JP3025368B2 - Color developer for silver halide color photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像液に関するものであり、詳しくは発
色現像補充液中に高濃度の発色現像主薬を溶解しても析
出を起こさず、従来よりも少ない補充量で迅速かつ安定
な現像処理を行うことができ、また自動現像機のメンテ
ナンス性を著しく向上させることができるハロゲン化銀
カラー写真感光材料用発色現像液に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, it does not precipitate even when a high concentration of a color developing agent is dissolved in a color developing replenisher. The present invention relates to a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material capable of performing a rapid and stable developing process with a smaller replenishing amount than the conventional one and capable of significantly improving the maintainability of an automatic developing machine.

【０００２】[0002]

【発明の背景】感光材料の処理は基本的には発色現像と
脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程
としてリンス処理、安定処理等が加えられる。BACKGROUND OF THE INVENTION Processing of a light-sensitive material basically comprises two steps of color development and desilvering, and desilvering comprises a bleaching and fixing step or a bleach-fixing step. In addition, rinsing processing, stabilizing processing, and the like are added as additional processing steps.

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。また別には
ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分
も発色現像液中に溶出し蓄積される。In color development, exposed silver halide is reduced to silver and simultaneously oxidized aromatic primary
Secondary amine developing agents react with the coupler to form a dye. During this process, halogen ions generated by the reduction of silver halide are eluted and accumulated in the developer. In addition, components such as an inhibitor contained in the silver halide photographic material are also eluted and accumulated in the color developing solution.

【０００４】更に脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤により
可溶性銀塩となって、写真感光材料中より除去される。
なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着処理方法も知られている。Further, in the desilvering step, silver generated by development is bleached by an oxidizing agent, and then all silver salts are converted into soluble silver salts by a fixing agent and removed from the photographic material.
A one-bath bleach-fixing method in which the bleaching step and the fixing step are collectively processed simultaneously is also known.

【０００５】発色現像液では前記の如く写真材料を現像
処理することによって現像抑制物質が蓄積するが、一方
発色現像主薬やベンジルアルコールは消費され、あるい
は写真感光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分
濃度は低下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機等により連続処理する現像処理方法
においては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の
変化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲
に保つための手段が必要である。[0005] In the color developing solution, development inhibitors accumulate by developing the photographic material as described above, while the color developing agent and benzyl alcohol are consumed or accumulated in the photographic light-sensitive material and taken out. Component concentration decreases. Therefore, in a developing method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed by an automatic developing machine or the like, the components of the color developing solution are kept within a certain concentration range in order to avoid a change in the development finish characteristics due to a change in the component concentration. Means is needed.

【０００６】かかる手段として通常は不足成分を補い不
要な増加成分を稀釈するための補充液を補充する方法が
とられている。この補充液の補充により必然的に多量の
オーバーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は
経済上および公害上大きな問題となっている。それ故に
近年では前記オーバーフロー液を減少させるため、イオ
ン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や、濃
厚低補充法や、さらに別にはオーバーフロー液に再生剤
を加え再び補充液として用いる方法等が提案され実用化
されている。As such means, a method of replenishing a replenishing solution for compensating for the deficient components and diluting unnecessary increasing components is usually employed. Since the replenishment of the replenisher inevitably causes a large amount of overflow and is discarded, this method is a serious problem in terms of economy and pollution. Therefore, in recent years, in order to reduce the overflow solution, a method of regenerating a developer by an ion exchange resin method or an electrodialysis method, a method of replenishing with a low concentration, and further, a method of adding a regenerating agent to the overflow solution and using it as a replenisher again Have been proposed and put to practical use.

【０００７】現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行われるが、
この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析
によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材
料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑
な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない小
規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能で
ある。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点もあ
る。[0007] Regeneration of the developer is carried out by removing bromide which is an unnecessary accumulated component to make up for the insufficient component.
This method (ion-exchange resin method and electrodialysis method) has a drawback that the development processing characteristics of the photosensitive material are impaired unless the developer components are quantified and made constant by chemical analysis. It is almost impossible to introduce it in small-scale laboratories and mini-labs without special skills. There is also a disadvantage that the initial cost is extremely high.

【０００８】さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補
充液として再生使用する方法は特にスキルはいらないも
ののストックタンク等のスペースが必要であり、さらに
現像所にとっては煩雑であるという欠点を有しており、
この方法もミニラボ等への導入は極めて難しい。しかる
に、濃厚低補充は特に新たな装置を必要とせず処理管理
も容易なことからミニラボ等の小規模ラボには極めて適
した方法といえる。Further, the method of adding a regenerant to the overflow solution and reusing it as a replenisher requires no special skills, but requires a space such as a stock tank, and has the disadvantage that it is complicated for a developing laboratory.
This method is also extremely difficult to introduce into minilabs. However, concentrated low replenishment is a method that is extremely suitable for small labs such as mini labs because it does not require a new device and the process management is easy.

【０００９】しかしながら、この方法もいくつかの欠点
を有している。例えばカラー写真感光材料の現像に通常
用いられる発色現像主薬は、色素形成に必要なｐＨ領域
において溶解度に限界があり、一定濃度以上を添加した
場合には現像主薬が析出するという問題がある。However, this method also has some disadvantages. For example, a color developing agent usually used for developing a color photographic light-sensitive material has a limit in solubility in a pH range necessary for dye formation, and there is a problem that when a certain concentration or more is added, the developing agent is precipitated.

【００１０】補充液中でこのような析出が発生すること
により補充ポンプのストレーナーに目づまりを生じ、ポ
ンプ動作に支障をきたしたり、ひいてはポンプ破損を招
いたりする。また、近年、写真産業の発展にともない、
小規模現像所（ミニラボ）市場が拡大する傾向にある
が、このようなラボにおいては、従来の大ラボに比べて
処理量は極めて少ない。[0010] The occurrence of such precipitation in the replenisher causes clogging of the strainer of the replenishment pump, which hinders the operation of the pump and eventually causes damage to the pump. In recent years, with the development of the photography industry,
Although the market for small-scale processing laboratories (mini-labs) tends to expand, the throughput of such labs is extremely small as compared with conventional large labs.

【００１１】このミニラボにおいて高濃度の発色現像主
薬を含有する処理液を用い、長期にわたって非連続的に
処理が行われると、処理液の蒸発や感光材料の持ち出し
液の飛散により、発色現像処理タンク内のラック及びロ
ーラー部に析出物が発生することが起こる。これが原因
で、特にカラープリント材料においては白地部分が着色
したり、発色濃度の低下や感度の低下等が生じ、著しく
商品的価値を低下させるという問題が生じることが判明
した。In this minilab, when a processing solution containing a high concentration of a color developing agent is used and the processing is performed discontinuously over a long period of time, the processing solution is evaporated and the liquid taken out of the photosensitive material is scattered, so that a color developing tank is formed. Precipitates are generated on the racks and rollers in the inside. It has been found that this causes a problem that, particularly in a color print material, a white background portion is colored, a color density is lowered, a sensitivity is lowered, and the commercial value is significantly lowered.

【００１２】この様な問題に対して、発色現像液に、あ
る種の特定の水溶性界面活性剤を添加し、自動現像機の
発色現像槽内のラック及びローラー部の汚れを防止する
方法が特開昭６２−４２１５４号及び同６２−４２１５
５号公報に記載されているがいずれも顕著な効果がある
ものではなかった。In order to solve such a problem, a method of adding a certain specific water-soluble surfactant to a color developing solution to prevent stains on racks and rollers in a color developing tank of an automatic developing machine has been proposed. JP-A Nos. 62-42154 and 62-4215
No. 5 discloses no significant effect.

【００１３】従来はこの析出に対しては、自動現像機の
処理タンク部を始業時に洗浄したり、クリーニングペー
パーを流すことにより汚れの除去を行ってきたが、いず
れにしても毎日のメンテナンスを要し、管理者の設置等
の問題があり、ひいてはミニラボ市場の拡大に大きな障
害となっていた。Conventionally, to prevent such deposition, the processing tank portion of the automatic developing machine has been cleaned at the start of operation, and dirt has been removed by flowing a cleaning paper. In any case, daily maintenance is required. However, there were problems such as the establishment of managers, and this was a major obstacle to the expansion of the minilab market.

【００１４】またアルカリ水溶液にｐ−フェニレンジア
ミン系発色現像主薬を高濃度に溶解させるために、ベン
ゼンスルホン酸誘導体を用いる方法は、英国特許６６９
５０５号に開示されている。しかしながらこの方法で
は、本発明の目的の１つにあるような濃厚低補充や迅速
処理に必要な発色現像主薬の濃度としては不十分であ
り、かつまた自動現像機中での発色現像主薬の析出を防
止するには至っていない。A method using a benzenesulfonic acid derivative to dissolve a p-phenylenediamine-based color developing agent at a high concentration in an aqueous alkaline solution is disclosed in British Patent 669.
No. 505. However, this method is not sufficient in the concentration of the color developing agent necessary for rapid replenishment and rapid processing as one of the objects of the present invention, and the precipitation of the color developing agent in an automatic developing machine. Has not been able to prevent.

