステインが生じ、また未露光部白地
汚染を生じ易いという問題が発生している。 本発明者はこの問題について鋭意研究を重ねた
結果、驚くべきことに、漂白定着液の漂白剤とし
て遊離酸の分子量が280未満の有機酸第２鉄塩を
用い、かつ水洗代替安定液による処理時間を２分
以下とした場合に上記技術課題が解決されること
を見出し本発明に至つたものである。 即ち、本発明の効果は、本発明の漂白剤を使用
することで保存によつて生じるイエローステイン
を増加させる成分の溶出を促進し、水洗代替安定
液中に溶出する感光材料に製造時に添加されるま
たは発色現像工程で含有される白地汚染防止剤
（たとえば蛍光増白剤）、画像保存改良剤等の流出
が短時間処理のため少なく、結果として経時保存
によるイエローステイン増加及び未露光部白地汚
染が防止されるものと考えられる。 更に、該有機酸第２鉄塩が一般式〔〕で表さ
れる化合物であるとき本発明の効果が特に顕著で
あること、及びこのような系において感光材料に
一般式〔〕ないし〔〕で表される化合物を含
有させることが上記保存によるイエローステイン
及び白地汚染の防止に対して極めて好ましいこと
を見出したものである。 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩の分子量
が280未満の遊離酸として、アミノポリカルボン
酸化合物及びポリホスホン酸化合物が好ましいも
のとして挙げられ、これらのうち前者がより好ま
しく、特に一般式〔〕で表される化合物が好ま
しい。 一般式〔〕 式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のカル
ボキシアルキル基を表わす。特に好ましいＡはメ
チル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル
基、ブチル基及び水素原子である。 ポリホスホン酸化合物には
[Technical Field] The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter abbreviated as light-sensitive materials), and in particular uses a small amount of an aqueous solution instead of a washing step that uses a large amount of water after bleach-fixing. The present invention relates to a method of processing with a water washing alternative treatment liquid. [Prior Art] In recent years, environmental conservation and water resource issues have become important in photofinishers, which automatically and continuously develop photosensitive materials. It is desired to reduce or eliminate the small amount of washing water used. For this reason, methods have been proposed to reduce the amount of washing water used in large quantities. For example, West German Patent No. 2920222 and West German Patent No. 2920222 and SRGoldwasser, “Water flow” as a technical document
rate in immersion−washing of motionpicture
film “Jour.SMPTE, 64 248-253, May (1955)
It has been known. Furthermore, a method of omitting the water washing step and performing stabilization treatment (alternative treatment for water washing) without substantially performing water washing is disclosed in JP-A Nos. 57-8543, 58-14834, and 58-
It is described in Publication No. 134636, etc. The pre-bath for such stabilization treatment contains thiosulfate, and the bleach-fix solution containing such thiosulfate is followed by a small amount of rinsing water as described above, rather than a rinsing treatment with a large amount of rinsing water. When performing pre-washing with water, multi-stage countercurrent small-volume washing, etc., or when performing an alternative washing process in which processing is performed while replenishing with a small amount of replenishment, the residence time of the processing liquid used in these processes is very long. become longer. Therefore, there is a drawback that fine black precipitates are likely to form in the processing solution over time during storage. As a method of preventing sulfide precipitation in the water washing step in order to eliminate such drawbacks, there is a technique, for example, according to US Pat. No. 4,059,446, in which a polyalkylene oxide type nonionic activator is added to the water washing bath. Furthermore, there is a technique of adding isothiazoline or benzisothiazoline compounds to the washing water, as described in JP-A-57-8542. However, the prevention effect is not sufficient, and there is a need for a technology that does not cause problems with retention in washing water or stabilizing treatment liquid. In addition, if the amount of replenishment of the water-washing alternative processing is further reduced or the processing time is shortened, the amount of the washing-alternative stabilizing solution and the concentration of bleach-fixing components in the final tank will increase, and yellow stains due to long-term storage of unexposed areas of photosensitive materials will increase. There are drawbacks to doing so. In addition, there is a drawback that contaminants remain in the unexposed areas immediately after processing, and in such cases, if the photosensitive material is photographic paper, the unexposed areas of the photographic paper are white, and white background contamination is a big problem. Become. Furthermore, users are always demanding faster processing. [Object of the Invention] Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which prevents black precipitate caused by storage of a water-washing substitute stabilizer over time. A second object of the present invention is to provide a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials that can prevent an increase in yellow stain due to long-term storage of unexposed areas of the light-sensitive material even if the amount of water-washing substitute stabilizer replenishment is reduced. It is about providing. A third object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which can prevent the above-mentioned white background contamination in unexposed areas. A fourth object of the present invention is to provide a rapid processing method for silver halide color photographic materials. [Structure of the Invention] An object of the present invention is to provide a method in which a silver halide color photographic light-sensitive material is processed with a bleach-fixing solution after color development, and subsequently treated with a water-washing alternative stabilizing solution, in which the washing-alternating stabilizing solution contains a chelating agent. , the bleach-fix solution contains as a main component an organic ferric complex salt, a thiosulfate, and a sulfite whose free acid has a molecular weight of less than 280, and the processing time with the water washing substitute stabilizing solution is 2 minutes. This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic material characterized by the following. The present invention will be explained in detail below. Conventionally, organic acid ferric salts have been known as bleaching agents used in bleach-fix solutions, and ordinary bleach-fix solutions use thiosulfate as a fixing agent and sulfite as a preservative. In this method, ferric ethylenediaminetetraacetic acid is used as a ferric salt of an organic acid. The reason for using ferric ethylenediaminetetraacetate is that it is preferable in terms of desilvering properties, recoloring properties, and solution storage stability of the bleach-fix solution. Therefore, a process in which the washing process that uses a large amount of water following the bleach-fixing solution process is replaced with a process using a washing substitute stabilizing solution that uses a small amount of aqueous solution uses ferric ethylenediaminetetraacetic acid as a bleaching agent. It is used as a bath following the bleach-fix treatment step. In such a system, the above-mentioned water-washing substitute stabilizer has poor storage stability over time, and yellow stains occur in the unexposed areas of the processed light-sensitive material during long-term storage, and white background contamination is likely to occur in the unexposed areas. A problem is occurring. As a result of extensive research into this problem, the present inventors surprisingly found that they used an organic acid ferric salt whose free acid has a molecular weight of less than 280 as a bleaching agent in a bleach-fix solution, and treated with a water-washing substitute stabilizing solution. The inventors have discovered that the above technical problem can be solved when the time is set to 2 minutes or less, leading to the present invention. That is, the effect of the present invention is that the use of the bleaching agent of the present invention