JPS614047A - Treatment of silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a dye image superior in storage stability by processing a silver halide photographic sensitive material contg. specified magenta, yellow, and cyan couplers, after imagewise exposure, in the three steps of color development, fixing, and stabilization excluding water rinsing. CONSTITUTION:The photosensitive material contains a magenta coupler represented by formula I (Ar is phenyl; Y1 is a group releasable on coupling with the oxidation product of a developing agent and forming a dye; X1 is halogen, alkyl, or the like; R1 is the substituent of the benzene ring; and n is 1 or 2), a yellow coupler of formula II (X is halogen, alkoxy, or the like; Z1 is a group releasable on coupling with the oxidation product of a developing agent, and forming a dye, and an atomic group selected among C, N, and S capable forming 5- or 6-membered ring together with N; R2 is the substituent of the benzene ring; and m is 1 or 2), and a cyan coupler of formula III (R3 is 1-4C straight or branched alkyl or -NHCOR5; R4, R5 are each an alkyl, aryl, or heterocyclic group; R6 is H or halogen; and Z2 is H or a group releasable on coupling reaction with the oxidation product of a developing agent), and after imagewise exposure, it is processed through the three steps of color development and fixing, and stabilization excluding water rinsing. A chelating agent having a stability degree of >=8 is incorporated in the stabilizing soln., and the soln. is treated to prevent mold, and an epoxy compd. is added to the fixing soln. and/or the stabilizing soln. As a result, the storage stability of a dye image can be improved without water rinsing.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは実質的な水洗処理工程を省略した上で、処
理後長期に亘る保存に対し、保存安定性の優れた色素１
象を形成しつるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下
、感光材料という）の処理方法に関する。 〔従来技術〕 一般に感光材料は、画慮露光の後、発色現１象、漂白、
定着、安定、漂白定着、水洗等の処理１稚で処理されゐ
が、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗工
程においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯
塩、さらには保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩
等が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が
少ない場合、画ｒ象保存性に悪い影響を残すことが知ら
れている。そこで、この様な欠点を解消するために定着
能を有する処理液で処理した後の水洗に多数の流水を用
いて前記した塩を感光材料から洗い流しているのが実情
である。しかし近年水資源の不足、下水道料金及び光熱
費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水
量を減量し、かつ公害対策を取った処理工程が望まれて
いる。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が、***特許第’２，９２０
．２２２号及びニス・アール・ゴールドバッサ−（８、
Ｒ、Ｇｏｌｃｈｖａｓｓｅｒ　）、　［ウォータ・フロ
ー・レイト・イン・イマージョンウオッシング・オプ・
モーションピクチャーａフィルム（ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏ
ｗ　Ｒａｔｅ　Ｉｎ　Ｉｍｍｅｒａｌｏｎ　−Ｗａｓｈ
ｌｎｇ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌ
ｍ　）　Ｊ　８ＭＰＴＢ　、　ｖｏｌ、５４゜２４８〜
２５３頁、Ｍａｙ、　（１９５３）　　等に記載されて
いる。 また定着浴のすぐ後ろに予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水液を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない、従って近年の水資源の枯渇、原
油の値上げによる水洗の為の経費アップが益々深刻な問
題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、ただちに安定化処理
を行う処理方法がある。例えば米国特許第３，３３５．
００４号明細書等の記載Ｖこあるチオシアン酸塩による
銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は
安定化浴に亜硫酸塩が多縦に含有されているために形成
された面識色素がロイコ体化され易く、そのためにカラ
ー写真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠点があ
る。更（に水洗処理工程を省略、もしくけ水洗本縫を極
端に低減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に
記載されているような多段向流安定化処理技術や、特開
昭５８−１３４６３６号公報に記載されているような、
スマス錯塩を含有した安定化液による処理技術が知られ
ている。しかしながら、いずれの場合も安定化液の補充
量を減少させ、低公害化を計る技術であるけれども、写
真画像の経時保存性は極めて不充分であり、特に、ショ
ーランド−等に飾られた場合、或いは高温高湿下の条件
では、写真画像のイエロー色素、マゼンタ色素及びシア
ン色素の退色が著しく、更に未露光部にスティンが発生
するという欠点を有している。特に各色素の退色率が異
なっているため、保存後では視覚的にカラーバランスの
狂った極めて違和感を与えるプリントになってしまう、
そこで各色素の保存時の退色が少なく、また退色しても
各色素の退色率がほぼ同一でカラーバランスが異なラス
、スティンの少ない感光材料の処理方法が望まれていた
。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は水洗水を実質的に使わず、エネル
ギーコスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を
提供する事にある。 また本発明の他の目的は水洗水を実質的に使わなくても
長期保存に際して安定なカラー写真画像を形成し得る感
光材料の処理方法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明者らけ鋭慧研究を重ねた結果、下記一般式〔Ｉ〕
で表わされるマゼンタカプラー、下記一般式［１１で表
わされるイエローカプラー、及び下記一般式［１１１］
で表わされるシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料を１象様露光した後、発色現］象処理する工
程、定着能を有する処理液で処理する工程、実質的な水
洗１桿を含まず安定化処理する工程の少なくとも３つの
工程を有する処理方法によシ上記目的を達成しうろこと
を見出し本発明に至ったものである。 一般式〔■〕 （式中Ａ　ｒ　ｌｄフェニル基であるｆｌＹｌ　１ｒｉ
芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリン
グして色素が形成される時に離脱する基を表わす、ＸＩ
けハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基である。Ｒ
１けベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎけ］又は２
を表わす。ｎが２のと１！Ｒ１は同じでも異なっていて
もよい、、）一般式〔ＩＩ〕 （式中Ｘ、は）〜ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基を表わす、ｚ、け窒素原子と共に炭素原子、酸素原子
、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子により５
ないし６員環を形成するに安する原子群を表わす基であ
り、芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす
７Ｒ，はベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｍＦｉｌ
又は２の整数を表わす。ｍが２のときＲ３け同じでも異
なってもよい、）一般式［ＩＩｒ〕 ｂ！ （式中、Ｒｓは炭素原子数１〜４個の直鎖又は分岐のア
ルキル基、又は−ＮＨＣＯＲｏを表わす。Ｒ４及びＲ６
はそれぞれアルキル基、アリール基、父はへテロ環基を
表わすａＪは水素原子又は発色現像主薬の酸化生成物と
のカップ、！　　　　　Ｉ）ｙｆ反応時′離脱可能″′
８を表６１・ゝ本発明の好渣しい実施態様としては、前
記安定液が、鉄（ＨＩ）イオンとのキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤を含有することがあげられる
。 更に本発明の別なる好ましい実施態様としては、前記定
着能を有する処理液及び／又は安定液が、エポキシ化合
物、アジリジン化合物、アクリロイル化合物、ビニルス
ルホニル化合物、トリアジン化陰物、インオキサゾリク
ム化合物、スルホン酸エステル化ハ物、カルボジイミド
化合物、マレインイミド化合物及びイソシアネート化合
物から選ばれる少なくとも一種を含有することが上げら
れる。 さらにまた本発明の別なる好ましい実施態様としては、
前記安定液が下記防黴手段の少なくとも１つで処理され
ることが上げられる。 〔防黴手段〕 （Ａ）　防黴剤を添加する手段。 ０３）磁場に通す手段。 （ｑ　紫外線を照射する手段。 〔発明の構成〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。 各カプラーは、それぞれ単独に、色素−１家の保存安定
性の改良がこれまで研究されてきているが、本発明では
、イエロー、マゼンタ、及びシアンについてそれぞれあ
る種のカプラーを選択して用い、実質的な水洗を用いず
、安定液処理する際に驚くべきことに劣悪な条件下での
経時保存時の色素退色がある種のカプラーをそれぞれ単
独の技術として用いるよりも改良され、かつ、カラーバ
ランスが狂わないため視覚的に極めて変化が少ないこと
を見出し本発明を成したものである。 次に前記一般式〔■〕、［ＩＩ］、及び〔１■〕で表わ
されるカプラーについて詳述する。 一般式〔Ｉ〕 菅 Ａｒ Ａｒ：フェニル基であり、特に好ましくけ置換されたフ
ェニル基である。 置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、Ａｒ
であられされるフェニル基に２個以上の置換基を有して
もよい。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
、 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましいう カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンナミド基：メタンスルホンアミド基、−トルエ
ンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルアミン基
、ベンズアミド基等 特に好捷しくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Ｙ、：芳香族第１級アミン発色現１象主薬の酸化体とカ
ップリングして色素が形成されるときに離脱する基を表
わす。 具体的［ｉ−１ＩＺ！ｌえばハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、−ＮＺ。 −７′ （Ｚ、け窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子
、イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６負環を
形成するに要する原子群を表わす６　） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基；エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキ７基、：、アセトキシ基、ミリストイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基環 アリールチオ基：７エニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
ニドキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基町− トリアゾリル基、テトラゾリル差等 Ｘ、：ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基ヲ表わ
す。 具体、的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅａ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、”０−７’ロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好捷しい。 特に好ましくけハロゲン原子であり、中でも塩素が好捷
しい。 Ｒ１：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、・ｎは１又
は２からなる整数を表わす。ｎが２のときＲ１は同じで
も異なっていてもよい。 Ｒ１で示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハ
ロゲン原子、　Ｒ，／−、Ｒ，１０−。 Ｏ Ｂ；　、　Ｒ？　、　Ｒζ″ばそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を有して
もよいアルキル基、アルケニル基モしくけアリール基を
表わす。これらの中でも好ましくけ である。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれしｂ 上記式中のＲ１としては下記のものが挙げられる。 Ｍ　−１，−ＮＨＣＯＣ，、Ｈ，。 Ｍ　−２−Ｎｌ−ＴＣＯＣＲ Ｃ，、Ｈ，。 Ｍ　−１１−８Ｃ，□■□ Ｍ　−１２−８ＣＨ，ＣＯ，Ｃ，Ｈ。 Ｍ　−１３−８ＣＨ２ＣＯＯＨ Ｍ　−１５−８ＣＨ，ＣＯＮＨｌ Ｍ　−１６−８ＣＨ，ＣＨ，ＱＣ，ＨＩＩＭ　−１７−
８ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ Ｍ　−１９−８ＣＨ，ＣＨ２ＮＨ３０□ＣＨ。 ＣＨ。 ＣＨ。 Ｃ／ −乙　− ＣＯＯＣ，、Ｈ□ ８０、Ｃ４Ｈ。 一般式［ＩＩ］ ゝ−Ｚ・ （式中Ｘ、げ、例えば塩素等のハロゲン原子、例えばメ
トキシ基などのアルコキシ基、例えばメチル基、エチル
基等のアルキル基を表わす。 Ｚ１＃′ｉ窒累原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原
子、イオウ原子の中から選ばれた原子により５ないし６
員復を形成するに安する原子群を表わす基であり、芳香
族第１級アミン発色現１象主薬の酸化体とカップリング
して色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒ２
はベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｍけ１又に２の
整数を表わす６ｍが２のときＲ３は同じでも異ぐ なってもよい。 更に具体的なＲ２としては、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素等）、 ＲＩ／ＲＧ′ 等が挙げられる。 ココア、Ｒ’２　、Ｒ”ｔ　ｙ　　Ｒ？　ｔｄ　同−ｆ
　モ異ｆｔ　ッていてもよく各々水素原子、置換基を有
してもよいアルキル基、アリール基、ペテロ環基を表わ
す。好ましくは、Ｒ’２ＣＯＮＨ−１Ｒ／、ＳＯ，ＮＨ
−１Ｒ／、０（４１ＮＨ−であり、弓は置換基を有して
屯よいアルキル基をあられす。 更に最も好ましくばｎ４ｃｏＮＨ−であり、Ｒ／。 は置換基を有夫るアルキル基をあられす。 一　四　− 以下にイエローカプラーの具体例を示すがこれに限定さ
れない。 Ｃ／ Ｕ　　　　　　　　　−Ｊ＋　　− Ｙ−４ Ｙ−１１ Ｈ ｌ Ｙ　　−１５ Ｉ Ｙ−１７ Ｙ−１８ Ｉ ＣＨ。 一般式ＣＩＩＩ　］ （式中、ＲＩｌｉ−ｊ炭素原子数１〜４個の直鎖又は分
岐のアルギル基、又は−Ｎ　ＨＣＯＲ６を表わす。Ｒ４
及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、又はへテ
ロ環基を表わす、−これらアルキル基、アリール基、及
びヘテロ環基は置換基を有してもよい、Ｒ５け水素原子
又は７１０ゲン原子を表わし、Ｚ、は水素原子又は発色
現ｆ象主楽の酸化生成物とのカップリング反応時に離脱
可能な基を表わす８例えば、）−ロゲン原子（例えば、
塩素、臭素、フッ素等の各原子）、酸素原子又は窒素原
子が直接カップ１）ング位に結汀しているアシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド基