【００１５】そこで、本発明者は、この点について種々
研究した結果、本発明の組み合わせによって、ミニラボ
のような、非常に処理量の少ない自動現像機中に長期保
存状態にあっても液性能の劣化を生じず、自動現像機部
材への析出や固着を防止することができ、自動現像機の
メンテナンス性を著しく向上することができることはを
見出したが、これは、本発明者等にとって予想外のこと
であった。The present inventor has conducted various studies on this point, and as a result, the combination of the present invention has shown that the liquid performance of the combination can be improved even in a long-term storage state in an automatic developing machine with a very small throughput such as a minilab. It has been found that without deterioration, precipitation and sticking to the members of the automatic developing machine can be prevented and the maintainability of the automatic developing machine can be significantly improved, but this is unexpected for the present inventors. It was.

【００１６】[0016]

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第一に迅速処
理や低補充処理を行っても長期にわたって安定した写真
性能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像液を提供することにあり、第二に自動現像機の管理が
容易で、析出物の固着やそれによる自動現像機部材の破
損が生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像液を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to firstly provide a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material which has stable photographic performance for a long period even after rapid processing or low replenishment processing. Another object of the present invention is to provide a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material in which the control of the automatic developing machine is easy and the deposits are not fixed and the members of the automatic developing machine are not damaged.

【００１７】[0017]

【発明の構成】本発明者等は上記目的を達成するため、
鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。即
ち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像液は、下記一般式〔１〕で表される化合物を少なくと
も１種含有し、かつ０．０２モル／リットル以上の発色
現像主薬を含有し、かつ発色現像主薬１モルに対し、
２．５モル以上の芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン
酸エステルを含有することを特徴とする。The present inventors have achieved the above object by
As a result of intensive studies, the present invention has been accomplished. That is, the color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention contains at least one compound represented by the following general formula [1] and contains at least 0.02 mol / l of a color developing agent. And 1 mol of the color developing agent,
It is characterized by containing 2.5 moles or more of aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester.

【００１８】[0018]

【化４】 Embedded image

【００１９】〔式中、Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐のア
ルキレン基を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を
示す、但し、ｎとｍの両方とも０であることはなく、ま
たｎ＋ｍ＝１の場合、Ａ又はＢは炭素数３以上の直鎖又
は分岐のアルキレン基である。〕Wherein A and B each represent a linear or branched alkylene group, and n and m each represent an integer of 0 to 100, provided that both n and m are not 0; When n + m = 1, A or B is a linear or branched alkylene group having 3 or more carbon atoms. ]

【００２０】本発明の効果をよりよく奏するためには、
発色現像液に含有させる芳香族スルホン酸又は芳香族ス
ルン酸エステルが下記一般式〔２〕又は、一般式〔３〕
で示される化合物であることである。In order to better achieve the effects of the present invention,
The aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester contained in the color developing solution is represented by the following general formula [2] or general formula [3]
Is a compound represented by the formula:

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】〔式中、Ａ〜Ｆは、そのうち少なくとも１
つがスルホン酸基またはスルホン酸エステル基であり、
残りは水素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和の
アルキル基のいずれかを表す。〕Wherein A to F are at least 1
One is a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group,
The remainder represents any of a hydrogen atom, a halogen atom, and a saturated or unsaturated alkyl group. ]

【００２３】[0023]

【化６】 Embedded image

【００２４】〔式中、Ｇ〜Ｎは、そのうち少なくとも１
つがスルホン酸基またはスルホン酸エステル基であり、
残りは水素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和の
アルキル基のいずれかを表す。〕Wherein G to N are at least 1
One is a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group,
The remainder represents any of a hydrogen atom, a halogen atom, and a saturated or unsaturated alkyl group. ]

【００２５】また本発明において、一般式〔１〕で表さ
れる化合物の含有量が２．０〜１００ｇ／リットルであ
ることが好ましく、より好ましくは５．０〜５０ｇ／リ
ットルの範囲であることである。In the present invention, the content of the compound represented by the general formula [1] is preferably from 2.0 to 100 g / l, more preferably from 5.0 to 50 g / l. It is.

【００２６】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液
は、前記一般式〔１〕で表される化合物を少なくとも１
種含有し、かつ０．０２モル／リットル以上の発色現像
主薬を含有し、かつ発色現像主薬１モルに対し、２．５
モル以上の芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸エス
テルを含有することを特徴とするもので、これにより優
れた発色現像液中の現像主薬の析出が防止でき、迅速処
理や低補充処理を行っても長期にわたって安定した写真
性能が得られ、更に自動現像機部材への析出や固着を防
止することができるので、自動現像機のメンテナンス性
を著しく向上することができる。Hereinafter, the present invention will be described more specifically. The color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises at least one compound represented by the general formula [1].
Species and 0.02 mol / l or more of a color developing agent, and 2.5 mol / mol of the color developing agent.
It is characterized by containing more than 1 mole of aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester, which can prevent the precipitation of the developing agent in an excellent color developing solution, and perform rapid processing and low replenishment processing. In addition, stable photographic performance can be obtained over a long period of time, and precipitation and sticking to the members of the automatic developing machine can be prevented, so that the maintainability of the automatic developing machine can be remarkably improved.

【００２７】前記一般式〔１〕で示される化合物の好ま
しい具体例は次のとおりである。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [1] are as follows.

【００２８】[0028]

【化７】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化９】 Embedded image

【００３１】一般式〔１〕で好ましく用いられる化合物
は（１−１０）、（１−１７）、（１−２６）である。
発色現像液に対する一般式〔１〕で示される化合物の添
加量は、２．０〜１００ｇ／リットルの範囲が好まし
く、より好ましくは５．０〜５０ｇ／リットルの範囲で
ある。The compounds preferably used in the general formula [1] are (1-10), (1-17) and (1-26).
The addition amount of the compound represented by the general formula [1] to the color developing solution is preferably in the range of 2.0 to 100 g / liter, more preferably in the range of 5.0 to 50 g / liter.

【００３２】次に本発明で用いられる芳香族スルホン酸
または芳香族スルホン酸エステルとは、芳香族性を示す
不飽和共役環にスルホン酸塩又はスルホン酸エステル塩
が直接結合している化合物を示す。スルホン酸機または
スルホン酸エステル基は、１つでも複数であってもよ
い。芳香族性を示す環は、ヘテロ原子を含んでもよく、
また任意の置換基を有していてもよい。１つの化合物で
芳香族性を示す環を複数有していてもよく、ポリマーで
あってもよい。塩としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられ
る。The aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester used in the present invention is a compound in which a sulfonic acid salt or a sulfonic acid ester salt is directly bonded to an unsaturated conjugated ring showing aromaticity. . One or more sulfonic acid groups or sulfonic acid ester groups may be present. The ring showing aromaticity may contain a hetero atom,
It may have an optional substituent. One compound may have a plurality of aromatic rings, or may be a polymer. Examples of the salt include an alkali metal salt such as lithium, sodium and potassium, and an ammonium salt.

【００３３】本発明で好ましく用いられる芳香族スルホ
ン酸またはスルホン酸エステルとしては、前記一般式
〔２〕または〔３〕で示される化合物が挙げられる。一
般式〔２〕または〔３〕において、Ａ〜ＦまたはＧ〜Ｎ
を表す飽和あるいは不飽和のアルキル基としては炭素数
が１〜１０であることが好ましい。炭素数は直鎖状であ
っても側鎖を持つものであってもよい。As the aromatic sulfonic acid or sulfonic acid ester preferably used in the present invention, a compound represented by the above general formula [2] or [3] can be mentioned. In the general formula [2] or [3], A to F or G to N
The saturated or unsaturated alkyl group represented by preferably has 1 to 10 carbon atoms. The carbon number may be linear or have a side chain.

【００３４】以下に、一般式〔２〕または〔３〕で示さ
れる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されな
い。なお例示化合物はすべてナトリウム塩で示したが、
その一部又は全部のスルホン酸又はスルホン酸エステル
が他の塩であってもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula [2] or [3] are shown below, but are not limited thereto. In addition, all the exemplified compounds are shown as sodium salts,
Some or all of the sulfonic acid or sulfonic acid ester may be another salt.

【００３５】[0035]

【化１０】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１１】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１２】 Embedded image

【００３８】本発明の発色現像液に用いられる芳香族ス
ルホン酸またはスルホン酸エステルの添加量は、発色現
像主薬１モルに対し、２．５モル以上であることが必須
で、好ましくは、３モル以上である。The amount of the aromatic sulfonic acid or sulfonic acid ester used in the color developing solution of the present invention is essential to be at least 2.5 mol, preferably 3 mol, per mol of the color developing agent. That is all.