promotes the elution of components that increase yellow stain caused by storage, and that the bleaching agent of the present invention promotes the elution of components that increase the yellow stain caused by storage, and that Due to the short processing time, there is less leakage of white background stain preventive agents (e.g. fluorescent whitening agents), image preservation improvers, etc. contained in the color development process, resulting in an increase in yellow stains and white background contamination in unexposed areas due to storage over time. This is considered to be prevented. Furthermore, when the organic acid ferric salt is a compound represented by the general formula [], the effect of the present invention is particularly remarkable, and in such a system, the photosensitive material is a compound represented by the general formula [] to []. It has been found that the inclusion of the compounds shown above is extremely preferable for preventing yellow stain and white background staining caused by the above-mentioned storage. As the free acid having a molecular weight of less than 280 in the organic acid ferric complex salt used in the present invention, aminopolycarboxylic acid compounds and polyphosphonic acid compounds are preferably mentioned, and among these, the former is more preferable, especially the general formula [] Compounds represented by are preferred. General formula [] In the formula, A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carboxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred A is a methyl group, a hydroxyethyl group, a carboxymethyl group, a butyl group, and a hydrogen atom. For polyphosphonic acid compounds

【式】（ここで、Ｂ及びB₁は 各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はア
ミノ基を表す。）が包含される。 上記遊離酸の代表例を次にあげるがこれらに限
定されない。（括弧内は分子量） (1) ニトリロトリ酢酸（191.14） (2) ニトリロジ酢酸プロピオン酸（205.17） (3) イミノジ酢酸（133.10） (4) イミノジメチレンホスホン酸（204.98） (5) Ｎ−メチルイミノジ酢酸（147.063） (6) イミノジプロピオン酸（161.074） (7) Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢
酸（217.12） (8) ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酢酸
（205.10） (9) ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸（191.09） (10) メトキシエチルイミノジ酢酸（191.09） (11) Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸
（190.08） (12) アミノエチルイミノジ酢酸（179.08） (13) β−（Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチ
ルイミノジ酢酸陽イオン（219.12） (14) ホスホノメチルイミノジ酢酸（227.04） (15) ホスホノメチルイミノジ酢酸（225.04） (16) スルホエチルイミノジ酢酸（241.14） (17) ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（177.16） (18) ジヒドロキシエチルグリシン（163.17） (19) ニトリロトリプロピオン酸（233.22） (20) エチレンジアミンジ酢酸（176.17） (21) カルボキシエチルイミノジ酢酸（205.08） (22) Ｎ，N′−エチレンジアミンジ酢酸
（172.08） (23) Ｎ，N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミンジ酢酸（264.13） (24) エチレンジアミンジプロピオン酸（277.15） (25) ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸（278.26） (26) １−ヒドロキシエチリンデン−１，１−ジ
ホスホン酸（205.97） (27) ヒドロキシメチリデンジホスホン酸
（191.96） (28) １−アミノエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（203.98） (29) １−アミノプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸（217.99） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種
で、また２種以上を組合わせて用いることができ
る。その濃度は処理する感光材料の銀量及びハロ
ゲン化銀組成等によつて選択する必要があるが、
通常使用液１当たり２×10^-2〜２モルの範囲が
好ましく、より好ましくは５×10^-2〜1.0モルの
範囲である。 本発明における漂白定着液は、漂白剤として上
記有機酸第２鉄錯塩以外の化合物例えば遊離酸の
分子量が280以上の有機酸第２鉄錯塩を含有する
ことができるが、その量は漂白剤全量の50モル％
以下であり、1.0モル％以下であることが好まし
い。 本発明の漂白定着液に含有させるチオ硫酸塩は
好ましくはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩で
あり、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。その
濃度は５ｇ／以上、溶解できる範囲でよいが好
ましくは70〜250ｇ／の範囲である。 本発明において漂白定着液に含有させる亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリムウ、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、ハイドロサルフアイト、
グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コ
ハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等の化
合物が上げられるが亜硫酸イオンを放出する化合
物であればいかなるものでもよい。 上記亜硫酸塩は漂白定着液中に１×10^-3〜0.1
モル／含有させることが好ましい。 本発明における漂白定着液が上記有機酸第２鉄
錯塩、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を主成分として含
有するとは、該漂白定着液に含まれる漂白剤全量
の50モル％以上が上記有機酸第２錯塩であるこ
と、及びこれらの３種の成分以外に漂白定着液に
通常用いられる添加剤を含有しても差支えないこ
とを意味する。すなわち、本発明の漂白定着液に
は硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種PH緩衝剤を単独
あるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもでき
る。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ア
ルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ア
ミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるい
はニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。また、特開昭46−280号、特公昭45−8506
号、同46−556号、ベルギー特許第770910号、特
公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−
71634及び同49−42349号等に記載されている種々
の漂白促進剤を添加することができる。 本発明における漂白定着液のPHは4.0以上で用
いられるが、好ましくはPH5.0以上PH9.5以上であ
り、より好ましくはPH6.0以上PH8.5以下である。
処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度
よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で
使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑
えて使用する。 本発明において漂白定着で処理し、引き続いて
水洗代替安定液で処理することは、安定化処理最
前槽に持ち込まれる定着液または漂白定着液の該
槽における濃度が1/200以下にならない程度であ
れば、単槽または複数槽向流方式による極く短時
間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴など
の処理を行つてもよいということである。 本発明において水洗代替安定液による処理とは
漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のた
めの処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を
水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定
槽という。 本発明において安定化処理は一槽または多槽で
問題なく使用することができるが好ましくは１槽
〜４槽である。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が
少ない場合に効果が大きく、該補充量が処理され
る感光材料の単位面積当たりの前浴からの持ち込
み量の１〜50倍の範囲が好ましく２〜20倍の範囲
において本発明の効果が特に顕著である。 水洗代替安定液はキレート剤を含有しており、
さらに種々の化合物を添加することができ、本発
明に好ましく使用できる化合物としては、防バイ
剤、アンモニウム塩及び金属塩がある。 本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる
防徴剤は、ヒドロキシ安息香酸系化合物、アルキ
ルフエノール系化合物、チアゾール系化合物、ピ
リジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノール
アミン系化合物、スルフアミド誘導体及びアミノ
酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化
合物としてメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル等があるが、好
ましくはヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、プロピルエステルであ
り、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エス
テル３種の混合物である。 アルキルフエノール系化合物は、アルキル基が
C1〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物
であり、好ましくはオルトフエニルフエノール、
オルトシクロヘキシフエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル
−４−イソチアゾリン３−オン、２−オクチル−
４−イソチアゾリン３−オン、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−（４
−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。ピリ
ジン系化合物は具体的には２，６−ジユメチルビ
リジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ソジ
ウム−２−ビリジンチオール−１−オキサイド等
があるが、好ましくはソジウム−ピリジンチオー
ル−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩、ド
デシルグアニジン塩酸塩があり、好ましくは、ド
デシルグアニジン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロプチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり更に具体的な好ましい化合物はトリ
−ｎ−ブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド、トリ−フエニル・ニトロフエニルホスホニ
ウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザル
コニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキル
アンモニウム塩、アルキルビリジニウム塩があ
り、具体的にはドデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウ
ムクロイド、ラウリルピリジニウムクロイド等が
ある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−ブロパノ
ール類とイソブロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、NN−ジ
メチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルフアミド誘導体は具体的にはフツ素化スル
フアミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼ
ンスルフアミド、スルフアニルアミド、アセトス
ルフアミン、スルフアピリジン、スルフアグアニ
ジン、スルフアチアゾール、スルフアジアジン、
スルフアメラジン、スルフアメタジン、スルフア
イソオキサゾール、ホモスルフアミン、スルフイ
ソミジン、スルフアグアニジン、スルフアメチゾ
ール、スルフアピラジン、フタルイソスルフアチ
アゾール、スクシニルスルフアチアゾール等があ
る。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防徴剤のなかで本発明において好まし
く用いられる化合物はチアゾール系化合物、ピリ
ジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモ
ニウム系化合物である。更に、特に好ましくはチ
アゾール系化合物である。 水洗代替処理液への防徴剤の添加量は、水洗代
替処理１リツトル当たり0.002ｇ〜50ｇの範囲が