等が挙げられる。） 以下シアンカプラーの具体例を示すがこれに限（Ｊ ＩＩ Ｉｓｏ　　ＣｍＨｙ Ｃ−５０Ｈ ＯＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ。 Ｃ−６０Ｈ Ｃ−７０Ｈ Ｃ−８０Ｈ Ｃ−９０Ｈ Ｃ−１００Ｈ Ｃ−１１０１（ Ｃ−１２０）１ 本発明において一般式〔Ｉ〕、［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］
で表わされるカプラーは、本発明の目的に反しない範囲
において、従来公知のカプラーと組合せて用いることが
できる。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英フ
国特許８６１，１３８号、同９１４，１４９号、同１，
１０９，９６３号、同３，５８０．７２２号、特公昭４
５−１４０３３号及びミットタイルンゲンアウスデン　
フォルシェニングス　ラボラドＩＪ　−エンデア　アグ
ファ　レベルキズ−セン　４巻３５２〜３６７頁（１９
６４年）等に記載のものから選ぶことができる。 一般式〔■〕、［ＩＴ］及び〔■「〕で表わされる本発
明にかかるカプラーをハロゲン化銀乳剤層の中に含有さ
せるときは、通常ハロゲン化銀１モル当り約０．００５
〜２モル、好ましくけ帆０１〜１モルの範囲で用いられ
る。 使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
ごときいずれのハロゲン化銀を用いたもめであってもよ
い。また、これらのハロゲン（ｔ［の床置コロイドとし
ては、ゼラチン再の天然物の他、合成によって得られる
種々のものが使用できる。またハロゲン化銀乳剤には、
安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤など通
常の写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ボ１１エチレンコート紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
白色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であっ
てもよい。 本発明にかかる発色現１象液に含有される発色現像主薬
け、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬であって、
少なくとも−りの水溶性を付辱する基をアミノ基に少な
くとも−ク有したｐ−フェニレンジアミン系発色現１象
主薬であることが好ましい。特に好ましくけ下記一般式
［ＩＶ）で示される化合物である。 ＮＨ。 式中、Ｒ２け水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有し
てもよい炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ８およ
びＲｏけ水素原子ま＊、　＃′ｉ置換基を有してもよい
アルキル基、またはアリール基を表わすが、Ｒ１１及び
Ｒｏの少なくとも一つは水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等の水溶性置換基
を有するアルキル基又ｉｊ　（（ＣＨ２’ｑ　Ｏｒ　Ｒ
，。である。なおＲ１０は水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基を表わし、ｑ及びｒけ１〜５の整数を表わす
、 次に、前記一般式〔■〕で示される化合物の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されるもので汀ない。 ■司 ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−６ ＴＶ　−７ ＮＨ。 ＩＶ−８ ＩＶ−９ ＮＨ。 ■−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ Ｃ，Ｈ，−Ｎ　％　ＣＨ，ＣＨ，０）ｙｃ、　Ｈ。 ■−１４ ＮＨ。 ■−１５ ■−１６ これら、一般式［ＩＶ　］で示されるｐ−フェニレンジ
アミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いること
ができ、例えば塩酸塩、＃Ｌ酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジス
ルホンＥｌｆ塩等を用いることができる。 なお、本発明においては前記一般式［ＩＶ］で示される
化合物の中でもＲ８及び／又はＲｏが、÷（−ＣＨ，−
）　　０−）−Ｒ，、（４％　　ｒ及びＲＩｏは前記ｑ
　　　　　　　ｒ と同義）で示されるものである際に、とりわけ本発明の
目的の効果を良好に奏する。 これらの発色現［象主薬ば現１家液１リツトルについて
約０．１ｇ〜約３０ｇ　の一度、更に好ましくは現像液
１リットルについて約１９〜約１５．９の＃度で使用す
る。 また、上記発色現像主薬は単独で、あるいは二種以上併
用して用いてもよい。さらにまた、上記−発色現１象主
薬は感光材料中に内蔵させてもよい。 例えば、米国特許３，７１９．４９２号の如き発色現像
主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許３．３４
２．Ｆｔ５９号やリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９７６
年、Ｊｆｉ　１５１．５９に示されるが如き、シック塩
にして発色現１象生薬を内蔵させる方法、特開昭５８−
６５４２９号及び同５８−２４１３７号等に示されるが
如き色素プレカーサーとして内蔵させる方法や、米国特
許：（，３４２，５９７号に示されるが如き発色現１象
主薬をプレカーサーとして内蔵させる　　　□方法用い
ることができる。この場合、感光材料を発色現像液のか
わりにアルカＩ）液（アクチベーター液）で処理するこ
とも可能であり、アルカリ液での処理の後、直ちに漂白
定着処理される。 本発明にかかる発色現１象液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂
等を含むことができ、更［種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハ　　　′ロゲン化アルカリ金属例えば
臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいけ現像調節剤
として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又げジメチルスルフオキシ
ド等の有機客側等を適宜含有せしめることができる。 また本発明にかかる現ＩＩ液のｐ）（は通常７以上であ
り、好ましくけ約９〜１３である。 また、本発明に用いられるカラー現１象液には必要に応
じて酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されてもいい。 また本発明にかかる現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、洩々なるキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢ａ等のアミノポリカルボン酸、
１−ヒドロキサム酸リデンー１．１−ジホスホン酸など
の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）
もしくけエチレンジアミンテトラリン酸などのアミノポ
リホスホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキシ
カルボン酸、２−ホスホノブタン１．２゜４−トリカル
ボン酸もしくけヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が皐
げられる。 本発明においては、通常は発色現１象液した後、定着能
を有する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液
は、漂白液と定着液が一緒になった漂白定着液でもよい
。該定着能を有する処理液が定着液である場合、そのま
れに漂白処理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液も
しくは漂白定着液において使用される漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩け、現１象によ
って生成した金属銀を酸化してハロゲン住銀にかえると
同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもの
で、その構造はアミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅などの金属イオンを配
位したものである。このよ−関一 うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。 これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくけ水溶性アミン塩
であっても良い。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢１’ｆｆ〔３〕エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−）り酢酸 〔４〕グロビレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニド１１０トリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕メチル
イミノジ酢酸 、　　　　　　［８］＆″″°°″″′”７“グＩｙ：
ｙ？”′酸′ｌ　　　　　　　　（又は酒石酸）[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for processing silver halide photographic materials.
More specifically, dye 1 has excellent storage stability and can be stored for a long period of time after treatment without the substantial water washing process.
The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic material (hereinafter referred to as a "photosensitive material") that forms a pattern. [Prior art] In general, photosensitive materials undergo color development, bleaching, and
Although it is processed in the first stage of processing such as fixing, stabilization, bleach-fixing, and washing with water, in the washing process that follows the processing with a processing solution that has fixing ability, compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts are used. If thiosulfate, other water-soluble silver complex salts, as well as sulfites and metabisulfites as preservatives are contained or adhered to photosensitive materials and brought into the photosensitive material, and the amount of water used for washing is small, image preservation may occur. It is known to have negative effects on sexuality. Therefore, in order to eliminate such drawbacks, the current situation is to wash away the above-mentioned salts from the photosensitive material by using a large amount of running water during washing after processing with a processing liquid having fixing ability. However, in recent years, due to economic reasons such as lack of water resources, rising sewerage charges and utility costs, and pollution reasons, there has been a desire for a treatment process that reduces the amount of washing water and takes measures against pollution. Conventionally, as a countermeasure against these problems, for example, a method of arranging the washing tank in a multi-stage configuration and causing water to flow in countercurrents was proposed, as disclosed in West German Patent No. '2,920.
．． No. 222 and Nis R. Goldbasser (8,
R, Golchwasser), [Water Flow Late in Immersion Washing Op.
Motion picture a film (water Flo
w Rate In Immeralon-Wash
lng ofMotion-picture File
m) J8MPTB, vol, 54°248~
May, (1953), p. 253, etc. A processing method is also known in which a preliminary washing is provided immediately after the fixing bath to reduce the polluting components contained in and attached to the photosensitive material and enter the washing process, and also to reduce the amount of washing water. However, these technologies are not treatment methods that do not use flushing water at all, and therefore, the recent depletion of water resources and increased costs for flushing due to rising crude oil prices are becoming increasingly serious problems. On the other hand, there is a processing method in which stabilization processing is performed immediately after photographic processing without washing with water. For example, U.S. Patent No. 3,335.
Silver stabilization treatment using thiocyanate is known, as described in the specification V of No. 004 and the like. However, this method has the drawback that since the stabilizing bath contains sulfite in multiple vertical directions, the surface recognition dye formed is likely to be converted into a leuco form, which has a large effect on the deterioration of color photographic images. Furthermore, as a method of omitting the washing process and extremely reducing lockstitching by water washing, there is a multi-stage countercurrent stabilization treatment technology as described in JP-A No. 57-8543, and JP-A No. 58-Sho. As described in Publication No. 134636,
A treatment technique using a stabilizing liquid containing a sumus complex salt is known. However, in both cases, although this technology reduces the amount of replenishment of the stabilizing solution and reduces pollution, the preservation of photographic images over time is extremely insufficient, especially when displayed in a showland, etc. Alternatively, under conditions of high temperature and high humidity, yellow, magenta and cyan dyes in photographic images are significantly faded, and furthermore, staining occurs in unexposed areas. In particular, since each pigment has a different rate of fading, the color balance is visually out of whack after storage, resulting in prints that look extremely strange.