【００３９】本発明において、亜硫酸（塩）は２．０×
１０^-3モル／リットル以下、好ましくは０である場合に
本発明の効果が顕著である。塩化銀主体の感光材料を処
理する場合は亜硫酸濃度は実質的に０である方が現像性
の上から好ましいが、キット化のために発色現像主薬の
酸化を防止する目的で少量添加しても発色現像液として
２．０×１０^-3モル／リットル以下であればよい。In the present invention, sulfurous acid (salt) is 2.0 ×
The effect of the present invention is remarkable when it is 10 ^-3 mol / liter or less, preferably 0. When processing a silver chloride-based light-sensitive material, it is preferable that the sulfurous acid concentration is substantially 0 from the viewpoint of developability, but even if a small amount is added to prevent oxidation of the color developing agent for kitting. The color developer may be 2.0 × 10 ⁻³ mol / liter or less.

【００４０】本発明における発色現像に用いられる発色
現像主薬としては、親水性基を有するｐ−フェニレンジ
アミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、か
つ、カブリの発生が少ないため好ましく用いられる。As the color developing agent used for color development in the present invention, a p-phenylenediamine compound having a hydrophilic group is preferably used because it exhibits the desired effects of the present invention and has little fog. Can be

【００４１】親水性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の親水性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚に付いて
も皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでな
く、特に本発明の発色現像剤に組み合わせることによ
り、本発明の目的をより効率的に達成することが出来
る。The p-phenylenediamine-based compound having a hydrophilic group has less contamination of the photosensitive material than a para-phenylenediamine-based compound having no hydrophilic group, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine. Not only has the advantage that the skin is not easily fogged even when it adheres to the skin, and in particular, the object of the present invention can be more efficiently achieved by combining it with the color developing agent of the present invention.

【００４２】前記親水性基はｐ−フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基またはベンゼン環上に少なくとも一つ
有するものが挙げられ、具体的な親水性基としてはExamples of the hydrophilic group include those having at least one hydrophilic group on the amino group or benzene ring of the p-phenylenediamine compound.

【００４３】 −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₂ ＯＨ −（ＣＨ₂ ）_m ＮＨＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ −（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｃ_m Ｈ_2m+1 −（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＮ（Ｃ_m Ｈ_2m+1）₂ （ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。） −ＣＯＯＨ −ＳＯ₃ Ｈ 等が好ましいものとして挙げられる。— (CH ₂ ) _n —CH ₂ OH— (CH ₂ ) _m NHSO ₂ — (CH ₂ ) _n —CH ₃ — (CH ₂ ) _m —O— (CH ₂ ) _n —CH ₃ — (CH _{2 CH 2 O) n C m} H 2m + 1 -. (CH 2) m -CON (C m H 2m + 1) 2 (m and n each represents an integer of 0 or more) -COOH -SO ₃ H, etc. Are preferred.

【００４４】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９
号２６〜３１頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１
６）、特開昭６１−２８９３５０号２９〜３１頁に記載
されている（１）〜（８）、及び特開平３−２４６５４
３号５〜９頁に記載されている（１）〜（６２）が挙げ
られ、特に好ましくは特願平２−２０３１６９号に記載
されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、特開昭
６１−２８９３５０号に記載されている例示化合物
（２）、特開平３−２４６５４３号５〜９頁に記載され
ている例示化合物（１）が挙げられる。上記発色現像主
薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の塩の
形で用いられる。Specific examples of color developing agents preferably used in the present invention include Japanese Patent Application No. 2-203169.
Nos. (C-1) to (C-1) described in
6), (1) to (8) described in JP-A-61-289350, pp. 29-31, and JP-A-3-24654.
(1) to (62) described on pages 5 to 9 of JP-A No. 3 are preferred, and particularly preferred are the exemplified compounds (C-1) and (C-3) described in Japanese Patent Application No. 2-203169. And Exemplified Compound (2) described in JP-A-61-289350, and Exemplified Compound (1) described in JP-A-3-246543, pp. 5-9. The color developing agent is usually used in the form of a salt such as hydrochloride, sulfate, nitrate and phosphate.

【００４５】本発明の目的を達成するためには、発色現
像主薬量は、２．０×１０^-2モル以上であることが必須
で、好ましくは２．２×１０^-2モル以上である。本発明
の発色現像液には、従来保恒剤として用いられているヒ
ドロキシルアミンに代えて、特開昭６３−１４６０４３
号、同６３−１４６０４２号、同６３−１４６０４１
号、同６３−１４６０４０号、同６３−１３５９３８
号、同６３−１１８７４８号記載のヒドロキシルアミン
誘導体及び特開昭６４−６２６３９号記載のヒドロキサ
ム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、
α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、
モノアミン類、ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として
好ましく用いられる。In order to achieve the object of the present invention, the amount of the color developing agent must be at least 2.0 × 10 ^-2 mol, and preferably at least 2.2 × 10 ^-2 mol. In the color developing solution of the present invention, instead of hydroxylamine conventionally used as a preservative, JP-A-63-146043 is used.
No., 63-146042, 63-146041
Nos. 63-146040 and 63-135938
And hydroxylamine derivatives described in JP-A-63-118748 and hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols described in JP-A-64-62639.
α-hydroxy ketones, α-amino ketones, sugars,
Monoamines, diamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, and the like are preferably used as organic preservatives.

【００４６】特に下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示され
る化合物を含有させた場合に、迅速処理及びブルーイン
グの軽減に好ましく、又発色現像液槽の液面の結晶析出
についても良好となり、別なる効果も奏するため、本発
明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。In particular, when a compound represented by the following general formula [A] or [B] is contained, it is preferable for rapid processing and reduction of bluing, and also excellent in crystal precipitation on the liquid surface of a color developing solution tank. It also has another effect, and is therefore cited as one of the more preferred embodiments of the present invention.

【００４７】[0047]

【化１３】 Embedded image

【００４８】一般式〔Ａ〕で示される化合物の詳細な説
明は特願平２−１７８３３号明細書第５０頁、５４頁、
５５頁に記載の一般式〔Ａ〕の説明と同義である。 一般式〔Ａ〕の例示化合物 Ａ−１〜１５ 特願平２−１７８８３３号明細書第５１
頁〜第５３頁Ａ−１〜１５と同じ Ａ−１６〜２５ 下記例示化合物The details of the compound represented by the formula [A] are described in Japanese Patent Application No. 2-17833, pages 50 and 54;
It is the same as the description of general formula [A] on page 55. Illustrative Compounds of the General Formula [A] A-1-15 Japanese Patent Application No. 2-178833, No. 51
Page-53 Same as A-1 to A-15 A-16 to 25 The following exemplified compounds

【００４９】例示化合物Ｎｏ． Ｒ₁ Ｒ₂ Ａ−１６ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ Ａ−１７ −Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ Ａ−１８ −Ｃ₂ Ｈ₄ ＰＯ₃ Ｈ₂ −Ｃ₂ Ｈ₄ ＰＯ₃ Ｈ₂ Ａ−１９ −ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＯ₂ Ｈ −ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＯ₂ Ｈ Ａ−２０ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ Ｈ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ Ｈ Ａ−２１ −Ｃ₃ Ｈ₆ ＳＯ₃ Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₆ ＳＯ₃ Ｈ Ａ−２２ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＰＯ₃ Ｈ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＰＯ₃ Ｈ₂ Ａ−２３ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯ₂ Ｈ Ａ−２４ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ Ａ−２５ −ＣＨ₃ −Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯ₂ Ｈ The exemplified compound No. _{R 1 R 2 A-16 -CH} 2 COOH -CH 2 COOH A-17 -C 2 H 4 SO 3 H -C 2 H 4 SO 3 H A-18 -C 2 H 4 PO 3 H 2 -C 2 H _{4 PO 3 H 2 A-19} -CH (C 2 H 5) CO 2 H -CH (C 2 H 5) CO 2 H A-20 -CH (CH 3) CO 2 H -CH (CH 3) CO 2 _{H A-21 -C 3 H 6} SO 3 H -C 3 H 6 SO 3 H A-22 -CH (CH 3) PO 3 H 2 -CH (CH 3) PO 3 H 2 A-23 -H -C _{2 H 4 CO 2 H A-} 24 -H -C 2 H 4 SO 3 H A-25 -CH 3 -C 2 H 4 CO 2 H

【００５０】Ａ−２６〜４９ 特願平２−１７８８３３
号明細書第５１頁〜第５３頁Ａ−１〜１６〜３９と同じ 次に、前記一般式〔Ｂ〕においてＲ₁ 〜Ｒ₅ の詳細は、
特願平２−１２７４４４号１５頁１行〜１６行に記載の
一般式〔Ｉ′〕のＲ₁₁〜Ｒ₁₅のと同義である。以下、一
般式〔Ｂ〕で示される化合物の具体例を示すが、これら
に限定されない。A-26 to 49 Japanese Patent Application No. 2-178833
As described in the specification, page 51 to page 53, A-1 to 16 to 39, R _{1 to} R ₅ in the general formula [B] are described in detail below.
It has the same meaning as R _{11 to} R _{15 in} the general formula [I ′] described in Japanese Patent Application No. 2-127444, page 15, lines 1 to 16. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [B] are shown, but are not limited thereto.