好ましく、より好ましくは0.005ｇ〜10ｇの範囲
である。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望
ましい化合物としては、アンモニウム化合物があ
げられる。 これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム
塩によつて供給されるが、具体的には水酸化アン
モニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウ
ム、フツ化アンモニウム、酸性フツ化アンモニウ
ム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、フツ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジビ
ン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アン
モニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シユウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石
酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、１−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジ
ホスホン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リ
ンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、
シユウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、
ビクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカル
バミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルフアニル酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール
酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノ
ールアンモニウムなどである。これらは単用でも
２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当
たり0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましく
は、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替処理液は鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレー
ト剤を含有することが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、 Ｌ・Ｇ・Sill′en・Ａ・Ｅ・Martell著、
“Stability Constants of Metal−ion
Complexes”、The Chemical Socity，London
（1964）、S.Chaberek・A.E.Martell著、
“Organic Sequestering Agents”，Wiley（1959）
等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、
無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。尚上記鉄イオンとは第２鉄イオン
（Fe³⁺）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定
度定数が６以上であるキレート剤の具体的化合物
例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンテトラキシメチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、1.1−ジ
ホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙ら
れ、特に好ましくは、Ａ−PO₃M₂（式中、Ｍは水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモ
ニウム等のカチオンを表す。Ａは無機、有機物を
表す。）で表される化合物であり、例えば、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ピ
ロリン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−
１，１ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。 本発明において用いられる上記キレート剤の使
用量は水洗代替処理１当たり、0.01〜50ｇ、好
ましくは0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られ
る。 本発明における水洗代替処理液は前記キレート
剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。
かかる金属塩としてはBa、Ca、Ce、Co、In、
La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al
又はSrの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用
量としては安定液１当たり１×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モル更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2モル
の範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば蛍光増白剤、界面活性剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、ホルマリン、クロム等の硬膜
剤、各種金属塩などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のPHを維持するに必要
でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の
発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのよう
な化合物をどのような組み合わせで使用してもさ
しつかえない。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。 処理時間は２分以下であり、この範囲でエツジ
汚染の発生が顕著に改善される。より好ましくは
処理時間は１分30以下である。一方、処理時間が
短か過ぎると安定化の効果が不十分になるので処
理時間は20以上であることが望ましい。 複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど短時間で
処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次
処理する事が望ましい。本発明による安定化処理
の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短
時間内での少量水洗によるリンス、ホルマリン、
界面活性剤などを含有する水切液による表面洗浄
などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定
液の供給方法は、多層カウンターカレント方式に
した場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロ
ーさせることが好ましい。 本発明における水洗代替安定液による処理は前
記一般式〔〕、〔〕、〔〕または〔〕で表わ
させる化合物の存在下に行うことが好ましい。 一般式〔〕 式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は各々水
素原子；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、フツ素原子）；ヒドロキシ基；アルキル基
（炭素数１〜４が好ましい。例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基）；アルコキシ基（炭素数
１〜４が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基）；−SO₃M；または−
NHR′SO₃M基を表わす。ここで、R′はアルキレ
ン基（例えばメチレン基、エチレン基）を表わ
し、Ｍはカチオンであり、水素原子；アルカリ金
属原子（例えば、ナトリウム原子、カリウム原
子）；アンモニウム、有機アンモニウム塩（例え
ば、ピリジニウム、ピペリジニウム、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアミン等を表わ
す。 前記一般式〔〕で表わされる化合物の代表的
な具体例を次に示すが、該化合物がこれらによつ
て限定されるものではない。 式中、R₆およびR₆′は各々水素原子またはそれ
ぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール
基もしくは複素環基を表わし、このアルキル基は
直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭
素数１〜４であり、例えばエチル基、β−スルホ
エチル基等が挙げられる。 上記アリール基は、例えばフエニル基、ナフチ
ル基等で、スルホ基（２価の有機基、例えばフエ
ニレンオキシ基、アルキレン基、アルキレンアミ
ノ基、アルキレンオキシ基等を介してアリール基
と結合していてもよい。）、カルボキシ基、炭素数
１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基等）、フエノキシ基等を有す
ることができ、例えば４−スルホフエニル基、４
−（δ−スルホブチル）フエニル基、３−スルホ
フエニル基、２，５−ジスルホフエニル基、３，
５−ジスルホフエニル基、６，８−ジスルホ−２
−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル
基、３，５−ジカルボキシフエニル基、４−カル
ボキシフエニル基、４−（４−スルホフエノキシ）
フエニル基、４−（２−スルホエチル）フエニル
基、３−（スルホメチルアミノ）フエニル基、４
−（２−スルホエトキシ）フエニル基等を挙げる
ことができる。 上記複素環基としては、例えば、２−（６−ス
ルホ）ベンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）
ベンズオキサゾリル基等を挙げることができ、ハ
ロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、アリール基（例えばフエニル基
など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基など）等の
置換基を有していてもよい。 R₇およびR₇′は各々ヒドロキシ基；アルコキシ
基（炭素数１〜４が好ましい。例えばメトキシ
基、エトキシ基、イソプロボキシ基、ｎ−ブトキ
シ基）；置換アルコキシ基、たとえばハロゲン原
子又は炭素数２までのアルコキシ基で置換された
炭素数１〜４のアルコキシ基（たとえばβ−クロ
ロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シア
ノ基；トリフロロメチル基；−COOR₈；−
CONHR₈；−NHCOR₈（R₈は水素原子；炭素数
１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４で
ある。）；またはアリール基、例えばフエニル基、
ナフチル基を表わし、該アルキル基およびアリー
ル基は置換基としてスルホ基またはカルボキシ基
を有してもよい。）；ウレイド基；イミノ基；アミ
ノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置
換アミノ基（たとえば、エチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノ基）；または[Formula] (where B and B ₁ each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or an amino group) are included. Representative examples of the above-mentioned free acids are listed below, but the invention is not limited thereto. (Molecular weight in parentheses) (1) Nitrilotriacetic acid (191.14) (2) Nitrilodiacetic acid propionic acid (205.17) (3) Iminodiacetic acid (133.10) (4) Iminodimethylenephosphonic acid (204.98) (5) N-methyliminodiacetic acid (147.063) (6) Iminodipropionic acid (161.074) (7) N-(3,3-dimethylbutyl)iminodiacetic acid (217.12) (8) Hydroxyethyliminodipropionic acid (205.10) (9) Hydroxypropyliminodiacetic acid Acetic acid (191.09) (10) Methoxyethyliminodiacetic acid (191.09) (11) N-(carbamoylmethyl)iminodiacetic acid (190.08) (12) Aminoethyliminodiacetic acid (179.08) (13) β-(N-trimethylammonium ) Ethyliminodiacetic acid cation (219.12) (14) Phosphonomethyliminodiacetic acid (227.04) (15) Phosphonomethyliminodiacetic acid (225.04) (16) Sulfoethyliminodiacetic acid (241.14) (17) Hydroxyethyliminodiacetic acid Acetic acid (177.16) (18) Dihydroxyethylglycine (163.17) (19) Nitrilotripropionic acid (233.22) (20) Ethylenediaminediacetic acid (176.17) (21) Carboxyethyliminodiacetic acid (205.08) (22) N, N'- Ethylenediaminediacetic acid (172.08) (23) N,N'-di(hydroxyethyl)ethylenediaminediacetic acid (264.13) (24) Ethylenediaminedipropionic acid (277.15) (25) Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (278.26) (26) 1 -Hydroxyethylindene-1,1-diphosphonic acid (205.97) (27) Hydroxymethylidene diphosphonic acid (191.96) (28) 1-Aminoethylidene-1,1-diphosphonic acid (203.98) (29) 1-Aminopropylene Lyden-1,1-diphosphonic acid (217.99) The organic acid ferric complex salt used in the present invention can be used alone or in combination of two or more kinds. The concentration needs to be selected depending on the amount of silver and silver halide composition of the photosensitive material to be processed.