Therefore, there has been a need for a method for processing light-sensitive materials in which each dye undergoes less discoloration during storage, and even when the color fades, the rate of discoloration of each dye is almost the same, the color balance is different, and there are fewer laths and stains. [Object of the Invention] Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for processing photosensitive materials that substantially does not use washing water, reduces energy cost, and reduces pollution load. Another object of the present invention is to provide a method for processing photosensitive materials that can form color photographic images that are stable during long-term storage without substantially using washing water. [Summary of the Invention] As a result of intensive research by the present inventor, the following general formula [I]
A magenta coupler represented by the following general formula [11], and a yellow coupler represented by the following general formula [111]
After exposing a silver halide photographic light-sensitive material containing a cyan coupler represented by 1 to 1 image, it does not include a color development process, a process of treating it with a processing solution having fixing ability, and 1 substantive washing with water. The inventors have discovered that the above object can be achieved by a treatment method having at least three steps of stabilization treatment, leading to the present invention. General formula [■] (In the formula, A r ld phenyl group flYl 1ri
XI represents a group that leaves when a dye is formed by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent;
These are halogen atoms, alkoxy groups, and alkyl groups. R
1 digit represents a group that can be substituted on the benzene ring, n digit] or 2
represents. n is 2 and 1! R1 may be the same or different, General formula [II] (In the formula, , 5 by an atom selected from sulfur atoms.
7R is a group representing an atomic group capable of forming a six-membered ring, and is a group that leaves when a dye is formed by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. Represents a group that can be substituted on the benzene ring, mFil
or represents an integer of 2. When m is 2, R3 may be the same or different,) general formula [IIr] b! (In the formula, Rs represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -NHCORo. R4 and R6
are an alkyl group and an aryl group, respectively, and the parent is a heterocyclic group. aJ is a hydrogen atom or a cup with an oxidation product of a color developing agent, ! I) 'Can be removed' during yf reaction
8 in Table 61. In a preferred embodiment of the present invention, the stabilizing solution contains a chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more with iron (HI) ions. Further, in another preferred embodiment of the present invention, the processing liquid and/or stabilizing liquid having fixing ability contains an epoxy compound, an aziridine compound, an acryloyl compound, a vinylsulfonyl compound, a triazine compound, an inoxazolicum compound, The composition may include at least one selected from sulfonic acid ester compounds, carbodiimide compounds, maleimide compounds, and isocyanate compounds. Furthermore, as another preferred embodiment of the present invention,
The stabilizing solution may be treated with at least one of the following anti-mildew means. [Mold-proofing means] (A) Means for adding a mold-proofing agent. 03) Means for passing through a magnetic field. (q Means for irradiating ultraviolet rays. [Structures of the Invention] The present invention will be explained in more detail below. Each coupler has been studied individually to improve the storage stability of the dye-1 family. However, in the present invention, certain couplers are selected and used for each of yellow, magenta, and cyan, and storage over time is performed under surprisingly poor conditions during stabilizing solution processing without substantial water washing. The present invention was achieved by discovering that the fading of dyes over time is improved compared to using each type of coupler as a single technique, and that the color balance is not disturbed, resulting in very little visual change. The couplers represented by the general formulas [■], [II], and [1■] will be described in detail.General formula [I] Suga Ar Ar: A phenyl group, particularly preferably a substituted phenyl group. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, and an acylamino group.
The phenyl group represented by the above may have two or more substituents. Specific examples of substituents are listed below. Halogen atom: chlorine, bromine, fluorine Alkyl group: Methyl group, ethyl group, 1so-propyl group, butyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, etc., but alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferred . Alkoxy group: methoxy group, ethoxy group, butoxy group,
5ec-butoxy group, 1so-pentyloxy group, etc., but an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferred.Aryloxy group: phenoxy group, β-naphthoxy group, etc., but this aryl moiety further includes It may have the same substituents as those listed for the phenyl group represented by Ar. Alkoxycarbonyl group: A carbonyl group with an alkoxy group as described above, preferably one in which the alkyl moiety has 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group or a pentyloxycarbonyl group.Carbamoyl group: Carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group Alkylcarbamoyl groups such as sulfamoyl groups: sulfamoyl groups, methylsulfamoyl groups, dimethylsulfamoyl groups, ethylsulfamoyl groups, etc. Sulfonyl groups: methanesulfonyl groups, ethanesulfonyl groups, butanesulfonyl groups, etc. Alkylsulfonyl group Sulfonamide group: Alkylsulfonamide group such as methanesulfonamide group, -toluenesulfonamide group, arylsulfonamide group, etc. Acylamino group: acetamino group, pivaloylamine group, benzamide group, etc. Particularly preferably a halogen atom, Among them, chlorine is the most preferred. Y: represents a group that leaves when a dye is formed by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine coloring agent. Concrete [i-1IZ! For example, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, arylthio group, alkylthio group, -NZ. -7' (Z, together with the nitrogen atom, represents an atomic group required to form a 5- to 6-negative ring with atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms6) The following are specific examples: Give an example. Halogen atoms: chlorine, bromine, fluorine alkoxy groups; ethoxy groups, benzyloxy groups, methoxyethylcarbamoylmethoxy groups, tetradecylcarbamoylmethoxy groups, etc. Aryloxy groups: phenoxy groups, 4-methoxyphenoxy groups, 4-nitrophenoxy groups, etc. 7 groups: acetoxy group, myristoyloxy group, benzoyloxy group cyclic arylthio group: 7enylthio group, 2-butoxy-5-
Alkylthio groups such as octylphenylthio group, 2.5-dihexyloxyphenylthio group: methylthio group, octylthio group, hexadecylthio group, benzylthio group, 2-(diethylamino)ethylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group,
Nidoxyethylthio group, phenoxyethylthio group, triazolyl group, tetrazolyl group, etc. X: represents a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group. Specific examples are listed below. Halogen atoms: chlorine, bromine, fluorine alkoxy groups: methoxy group, ethoxy group, butoxy group,
Alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as 5ea-butoxy group and 1so-pentyloxy group are preferred. Alkyl group: Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, 0-7' propyl group, butyl group, t-butyl group, 1-pentyl group are preferable. Particularly preferred are halogen groups. An atom, of which chlorine is preferable. R1: represents a group that can be substituted on the benzene ring, and .n represents an integer of 1 or 2. When n is 2, R1 may be the same or different. Groups that can be substituted on the benzene ring represented by R1 include a halogen atom, R,/-, R,10-. It represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent. Among these, this is preferred. Specific examples of magenta couplers are shown below.b In the above formula, R1 includes the following. M −1,-NHCOC,,H,. M-2-Nl-TCOCR C,,H,. M-11-8C, □■□ M-12-8CH, CO, C, H. M -13-8CH2COOH M -15-8CH, CONHl M -16-8CH, CH, QC, HIIM -17-
8CH, CH, OH M -19-8CH, CH2NH30□CH. CH. CH. C/ - Otsu - COOC,, H□ 80, C4H. General formula [II] ゝ-Z. 5 to 6 atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms
This is a group representing an atomic group capable of forming a radical, and represents a group that leaves when a dye is formed by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine coloring agent. R2
represents a group that can be substituted on the benzene ring, and when 6m represents an integer of m by 1 or 2 and is 2, R3 may be the same or different. More specific examples of R2 include halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), RI/RG', and the like. Cocoa, R'2, R"t y R? td same-f
ft represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, and a peterocyclic group, each of which may have a hydrogen atom or a substituent. Preferably R'2CONH-1R/, SO, NH
-1R/, 0(41NH-), and the bow represents an alkyl group having a substituent. More preferably, it is n4coNH-, and R/. represents an alkyl group having a substituent. 14 - Specific examples of yellow couplers are shown below, but are not limited to these. C/ U -J+ - Y-4 Y-11 H l Y -15 I Y-17 Y-18 I CH. General formula CIII ] (In the formula, RIli-j represents a linear or branched argyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -N HCOR6. R4
and R6 each represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, - these alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups may have a substituent; R5 represents a hydrogen atom or a 710-gen atom; , Z represents a hydrogen atom or a group that can be dissociated during the coupling reaction with the oxidation product of the chromophore;
each atom of chlorine, bromine, fluorine, etc.), an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a carbamoylmethoxy group in which an oxygen atom or a nitrogen atom is directly attached to the coupling position,
Examples include an acyloxy group, a sulfonamide group, and a succinimide group. ) Specific examples of cyan couplers are shown below, but are limited to (J II Iso CmHy C-50H OCH, C0NHCH, CH, OCH. C-60H C-70H C-80H C-90H C-100H C-1101 ( C- 120)1 In the present invention, general formulas [I], [II] and [III]
The coupler represented by can be used in combination with conventionally known couplers within the scope of the purpose of the present invention. Further, as colorless couplers that can be used in combination with the present invention, British Patent No. 861,138, British Patent No. 914,149, British Patent No. 1,
No. 109,963, No. 3,580.722, Special Publication No. 4
No. 5-14033 and Mitteilungenhausden
Forschennings Laborad IJ - Endea Agfa Level Kizusen Volume 4, pages 352-367 (19
You can choose from those listed in 1964). When the couplers according to the present invention represented by the general formulas [■], [IT] and [■''] are contained in the silver halide emulsion layer, it is usually about 0.005% per mole of silver halide.
It is used in a range of 2 mol, preferably 0.1 to 1 mol. Silver halide emulsions that can be used include silver chloride, silver bromide,
Any silver halide such as silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide may be used. In addition, as bed-standing colloids of these halogens (t), in addition to natural products obtained by re-gelatin, various synthetically obtained colloids can be used.