【００５１】[0051]

【化１４】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１５】 Embedded image

【００５３】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。発
色現像液中の〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で示される化合物
の濃度は、通常０．２ｇ／リットル〜５０ｇ／リット
ル、好ましくは０．５ｇ／リットル〜３０ｇ／リット
ル、さらに好ましくは１ｇ／リットル〜１５ｇ／リット
ルである。The compounds represented by the general formula [A] or the general formula [B] are usually free amines, hydrochlorides, sulfates,
It is used in the form of oxalate, phosphate, acetate and the like. The concentration of the compound represented by the formula [A] and the compound represented by the formula [B] in the color developing solution is usually 0.2 g / l to 50 g / l, preferably 0.5 g / l to 30 g / l, more preferably 1 g / l. Liter to 15 g / liter.

【００５４】また、一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物と、従来より用いられているヒドロキシル
アミン及び有機保恒剤を組み合わせて用いることもでき
るが、好ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現
像性の上から好ましい。本発明に用いられる発色現像液
には上記成分の他に以下の現像液成分を含有させること
ができる。The compound represented by the general formula [A] or [B] can be used in combination with a conventionally used hydroxylamine and an organic preservative. Preferably, hydroxylamine is used. Absence is preferred from the viewpoint of developability. The color developing solution used in the present invention may contain the following developing solution components in addition to the above components.

【００５５】アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、
メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カ
リウム、ホウ砂等を単独で又は組み合わせて、沈澱の発
生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲で併合するこ
とができる。さらに調剤上の必要から、あるいはイオン
強度を高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリウ
ム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、ホウ酸塩類の各種の塩類を使用することがで
きる。As the alkaline agent, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, silicate, sodium metaborate,
Potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, borax, and the like can be used alone or in combination, as long as no precipitation occurs and the pH stabilizing effect is maintained. In addition, use various salts of disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and borates for the purpose of preparation or for the purpose of increasing ionic strength, etc. Can be.

【００５６】界面活性剤として、下記一般式〔ＳＩ〕、
〔ＳＩＩ〕で表される化合物を添加できる。 一般式〔ＳＩ〕 Ａ−Ｏ−（Ｂ）_m −（Ｃ）_n −Ｘ 一般式〔ＳＩＩ〕 Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −ＳＯ₃ ＭAs the surfactant, the following general formula [SI],
The compound represented by [SII] can be added. Formula [SI] _{A-O- (B) m -} (C) n -X Formula [SII] _{A-O- (CH 2 CH 2} O) n -SO 3 M

【００５７】一般式〔ＳＩ〕において、Ａは１価の有機
基、例えば炭素数が６〜５０、好ましくは６〜３５のア
ルキル基（例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシルまたはドデシル等の各種）また
は炭素数が３〜３５のアルキル基または炭素数が２〜３
５のアルケニル基で置換されたアリール基である。アリ
ール基上に置換する好ましい基としては炭素数が１〜１
８のアルキル基（例えばメチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシルまたはドデシル等の非置換アルキル
基）、ベンジル、フェネチル等の置換アルキル基または
単素数２〜２０のアニケニル基（例えばオレイル、セチ
ル、アリル基等の非置換のアルケニル基）が挙げられ
る。In the general formula [SI], A is a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 6 to 50, preferably 6 to 35 carbon atoms (for example, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, etc.). Various) or an alkyl group having 3 to 35 carbon atoms or a carbon atom having 2 to 3 carbon atoms.
5 is an aryl group substituted with 5 alkenyl groups. A preferred group substituted on the aryl group has 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group (e.g., an unsubstituted alkyl group such as methyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl), a substituted alkyl group such as benzyl, phenethyl or the like; An anenyl group (for example, an unsubstituted alkenyl group such as oleyl, cetyl, allyl group, etc.) is exemplified.

【００５８】アリール基としてはフェニル、ビフェニル
またはナフチル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニ
ル基である。アリール基に置換する位置としては、オル
ト、メタ、パラ位のいずれでもよく、複数の基が置換で
きる。Ｂ及びＣは各々Examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl and the like, and a phenyl group is preferred. The position to be substituted with the aryl group may be any of the ortho, meta and para positions, and a plurality of groups can be substituted. B and C are each

【００５９】 [0059]

【００６０】を表し、同一であっても異なっていてもよ
い（ただし、ａ、ｂおよびｃは各々０、１、２または
３、ｄは０または１であり、Ｙは水素原子または水酸基
である）。ｍ及びｎは１〜１００の整数を表す。Ｘは水
素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基で
あり、例えばＡで説明した基が挙げられる。Wherein a, b, and c are each 0, 1, 2, or 3, d is 0 or 1, and Y is a hydrogen atom or a hydroxyl group. ). m and n represent an integer of 1 to 100. X is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and examples thereof include the groups described for A.

【００６１】一般式〔ＳＩＩ〕において、 Ｍはアルカ
リ金属（例えばＮａ，Ｋ，Ｌｉ等）水素原子、アンモニ
ウム塩またはアルカノールアミン塩を表し、ｎは１〜１
００の整数であり、Ａは１価の有機基、例えば単素数が
６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基（例えばヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シルまたはドデシル等の各基）、または炭素数が３〜２
０のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基
として好ましくは単素数が３〜１２のアルキル基（例え
ばプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル
等の各基）が挙げられ。In the general formula [SII], M represents a hydrogen atom of an alkali metal (eg, Na, K, Li, etc.), an ammonium salt or an alkanolamine salt;
A is an integer of 00, and A is a monovalent organic group, for example, an alkyl group having a unit number of 6 to 20, preferably 6 to 12 (eg, each group such as hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl) Or 3 to 2 carbon atoms
An aryl group substituted with an alkyl group of 0, preferably an alkyl group having a unit number of 3 to 12 (for example, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl,
Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc.).

【００６２】アリール基としてはフェニル、トリル、キ
シニル、ビフェニルまたはナフチル等の各基が挙げら
れ、好ましくはフェニル基またはトリル基である。アリ
ール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、
メタ、パラ位のいずれでもよい。Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, xinyl, biphenyl and naphthyl, and preferably a phenyl or tolyl group. The position at which the alkyl group is bonded to the aryl group is ortho,
The meta or para position may be used.

【００６３】以下に一般式〔ＳＩ〕、〔ＳＩＩ〕で示さ
れる化合物の例示化合物を挙げるが、これらに限定され
るものではない。Examples of the compounds represented by formulas [SI] and [SII] are shown below, but are not limited thereto.

【００６４】[0064]

【化１７】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化１８】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化１９】 Embedded image

【００６７】上記例示化合物の中で好ましいのは、ＳＩ
−２３、ＳＩ−２８、ＳＩ−３１、ＳＩ−３２、ＳＩ−
３３、ＳＩ−３４、ＳＩ−３６、ＳＩ−３７、ＳＩ−４
７、ＳＩＩ−８、ＳＩＩ−９である。一般式〔ＳＩ〕、
〔ＳＩＩ〕で示される化合物の添加量は、０．０１ｇ／
リットル〜２．０ｇ／リットルの範囲が好ましい。Among the above exemplified compounds, preferred is SI
-23, SI-28, SI-31, SI-32, SI-
33, SI-34, SI-36, SI-37, SI-4
7, SII-8 and SII-9. General formula [SI],
The amount of the compound represented by [SII] is 0.01 g /
The range is preferably from liter to 2.0 g / liter.

【００６８】本発明の発色現像液には蛍光増白剤を含有
させることが好ましい。蛍光増白剤は感光材料の未露光
部の白地性能を解像するのみならず、本発明の発色現像
液に添加して結晶析出防止に良好な結果をもたらす。蛍
光増白剤としては、トリアジニルスチルベン系のものが
好ましく、特に下記一般式〔Ｆ〕で示される化合物が好
ましい。The color developing solution of the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. The fluorescent whitening agent not only resolves the white background performance of the unexposed portion of the light-sensitive material, but also provides a favorable result in preventing crystal precipitation when added to the color developing solution of the present invention. As the fluorescent whitening agent, a triazinylstilbene-based compound is preferable, and a compound represented by the following general formula [F] is particularly preferable.