The amount is preferably from 2 x 10 ^-2 to 2 mol, more preferably from 5 x 10 ^-2 to 1.0 mol per liquid used. The bleach-fix solution in the present invention may contain a compound other than the above organic acid ferric complex salt as a bleaching agent, such as an organic acid ferric complex salt whose free acid has a molecular weight of 280 or more, but the amount thereof is determined by the total bleaching agent amount. 50 mol% of
It is preferably 1.0 mol% or less. The thiosulfate contained in the bleach-fix solution of the present invention is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, or ammonium thiosulfate. The concentration may be 5 g/or more, as long as it can be dissolved, but is preferably in the range of 70 to 250 g/. Examples of the sulfite to be contained in the bleach-fix solution in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabiate, ammonium metabisulfite, hydrosulfite,
Compounds such as sodium glutaraldehyde bisbisulfite and sodium succinic aldehyde bisbisulfite are mentioned, but any compound that releases sulfite ions may be used. The above sulfite is contained in the bleach-fix solution at a concentration of 1×10 ^-3 ~0.1
It is preferable to contain it in mol/mol. The bleach-fix solution in the present invention contains the organic acid ferric complex salt, thiosulfate, and sulfite as main components. This means that it is a complex salt and that there is no problem in containing additives commonly used in bleach-fix solutions in addition to these three components. That is, the bleach-fix solution of the present invention contains various pH buffering agents such as boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide. They may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitroalcohols and nitrates, methanol, dimethylsulfamide, dimethylsulfoxide, etc. An organic solvent or the like can be appropriately contained. Also, JP-A No. 46-280, JP-A No. 45-8506
No. 46-556, Belgian Patent No. 770910, Japanese Patent Publication No. 1988-8836, No. 53-9854, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973-
Various bleaching accelerators described in No. 71634 and No. 49-42349 can be added. The pH of the bleach-fix solution used in the present invention is 4.0 or higher, preferably PH5.0 or higher and PH9.5 or higher, and more preferably PH6.0 or higher and PH8.5 or lower.
The processing temperature is 80° C. or lower, which is 3° C. or more, preferably 5° C. or more lower than the temperature of the processing solution in the color developing tank, but preferably 55° C. or lower to prevent evaporation. In the present invention, processing with bleach-fixing and subsequent processing with a water-washing substitute stabilizing solution means that the concentration of the fixing solution or bleach-fixing solution brought into the first tank of the stabilization process does not become less than 1/200. For example, very short-time rinsing treatment using a single tank or multiple tank countercurrent system, auxiliary water washing, and washing promotion bath may be performed. In the present invention, the treatment with a water-washing substitute stabilizing solution refers to a stabilizing treatment that is performed immediately after the treatment with a bleach-fixing solution and does not substantially require a water-washing treatment, and the processing solution used for the stabilization treatment. is called a washing alternative stabilizing solution, and the treatment tank is called a stabilizing bath or stabilizing tank. In the present invention, the stabilization treatment can be carried out in one tank or in multiple tanks without any problem, but preferably one to four tanks. The present invention is most effective when the amount of water-washing substitute stabilizing solution refilled into the stabilizing bath is small, and the replenishing amount ranges from 1 to 50 times the amount brought in from the previous bath per unit area of the photographic material to be processed. The effect of the present invention is particularly significant in the range of preferably 2 to 20 times. The water washing alternative stabilizer contains a chelating agent,
Furthermore, various compounds can be added, and compounds that can be preferably used in the present invention include anti-bacterial agents, ammonium salts, and metal salts. Preferably used in the water washing alternative stabilizer of the present invention include hydroxybenzoic acid compounds, alkylphenol compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guanidine compounds, carbamate compounds, morpholine compounds, and quaternary phosphonium compounds. These include ammonium-based compounds, urea-based compounds, isoxazole-based compounds, propanolamine-based compounds, sulfamide derivatives, and amino acid-based compounds. The hydroxybenzoic acid compounds include hydroxybenzoic acid and hydroxybenzoic acid ester compounds such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, etc., but preferably n-butyl ester, isobutyl ester, and propyl ester of hydroxybenzoic acid. It is an ester, and more preferably a mixture of the three hydroxybenzoic acid esters. Alkylphenol compounds have an alkyl group
A compound having a C1-6 alkyl group as a substituent, preferably ortho-phenylphenol,
Orthocyclohexyphenol. The thiazole compound is a compound having a nitrogen atom and a sulfur atom in a five-membered ring, preferably 1,
2-benzisothiazolin 3-one, 2-methyl-4-isothiazolin 3-one, 2-octyl-
4-isothiazolin 3-one, 5-chloro-2-
Methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-(4
-thiazolyl)benzimidazole. Specific examples of pyridine compounds include 2,6-diumethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, and sodium-2-pyridinethiol-1-oxide, but sodium-pyridinethiol-1-oxide is preferred. It is. Specific examples of the guanidine compound include cyclohexidine, polyhexamethylene guanidine hydrochloride, and dodecylguanidine hydrochloride, with dodecylguanidine and its salts being preferred. Carbamate compounds are specifically methyl-1
-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate, methylimidazole carbamate, etc. Specific examples of morpholine compounds include 4-(2-nitroptyl)morpholine and 4-(3-nitrobutyl)morpholine. Quaternary phosphonium compounds include tetraalkylphosphonium salts, tetraalkoxyphosphonium salts, etc., but tetraalkylphosphonium salts are preferred, and more specific preferred compounds include tri-n-butyl-tetradecylphosphonium chloride, tri-phenyl. There is nitrophenylphosphonium chloride. Specific examples of quaternary ammonium compounds include benzalkonium salts, benzethonium salts, tetraalkylammonium salts, and alkylpyridinium salts, including dodecyldimethylbenzylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, etc. There is. Specifically, the urea-based compounds include N-(3,4-dichlorophenyl)-N'-(4-chlorophenyl)urea, N-(3-trifluoromethyl-4-chlorophenyl)-N'-(4- chlorophenyl) urea, etc. Specific examples of isoxazole compounds include 3-hydroxy-5-methyl-isoxazole. Propanolamine compounds include n-propanols and isopropanols, and specifically,
DL-2-benzylamino-1-propanol,
3-diethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol,
Examples include 3-amino-1-propanol, isopropanolamine, diisopropanolamine, NN-dimethyl-isopropanolamine, and the like. Sulfamide derivatives specifically include fluorinated sulfamide, 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfamide, sulfanilamide, acetosulfamine, sulfapyridine, sulfaguanidine, sulfathiazole, sulfadiazine,
Examples include sulfamerazine, sulfamethazine, sulfisoxazole, homosulfamine, sulfisomidine, sulfaguanidine, sulfamethizole, sulfapyrazine, phthalisosulfathiazole, succinylsulfathiazole, and the like. Specifically, the amino acid compound is N-lauryl-
There is β-alanine. Among the above-mentioned anti-inflammatory agents, compounds preferably used in the present invention are thiazole compounds, pyridine compounds, guanidine compounds, and quaternary ammonium compounds. Furthermore, thiazole compounds are particularly preferred. The amount of the prevention agent added to the washing alternative treatment solution is preferably in the range of 0.002 g to 50 g, more preferably in the range of 0.005 g to 10 g per liter of the washing alternative treatment. Preferred compounds to be added to the water-washing substitute stabilizer used in the present invention include ammonium compounds. These are supplied by ammonium salts of various inorganic organic compounds, including ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium hypophosphite, ammonium phosphate, and ammonium phosphite. , ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate, ammonium adibate , ammonium lauric tricarboxylate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium citrate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium formate, ammonium hydrogen malate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen tartrate, ammonium thiosulfate, ammonium sulfite. , ammonium ethylenediaminetetraacetate, ammonium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium maleate,