Conventional photographic additives such as stabilizers, sensitizers, hardeners, sensitizing dyes, and surfactants may also be included. Supports include Bo11 ethylene coated paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film,
Any material such as white polyethylene terephthalate film may be used. The color developing agent contained in the color developing solution according to the present invention is a p-phenylenediamine-based color developing agent,
Preferably, it is a p-phenylenediamine-based color-forming agent having at least one group on the amino group that improves water solubility. Particularly preferred are compounds represented by the following general formula [IV]. N.H. In the formula, R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and R8 and Ro represent a hydrogen atom *, #'i may have a substituent It represents an alkyl group or an aryl group, and at least one of R11 and Ro is an alkyl group having a water-soluble substituent such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amino group, a sulfonamide group, or ij ((CH2' q Or R
,. It is. Note that R10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and q and r represent an integer of 1 to 5.Next, typical specific examples of the compound represented by the above general formula [■] are listed. , but is not limited to these. ■ Tsukasa IV-2 IV-3 IV-4 IV-5 IV-6 TV-7 NH. IV-8 IV-9 NH. ■-10 ■-11 ■-12 ■-13 C, H, -N % CH, CH, 0)yc, H. ■-14 NH. ■-15 ■-16 These p-phenylenediamine derivatives represented by the general formula [IV] can be used as salts of organic acids and inorganic acids, such as hydrochloride, #L salt, phosphate, p-toluene Sulfonates, sulfites, oxalates, benzenedisulfone Elf salts, etc. can be used. In addition, in the present invention, R8 and/or Ro in the compound represented by the general formula [IV] is ÷(-CH,-
) 0-)-R,, (4% r and RIo are the above q
(synonymous with r ), the desired effects of the present invention are particularly well achieved. These color-forming agents are used at a rate of about 0.1 g to about 30 g per liter of developer solution, more preferably from about 19 to about 15.9 g per liter of developer solution. Further, the above color developing agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the above-mentioned color development agent may be incorporated into the light-sensitive material. For example, a method of incorporating a color developing agent in the form of a metal salt as described in U.S. Pat. No. 3,719.492, and U.S. Pat. No. 3.34
2. Ft59 and Research Disclosure (R
e5earch Disclosure) 1976
A method for incorporating color-producing herbal medicine into sick salt as shown in Jfi 151.59, JP-A-58-
65429 and No. 58-24137, etc., or the method of incorporating a pigment precursor as a precursor as shown in U.S. Pat. No. 342,597. In this case, it is also possible to process the light-sensitive material with an alkali solution (activator solution) instead of a color developing solution, and bleach-fixing is carried out immediately after processing with the alkaline solution. The color developing solution according to the present invention contains an alkaline agent commonly used in a developer, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate, or borax. In addition, various additives such as benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide or potassium chloride, development regulators such as citrazic acid, and preservatives such as hydroxylamine or sulfites may be added. etc. may be included. Furthermore, various antifoaming agents and surfactants, as well as organic compounds such as methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., can be appropriately contained. In addition, p) of the color rendering liquid according to the present invention is usually 7 or more, preferably about 9 to 13. In addition, the color rendering liquid used in the present invention may optionally contain an antioxidant. , hydroxylamine, tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, pentose or hexose, pyrogallol-1,
3-dimethyl ether and the like may also be contained. Further, in the developer according to the present invention, various chelating agents can be used in combination as metal ion sequestering agents. For example, as the chelating agent, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid a,
Organic phosphonic acids such as 1-hydroxamic acid lidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid)
Among them, aminopolyphosphonic acids such as ethylenediaminetetraphosphoric acid, oxycarboxylic acids such as citric acid or glyconic acid, polyphosphoric acids such as 2-phosphonobutane 1.2°4-tricarboxylic acid and hexametaphosphoric acid, etc. are used. In the present invention, the color development solution is usually treated with a processing solution that has a fixing ability, but the processing solution that has a fixing ability may be a bleach-fix solution that is a combination of a bleaching solution and a fixing solution. . When the processing liquid having the fixing ability is a fixing liquid, a bleaching process is rarely performed. A metal complex salt of an organic acid is used as a bleaching agent in the bleach solution or bleach-fix solution used in the bleaching process. At the same time, it has the effect of coloring the uncolored parts of the coloring agent, and its structure is one in which metal ions such as iron, cobalt, and copper are coordinated with aminopolycarboxylic acid or organic acids such as oxalic acid and citric acid. The most preferred organic acids used to form these metal complexes of organic acids include polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts, or water-soluble amine salts. Specific representative examples of these include the following. [1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Diethylenetriaminepentaacetic acid 1'ff [3] Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N'
, N'-) diacetic acid [4] globylenediaminetetraacetic acid [5] nido-110triacetic acid [6] cyclohexanediaminetetraacetic acid [7] methyliminodiacetic acid, [8] &″″°°″″″7″ Iy:
Y? ``'Acid'l (or tartaric acid)

〔９〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〔１０〕
チレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム〔１１〕エチレ
ンジアミンテトラ酢酸テトラ（トＩ＋　メチルアンモニ
ウム）塩 〔１２〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 〔１３〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１４］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩 〔１５〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔１６〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩〔１７〕シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、珈々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライド又はア
ンモニウムノーライド、列えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望せ
しい。 また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衡剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。 更に定着液及び漂白定着液は、亜ｆｒｔ酸アンモニウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化アン
モニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を、単独ある
いけ２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液にチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩又は亜硫酸塩などを含有せしめてもよいし
、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理
浴に補充してもよい。 本発明においてに漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹込み、又は酸素の吹込みを行なってもよく、
あるいけ適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過流酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明における安定液とは、定着能を有する処理液より
後の処理液で、補充量が感光材料１００ｄ当たり５３　
ｍｌ以下の処理液をさし、かつ該処理液で処理すること
によって色素画房の保存性が改良される機能を有する処
理液をさす。この条件をａたせば、単なる水も安定液と
して本発明では使用できる。 本発明において安定液のｐＨは２．０〜１０の範囲が好
ましく　、ｐ　Ｈ３，９〜８．７に調整することが画像
保存の安定性から特に好ましいことである。 本発明の連続処理における安定液の補充量は、処理する
感光材料１００−当たり３０ｄ以下のとき極めて効果的
であり、望ましくけ１５ｍ１以下、更に望ましくは１０
４以下のとき最大の効果が発揮される。 本発明の安定液に好捷しく用いられるキレート剤は、鉄
（ｌＴｒ　）イオンとのキレート安定度定数が８以上の
ものである。 本発明においてキレート安定度定数とけ金属イオンとキ
レートによって形成される錯体の溶液中における安定度
を示す本ので、錯体の解離定数の逆数として定義される
定数を意味し、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ。 、　Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ＋著、’　５ｔａｂｉｌｉｔ
ｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆＭｅｔａｌｌｏｎ　Ｃｏ
ｍｐｌｅｘｅｓ　＃　、　　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙＬ“ａｎｄｏｎ　（１９６４）、Ｓ、
Ｃｈａｂｅｒｅｋ、、Ａ、Ｂ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、Ｉ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　８ｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔｓ　＃　Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知ら
れており、本発明の鉄（口ｌ）イオントノキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤には、ポリｕｙｍ塩、
アミノポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒ
ドロキシ化−合物、有機リン酸塩、縮合リン酸塩等が用
いられるが、特にアミノポリガルポン酸塩、有機リン酸
塩が本発明に用いられると良好な結果を得ることができ
る。具体的にキレート剤としでは、例えば次のものが挙
げられるが、これらに限定されない。 Ｈ２Ｏ，Ｐ　−Ｃ−ＰＯ，Ｈ７ Ｈ （３）　　　　　　　ＣＨ畠 Ｈ’００Ｃ−Ｃ−ＰＯ，Ｈ２ Ｈ キレート剤に１又は２以上併用されてもよく、その添加
量は安定液ＩＩｌ当り０．０５　ｇ〜４０．９の範囲で
使用することができ、好ましくは帆１〜２０．９の範囲
である。 これらキレート剤の中でもとりわけ特に好しく用いられ
るのけ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸である。 次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含有される
ことが好捷しい。かかる金属塩としてけ、Ｂａ、　　Ｃ
ａ、　Ｃｅ、　　Ｃｏ、　　Ｉｎ、　　Ｌａ、　Ｍｎ、
　Ｎｉ、ｐｂ。 ８ｎ、、Ｚｎ、　　Ｔｌ、Ｚｒ　、　Ｍｇ　、　ＡＩ　
、　　Ｓｒ　　等の金属塩があげられ、これらはハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。該
金属塩は安定液１１当り１×１０°４〜ｌＸｌ０−１　
モルの範囲で添加することができ、好ましくけ４　Ｘ　
１０−’〜２　Ｘ　１０−”モル、更に好ましくけ８　
Ｘ　１０−４〜１×ｔｏ−ｇモルの範囲で添加できる。 本発明の安定液に添加する特に望ましい化合物としては
、アンモニウム化合物がある。これらは各糧の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的にけ
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモエラム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ａ
’ｔＲアンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ア
ジピン酸アンモニウム、アラリントリカルボン酸アンモ
ニウム、安叡香酸アンモニウム、カルバミン敵アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミ
ン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素ア
ンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素
アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニ
ウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム
、シュウ酸アンモニウム、フｄ　　　　タル酸アンモニ
ウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカル
バミン酸アンモニウム、サルチル酸アンモニウム、コノ
為り酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒
石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２
．４．６−ドリニトロフエノールアンモニウム等である
。 これらのアンモニウム化合物の添加量は安定液１！当り
（１、０５〜１００１１　の範囲で使用することができ
、好ましく　ｌｄ　０．１〜２０　Ｆ　の範囲である。 これらのアンモニウム化合物の添加技術の詳細は本出願
人による特願昭５８−Ｆ）８６９３号の記載内容を参照
できる。 本発明の安定液は、上記の他、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コノ・り酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐ［−］調
整剤（亜硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）
あるいは螢光増白剤、界面活性剤、ホルマリン、ポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰＫ−１５、ルビスコールに−１
７等）等を含有させることができる。 本発明の定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実
質的に水洗処理を行なうことなくとは、−浴現像漂白定
着、漂白定着、若しくけ定着後、直接本発明の安定化処
理をするということであり、水洗処理は基本的には行な
わないが、−浴現像漂白定着、漂白定着、若しくは定着
浴と安定浴の間に銀回収の為の短時間の銀回収浴、リン
ス等を設けてもよいということを意味する。しかし、定
着能をＭする処理浴を安定液による安定化処理工程の間
には何も設けない方が望ましい。 安定化処理に際しての処理温度は１５〜６０℃、好まし
くけ２０〜３３℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒
〜１０分間、最も好ましくは３０秒〜５分間であり、複
数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後
段槽はど処理時宜が長いことが好ましい。特に前槽の２
０〜５０係増しの処理時間で順次処坤することが望まし
い。 また安定化処理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽か
ら補充し、順次前段槽にオーバーフローする逆流方式に
することが好ましいが、勿論単槽であってもよい。 本発明の安定液を感光材料と接触させる方法は、一般の
処理液と同様に液中に感光材料を浸漬するのが良いが、
スポンジ、合成繊維布等により感光材料の乳剤面及び搬
送リーダーの面、搬送ベルトに塗りつけてもよく、また
スプレー停によシ吹きつけてもよい。 次に、本発明の定着能を有する処理液及び／又は安定液
にもちいられる、エポキシ化合物、アジ１１ジン化合物
、アクリロイル化合物、ビニルスルホニル化合物、トリ
アジン化合物、イソオキサゾリウム化合物、スルホン酸
エステル化合物、カルボジイミド化合物、マレインイミ
ド化合物及びイソシアネート化合物について示す。エポ
キシ化合物とけ化合物中にＣＨ，−ＣＨ−を有する化合
物であり、具体的には ２．２’−Ｂｌｓ（ｐ−ｇｌｙｃｌｄｏｘｙ）−ｂｅｎ
ｚｅｎｅＬ２−　Ｂｉｂ（２’、　３’−ｅｐｏｘｙｐ
ｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｏｘ
ｉｄｅ 等が挙げられる。 Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ’　−ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｕｒｅａ
ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｂｉｓ　［旧−（１−ａｚｌ
ｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　　］ Ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ−Ｎ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　
ｕｒｅａ等が挙げられる。 アク１１０モ −Ｃ０−ＮＨ−またはＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０−０−を有す
る化合物であり、具体的ＶＣＦｉｍｕｃｏｃｈｌｏｒｉ
ｃ　　ａｍｉｄｅｂｙｄｒｏｘｙ　ｍｕｃｏｃｈｌｏｒ
ｌ：ｃ　ａｃｉｄ３−ｂｒｏｍｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙ
−ｍａｌｅａｌｄｅｈｙｄｉｃ　ａｃｉｄ等が挙げられ
る。 ビニルスルホニル化合物とけ化合物中ＶＣｅＨ，＝ＣＨ
−８０，−を有する化合物であり、具体的には ＣＨ，＝　ＣＨ３０，ＣＨ，−８０，−ＣＨ：＝　ＣＨ
。 （トリア、）７化合物としてハ２、。ゲ、トリアジ、化
合物、ヒドロキシトリアジン化合物、アルコキシ化合物
等があり、具体的には ２．４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，
３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅｓｏｄｉｕｍ　　５ａｌｔ ２．４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−６−ｃａｒｂｏｘｙ　ｍｅ
ｔｈｏｘｙ−Ｌ３．５５−５ｏｄｌｕ　　５ａｌｔ ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−１，３，５−ｔｒｉｓ−（２−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−８−ｔｒｌａＺｉｎｅ 等が挙げられる。 イソオキサゾリウム化合物とは化合物中に、を有する化
合物であり、具体的には ２−ｍｅｔｈｙｌ−１ｓｏｘａｚｏｌｉｕｍ　ｐ−ｔｏ
ｌｕｅｎｅｓｕｌｔｏｎａｔｅ等が挙げられる。 Ｘ　ルホ７　酸！ステル化合物とけスルホン酸エステル
部分を有する化き物中であり、具体的には１−ｍｅｔｈ
ｙｌ　５ｕｌｆｏｘｙ−２，３−ｅｐｏｘｙｐｒＯｐａ
ｎｅｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｌｌｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ
等が挙げられる。 カルボジイミド化合物とけ化合物中に、−７’Ｊ＝（：
＝Ｎ− を含有する化合物であり、具体的には ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｌｙｌｃａｒｖｌｄｉｉｍ
ｌｄｅｌ＋３−ｄｉ−１ｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｃａｒｂｏ
ｄｌ　１ｍ１ｄｅ等が挙げられる。 マレインイミド化合物とけマレインイミド結合を有する
化合物中であり、具体的には Ｎ、Ｎ’　−ｔｒｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｉｓｍａｌ
ｅｉｍｉｄｅＬ９−　ｄｉｖｌｎｙｌ−２＋Ｃ８，１０
−ｔｅｔｒａ　ｏｘａｓｐｌｒ。 ［５，５］　ｕｎｄｅｃａｎｅ 等が挙げられる。 イソシアネート化合物とけイソシアネート基を有する化
合物中であり、具体的には ｐｏｌｙｌｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ　１ｓｏｃｙａｎａｔ
ｅ　ｂｌａｕｌｆｉｔ　ａｄｄｕｃｔｅｔｈｙｌｅｎｅ
　ｌ５ｏｃｙａｎａｔｅ等が挙げられる。 本発明にて用いられるこれらの化合物のうち、好ましい
ものとしては、ノ・ロゲントリアジン化合物、ヒドロキ
シトリアジン化合物、アルコキシトリアジン化合物、ビ
ニルスルホン化合物、エポキシ化合物であり、より好ま
しいものとしては、ハロゲントリアジン化合物、ヒドロ
キシトリアジン化合物、アルコキシトリアジン化合物、
ビニルスルホン化合物であり、特にハロゲントリアジン
化合物が好ましい。 上記化合物の、定着能を有する処理液及び／又は安定液
への添加量は安定液１リツトル当たり、０．１ｇ〜５０
．Ｆの範囲であり、好ましくは０．５ｆＩ〜２０．９の
範囲である。これら本発明のトリアジン化合物そのほか
の具体例については特開特開昭５８−１３２７４３号明
細書中に記載されるもの、及び’ｒ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著 ”ｌ’ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｎｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　’（第４版）７７〜
８７頁に記載されであるものを挙げることができる。 本発明に好ましく用いられる防御剤は、ヒドロキシ安息
香酸エステル化合物、アルキルフェノール系化合物、チ
アゾール系化合物、ピリジン系化合物、グア・二゛ジン
系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物
、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、
尿素系化合物、インキサ−開− ゾール系化合物、グロバノールアミン系化合物及びアミ
ノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキシ
安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、フロビル
エステル、ブチルエステル等があるが、好壕しくにヒド
ロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエス
テル、フロビルエステルであり、より好壕しくけ前記ヒ
ドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がＣ１〜６
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール、オルトシクロヘキシフ
ェノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であね、好ましくけ１゜２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチルー−４−イツ、アｌ　ＩＩ　ｙ
　３−オフ、５−２゜。−２−メチル−４−イソチアゾ
リン３−オン、２−１４−チアゾリルノベンツイミダゾ
ールである。 ピリジン系化合物は具体的にけ２，６−ジユメチルピリ
ジン、２．４．６−ドリメチルピ１１ジン、ラジウム−
２−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好
ましくけメジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサ
イドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニジン塩酸塙、ドデシルグアニ
ジン塙酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及
びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカー／（メイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的にけ４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくけテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリーｎブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライト、トリーフェニル・ニトロフェ
ニルホスホニウムクロライドがある 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウム
クロライド等がある。 尿素系化合物は具体的［１Ｎ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ’−Ｃ４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−）リフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ’　
−（４−”ロロフェニル）尿素等がある。 インキサゾール系化合物は具体的［６−１３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 グロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類と
インプロパノール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−クロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−クロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−クロパノール、３−アミノ−１−クロパノール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
Ｎ−ジメチルーイソクロパノールアミン等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にけＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はチアゾール系化合物、ピリジン系化合物、
グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物である
。更に、特に好ましくはチアゾール系化合物である。 安定液への防黴剤の添加量は、安定液１リツトル当たり
０．００２ＩＩ以下では本発明の目的の効果を奏さず、
また５０ｇ以上では、コスト的に好ましくなく、更に色
素画隊の保存安定性が逆に劣化する霞め、０．００２，
９〜５０ｇの範囲で用いられ、好まし１−ｊＯ、００５
１１〜ｉｏｙの範囲で使用される。 本発明において安定液を磁場に通すとけ磁場の正極と負
極の間に発生する磁場に安定液を通過させることであり
、感光材料は磁場を通過しても、しなくてもいい。 本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバルト、ニッ
ケルからなる永久磁石等を使用することにより得られ、
又はコイル等に直流を流すことによっても得ることがで
きるが、特に限定されず、磁場を形成しうる全ての手段
を用いることができる。なお、磁場は１個の磁石を用い
て磁力線を形成するようにしてもよいし、２個（正極と
負極）の磁石を対向させて対同磁石間に磁力線を形成す
るようにしてもよい、。 本発明に用いる安定液を磁場に通す方法としては、磁場
を形成する永久磁石等を便用して安定液中及び／又は液
外に設けた永久磁石を移動（回転を含む）させるか、又
は安定液を攪拌又は循環により安定液を移動する等の方
法がある。特に望ま（シい方法としては、循環系パイプ
の内部又は外部の一部又は全部に永久磁石を固定し安定
液を循環させる方法である。個々にパイプ全部に永久磁
石を固定するとけパイプ自体が永久磁石であってもよい
し、該永久磁石を該パイプ全部に取付けてもよい。 自動現１象機の場むには安定浴に永久磁石等を設置する
ことで目的は達成せられるが、前述のように安定浴の循
環系（循環パイプに限らず、途中のタンクその他の部材
を含む。）に設置することが好ましい。また安定化処理
工程が多段安定浴の場合、全安定浴の安定液を磁場に通
すことが最も好ましいが、定着能を有する処理液に最も
近い安定浴以外の安定浴の安定液を磁場に通すことも好
ましいことである。なお、安定浴自体、好ましくは安定
浴内面に、磁力線を発生可能な素材を含有せしめり耐脂
ライニングを施してもよく、とのライニングは循環系に
施すこともできる。このように１〜で安定液を磁場に通
すことができる。 本発明において安定液に紫外線を照射方法は、一般に市
販されている紫外線ランプ又は紫外線照射装置等によっ
て行なわれ、好ましくけ紫外線ランプの出力け５Ｗ〜ｓ
ｏｏｗ（管出力）のものが好ましいが、これに限定され
るものではない。 捷た、本発明の好寸しい実施態様にょルば紫外線の波長
が２２０　ｎｍ〜３５Ｑｎｍの範囲のものである。更に
、照射方法としては、安定液中又は安定液外に設置１−
直接照射する方法があり、処理する感光材料に該紫外線
を照射してもよい。 本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の
方法で銀回収してもよい、例えば、電気分解法（仏画特
許第２．２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法（％開
昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許第２．３３１
．２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−
１７１１４号公報記賊、独国籍許第２．Ｆ）４８．２３
７号明細書ｉ己載）、および金属置換法（英国特許第１
，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる
。 更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバー
フロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液とし
て処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は槽処
理液として使用してもよい。 安定液を定着液又は漂白定着液と混合してから銀回収す
ることは特に好ましい。 捷た、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる処
理、電気透析処理（特願昭５９−９６３５２号参照）や
逆浸透処理（特願昭５９−９６３５２号参照）等を用い
ることもできる。 本発明を適用できる感光材料としては、カラーペーハー
、反転カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム、直接ポジペーパー、拡散写真用感光材料等
のいずれの感光材料であってもよい。 〔実施しｌ〕 以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。[9] Glycol ether diamine tetraacetic acid [10]
Disodium ethylenediaminetetraacetate [11] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(tri+ methylammonium) salt [12] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [13] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [14] Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)
-N,N'',N'-Sodium triacetate salt [15] Sodium propylene diamine tetraacetate salt [16] Sodium nitrilotriacetate salt [17] Sodium cyclohexane diamine tetraacetate The bleaching solution used is an organic acid such as those mentioned above. as a bleaching agent, and may also contain various additives.Additives include, in particular, alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, bromide, etc. It is desirable to contain rehalogenating agents such as ammonium, metal salts, and chelating agents.Also, the pH of borates, oxalates, acetates, carbonates, phosphates, etc.