【００６９】[0069]

【化２０】 Embedded image

【００７０】一般式〔Ｆ〕で示される化合物の詳細な説
明は特願平２−１７８８３３号明細書第７３頁〜７５頁
に記載の一般式〔Ｅ〕の説明と同義である。 一般式〔Ｆ〕の例示化合物 Ｆ−１〜４５ 特願平２−１７８８３３号明細書第７６
頁〜８２頁 Ｅ−１〜４５と同じ。トリアジニルスチル
ベン系増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白
剤」（昭和５１年８月発行）８頁に記載されている通常
の方法で合成することができる。The detailed description of the compound represented by the formula [F] is the same as the description of the formula [E] described in Japanese Patent Application No. 2-178833, pp. 73-75. Illustrative compounds of the general formula [F] F-1 to 45 Japanese Patent Application No. 2-178833, No. 76
Page to 82 Same as E-1 to 45. The triazinylstilbene-based brightener can be synthesized, for example, by the usual method described in page 8 of “Fluorescent Brightener” edited by the Chemical Industry Association of Japan (issued in August 1976).

【００７１】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはＦ−４、Ｆ−２４、Ｆ−３４、Ｆ−３５、Ｆ−３
６、Ｆ−３７、Ｆ−４１である。トリアジニルスチルベ
ン系増白剤は発色現像液１リットル当たり０．２〜１０
ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．４
〜５ｇの範囲である。Among the exemplified compounds, F-4, F-24, F-34, F-35 and F-3 are particularly preferably used.
6, F-37 and F-41. The triazinylstilbene-based brightener is used in an amount of 0.2 to 10 per liter of the color developer.
g, more preferably 0.4
５5 g.

【００７２】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート
（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−
アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，−テト
ラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩が知られてお
り、その添加量としては通常０．０１〜１．０ｇ／リッ
トルが好ましい。Further, an auxiliary developer can be used together with the developing agent. These auxiliary developers include, for example, N-methyl-p-aminophenol hexalfate (methol), phenidone, N, N'-diethyl-p-
Aminophenol hydrochloride and N, N, N ', N',-tetramethyl-p-phenylenediamine hydrochloride are known, and the addition amount thereof is usually preferably 0.01 to 1.0 g / liter.

【００７３】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重曹効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。また、本発明の発色現像液には、下記一般式
〔Ｋ〕で示されるキレート剤が添加されることが本発明
の目的を効果的に達成する観点から好ましい。Further, various additives such as a stain inhibitor, a sludge inhibitor, and a sodium bicarbonate effect promoter can be used. It is preferable to add a chelating agent represented by the following general formula [K] to the color developing solution of the present invention from the viewpoint of effectively achieving the object of the present invention.

【００７４】[0074]

【化２１】 Embedded image

【００７５】一般式〔Ｋ〕で示される化合物の詳細な説
明は、特願平２−１７８８３３号明細書第８４頁〜８５
頁に記載の一般式〔Ｋ〕の説明と同義である。 一般式〔Ｋ〕の例示化合物 Ｋ−１〜２２ 特願平２−１７８８３３号明細書第８５
〜８９頁Ｋ−１〜２２と同じ。A detailed description of the compound represented by the general formula [K] is described in Japanese Patent Application No. 2-178833, pp. 84-85.
Synonymous with the description of the general formula [K] described on page. Exemplary Compounds of the General Formula [K] K-1 to 22 Japanese Patent Application No. 2-178833, No. 85
-P.89 Same as K-1-22.

【００７６】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０で用いられる。処理温度は、一般に
３０℃以上、好ましくは３３℃以上、特に好ましくは３
５℃〜６５℃であり、処理時間は、９０秒以内が好まし
く、より好ましくは３秒以上６０秒以内であり、特に好
ましくは３秒以上４５秒以内である。In the present invention, the above-mentioned color developing solution can be used in an arbitrary pH range.
It is preferably 5 to 13.0, more preferably p
H9.8-12.0. The processing temperature is generally 30 ° C. or higher, preferably 33 ° C. or higher, particularly preferably 3 ° C.
The temperature is 5 ° C. to 65 ° C., and the treatment time is preferably 90 seconds or less, more preferably 3 seconds to 60 seconds, and particularly preferably 3 seconds to 45 seconds.

【００７７】本発明においては、低補充である場合に本
発明の効果を良好に奏することから、発色現像液の補充
量は、１２０ミリリットル／ｍ² が好ましく、より好ま
しくは１１０ミリリットル／ｍ² 以下であり、特に好ま
しくは１００ミリリットル／ｍ² 以下である。本発明の
発色現像液は、公知の処理方法を採用できる。In the present invention, the replenishment rate of the color developing solution is preferably 120 ml / m ² , and more preferably 110 ml / m ² or less, since the effect of the present invention is exhibited well when the replenishment is low. And particularly preferably 100 ml / m ² or less. The color developing solution of the present invention can employ a known processing method.

【００７８】本発明の発色現像液が適用される感光材料
は特に限定されず、感光材料中にカプラーを含有する所
謂内式現像方式で処理される感光材料であれば、カラー
ペーパー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、
スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィ
ルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー
等任意の感光材料に適用することが、最も好ましくは塩
化銀主体のカラーペーパーに適用することである。The light-sensitive material to which the color developing solution of the present invention is applied is not particularly limited. If the light-sensitive material contains a coupler in the light-sensitive material and is processed by a so-called internal developing method, a color paper, a color negative film, Color positive film,
The application to any photosensitive material such as a color reversal film for slides, a color reversal film for movies, a color reversal film for TV, and a reversal color paper is most preferably applied to a silver chloride-based color paper.

【００７９】[0079]

【実施例】以下、本発明を実施例をよりさらに具体的に
説明するが、本発明の実施の態様はこれに限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００８０】実施例１ 下記の組成の発色現像液を調製した。Example 1 A color developer having the following composition was prepared.

【００８１】 〔発色現像液（１）〕 添加剤（表１記載） １５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン ４．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 亜硫酸カリウム １．０×１０^-3モル 炭酸カリウム ３０ｇ コビテックスＭＳＴ（チバガイキー社製） １．８ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイキー社製） １．２ｇ 芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸エステル 表１記載 発色現像主薬（Ｃ−１） 表１記載 塩化カリウム ４．０ 水を加えて全量を１リットルとすると共に水酸化カリウ
ム又は硫酸でｐＨ１０．１０に調整した。上記発色現像
液を用いて以下の実験を行った。[Color developing solution (1)] Additive (described in Table 1) 15 g N, N-diethylhydroxyamine 4.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium sulfite 1.0 × 10 ^-3 mol Potassium carbonate 30 g Covitex MST 1.8 g Tinopearl SFP (manufactured by Ciba-Gaikey) 1.2 g Aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester described in Table 1 Color developing agent (C-1) described in Table 1 Potassium chloride 4.0 Add water And the pH was adjusted to 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid. The following experiment was performed using the above color developing solution.

【００８２】（実験１）紙支持体の片面にポリエチレン
を、別の面の外１層側に酸化チタンを含有するポリエチ
レンをラミネートした支持体上に下記に示す構成の各層
を塗設し、多層カラー感光材料を作製した。塗布液は下
記の如く調製した。(Experiment 1) Each layer having the following structure was coated on a support obtained by laminating polyethylene on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide on one outer side of the other side. A color photosensitive material was produced. The coating solution was prepared as follows.

【００８３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮ
Ｐ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ミリリットルを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ミリ
リットルを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ミリリ
ットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて
イエローカプラー分散液を作製した。First layer coating solution: 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 10.0 g of dye image stabilizer (ST-1), 6.67 of (ST-2)
g, additive (HQ-1) 0.67 g with a high boiling solvent (DN)
P) To 6.67 g, 60 ml of ethyl acetate was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml of a 20% surfactant (SU-1) using an ultrasonic homogenizer. A yellow coupler dispersion was prepared.

【００８４】この分散液を下記条件にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布
液を調製した。第２層〜７層塗布液も上記１層塗布液と
同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４層
に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布
助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）
を添加し、表面張力を調製した。This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 10 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution. The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the one-layer coating liquid. (H-1) was added to the second and fourth layers as a hardener, and (H-2) was added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) as coating aids
Was added to adjust the surface tension.