Ammonium oxalate, ammonium phthalate,
These include ammonium bicrate, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium sulfanilate, ammonium tartrate, ammonium thioglycolate, and 2,4,6-trinitrophenolammonium. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of ammonium compound added is in the range of 0.001 mol to 1.0 mol, preferably in the range of 0.002 to 0.2 mol, per stabilizer. In the present invention, it is preferable that the water washing alternative treatment liquid contains a chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more with respect to iron ions. What is the chelate stability constant here? Written by L.G. Sill'en and A.E. Martell,
“Stability Constants of Metal−ion
Complexes”, The Chemical Society, London
(1964), written by S.Chaberek・AE Martell,
“Organic Sequestering Agents”, Wiley (1959)
etc. means a commonly known constant. In the present invention, examples of the chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more for iron ions include an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent,
Examples include inorganic phosphoric acid chelating agents and polyhydroxy compounds. Note that the above-mentioned iron ion means ferric ion (Fe ³⁺ ). In the present invention, specific examples of compounds of chelating agents having a chelate stability constant of 6 or more with ferric ions include the following compounds, but are not limited thereto. Namely, ethylenediaminediorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid. , diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraximethylene phosphonic acid,
Nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1 , 2,3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-disulfonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, and sodium hexametaphosphate, particularly preferably A-PO ₃ M ₂ (wherein M is hydrogen represents a cation such as an atom, a sodium atom, a potassium atom, or ammonium. A represents an inorganic or organic substance. For example, 2-
phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid,
1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, pyrophosphoric acid, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate,
Nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraphosphonic acid, diethylenetriaminepentaphosphonic acid, 1-hydroxypropylidene-
1,1 diphosphonic acid, 1-aminoethylidene-
Examples include 1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and salts thereof. Good results can be obtained when the amount of the chelating agent used in the present invention is in the range of 0.01 to 50 g, preferably 0.05 to 20 g, per one water washing alternative treatment. It is preferable that the water washing alternative treatment liquid in the present invention contains a metal salt in combination with the chelating agent.
Such metal salts include Ba, Ca, Ce, Co, In,
La, Mn, Ni, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al
or a metal salt of Sr, which can be supplied as an inorganic salt such as a halide, hydroxide, sulfate, carbonate, phosphate, acetate, or a water-soluble chelating agent. The amount used is 1×10 ^-4 to 1×10 ^-1 per stabilizer.
molar range, preferably 4×10 ⁻⁴ to 2×
The amount is preferably in the range of 10 ^-2 mol, more preferably 8 x 10 ^-4 to 1 x 10 ^-2 mol. Other commonly known stabilizing bath additives include optical brighteners, surfactants, organic sulfur compounds, onium salts, formalin, hardeners such as chromium, and various metal salts. The amount of the compound to be added is determined by the amount necessary to maintain the pH of the stabilizing bath according to the present invention, and the amount of the compound to be added is within the range that does not adversely affect the stability of the color photographic image during storage and the occurrence of precipitation. It is okay to use it in The processing temperature during stabilization treatment is 15°C to 60°C.
℃, preferably in the range of 20℃ to 45℃. The treatment time is 2 minutes or less, and within this range, the occurrence of edge contamination is significantly improved. More preferably, the treatment time is 1 minute or less. On the other hand, if the treatment time is too short, the stabilizing effect will be insufficient, so it is desirable that the treatment time is 20 or more. In the case of stabilizing treatment in multiple tanks, it is preferable that the earlier tanks are treated for a shorter time and the later tanks are treated for a longer time. In particular, it is desirable to process sequentially with a processing time 20% to 50% longer than in the previous tank. After the stabilization treatment according to the present invention, there is no need for water washing at all, but rinsing with a small amount of water within an extremely short period of time, formalin,
Surface cleaning with a draining liquid containing a surfactant or the like can be carried out as needed. When the method for supplying the water-washing substitute stabilizing solution in the stabilization treatment step according to the present invention is a multilayer countercurrent system, it is preferable to supply it to the after bath and overflow from the front bath. In the present invention, the treatment with the water washing substitute stabilizing solution is preferably carried out in the presence of a compound represented by the general formula [ ], [ ], [ ] or [ ]. General formula [] In the formula, R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each a hydrogen atom; a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom); a hydroxy group; an alkyl group (having 1 to 1 carbon atoms); 4 is preferred. For example, methyl group,
ethyl group, propyl group); alkoxy group (preferably 1 to 4 carbon atoms; for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group); -SO ₃ M; or -
Represents the NHR′SO ₃ M group. Here, R' represents an alkylene group (e.g. methylene group, ethylene group), M is a cation, hydrogen atom; alkali metal atom (e.g. sodium atom, potassium atom); ammonium, organic ammonium salt (e.g. pyridinium , piperidinium, triethylammonium, triethanolamine, etc. Representative specific examples of the compound represented by the general formula [] are shown below, but the compound is not limited thereto. In the formula, R ₆ and R ₆ ' each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group, and this alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably It has 1 to 4 carbon atoms, and examples include ethyl group and β-sulfoethyl group. The above aryl group is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc., and may be bonded to the aryl group via a sulfo group (a divalent organic group, such as a phenyleneoxy group, an alkylene group, an alkyleneamino group, an alkyleneoxy group, etc.). ), carboxy group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group), halogen atom (e.g. chlorine atom, bromine atom, etc.), alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (e.g. methoxy group, ethoxy group) etc.), phenoxy group, etc., for example, 4-sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group,
-(δ-sulfobutyl)phenyl group, 3-sulfophenyl group, 2,5-disulfophenyl group, 3,
5-disulfophenyl group, 6,8-disulfo-2
-Naphthyl group, 4,8-disulfo-2-naphthyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-(4-sulfophenoxy)
Phenyl group, 4-(2-sulfoethyl)phenyl group, 3-(sulfomethylamino)phenyl group, 4
-(2-sulfoethoxy)phenyl group and the like can be mentioned. Examples of the above heterocyclic group include 2-(6-sulfo)benzthiazolyl group, 2-(6-sulfo)
Examples include benzoxazolyl groups, halogen atoms (e.g., fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), alkyl groups (e.g., methyl groups,
ethyl group, etc.), aryl group (e.g., phenyl group, etc.), carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, alkoxy group (e.g., methoxy group, etc.), aryloxy group (e.g., phenoxy group, etc.). Good too. R ₇ and R ₇ ' are each a hydroxy group; an alkoxy group (preferably 1 to 4 carbon atoms, e.g. methoxy, ethoxy, isoproboxy, n-butoxy); a substituted alkoxy group, such as a halogen atom or up to 2 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an alkoxy group (e.g. β-chloroethoxy group, β-methoxyethoxy group); cyano group; trifluoromethyl group; -COOR ₈ ;-
CONHR ₈ ;-NHCOR ₈ (R ₈ is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms); or an aryl group, such as a phenyl group,