Buffers, alkylamines, polyethylene oxides, and other substances known to be commonly added to bleaching solutions can be added as appropriate. Furthermore, the fixer and bleach-fixer contain sulfites such as ammonium frt, potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, and sodium metabisulfite, and boric acid. , borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium acetate, ammonium hydroxide, and other pH buffering agents, either alone or in combination. be able to. When carrying out the process of the present invention while replenishing the bleach-fixing solution (bath) with a bleach-fixing replenisher, the bleach-fixing solution may contain thiosulfate, thiocyanate, sulfite, etc. These salts may be added to the replenisher to replenish the processing bath. In the present invention, in order to increase the activity of the bleach-fix solution, air or oxygen may be blown into the bleach-fix bath and the bleach-fix replenisher storage tank as desired.
or a suitable oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, bromate,
A persulfate salt or the like may be added as appropriate. In the present invention, the stabilizing liquid is a processing liquid that is after the processing liquid that has fixing ability, and the replenishment amount is 53 per 100 d of light-sensitive material.
ml or less of a processing solution and has the function of improving the storage stability of pigmented paintings by processing with the processing solution. If this condition is satisfied, simple water can also be used as a stabilizing liquid in the present invention. In the present invention, the pH of the stabilizing solution is preferably in the range of 2.0 to 10, and it is particularly preferable to adjust the pH to 3.9 to 8.7 from the viewpoint of image preservation stability. The replenishment amount of the stabilizing solution in the continuous processing of the present invention is extremely effective when it is 30 ml or less per 100 ml of photosensitive material to be processed, preferably 15 ml or less, and more preferably 10 ml or less.
The maximum effect is achieved when the number is 4 or less. The chelating agent preferably used in the stabilizer of the present invention has a chelate stability constant of 8 or more with iron (lTr) ions. In the present invention, the chelate stability constant refers to the stability of a complex formed by a metal ion and a chelate in a solution, and means a constant defined as the reciprocal of the dissociation constant of the complex.L, G, 5illen. , A.E. Martel+, '5tabilit
y Con5tants ofMetallon Co
mplexes #, The Chemical
5ocietyL"andon (1964), S.
Chaberek, A. B. Martell, I.
Organic 8equestering Agen
ts # The chelating agent, which is generally known from Wiley (1959) and others, and which has an iron (l) ion tonochelate stability constant of 8 or more, includes polyuym salts,
Aminopolycarboxylate, oxycarboxylate, polyhydroxy compound, organic phosphate, condensed phosphate, etc. are used, but aminopolygalponate and organic phosphate are especially used in the present invention. Good results can be obtained if Specific examples of chelating agents include, but are not limited to, the following. H2O, P -C-PO, H7 H (3) CH Hatake H'00C-C-PO, H2 H One or more chelating agents may be used in combination, and the amount added is 0.05 g per stabilizer IIl. It can be used in the range of 1 to 40.9, preferably in the range of 1 to 20.9. Among these chelating agents, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is particularly preferably used. Next, it is preferable that the stabilizing liquid used in the present invention contains a metal salt. Such metal salts include Ba, C
a, Ce, Co, In, La, Mn,
Ni, pb. 8n, Zn, Tl, Zr, Mg, AI
, Sr, etc., and these can be supplied as inorganic salts such as halides, hydroxides, sulfates, carbonates, phosphates, acetates, or water-soluble chelating agents. The metal salt is 1 x 10°4~lXl0-1 per 11 stabilizers.
It can be added in a molar range, preferably 4
10-' to 2 X 10-" moles, more preferably 8
X can be added in a range of 10-4 to 1×to-g mol. Particularly desirable compounds for addition to the stabilizers of the present invention include ammonium compounds. These are supplied by the ammonium salts of inorganic compounds in various foods, including ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammoelum chloride, ammonium hypophosphite, ammonium phosphate, ammonium phosphite, and fluoride. ammonium chloride, acidic ammonium fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate, a
'tR ammonium, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate, ammonium adipate, ammonium alarintricarboxylate, ammonium benzioate, ammonium carbamic acid, ammonium citrate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium formate, Ammonium hydrogen malate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen tartrate, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium maleate, ammonium oxalate, ammonium fudthalate, ammonium picrate, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, salutyl Ammonium acid, ammonium conotarate, ammonium sulfanilate, ammonium tartrate, ammonium thioglycolate, 2
．． 4.6-dolinitrophenolammonium and the like. The amount of these ammonium compounds added is 1 for the stabilizer! (It can be used in the range of 1,05 to 10,011 F, preferably in the range of ld of 0.1 to 20 F. Details of the addition technology of these ammonium compounds are disclosed in Japanese Patent Application No. 58-F filed by the present applicant). You can refer to the contents of No. 8693. In addition to the above, the stabilizer of the present invention also includes organic acid salts (citric acid, acetic acid, cono-phosphoric acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), p[-] regulators (sulfites, phosphates, borates, etc.). , hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.)
Alternatively, fluorescent brighteners, surfactants, formalin, polyvinylpyrrolidone (PVPK-15, -1
7) etc. can be contained. Processing with a processing solution having a fixing ability of the present invention without substantially subsequent washing with water means - Directly applying the stabilizing treatment of the present invention after bath development, bleach-fixing, bleach-fixing, or mechanism fixing. Basically, washing with water is not performed, but - bath development, bleach-fixing, bleach-fixing, or a short silver recovery bath, rinsing, etc. for silver recovery between the fixing bath and the stabilizing bath. This means that it may be provided. However, it is preferable not to provide any processing bath that increases the fixing ability between the stabilization processing steps using the stabilizing solution. The treatment temperature during the stabilization treatment is preferably in the range of 15 to 60°C, preferably 20 to 33°C. In addition, the shorter the treatment time, the better from the viewpoint of rapid processing, but it is usually 20 seconds to 10 minutes, most preferably 30 seconds to 5 minutes, and in the case of multiple tank stabilization treatment, the first stage tank should be used in a shorter time. It is preferable that the processing time in the downstream tank is long. Especially the front tank 2
It is preferable to sequentially process the processing time in increments of 0 to 50 times. In addition, it is preferable that the stabilization treatment step be carried out in a multi-stage tank, and the replenisher is replenished from the last stage tank, and a backflow method is used in which it sequentially overflows into the previous stage tank, but of course a single tank may be used. The method of bringing the stabilizing solution of the present invention into contact with the photosensitive material is preferably to immerse the photosensitive material in the solution in the same way as a general processing solution.
It may be applied to the emulsion surface of the photosensitive material, the surface of the transport leader, and the transport belt using a sponge, synthetic fiber cloth, or the like, or it may be sprayed from a spray stop. Next, epoxy compounds, azi-11dine compounds, acryloyl compounds, vinylsulfonyl compounds, triazine compounds, isoxazolium compounds, sulfonic acid ester compounds, which are used in the processing liquid and/or stabilizing liquid having fixing ability of the present invention, Carbodiimide compounds, maleimide compounds, and isocyanate compounds are shown below. It is a compound having CH, -CH- in the epoxy compound, specifically 2.2'-Bls(p-glycldoxy)-ben
zeneL2-Bib(2', 3'-epoxyp
ropoxy) ethane propylene ox
ide etc. N-ethyl-N'-ethylene urea
p-phenylene bis [old-(1-azl)
[ridinyl)phosphonate ] N-pentadecyl-N-ethylene
Examples include urea and the like. It is a compound having Aku-110 mo-C0-NH- or CH,=CH-C0-0-, and specifically VCFimucochlori
c amidebydroxy mucochlor
l:c acid3-bromo-2-phenoxy
-malealdehydric acid and the like. VCeH,=CH in vinylsulfonyl compound dissolution compound
-80,-, specifically CH,=CH30,CH,-80,-CH:=CH
. (Thria,)7 as a compound Ha2. 2,4-dichloro-6-hydroxy-1, hydroxytriazine compounds, alkoxy compounds, etc.
3,5-triazinesodium 5alt 2,4-dichloro-6-carboxy me
thoxy-L3.55-5odlu 5alt hexahydro-1,3,5-tris-(2-h
ydroxyethyl)-8-trlaZine and the like. An isoxazolium compound is a compound having 2-methyl-1soxazolium p-to
Examples include luenesultonate and the like. X Ruho7 acid! It is a compound that has a sulfonic acid ester moiety, specifically 1-meth
yl 5ulfoxy-2,3-epoxyprOpa
Neglycidyl ellilsulfonate
etc. -7'J=(:
=N-, specifically hydroxyethylalylcarvldiim
ldel+3-di-1sopropyl-carbo
Examples include dl 1m1de. Maleimide compounds include compounds having a maleimide bond, specifically N,N'-trlmethylene bismal
eimideL9- divlnyl-2+C8,10
-tetra oxasplr. [5,5] undecane etc. are mentioned. Isocyanate compounds include compounds having an isocyanate group, specifically polylsopropenyl 1 socyanat
e braulfit adduct thylene
l5ocyanate and the like. Among these compounds used in the present invention, preferred are halogen triazine compounds, hydroxytriazine compounds, alkoxytriazine compounds, vinyl sulfone compounds, and epoxy compounds, and more preferred are halogen triazine compounds, Hydroxytriazine compounds, alkoxytriazine compounds,
Vinyl sulfone compounds are preferred, and halogen triazine compounds are particularly preferred. The amount of the above compound added to the processing liquid and/or stabilizing liquid having fixing ability is 0.1 g to 50 g per liter of the stabilizing liquid.