【００８５】 第７層 （保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.0 g / m ²

【００８６】 第６層 （紫外線吸収剤） ゼラチン ０．４０ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１０ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０４ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ｇ／ｍ² 添加剤（ＨＱ−１） ０．０１ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．２ｇ／ｍ² ＰＶＰ ０．０３ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） ０．０２ｇ／ｍ² Sixth layer (UV absorber) Gelatin 0.40 g / m ² UV absorber (UV-1) 0.10 g / m ² UV absorber (UV-2) 0.04 g / m ² UV absorber ( UV-3) 0.16 g / m ² additive (HQ-1) 0.01 g / m ² DNP 0.2 g / m ² PVP 0.03 g / m ² Anti-irradiation dye (AI-2) 0.02 g / m ²

【００８７】 第５層 （赤感層） ゼラチン １．３０ｇ／ｍ² 赤感光性塩臭化銀乳剤（ＥｍＣ）（銀に換算して） ０．２１ｇ／ｍ² シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１７ｇ／ｍ² シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２５ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−１） ０．２０ｇ／ｍ² 添加剤（ＨＱ−１） ０．０１ｇ／ｍ² ＨＢＳ−１ ０．２０ｇ／ｍ² ＤＯＰ ０．２０ｇ／ｍ² Fifth Layer (Red Sensitive Layer) Gelatin 1.30 g / m ² Red photosensitive silver chlorobromide emulsion (EmC) (in terms of silver) 0.21 g / m ² Cyan coupler (C-1) 0 .17 g / m ² Cyan coupler (C-2) 0.25 g / m ² Dye image stabilizer (ST-1) 0.20 g / m ² Additive (HQ-1) 0.01 g / m ² HBS-10 .20 g / m ² DOP 0.20 g / m ²

【００８８】 第４層 （紫外線吸収層） ゼラチン ０．９４ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２８ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０９ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３８ｇ／ｍ² 添加剤（ＨＱ−１） ０．０３ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．４０ｇ／ｍ² [0088] The fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.94 g / m ² UV absorbent (UV-1) 0.28g / m 2 UV absorbent (UV-2) 0.09g / m 2 UV absorber ( UV-3) 0.38 g / m ² Additive (HQ-1) 0.03 g / m ² DNP 0.40 g / m ²

【００８９】 第３層 （緑感層） ゼラチン １．４０ｇ／ｍ² 緑感光性塩臭化銀乳剤（ＥｍＢ）（銀に換算して） ０．１７ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３５ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−３） ０．１５ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−４） ０．１５ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−５） ０．１５ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．２０ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） ０．０１ｇ／ｍ² Third Layer (Green Sensitive Layer) Gelatin 1.40 g / m ² Green photosensitive silver chlorobromide emulsion (EmB) (in terms of silver) 0.17 g / m ² Magenta coupler (M-1) 0 0.35 g / m ² dye image stabilizer (ST-3) 0.15 g / m ² dye image stabilizer (ST-4) 0.15 g / m ² dye image stabilizer (ST-5) 0.15 g / m ² DNP 0.20 g / m ² Anti-irradiation dye (AI-1) 0.01 g / m ²

【００９０】 第２層 （中間層） ゼラチン １．２０ｇ／ｍ² 添加剤（ＨＱ−２） ０．１２ｇ／ｍ² ＤＩＤＰ ０．１５ｇ／ｍ² Second Layer (Intermediate Layer) Gelatin 1.20 g / m ² Additive (HQ-2) 0.12 g / m ² DIDP 0.15 g / m ²

【００９１】 第１層 （青感層） ゼラチン １．２０ｇ／ｍ² 青感光性塩臭化銀乳剤（ＥｍＡ）（銀に換算して） ０．２６ｇ／ｍ² イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８０ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−１） ０．３０ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−２） ０．２０ｇ／ｍ² 添加剤（ＨＱ−１） ０．０２ｇ／ｍ² イラジェーション防止染料（ＡＩ−３） ０．０１ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．２０ｇ／ｍ² First layer (blue-sensitive layer) Gelatin 1.20 g / m ² Blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (EmA) (in terms of silver) 0.26 g / m ² Yellow coupler (Y-1) 0 80 g / m ² dye image stabilizer (ST-1) 0.30 g / m ² dye image stabilizer (ST-2) 0.20 g / m ² Additive (HQ-1) 0.02 g / m ² Irage Antistatic dye (AI-3) 0.01 g / m ² DNP 0.20 g / m ²

【００９２】 支持体 ポリエチレンラミネート紙Support Polyethylene laminated paper

【００９３】[0093]

【化２２】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化２３】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化２４】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化２５】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化２６】 Embedded image

【００９８】〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ミリリット
ル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐ
Ｈ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、、更
に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＡ＝
５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この
とき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の
方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。[Preparation Method of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion]
In 1000 ml of a 2% aqueous gelatin solution kept at 0 ° C., the following (solution A) and (solution B) were pAg = 6.5, p
At the same time, the mixture was added over 30 minutes while controlling H = 3.0, and the following (Solution C) and (Solution D) were further pAg = 7.3 and pA =
The co-addition was performed over 180 minutes while controlling to 5.5. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【００９９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化ナトリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ミリリットル(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Sodium bromide 0.03 g Water was added to 200 ml

【０１００】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ミリリットル(Solution B) 10 g of silver nitrate 200 ml by adding water

【０１０１】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ミリリットル(Solution C) 102.7 g of sodium chloride 1.0 g of sodium bromide 600 ml by adding water

【０１０２】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ミリリットル(Solution D) Silver nitrate 300 g Water was added to 600 ml

【０１０３】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を
得た。上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５
０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。After the addition is completed, Demol N manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
And a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to have an average particle size of 0.85 μm, a coefficient of variation (σ / r) = 0.07, and a silver chloride content. A 99.5 mol% monodisperse cubic emulsion EMP-1 was obtained. The following compound was used for the above emulsion EMP-1.
Chemical ripening was performed at 0 ° C. for 90 minutes to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【０１０４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸSodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer (STAB-1) 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX Sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 ⁻⁴ Mol / mol AgX sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 ^-4 mol / mol AgX

【０１０５】〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
て５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。[Preparation Method of Green-Sensitive Silver Halide Emulsion]
(Solution A) and (solution B) addition time and (solution C) and (solution D)
Except for changing the addition time of EMP-1,
Average particle size 0.43 μm, coefficient of variation (σ / r) = 0.0
8. Monodisperse cubic emulsion E having a silver chloride content of 99.5 mol%
MP-2 was obtained. EMP-2 was chemically ripened at 55 ° C. for 120 minutes using the following compound to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【０１０６】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 （ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 （ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸSodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (GS-1) 4 × 10 ⁻⁴ Mol / mol AgX

【０１０７】〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
て６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。[Preparation method of red-sensitive silver halide emulsion]
(Solution A) and (solution B) addition time and (solution C) and (solution D)
Except for changing the addition time of EMP-1,
Average particle size 0.50 μm, coefficient of variation (σ / r) = 0.0
8. Monodisperse cubic emulsion E having a silver chloride content of 99.5 mol%
MP-3 was obtained. EMP-3 was chemically ripened at 60 ° C. for 90 minutes using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).

【０１０８】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 （ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 （ＲＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (RS-1) 4 × 10 ⁻⁴ Mol / mol AgX

【０１０９】[0109]

【化２７】 Embedded image

【０１１０】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。 処理工程 処理温度 処理時間 補充量＊ （１）発色現像 ３８℃ ４５秒 ８０ミリリットル／ｍ² （２）漂白現像 ３５℃ ４５秒 １００ミリリットル／ｍ² （３）安 定 （３槽カスケード） ３０〜３５℃ ９０秒 ２００ミリリットル／ｍ² （４）乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量各槽の開口面積比率は０．０１ｃｍ^-1であった 。This sample was exposed according to a conventional method, and then processed using the following processing steps and processing solutions. Processing step Processing temperature Processing time replenishment amount * (1) Color development 38 ° C. 45 seconds 80 ml / m ² (2) Bleaching development 35 ° C. 45 seconds 100 ml / m ² (3) Stability (3-tank cascade) 30 to 35 C. 90 seconds 200 ml / m ² (4) Drying 60-80 ° C. 30 seconds * Replenishment amount per 1 m ^{2 of} photosensitive material The opening area ratio of each tank was 0.01 cm ^-1 .

【０１１１】 〔発色現像タンク液〕 添加剤 （表１記載） １５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 塩化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム １．０×１０^-3モル 炭酸カリウム ２３ｇ ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） １．２ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） １．０ｇ 芳香族スルホン酸又はそのエステル（表１記載） ２０ｇ 界面活性剤（ＳＩ−３７） ０．１ｇ 発色現像主薬（Ｃ−１） １．５×１０^-2モル 水を加えて全量を１リットルとするとともに、水酸化カ
リウム又は硫酸でｐＨ１０．１０に調製した。[Color developing tank liquid] Additives (described in Table 1) 15 g N, N-diethylhydroxylamine 4.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 g Potassium chloride 3.0 g Potassium sulfite 1.0 × 10 ^-3 mol Potassium carbonate 23 g Ubitex MST (manufactured by Ciba-Geigy) 1.2 g Tinopearl SFP (manufactured by Ciba-Geigy) 1.0 g Aromatic sulfonic acid or its ester (described in Table 1) 20 g Surfactant (SI-37) 0.1 g Color developing agent ( C-1) 1.5 × 10 ⁻² mol Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was adjusted to 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

【０１１２】〔発色現像補充液〕前記記載の発色現像液
（１）を用いる。 〔漂白定着液及び補充液〕 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 ５３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） １２３ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５１ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ アンモニア水又は氷醋酸でｐＨ６．５に調製するととも
に水を加えて全量を１リットルとする。[Color developing replenisher] The color developing solution (1) described above is used. [Bleaching fixer and replenisher] Ferric ammonium ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 53 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 123 g Ammonium sulfite (40% solution) 51 g Ammonium bromide 40 g pH 6 with ammonia water or glacial acetic acid And make up to 1 liter with water.