It represents a naphthyl group, and the alkyl group and aryl group may have a sulfo group or a carboxy group as a substituent. ); ureido group; imino group; amino group; substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-butylamino group); or

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで
実験を行つた。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を
支持体側から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均
分子量100000、密度0.95のポリエチレン200重量
部と平均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20
重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタ
ンを6.8重量％添加し、押し出しコーテイング法
によつて重量170ｇ／m²の上質紙表面に厚み0.035
mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンの
みによつて厚み0.040mmの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上
にコロナ放電による前処理を施した後、各層を順
次塗布した。 第１層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化
銀１モル当たり下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン200mg／m²及びイエローカプ
ラーとしてα−［４−（１−ベンジル−２−フエニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリ
ジル）］α−ビバリル−２−クロロ−５−［γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド］アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当た
り２×10^-モルを含み、銀量330mg／m²になるよう
に塗布されている。 第２層； ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン300mg／m²、紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾールおよび２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロ
ル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg／m²を含
有するゼラチン層でゼラチン2000mg／m²になるよ
うに塗布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン450ｇを含み、ハロゲン
化銀１モル当たり下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートとトリクレンジルホスフエートを２：１
に混合した溶剤に溶解し分散した２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン150mg／m²及びマゼンタ
カプラーとして１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハ
ロゲン化銀１モル当たり1.5×10^-1モル含有し、
銀量300mg／m²になるように塗布されている。な
お、前記一般式〔〕の例示化合物の（Ｂ−22）
を15mg／m²となるよう含有させた。 第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫外線
吸収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ
−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロルベ
ンドトリアゾールおよび２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物（２：1.5：1.5：２）
を500mg／m²含有するゼラチン層でゼラチン量が
2000mg／m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン500ｇを含み、ハロゲン
化銀１モル当たり下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散された２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノンmg／m²及びシアンカプラー
として２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔γ
−（２，４−ジアミルフエノキシ）ブチルアミド〕
フエノールをハロゲン化銀１モル当たり3.5×
10^-1モル含有し、銀量300mg／m²になるように塗
布されている。 なお、前記一般式〔〕の例示化合物の（Ａ−
１）を15mg／m²となるように含有させた。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が1000mg／m²となるよ
うに塗布されている。 各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物を用いて化学増感し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、
次の処理工程と処理液により、連続処理を行つ
た。 基準処理工程 [1] 発色現像 38℃ ３分 [2] 漂白定着 33℃ １分 [3] 安定化処理 25℃〜35℃ １分 [4] 乾燥 75℃〜100℃ 約１分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジンアルコール 15ml エチレングリコール 〃 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，４−ジアミノスチルベン誘導
体） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 0.4ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0ｇ 塩化マグネシウム、６水塩 0.7ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸−ニナトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でPH10.20
とする。 ＜発色現像補充液＞ ベンジンアルコール 20.0ml エチレングリコール 20.0ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 蛍光増白剤（４，４−ジアミノスチルベン誘導
体） 2.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸−二ナトリウム塩 0.3ｇ 水を加えて１とし、KOHでPH10.70とする。 ＜漂白定着タンク液＞ 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩 80ｇ 表−１のキレート剤 20ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 27.5ml アンモニウム水または氷酢酸でPH7.1に調整す
ると共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液＞ 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩 300ｇ 表−１のキレート剤 50ｇ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH6.7に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 250ml 表−１のキレート剤 15ｇ アンモニア水または氷酢酸でPH5.3に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜水洗代替安定タンク液および補充液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレンジコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸
（60％水溶液） 3.0ｇ BiCl₃（45％水溶液） 0.65ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液）
3.0ｇ ニトリロトリメチレンホスホン酸 1.5ｇ 水で１とし、H₂SO₄とKOHでPH8.0とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定タンク液を満たし、カラー
ペーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充
液を定量カツプを通じて補充しながらランニング
テストを行つた。補充液はカラーペーパー１m²当
たりそれぞれ発色現像タンクへの補充量として
190ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白定
着補充液Ａ、Ｂ各々50ml、安定化処理浴槽への補
充量として水洗代替安定補充液を230ml補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料
の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽と
し、１槽20秒であり最終槽から補充を行い、最終
槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入さ
せ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の
２倍となるまでの連続処理を表−１に示したキレ
ート剤を使用したNo.１〜No.10の各々の漂白定着液
について行い、連続処理の終了時に処理した前記
感光材料を試料として取り、また安定化処理第２
槽から安定液を採取した。また、比較として、連
続処理後、安定化処理を流水水洗として感光材料
を処理した。 得られた処理後の感光材料を80℃、70％RHの
インキユーベーターで３日間保存し、保存後のイ
エローステインを光学濃度計PDA−65（小西六写
真工業株製）のブルー光で測定した。結果を表−
１に示す。 また、採取した第１槽目の水洗代替安定処理液
を１ビーカーで室温放置し、黒色沈澱が発生す
るまでの日数を観察し、結果を表−１示した。 The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby. Example 1 An experiment was conducted using the following color paper, processing liquid, and processing process. [Color Paper] The following layers were sequentially coated on a polyethylene coated paper support from the support side to prepare a photosensitive material. The polyethylene coated paper is made of 200 parts by weight of polyethylene with an average molecular weight of 100,000 and a density of 0.95, and 200 parts by weight of polyethylene with an average molecular weight of 2,000 and a density of 0.80.
6.8% by weight of anatase-type titanium oxide was added to a mixture of parts by weight and coated on the surface of high-quality paper with a weight of 170g/m ² to a thickness of 0.035mm by extrusion coating method.
A coating layer having a thickness of 0.040 mm was formed on the back surface by using only polyethylene. The polyethylene-coated surface of this support was pretreated by corona discharge, and then each layer was sequentially applied. First layer: A blue-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 80 mol% of silver bromide. The emulsion contains 350 g of gelatin per mol of silver halide, and has the following structure per mol of silver halide sensitizing dye 200 mg/m ² of 2,5-di-tert-butylhydroquinone dissolved and dispersed in dibutyl phthalate and ^α- as yellow coupler. [4-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidyl)]α-bivalyl-2-chloro-5-[γ-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido]acetanilide was applied in an amount of 2 x 10 ^-mol per mol of silver halide, and the amount of silver was 330 mg/m ² . Second layer; di-t dissolved and dispersed in dibutyl phthalate
-Octylhydroquinone 300mg/m ² , 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t) as a UV absorber
-butylphenyl)benzotriazole 2-
(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-
200 mg/m ² of a mixture of t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole and 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole. The gelatin layer contains 2000mg/m ² of gelatin. Third layer: A green-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 85 mol% of silver bromide, the emulsion containing 450 g of gelatin per mol of silver halide, and having the following structure per mol of silver halide: sensitizing dye Sensitized using 2.5×10 ^-4 mol of dibutyl phthalate and tricrenyl phosphate at 2:1.
2,5-di-t dissolved and dispersed in a solvent mixed with
- Halogenated butylhydroquinone 150 mg/m ² and 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolone as magenta coupler Contains 1.5×10 ^-1 mol per mol of silver,
It is coated with a silver content of 300mg/ ^m2 . In addition, (B-22) of the exemplified compound of the general formula []
was contained at a concentration of 15 mg/m ² . 4th layer: dioctyl phthalate dissolved and dispersed.
30mg/ ^m2 of t-octylhydroquinone and 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-
t-butylphenyl)benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-t-butyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t
-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobendotriazole and 2-(2'-hydroxy-
Mixture of 3',5'-t-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole (2:1.5:1.5:2)
The amount of gelatin in the gelatin layer containing 500mg/ ^{m2 of}
It is applied at a concentration of 2000mg/ ^m2 . Fifth layer: A red-sensitive silver halide emulsion layer consisting of a silver chlorobromide emulsion containing 85 mol% of silver bromide, the emulsion containing 500 g of gelatin per mol of silver halide, and having the following structure per mol of silver halide: sensitizing dye 2,5-di-t-sensitized using 2.5×10 ^-4 mol and dissolved and dispersed in dibutyl phthalate.