．． F, preferably in the range of 0.5 fI to 20.9. Other specific examples of the triazine compounds of the present invention are described in JP-A-58-132743, and "l'he Theory nf the Photo" by R. H. James.
graphic Process' (4th edition) 77~
Examples include those described on page 87. The protective agents preferably used in the present invention include hydroxybenzoic acid ester compounds, alkylphenol compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guar-didine compounds, carbamate compounds, morpholine compounds, quaternary phosphonium compounds, ammonium compounds,
These are urea compounds, inxa-open sol compounds, globanolamine compounds, and amino acid compounds. The hydroxybenzoic acid ester compounds include methyl ester, ethyl ester, furoyl ester, butyl ester, etc. of hydroxybenzoic acid, but preferably n-butyl ester, isobutyl ester, and furoyl ester of hydroxybenzoic acid. A more preferred mixture is a mixture of the three hydroxybenzoic acid esters mentioned above. In the alkylphenol compound, the alkyl group is C1-6
A compound having an alkyl group as a substituent, preferably ortho-phenylphenol or ortho-cyclohexyphenol. The thiazole compound is a compound having a nitrogen atom and a sulfur atom in a five-membered ring, preferably 1.2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-one. It, Al II y
3-off, 5-2°. -2-methyl-4-isothiazolin 3-one, 2-14-thiazolylnobenzimidazole. Examples of pyridine-based compounds include 2,6-diumethylpyridine, 2,4,6-dimethylpyridine, and radium-
There are 2-pyridinethiol-1-oxide and the like, but medium-2-pyridinethiol-1-oxide is preferred. Specific examples of the guanidine-based compound include cyclohexidine, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride, and dodecylguanidine sulfate, with dodecylguanidine and its salts being preferred. Specific examples of carbamate compounds include methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate and methylimidazole car/(mate).Specific examples of morpholine compounds include methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate and methylimidazole car/(mate). , 4-(3-nitrobutyl)morpholine, etc. Quaternary phosphonium compounds include tetraalkylphosphonium salts, tetraalkoxyphosphonium salts, etc., but tetraalkylphosphonium salts are preferred, and more specifically preferred compounds are tetraalkylphosphonium salts. Quaternary ammonium compounds such as n-butyl-tetradecylphosphonium chlorite and triphenyl-nitrophenylphosphonium chloride include benzalkonium salts, benzethonium salts, tetraalkylammonium salts, and alkylpyridinium salts. There are dodecyldimethylbenzylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, etc. Urea compounds include [1N-(3,4-dichlorophenyl)-N'-C4-chlorophenyl)urea, N-(3
-)lifluoromethyl-4-chlorophenyl)-N'
-(4-"lorophenyl)urea, etc. Specific examples of inxazole-based compounds include [6-13-hydroxy-5-methyl-isoxazole, etc.] Glopanolamine-based compounds include n-propanols and inpropanols. Specifically, DL-2-benzylamino-1-cropanol, 3-diethylamino-
1-Clopanol, 2-dimethylamino-2-methyl-
1-Clopanol, 3-Amino-1-Clopanol, Idopropaturamine, Diisopropaturamine, N
Examples include N-dimethyl-isocropanolamine. A specific example of the amino acid compound is N-lauryl-β-alanine. Among the above antifungal agents, compounds preferably used in the present invention include thiazole compounds, pyridine compounds,
These are guanidine compounds and quaternary ammonium compounds. Furthermore, thiazole compounds are particularly preferred. If the amount of antifungal agent added to the stabilizer is less than 0.002 II per liter of stabilizer, the desired effect of the present invention will not be achieved.
Moreover, if it is more than 50g, it is not preferable in terms of cost, and the storage stability of the pigment painting is adversely deteriorated.
Used in the range of 9 to 50 g, preferably 1-jO, 005
It is used in the range of 11 to ioy. In the present invention, passing the stabilizing liquid through a magnetic field means passing the stabilizing liquid through the magnetic field generated between the positive and negative poles of the magnetic field, and the photosensitive material may or may not pass through the magnetic field. The magnetic field used in the present invention is obtained by using a permanent magnet made of ferromagnetic materials such as iron, cobalt, and nickel.
Alternatively, it can be obtained by passing a direct current through a coil or the like, but there is no particular limitation, and any means capable of forming a magnetic field can be used. In addition, the magnetic field may be formed by using one magnet to form lines of magnetic force, or by arranging two magnets (positive and negative poles) facing each other to form lines of magnetic force between the same pair of magnets. . The method of passing the stabilizing liquid used in the present invention through a magnetic field is to move (including rotation) a permanent magnet that is placed inside and/or outside the stabilizing liquid using a permanent magnet that forms a magnetic field, or There are methods such as moving the stabilizing solution by stirring or circulating the stabilizing solution. A particularly desirable method is to fix a permanent magnet to a part or all of the inside or outside of a circulatory system pipe and circulate the stabilizing liquid.If a permanent magnet is fixed to each pipe individually, the pipe itself It may be a permanent magnet, or the permanent magnet may be attached to the entire pipe.In the case of an automatic phenomenon machine, the purpose can be achieved by installing a permanent magnet etc. in the stabilizing bath, but the above-mentioned It is preferable to install it in the circulation system of the stabilizing bath (not limited to the circulation pipe, but also including tanks and other parts in the middle).Also, if the stabilization process is a multi-stage stabilizing bath, the stabilizing solution in all the stabilizing baths should be Although it is most preferable to pass the stabilizer through a magnetic field, it is also preferable to pass the stabilizer solution of a stable bath other than the one closest to the processing liquid having fixing ability through the magnetic field. A greaseproof lining containing a material capable of generating magnetic lines of force may be provided, and the lining may be applied to the circulatory system.In this way, the stabilizing liquid can be passed through the magnetic field in steps 1 to 1.The present invention The method of irradiating the stabilizer with ultraviolet rays is carried out using a commercially available ultraviolet lamp or ultraviolet irradiation device, and preferably the output of the ultraviolet lamp is 5 W to s.
oow (tube output) is preferable, but is not limited to this. In a preferred embodiment of the present invention, the wavelength of the ultraviolet light is in the range of 220 nm to 35 Q nm. Furthermore, as an irradiation method, 1-
There is a method of direct irradiation, and the photosensitive material to be processed may be irradiated with the ultraviolet rays. In the processing of the present invention, silver may be recovered by various methods from processing solutions containing soluble silver salts such as fixing solutions and bleach-fixing solutions as well as stabilizing solutions. For example, the electrolysis method (French Painting Patent No. 2. 299.667), precipitation method (% described in Japanese Patent Application No. 1983-73037, German Patent No. 2.331)
．． 220 specification), ion exchange method (Japanese Patent Application Laid-open No. 1982-
17114 Publication Correspondent, German Nationality Permit No. 2. F) 48.23
7 Specification i), and metal substitution method (British Patent No. 1)
, 353, 805) etc. can be effectively used. Furthermore, when recovering silver, the soluble silver salt may be used to collect the overflow solution of the processing solution and recover silver using the method described above, and the remaining solution may be disposed of as waste solution, or a regenerating agent may be added and used as a replenisher or tank processing solution. May be used. It is particularly preferred to mix the stabilizer with the fixer or bleach-fixer before silver recovery. It is also possible to use a treatment in which the strained stabilizer of the present invention is brought into contact with an ion exchange resin, an electrodialysis treatment (see Japanese Patent Application No. 59-96352), a reverse osmosis treatment (see Japanese Patent Application No. 59-96352), etc. . The light-sensitive material to which the present invention can be applied may be any light-sensitive material such as color paper, reversal color paper, color positive film, color reversal film, direct positive paper, and light-sensitive material for diffusion photography. [Example 1] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto.

〔発色現像補充液〕[Color developer replenisher]

ベンジルアルコール２０．０ｒｎｌ！ エチレングリコール　　　　　　　２０ｂ１０ｍｌ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　３．０ＩＩ炭酸力１１
ウム　　　　　　　　　　３０　、　ｏＩ！ヒドロキシ
ルアミンａｔＭ塩４．０１ ３−メチル−４−アミノ− Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチル） 一アニリン硫酸塩　　　　　　　　　７．５ｇ螢光増白
剤（４、４’−シア ７フー ミノスチルベンジスルホン 酸誘導体）　　　　　　　　　　　　　］、５．！７１
−ヒドロキシエチリデン −１、１’−ジホスホン酸 （６０ｑｂ水溶液）１．０・ｇ ヒドロキシエチルイミノ ジ酢酸　　　　　　　　　　　　　　２．５Ｉ塩化マグ
ネシウム・６水４　　　　０．７ｇ１．２−ジヒドロキ
シベン セン−３，５−ジスルホン 酸・２ナトリウム塩　　　　　　　　０．２ｇ水を加え
て１ノとし、水酸化カリウムでｐＨ１０，７０に調整し
た。 〔浮白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢 酸第２鉄アンモニウム２水塩　　　６０ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム （７０チ溶液）　　　　　　　　　　　１００１１ｔｌ
亜硫酸アンモニウム （４０％溶液）　　　　　　　　　　　　２７．５ｍｇ
水を加えて１１とし、炭酸カリウムを添加してｐＨ７，
１０ｖｃＸｆｌＥｔ、＊。 〔漂白定着補光液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酸 酸第２鉄アンモニウム２水堪２６０．９炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　４２　Ｆエチレンジアミンテト
ラ酢酸３．０．９水を加えて全敗を１リツトルにする。 この水溶液のｐＩ（は６．７土０．１である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チチオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　　　　５００　ｍｌ
亜硫酸アンモニウム （４０チ溶液）　　　　　　　　　　　　２５０　ｍｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸１７ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　６５ｍ１−　　　
　水を加えて全敗を１す・・トーにする。この水溶液の
ｐＨ５，３±０．１である。 〔安定液及び安定補充液〕 １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 （６０チ水溶液）　　　　　　　　　　　２．５　Ｆ水
を加えて全鎗を１リツトルとし、水酸化カリウムを用い
てｐＨ７，０とし左。 表　　−１ 舛比較カグラー（１）　　イエロー 舛弁比較カプラー（２）　　マゼンタ 量 誉誉舛比較カプラー（３）　　シアン この様にして発色現像処理された各試料を６０℃、湿度
８０％ＲＨの下で、キセノン光源下（７万ルツクス）に
１０日間放置し、保存前後の各試料の濃度１．０のウエ
ツヂ濃度部の退色率を濃度計にて測定した。また保存後
のスティンは視覚的に判断した。 結果を表−（２）に示す。 表　−２ 表中、Ｏけスティンが極めて良好なことを示し、△け、
中栓度、Ｘは劣ることを示す。 これより本発明にかかる３種のカブラ−を脂汗せで使用
した場合、驚くべきことに各色素の退色率が、組合せて
使用しない場合より良好であり、かつ退色率がほぼ一定
のため、視覚的にニュートラルグレーに見えることが分
った。 更に未露光部のスティンも良好である。 しかるに、本発明外の資料はカラーバランスが狂うため
にニュートラルグレーにはならず、スティンも良いとけ
いえない。Benzyl alcohol 20.0rnl! Ethylene glycol 20b10ml Potassium sulfite 3.0II Carbonic power 11
Um 30, oI! Hydroxylamine atM salt 4.01 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl) Monoaniline sulfate 7.5g Fluorescent brightener (4,4'-cya7fu) minostilbendisulfonic acid derivative) ], 5. ! 71
-Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (60qb aqueous solution) 1.0 g Hydroxyethyliminodiacetic acid 2.5I magnesium chloride 6 water 4 0.7 g 1.2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid 0.2 g of disodium salt was added to bring the solution to 1.0 g, and the pH was adjusted to 10.70 with potassium hydroxide. [Floating fixer] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 10011tl
Ammonium sulfite (40% solution) 27.5mg
Add water to bring the pH to 11, add potassium carbonate to pH 7,
10vcXflEt, *. [Bleach-fixing brightener A] Ferric ammonium ethylenediaminetetraate 2 liters 260.9 Potassium carbonate
42F ethylenediaminetetraacetic acid 3. Add 0.9 water to bring the total volume to 1 liter. The pI of this aqueous solution is 6.7 and 0.1. [Bleach-fix replenisher B] Ammonium thiosulfate (70% solution) 500 ml
Ammonium sulfite (40% solution) 250 ml
Ethylenediaminetetraacetic acid 17g Glacial acetic acid 65ml
Add water to make total loss 1 point...toe. The pH of this aqueous solution was 5.3±0.1. [Stabilizing solution and stable replenishing solution] 1-Hydroxyethylidene 1.1-diphosphonic acid (60% aqueous solution) Add 2.5 F water to bring the total volume to 1 liter, and adjust the pH to 7.0 using potassium hydroxide. Table 1: Comparison coupler (1) Yellow (2) Comparison coupler (2) Magenta (3) Cyan Comparative coupler (3) Cyan Each sample that has been color developed in this way was heated at 60°C and 80% RH. The sample was left under a xenon light source (70,000 lux) for 10 days, and the rate of discoloration of the 1.0 wet area of each sample before and after storage was measured using a densitometer. In addition, the stain after storage was visually judged. The results are shown in Table-(2). Table-2 In the table, △,
Medium plug degree, X indicates inferior. The results show that when the three types of foggers according to the present invention are used in greasy sweating, the fading rate of each pigment is surprisingly better than when not used in combination, and since the fading rate is almost constant, the visual acuity is It turns out that it looks neutral gray. Furthermore, staining in unexposed areas is also good. However, materials other than those of the present invention do not have a neutral gray color because the color balance is out of order, and the stain cannot be said to be good.