【０１１３】 〔安定タンク及び補充液〕 オルトフェニルフェノール ０．１ｇ ユビテックス（チバガイギー社製） １．０ｇ ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ ０．１ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液） ３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ アンモニア水又は硫酸でｐＨ７．８に調製するとともに
水を加えて全量を１リットルとした。[0113] [stabilization tanks and Replenisher] orthophenylphenol 0.1g Uvitex (Ciba _{Geigy) 1.0g ZnSO 4 · 7H 2 O} 0.1g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene- -1,1-diphosphonic acid (60% solution) 3.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g The pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia or sulfuric acid, and water was added to make a total volume of 1 liter.

【０１１４】前記の如く作製したカラーペーパー及び処
理液を用いて、ランニング処理を行った。ランニング処
理は自動現像機に上記の発色現像タンク液を満すと共
に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カ
ラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した
発色現像補助液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポ
ンプを通じて補充しながら行った。ランニング処理は発
色現像タンク液中に補充された発色現像液の量が発色現
像タンク液の容量の３倍になるまで、１日当たり０．０
３Ｒの連続処理を行った。A running process was performed using the color paper and the processing solution prepared as described above. In the running process, the automatic developing machine is filled with the above-described color developing tank solution, and is filled with the bleach-fixing tank solution and the stable tank solution. The bleach-fix replenisher and the stable replenisher were replenished through a metering pump. The running process is performed at a rate of 0.0% per day until the amount of the color developing solution replenished in the color developing tank solution becomes three times the volume of the color developing tank solution.
3R continuous processing was performed.

【０１１５】尚、１Ｒというのは発色現像タンク容量分
の発色現像補充液が補充されることを意味する。連続処
理後、発色性及びカブリの変動を評価した。発色性につ
いては、イエロー最大発色濃度（Ｙ−Ｄｍａｘ）を測定
した。又、カブリについては未露光部のイエロー反射濃
度（Ｙ−Ｄｍｉｎ）を測定した。また、発色現像タンク
中のギヤ部やラックへの析出性を以下の基準に従って票
価した。Incidentally, 1R means that the color developing replenisher for the capacity of the color developing tank is replenished. After the continuous treatment, the change in color development and fog was evaluated. Regarding the color developing properties, the maximum yellow color developing density (Y-Dmax) was measured. For fog, the yellow reflection density (Y-Dmin) of the unexposed portion was measured. Further, the depositability on the gear portion and the rack in the color developing tank was evaluated according to the following criteria.

【０１１６】◎ ・・・全くなし △ ・・・壁面にわずか存在する × ・・・固まり状の析出がラック部に多数認められる ××・・・固まり状の析出がラック部とギヤ部に多数認
められる◎ な し None at all わ ず か わ ず か Slightly present on the wall surface ・ ・ ・ 多数 A large number of lump-like precipitates are observed on the rack portion × ・ ・ ・ A large number of lump-like precipitates on the rack portion and the gear portion Is recognized

【０１１７】（実験２）発色現像液（１）を自動現像機
の補充タンクに投入し、０℃条件下で、２ヵ月保存し
た。その際、１日に１０分間不連続に補充ポンプを可動
し、補充液全体の１％を排出した。２ヵ月後タンク底部
に残った補充液中の発色現像主薬残存率と補充ポンプの
中での析出性を以下の基準に従って評価した。(Experiment 2) The color developing solution (1) was put into a replenishing tank of an automatic developing machine and stored at 0 ° C. for 2 months. At that time, the replenishment pump was operated discontinuously for 10 minutes a day to discharge 1% of the whole replenisher. Two months later, the residual ratio of the color developing agent in the replenisher remaining at the bottom of the tank and the precipitation property in the replenisher pump were evaluated according to the following criteria.

【０１１８】◎ ・・・全くなし △ ・・・わずかに浮遊物が存在する × ・・・黒い析出物が少量存在する ××・・・黒いかたまり状析出物が多量存在する 結果を表２に示す。◎ な し None at all 浮遊 Slightly suspended matter ・ ・ ・ 少量 Small amount of black precipitate × ・ ・ ・ 多量 Large amount of black lump precipitate Show.

【０１１９】[0119]

【表１】 [Table 1]

【０１２０】[0120]

【表２】 [Table 2]

【０１２１】表２から明らかなように、本発明の組み合
わせによってはじめて、低補充処理を行っても安定した
発色性を維持し、かつ白地性に優れ、またタンク中にお
いても、補充液ポンプにおいても析出性に優れるという
効果が確認された。As is clear from Table 2, for the first time, the combination of the present invention maintains stable color development even when low replenishment treatment is performed, has excellent white background, and is excellent in both the tank and the replenisher pump. The effect of being excellent in precipitation property was confirmed.

【０１２２】実施例２ 実施例１の発色現像液Ｎｏ．１７において、Ｉ−１７の
添加量を表３のように変化させて同様の実験を行った。Example 2 The color developer No. 1 of Example 1 was used. In 17, the same experiment was performed by changing the addition amount of I-17 as shown in Table 3.

【０１２３】 表３ 添加量 Ｙ−Ｄｍａｘ Ｙ−Ｄｍｉｎ 析出性 発色現像主薬 析出性 残存率 ０ ２．２０ ０．０９ ×× ８０％ ×× １．０ ２．２６ ０．０５ ○ ９０％ △ ２．０ ２．３０ ０．０４ ○ ９２％ ◎ ５．０ ２．３４ ０．０４ ◎ ９４％ ◎ １５ ２．３６ ０．０２ ◎ ９７％ ◎ ３０ ２．３５ ０．０２ ◎ ９６％ ◎ ５０ ２．３５ ０．０２ ◎ ９５％ ◎ ７５ ２．３０ ０．０２ ◎ ９５％ ◎ １００ ２．２５ ０．０２ ◎ ９６％ ◎ １２５ ２．１９ ０．０２ ○ ９３％ ◎ Table 3 Addition amount Y-Dmax Y-Dmin Precipitation residual color developing agent Precipitation residual ratio 0 2.20 0.09 XX 80% XX 1.0 2.26 0.05 ９０ 90% △ 2. 0 2.30 0.04 ９２ 92% ◎ 5.0 2.34 0.04 ９４ 94% １５ 15 2.36 0.02 ９７ 97% ３０ 30 2.35 0.02 ９６ 96% ５０ 50 2.35 0.02 95% ７５ 75 2.30 0.02 ９５ 95% １００ 100 2.25 0.02 96% １２５ 125 2.19 0.02 93% ◎

【０１２４】表３より添加剤（１）の添加量は２．０〜
１００ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは５．０
〜５０ｇ／リットルであることがわかる。According to Table 3, the amount of the additive (1) was 2.0 to 2.0.
100 g / l is preferred, more preferably 5.0 g / l.
It can be seen that it is ５０50 g / liter.

【０１２５】実施例３ 実施例１の発色現像液Ｎｏ．１７において、添加剤１−
１７を２−２、２−４、２−２５、２−２９にかえて、
実施例２と同様に添加量を変化させて実験を行ったとこ
ろ、主薬残存率について数％の低下が認められたが、本
発明の効果が確認された。Example 3 The color developer No. 1 of Example 1 was used. In 17, the additive 1-
17 is replaced with 2-2, 2-4, 2-25, 2-29,
When an experiment was performed by changing the amount of addition in the same manner as in Example 2, a decrease in the residual ratio of the main drug of several percent was recognized, but the effect of the present invention was confirmed.

【０１２６】実施例４ 実験１で行った処理工程を以下の様に変更して実施例１
と同様の実験を行ったところ、同様の結果を得た。Example 4 Example 1 was modified by changing the processing steps performed in Experiment 1 as follows.
The same experiment was performed, and similar results were obtained.