Butylhydroquinone mg/m ² and 2,4-dichloro-3-methyl-6-[γ as cyan coupler
-(2,4-diamylphenoxy)butyramide]
3.5x phenol per mole of silver halide
It contains 10 ^-1 mol of silver and is coated with a silver content of 300 mg/m ² . In addition, (A-
1) was contained at 15 mg/m ² . 6th layer: Gelatin layer coated with a gelatin amount of 1000mg/m ² . The silver halide emulsions used in each photosensitive emulsion layer (1st, 3rd, and 5th layers) were prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 46-7772, and each was prepared using sodium thiosulfate pentahydrate. Chemically sensitized and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7 as a stabilizer
-tetrazaindene, bis(vinylsulfonylmethyl)ether as a hardening agent and saponin as a coating aid. After exposing the color paper produced by the above method,
Continuous treatment was performed using the following treatment steps and treatment liquids. Standard processing steps [1] Color development 38°C 3 minutes [2] Bleach-fixing 33°C 1 minute [3] Stabilization 25°C to 35°C 1 minute [4] Drying 75°C to 100°C approximately 1 minute Processing liquid composition < Color development tank liquid> Benzine alcohol 15ml Ethylene glycol Potassium sulfite 2.0g Potassium bromide 1.3g Sodium chloride 0.2g Potassium carbonate 30.0g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-
(β-methanesulfonamidoethyl)-aniline sulfate 5.5g Fluorescent brightener (4,4-diaminostilbene derivative) 1.0g Hydroxylamine sulfate 3.0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 0.4g hydroxy Ethyliminodiacetic acid 5.0g Magnesium chloride, hexahydrate 0.7g 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid disodium salt 0.2g Add water to make 1, then add KOH and H ₂ SO ₄ to PH10.20
shall be. <Color developer replenisher> Benzine alcohol 20.0ml Ethylene glycol 20.0ml Potassium sulfite 3.0g Potassium carbonate 30.0g Hydroxylamine sulfate 4.0g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-
(β-methanesulfonamidoethyl)-aniline sulfate 7.5g Fluorescent brightener (4,4-diaminostilbene derivative) 2.5g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 0.5g hydroxyethyliminodiacetic acid 5.0g Magnesium chloride hexahydrate 0.8g 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid disodium salt 0.3g Add water to make 1, and adjust the pH to 10.70 with KOH. <Bleach-fix tank solution> 80 g of ferric complex salt of the chelating agent shown in Table 1 20 g of the chelating agent shown in Table 1 Ammonium thiosulfate (70% dissolved) 100 ml Ammonium sulfite (40% dissolved) 27.5 ml Adjust pH to 7 with ammonium water or glacial acetic acid. Adjust to 1 and add water to bring the total volume to 1. <Bleach-fix replenisher> 300 g of ferric complex salt of the chelating agent shown in Table 1 50 g of the chelating agent shown in Table 1 Adjust the pH to 6.7 with potassium carbonate or glacial acetic acid, and add water to bring the total amount to 1. <Bleach-fix replenisher B> Ammonium thiosulfate (70% dissolved) 500ml Ammonium sulfite (40% dissolved) 250ml Chelating agent from Table 1 15g Adjust the pH to 5.3 with aqueous ammonia or glacial acetic acid, and add water to bring the total volume to 1. shall be. <Water wash alternative stable tank liquid and replenisher> 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-
3-one 0.02g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
0.02g Ethylene dicol 1.0g 2-octyl-4-isothiazolin-3-one
0.01g 1-hydroxyethylidene-1,1-phosphonic acid (60% aqueous solution) 3.0g BiCl ₃ (45% aqueous solution) 0.65g ammonia water (ammonium hydroxide 25% aqueous solution)
3.0g Nitrilotrimethylenephosphonic acid 1.5g Adjust to 1 with water and adjust to PH8.0 with H ₂ SO ₄ and KOH. Fill an automatic processor with the color developing tank solution, bleach-fixing tank solution, and stable tank solution mentioned above, and replenish the above-mentioned color developing replenisher, bleach-fixing replenisher A, and B at intervals of 3 minutes while processing the color paper. A running test was performed while replenishing the solution through a metering cup. The replenisher is the amount to be added to the color development tank per ^1m2 of color paper.
190 ml, 50 ml each of bleach-fix replenisher A and B were replenished to the bleach-fix tank, and 230 ml of washing substitute stabilizing replenisher was replenished to the stabilization treatment bath. The stabilization processing baths of the automatic processor are the first to third stabilization baths in the direction of the flow of the photosensitive material, each bath takes 20 seconds, and the final bath is refilled and the overflow is removed from the final bath. The multi-tank countercurrent direction was such that the overflow liquid was allowed to flow into the previous tank, and the overflow liquid was also allowed to flow into the previous tank. Continuous processing was performed on each bleach-fix solution No. 1 to No. 10 using the chelating agent shown in Table 1 until the total replenishment amount of the water washing substitute stabilizing solution became twice the capacity of the stabilizing tank. At the end of the processing, the processed photosensitive material was taken as a sample, and the second stabilization treatment was carried out.
A stabilizing solution was collected from the tank. For comparison, a photosensitive material was processed by washing with running water as stabilization treatment after continuous processing. The resulting processed photosensitive material was stored in an incubator at 80°C and 70% RH for 3 days, and the yellow stain after storage was measured using the blue light of an optical densitometer PDA-65 (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). did. Display the results -
Shown in 1. In addition, the collected first tank water-washing alternative stabilizing solution was left in a beaker at room temperature, and the number of days until black precipitate appeared was observed, and the results are shown in Table 1.

【表】 表−１の結果から明らかなように、分子量の大
きいキレート剤の第２鉄錯塩を漂白剤として使用
したもの（No.１〜No.４）に比較して、本発明のNo.
５〜No.10はイエローステイン、液保存性共に極め
て優れており、更に、No.５〜No.８とそれ以上との
比較から、一般式〔〕で表されるキレート剤を
使用することが極めて好ましいことがわかる。 実施例 ２ 実施例１のNo.１とNo.８について連続処理後、水
洗替安定化処理工程の処理時間を45秒（１槽15
秒）１分（１槽20秒）、１分30秒（１槽30秒）、２
分（１槽40秒）、２分30秒（１槽50秒）及び３分
（１槽１分）と変化させて実施例１のカラーペー
パーを処理した。得られた処理済みカラーペーパ
ーの未露光部分の白地をカラーアナライザー（日
立製作所社製）で分光反射濃度（440nｍ）を測
定した。結果を表−２に示す。[Table] As is clear from the results in Table 1, compared to bleaching agents using ferric complex salts of chelating agents with large molecular weights (No. 1 to No. 4), No. 1 of the present invention
5 to No. 10 are extremely excellent in both yellow stain and liquid preservability, and furthermore, from a comparison of No. 5 to No. 8 and above, it is possible to use a chelating agent represented by the general formula []. It turns out that this is extremely preferable. Example 2 After continuous treatment for No. 1 and No. 8 of Example 1, the treatment time of the water washing stabilization treatment step was set at 45 seconds (1 tank 15
seconds) 1 minute (20 seconds per tank), 1 minute 30 seconds (30 seconds per tank), 2
The color paper of Example 1 was treated for different times (40 seconds per bath), 2 minutes 30 seconds (50 seconds per bath) and 3 minutes (1 minute per bath). The spectral reflection density (440 nm) of the white unexposed portion of the obtained treated color paper was measured using a color analyzer (manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in Table-2.