【実施ｌ１ｊＩＪ２］ 前記実施列１の安定液中の１−ヒドロキシエチリデン１
．１−ジホスホン酸（Ｆｅ’十に対するキレート安定度
定数３３）を除き、グリシン（キレート安定度定数６未
満）にかえ、ｐＨ７に調整した安定液で実施例１と同様
の処理を行なったところ、スティンがわずかに悪くなっ
た。 しかし、これは商品的価値を損う程度のもので一、、カ
フ、９２．。。、□よアＵ＃（ｍ）＜オフに対するキレ
ート安定度定数が８以上のキレート剤を使用する際に更
に好ましい結果を得ることが分る。 【実施例３】 実施例１の安定液中に２．４−シュクロロ−６−ヒドロ
キシ−１，３，５−）リアジンナトリウム塩を１．５Ｆ
／ＩＩツトル添加し、実施例１と同様の実験を行なった
ところ、色素の退色率がカラーバランスを狂わすことな
くそれぞれ２〜３％良くなった。[Example 11jIJ2] 1-Hydroxyethylidene 1 in the stabilizing solution of Example 1 above
．． When the same treatment as in Example 1 was carried out using a stabilizing solution adjusted to pH 7 except for 1-diphosphonic acid (chelate stability constant 33 relative to Fe') and glycine (chelate stability constant less than 6), the stain became slightly worse. However, this only damages the commercial value.1, Cuff, 92. . . , □YoA U#(m)<Off. [Example 3] Add 1.5F of 2,4-suchloro-6-hydroxy-1,3,5-) riazine sodium salt to the stabilizing solution of Example 1.
When the same experiment as in Example 1 was carried out by adding /II tutle, the fading rate of the dye was improved by 2 to 3% without disturbing the color balance.

【実施例４】 実施例１の安定液を２つ準備し、２−（４−チアゾリル
）ベンツイミダゾール０．０５ｇ／リットル、２−メチ
ル−４−インチアゾリン３−オン０．４Ｎ／ＩＩツトル
をそれぞれ添加し、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、色素の退色率がカラーバランスを狂わすことなく
更に１〜３チ良くなった。[Example 4] Two stabilizing solutions of Example 1 were prepared, and 0.05 g/liter of 2-(4-thiazolyl)benzimidazole and 0.4 N/II of 2-methyl-4-thiazolin 3-one were added. When the same experiment as in Example 1 was carried out by adding each of these, the fading rate of the dye was further improved by 1 to 3 degrees without disturbing the color balance.

【実施例５】 実施例１の安定液槽の循環系に永久磁石を有しているマ
グネット活水器（１１／２　　ユニット、オーストラリ
ア・アルガリッド社製）を設置し、実施例１と同様の実
験を行なった。その結果、実施例４と同様の結果を歯た
。 代理人　弁理士　野　１）義　親 手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１２５５８６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 〒１９１ 居所　　東京都日野市さくら町１番地 ５、補正命令の日付 昭和５９年９月５日（発送日：昭和５９年９月２５７☆
ｉξｈ６、　補正の対象 明細書 ７、　補正の内容 願書に最初に添付した 明１１Ａ”４の浄書・別紙のとおり （内容に変更なし） 手続補正１： 昭和６０年　５月３０日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿　　　　　　　【身１
、事件の表示 昭和５９年特許願第１．２５５８６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社　（電話０４２５−８３−１５
２１）特許部 ４、補正命令の日付 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）明細書第３９頁 下記化合物を追加します。 「Ｃ−１３ 手続補正書 昭和６０年９月１７日 特許庁長官　　宇　賀　道　部殿 昭和５９年特許願第　１２５５８６　　号２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３　も１ｊ正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日
野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　　許　　　部 ４、　　ｍ正命令の日付 自　　発 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）明細書の「発明の詳細な説明」の欄について次のよ
うに訂正します。 ２）同第３９頁の次に下記化合物を挿入します。 １”ＩＴ−１ （ｎ）Ｃ４電 〇　−１５ Ｈ Ｃ，、Ｈ。[Example 5] A magnetic water activator (11/2 unit, manufactured by Algarid, Australia) having a permanent magnet was installed in the circulation system of the stabilizing liquid tank of Example 1, and an experiment similar to that of Example 1 was conducted. I did it. As a result, the same results as in Example 4 were obtained. Agent Patent Attorney No 1) Written amendment to step-parent proceedings 1, Indication of the case Patent Application No. 125586 of 1981 2, Name of the invention Method for processing silver halide photographic light-sensitive materials 3, Person making the amendment Relationship with the case Patent Applicant Address: 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name
(127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. 4, Agent: 191 Address: 1-5 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Date of amendment order: September 5, 1980 (Date of dispatch: September 257, 1980)
iξh6, Specification subject to amendment 7, Contents of amendment As shown in the engraving and attachment of Mei 11A"4 originally attached to the application (no change in content) Procedural amendment 1: May 30, 1985 Commissioner of the Patent Office Shiga Manabu [Body 1]
, Indication of the case 1982 Patent Application No. 1.25586 2 Name of the invention Processing method for silver halide photographic light-sensitive materials 3 Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant address 1-chome Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., No. 26-2, 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo 191 Japan (Telephone: 0425-83-15)
21) Patent Department 4, date of amendment order 5, "Detailed Description of the Invention" column 6 of the specification subject to amendment, content of amendment 1) Add the following compound on page 39 of the specification. "C-13 Procedural Amendment September 17, 1985 Michibu Uga, Commissioner of the Patent Office, 1982 Patent Application No. 125586 2 Title of Invention Method for Processing Silver Halide Photographic Light-Sensitive Materials 3 Person who makes corrections Relationship to the case Patent applicant address: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo, Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo (Telephone: 0425-83-152)
1) Patent Part 4, Date of official order 5, "Detailed explanation of the invention" column 6 of the specification to be amended, Contents of the amendment 1) "Detailed explanation of the invention" column of the specification I would like to correct it as follows: 2) Insert the following compound next to page 39. 1”IT-1 (n) C4 〇 -15 H C,,H.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記一般式〔 I 〕で表わされるマゼンタカプラ
ー、下記一般式〔II〕で表わされるイエローカプラー、
及び下記一般式〔III〕で表わされるシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、
発色現像処理する工程、定着能を有する処理液で処理す
る工程、実質的な水洗工程を含まず安定化処理する工程
の少なくとも３つの工程を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニル基である。Ｙ＿１は芳香族第１級
アミン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が
形成される時に離脱する基を表わす。Ｘ＿１はハロゲン
原子、アルコキシ基、アルキル基である。Ｒ＿１はベン
ゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は２を表わす
。ｎが２のときＲ＿１は同じでも異なっていてもよい。 ） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿２はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基を表わす。Ｚ＿１は窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子により
５ないし６員環を形成するに要する原子群を表わす基で
あり、芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。Ｒ＿２はベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｍは
１又は２の整数を表わす。ｍが２のときＲ＿２は同じで
も異なってもよい。） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は炭素原子数１〜４個の直鎖又は分岐の
アルキル基、又は−ＮＨＣＯＲ＿６を表わす。Ｒ＿４及
びＲ＿６はそれぞれアルキル基、アリール基、又はヘテ
ロ環基を表わす。 Ｒ＿３は水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｚ＿２は
水素原子又は発色現像主薬の酸化生成物とのカップリン
グ反応時に離脱可能な基を表わす。）(1) A magenta coupler represented by the following general formula [I], a yellow coupler represented by the following general formula [II],
and after imagewise exposure of a silver halide photographic material containing a cyan coupler represented by the following general formula [III],
Processing of a silver halide photographic light-sensitive material characterized by having at least three steps: a color development process, a process with a processing solution having fixing ability, and a stabilization process that does not include a substantial water washing process. Method. General formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, Ar is a phenyl group. Represents a group that leaves. ) General formula [II] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, X_2 represents a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group. A group representing the atomic group required to form a 5- to 6-membered ring with atoms selected from sulfur atoms, and forms a dye by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. Represents a group that sometimes leaves. R_2 represents a group that can be substituted on the benzene ring, m represents an integer of 1 or 2. When m is 2, R_2 may be the same or different.) General formula [III] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -NHCOR_6. R_4 and R_6 each represent an alkyl group, an aryl group, or Represents a heterocyclic group. R_3 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Z_2 represents a hydrogen atom or a group that can be separated during a coupling reaction with an oxidation product of a color developing agent.) （２）安定液が鉄（III）イオンとのキレート安定度定
数が８以上であるキレート剤を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。(2) A method for processing a silver halide photographic material according to claim 1, wherein the stabilizing solution contains a chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more with iron (III) ions. . （３）定着能を有する処理液及び／又は安定液が、エポ
キシ化合物、アジリジン化合物、アクリロイル化合物、
ビニルスルホニル化合物、トリアジン化合物、イソオキ
サゾリウム化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボ
ジイミド化合物、マレインイミド化合物及びイソシアネ
ート化合物から選ばれる少なくとも一種を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。(3) The processing liquid and/or stabilizing liquid having fixing ability contains an epoxy compound, an aziridine compound, an acryloyl compound,
Claim 1 or 2 contains at least one selected from vinylsulfonyl compounds, triazine compounds, isoxazolium compounds, sulfonic acid ester compounds, carbodiimide compounds, maleimide compounds, and isocyanate compounds. A method for processing a silver halide photographic material as described in . （４）安定液が、下記防黴手段の少なくとも１つで処理
される事を特徴とする、特許請求の範囲第１項、第２項
又は第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
。 〔防黴手段〕 （Ａ）防黴剤を添加する手段。 （Ｂ）磁場に通す手段。 （Ｃ）紫外線を照射する手段。(4) Processing of the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, or 3, characterized in that the stabilizing solution is treated with at least one of the following anti-mildew means: Method. [Mold-proofing means] (A) Means of adding a mold-proofing agent. (B) Means for passing through a magnetic field. (C) Means for irradiating ultraviolet rays.