【０１２７】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１）発色現像 ３８℃ ２５秒 １００ｍｌ／ｍ² （２）漂白定着 ３８℃ ２５秒 ２００ｍｌ／ｍ² （３）安 定 （３槽カスケート） ３０〜３５℃ ７５秒 ２００ｍｌ／ｍ² （４）乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 Processing Step Processing Temperature Processing Time Replenishment Amount (1) Color Development 38 ° C. 25 seconds 100 ml / m ² (2) Bleaching and Fixing 38 ° C. 25 seconds 200 ml / m ² (3) Stable (3-bath Casket) 30-35 ℃ 75 seconds 200ml / m ² (4) Drying 60-80 ° C. 30 seconds * Replenishment amount per 1 m ^{2 of} photosensitive material

【０１２８】実施例１の発色現像液Ｎｏ．１７におい
て、ユビテックスＭＳＴとチノパールＳＦＰの両方を除
き、代わりに一般式〔Ｆ〕で表される蛍光増白剤の例示
化合物Ｆ−３６、Ｆ−３６を各々添加し、実施例１の実
験１で１日当たり０．０２Ｒの連続処理を行い、実験２
で保存期間を３ヵ月として同様の実験を行った。結果を
表４に示す。The color developer No. of Example 1 was used. In Example 17, except for both Ubitex MST and Tinopearl SFP, Exemplified Compounds F-36 and F-36 of the optical brightener represented by the general formula [F] were added instead. In the experiment 2, a continuous treatment of 0.02R per day was performed.
A similar experiment was conducted with a storage period of 3 months. Table 4 shows the results.

【０１２９】[0129]

【化２８】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【表４】 [Table 4]

【０１３１】表４から明らかなように、トリアジニルス
チルベン系蛍光増白剤の添加が本発明においてより好ま
しい結果をもたらしていることがわかる。As is evident from Table 4, it can be seen that the addition of the triazinylstilbene-based fluorescent whitening agent gives more preferable results in the present invention.

【０１３２】実施例５ 実施例１の発色現像液Ｎｏ．１７において、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンを、表５記載の保恒剤にかえ
て、実施例１の実験１で１日当たり０．０２Ｒの連続処
理を行い、実験２で保存期間を３ヵ月として同様の実験
を行った。結果を表５に示す。Example 5 The color developer No. 1 of Example 1 was used. In No. 17, N, N-diethylhydroxylamine was changed to the preservative shown in Table 5, and a continuous treatment of 0.02R per day was performed in Experiment 1 of Example 1, and the storage period was set to 3 months in Experiment 2. A similar experiment was performed. Table 5 shows the results.

【０１３３】[0133]

【表５】 [Table 5]

【０１３４】表５より明らかなように、保恒剤は本発明
の一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物を様いる
と、本発明により好ましい結果をもたらしていることが
わかる。As is apparent from Table 5, when the preservative is the same as the compound represented by the general formula [A] or [B] of the present invention, it can be understood that the present invention has more preferable results.

【０１３５】実施例６ 実施例１の発色現像液Ｎｏ．１７において、亜硫酸カリ
ウム量を表６記載の様に変化させて、実施例１の実験１
で１日当たり０．０２Ｒの連続処理を行い、実験２で保
存期間を３ヵ月として、同様の実験を行った。結果を表
６に示す。Example 6 The color developer No. of Example 1 was used. In Example 17, the amount of potassium sulfite was changed as shown in Table 6, and Experiment 1 of Example 1 was performed.
, A continuous treatment of 0.02R per day was performed, and a similar experiment was performed in Experiment 2 with a storage period of 3 months. Table 6 shows the results.

【０１３６】 〔表６〕亜硫酸カリウム量 実験１ 実験２ Ｙ−Ｄｍａｘ Ｙ−Ｄｍｉｎ 析出性 主薬残 析出性 存率 ０ ２．３５ ０．０４ ◎ ９５ ◎ ５．０×１０^-4 ２．３０ ０．０４ ◎ ９０ ◎ １．０×１０^-3 ２．３０ ０．０４ ◎ ９０ ◎ ２．０×１０^-3 ２．２９ ０．０４ ◎ ９０ ◎ ３．０×１０^-3 ２．２０ ０．０４ ○ ９０ △ ５．０×１０^-3 ２．１５ ０．０５ ○ ８８ △ １．０×１０^-2 ２．００ ０．０６ ○ ８８ △ ５．０×１０^-2 １．９０ ０．０８ × ８９ × [Table 6] Potassium sulphite amount experiment 1 Experiment 2 Y-Dmax Y-Dmin Precipitating residual ratio of precipitated main drug 0 2.35 0.04 95 ◎ 5.0 × 10 ^-4 2.30 0. 04 ◎ 90 ◎ 1.0 × 10 ^-3 2.30 0.04 ◎ 90 ◎ 2.0 × 10 ^-3 2.29 0.04 ◎ 90 ◎ 3.0 × 10 ^-3 2.20 0.04 ○ 90 △ 5.0 × 10 ^-3 2.15 0.05 ○ 88 △ 1.0 × 10 ^-2 2.00 0.06 ○ 88 △ 5.0 × 10 ^-2 1.90 0.08 × 89 ×

【０１３７】表６から明らかなように、亜硫酸濃度は発
色現像液１リットル当たり２．０×１０^-3モル以下であ
ることが、本発明により好ましい結果をもたらしている
ことがわかる。As is clear from Table 6, it is understood that a preferable result is obtained by the present invention when the concentration of sulfurous acid is 2.0 × 10 ⁻³ mol or less per liter of the color developing solution.

【０１３８】[0138]

【発明の効果】本発明は、発色現像液に一般式〔１〕で
示される化合物と芳香族スルホン酸又はそのエステルを
含有させることによって、発色現像液を長期保存してお
いても、発色現像主薬の析出が起こらなく、したがって
従来よりも少ない補充量で迅速かつ安定な現像処理がで
き、また非常に処理量の少ない自動現像機中に長期間保
存状態下で液性能の劣化が生じない。また自動現像機の
使用においても、各部所への析出や固着を防止すること
ができ、自動現像機のメンテナンス性を著しく向上させ
ることができる。更に芳香族スルホン酸又はそのエステ
ルが一般式〔２〕又は〔３〕で示される化合物であると
き、前記効果が一層助長される。According to the present invention, the color developing solution contains a compound represented by the general formula [1] and an aromatic sulfonic acid or an ester thereof, so that the color developing solution can be stored for a long period of time. Precipitation of the main ingredient does not occur, so that rapid and stable development can be carried out with a smaller replenishing amount than in the past, and no deterioration in liquid performance occurs in an automatic developing machine with a very small processing amount under long-term storage. In addition, even when an automatic developing machine is used, precipitation and sticking to various parts can be prevented, and the maintainability of the automatic developing machine can be significantly improved. Further, when the aromatic sulfonic acid or its ester is a compound represented by the general formula [2] or [3], the above effect is further promoted.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式〔１〕で表される化合物を少なく
とも１種含有し、かつ、０．０２モル／リットル以上の
発色現像主薬を含有し、かつ発色現像主薬１モルに対
し、２．５モル以上の芳香族スルホン酸又は芳香族スル
ホン酸エステルを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像液。 〔式中、Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐のアルキレン基を
表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を示す、但し、
ｎとｍの両方とも０であることはなく、またｎ＋ｍ＝１
の場合、Ａ又はＢは炭素数３以上の直鎖又は分岐のアル
キレン基である。〕1. A compound containing at least one compound represented by the general formula [1], a color developing agent of 0.02 mol / l or more, and 2 mol per mol of the color developing agent. A color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising 5 mol or more of an aromatic sulfonic acid or an aromatic sulfonic acid ester. [Wherein, A and B each represent a linear or branched alkylene group, and n and m each represent an integer of 0 to 100, provided that
Both n and m are not 0, and n + m = 1
In the case, A or B is a linear or branched alkylene group having 3 or more carbon atoms. ] 【請求項２】 前記芳香族スルホン酸又は芳香族スルン
酸エステルが下記一般式〔２〕又は一般式〔３〕で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。 〔式中、Ａ〜Ｆは、そのうち少なくとも１つがスルホン
酸基またはスルホン酸エステル基であり、残りは水素原
子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基の
いずれかを表す。〕 〔式中、Ｇ〜Ｎは、そのうち少なくとも１つがスルホン
酸基またはスルホン酸エステル基であり、残りは水素原
子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基の
いずれかを表す。〕2. The silver halide color photograph according to claim 1, wherein the aromatic sulfonic acid or the aromatic sulfonic acid ester is a compound represented by the following general formula [2] or [3]. Color developer for photosensitive materials. [In the formula, at least one of A to F is a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, and the rest represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a saturated or unsaturated alkyl group. ] [In the formula, at least one of G to N is a sulfonic acid group or a sulfonic ester group, and the rest represent any of a hydrogen atom, a halogen atom, and a saturated or unsaturated alkyl group. ] 【請求項３】 前記一般式〔１〕で表される化合物の含
有量が２．０〜１００ｇ／リットルであることを特徴と
する請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像液。3. The color development for a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula [1] is 2.0 to 100 g / l. Developer.