【表】 表−２の結果から明らかなように水洗代替安定
化処理時間が２分以内のとき、本発明の漂白定着
液を用いたものは白地の反射濃度が低く極めて優
れていることが判る。 実施例 ３ 実施例１のNo.１とNo.５の漂白定着液を使用し
て、それぞれについて水洗代替補充液の補充量を
表−２に示したごとく30ml／m²、60ml／m²、100
ml／m²、250ml／m²、500ml／m²、800ml／m²及び
２／m²に変化させて連続処理を行い、実施例１
と同様の実験を行い、イエローステイン濃度を求
めた。結果を表−３に示す。 なお、感光材料によつて漂白定着タンクから水
洗代替安定タンク液に持ち込まれる液量は30ml／
m²であつた。[Table] As is clear from the results in Table 2, when the water-washing alternative stabilization treatment time is within 2 minutes, the bleach-fix solution of the present invention has a low reflection density on a white background and is extremely superior. . Example 3 Using the bleach-fix solutions No. 1 and No. 5 of Example 1, the replenishment amounts of the washing alternative replenisher were 30 ml/m ² , 60 ml/m 2 , and 60 ml/m ² , respectively, as shown in Table 2. 100
^{Example 1 _ _ _}
A similar experiment was conducted to determine the yellow stain concentration. The results are shown in Table-3. The amount of liquid carried from the bleach-fixing tank to the washing alternative stabilizing tank liquid due to the photosensitive material is 30 ml/
It was ^m2 .

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の処理方法により、チオ硫酸塩を含む漂
白定着液による処理に引き続いて水洗代替安定液
で処理する処理方法における水洗代替安定液の滞
留時間が長くなるときに該液に発生する微細な黒
色沈澱の発生が防止され、また、水洗代替安定液
の補充量を減少させた処理がなされた写真画像を
長期に保存したときのイエローステインの発生、
及びエツジ汚染の発生が改善される。 According to the processing method of the present invention, fine black color occurs in the washing substitute stabilizing solution when the residence time of the washing substitute stabilizing solution increases in a processing method in which processing with a bleach-fixing solution containing thiosulfate is followed by treatment with a washing substitute stabilizing solution. Occurrence of yellow stain when photographic images are stored for a long period of time, after processing has been carried out to prevent precipitation and reduce the amount of replenishment of water-washing substitute stabilizing solution.
and the occurrence of edge contamination is improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
後、漂白定着液で処理し、引き続いて水洗代替安
定液で処理する方法において、該水洗代替安定液
がキレート剤を含有し、該漂白定着液が、遊離酸
の分子量が280未満である有機酸第２鉄錯塩、チ
オ硫酸塩及び亜硫酸塩を主成分として含有し、か
つ該水洗第代安定液による処理時間が２分以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 ２ 上記有機酸第２鉄錯塩が上記漂白定着液１
当たり２×10^-2〜２モルの範囲で含有されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３ 上記有機酸第２鉄錯塩の遊離酸が下記一般式
〔〕で表わされる化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のカ
ルボキシアルキル基を表わす。） ４ 上記水洗代替安定液の補充量が処理する感光
材料の単位面積当たりの前浴からの持ち込み量の
２〜20倍であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項、第２項又は第３項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 ５ 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記
一般式〔〕、〔〕、〔〕又は〔〕で表わされ
る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
は第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 一般式〔〕 （式中、Ｒ、R₁、R₃、R₄およびR₅は各々水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、スルホ基または−NHR′SO₃Mを
表わす。ここでR′はアルキレン基をＭはカチオ
ン基を表わす。） 一般式〔〕 （式中、R₆、およびR₆′は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。R₇
およびR₇′は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、
シアノ基、トリフロロメチル基、−COOR₈、−
CONHR₈、−NHCOR₈、ウレイド基、イミノ基、
アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換され
た置換アミノ基または【式】（ここ でｐおよびｑは１または２を表し、Ｘ酸素原子、
イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表さ
れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表わす。Ｌはメチン
基を表わす。ｎは０、１または２を表わす。ｍお
よびm′は各々０または１を表わす。） 一般式〔〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｗは酸素原子
または硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わ
し、R₉〜R₁₂は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または複素環基を表わし、
R₉〜R₁₂のうち少なくとも１つは水素原子以外の
置換基である。） 一般式〔〕 （式中、ｌは１または２の整数を表し、Ｌはメチ
ン基を表し、R₁₃はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表わす。R₁₄およびR₁₅は各々ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
基、トリフロロメチル基、−COOR₈、−
CONHR₈、−NHCOR₈、ウレイド基、イミノ基、
アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換され
た置換アミノ基、または【式】（こ こでｐおよびｑは１または２を表し、Ｘは酸素原
子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で
表わされる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。R₁₆
は水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコ
キシ基を表わす。）[Scope of Claims] 1. A method in which a silver halide color photographic light-sensitive material is color-developed and then treated with a bleach-fix solution, and subsequently treated with a water-washing alternative stabilizer, wherein the water-washing alternative stabilizer contains a chelating agent; The bleach-fix solution contains as a main component an organic acid ferric complex salt, thiosulfate, and sulfite whose free acid has a molecular weight of less than 280, and the processing time with the water-washing stage stabilizing solution is 2 minutes or less. A method for processing a silver halide color photographic material, characterized by the following. 2 The organic acid ferric complex salt is added to the bleach-fix solution 1.
2. The method for processing a color photographic material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic material is contained in an amount of 2×10 ⁻² to 2 mol per molecule. 3. Processing of a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the free acid of the organic acid ferric complex salt is a compound represented by the following general formula []. Method. General formula [] (In the formula, A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carboxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) 4. Claims 1, 2, or 4, characterized in that the amount of replenishment of the water-washing substitute stabilizing solution is 2 to 20 times the amount brought in from the pre-bath per unit area of the photosensitive material to be processed. 3. The method for processing a silver halide color photographic material according to item 3. 5. Claims 1 and 2, characterized in that the silver halide color photographic light-sensitive material contains at least one compound represented by the following general formulas [], [], [], or []. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1, 3 or 4. General formula [] (In the formula, R, R ₁ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group,
Represents an alkoxy group, a sulfo group or -NHR'SO ₃ M. Here, R' represents an alkylene group and M represents a cationic group. ) General formula [] (In the formula, R ₆ and R ₆ ' each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. _{R 7}
and R ₇ ′ are hydroxy group, alkoxy group,
Cyano group, trifluoromethyl group, -COOR ₈ , -
CONHR ₈ , -NHCOR ₈ , ureido group, imino group,
An amino group, a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or [Formula] (where p and q represent 1 or 2, X oxygen atom,
Represents a sulfur atom or a _-CH2- group. ) represents a cyclic amino group. R ₈ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. L represents a methine group. n represents 0, 1 or 2. m and m' each represent 0 or 1. ) General formula [] (In the formula, r represents an integer of 1 to 3, W represents an oxygen atom or a sulfur atom, L represents a methine group, and R ₉ to _{R 12} are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or represents a heterocyclic group,
At least one of R ₉ to R ₁₂ is a substituent other than a hydrogen atom. ) General formula [] (In the formula, l represents an integer of 1 or 2, L represents a methine group, R ₁₃ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₁₄ and R ₁₅ each represent a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, cyano group, trifluoromethyl group, -COOR ₈ , -
CONHR ₈ , -NHCOR ₈ , ureido group, imino group,
An amino group, a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or [Formula] (where p and q represent 1 or 2, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a -CH ₂ - group) represents a cyclic amino group represented by R ₈ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. _R16
represents a hydrogen atom, an alkyl group, a chlorine atom or an alkoxy group. )