JP2909668B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、詳しくは、フィルムの垂
れムラ、液保存性、硫化物の沈澱、公害負荷、処理後の
汚れ及び液保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material having improved properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光の後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂
白定着処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで安
定、水洗等の処理工程で処理される。この定着能を有す
る処理液による処理に続く水洗工程においては、ハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤とし
ての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付
着して持ち込まれ、水洗水量が少ない場合、画像保存性
に悪い影響を残すことが知られている。2. Description of the Related Art In general, a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to color development processing after image exposure, to processing having a fixing ability such as bleaching, fixing or bleach-fixing processing, and then to processing steps such as stability and washing with water. Is processed. In the water washing step following the processing with the processing solution having the fixing ability, thiosulfate, a compound that reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt, other water-soluble silver complex salts, and further as a preservative It is known that sulfites, metabisulfites, and the like are contained in and adhered to photosensitive materials, and when the amount of washing water is small, the image storage stability is adversely affected.

【０００３】そこで、この様な欠点を解消するために、
多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い流し
ているのが実情である。しかし、近年水資源の不足、下
水道料金及び光熱費の高騰等の経済的理由並びに公害的
理由から、水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処
理工程が望まれている。[0003] In order to eliminate such disadvantages,
The fact is that the salt is washed away from the light-sensitive material using a large amount of running water. However, in recent years, for economic reasons such as a shortage of water resources, soaring sewerage charges and utilities expenses, and for pollution reasons, there is a demand for a treatment step in which the amount of washing water is reduced and pollution measures are taken.

【０００４】従来、これらの対策としては、例えば水洗
槽を多段構成にして水を向流させる方法が***特許2,92
0,222号及びエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Gol
dwasser），「ウォータ・フロー・レイト・イン・イン
マージョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチャ
ー・フィルム（Water Flow Rate in Immersion-Washing
of Motion-picture Film）」ＳＭＰＴＥ，Vol.64,248
〜253頁，May（1955）等に記載されている。Conventionally, as a countermeasure against these problems, for example, a method in which a washing tank is configured in a multi-stage structure to counterflow water is disclosed in West German Patent 2,92.
0,222 and S.R.Goldbasser (SRGol
dwasser), “Water Flow Rate in Immersion-Washing of Motion Picture Film (Water Flow Rate in Immersion-Washing)
of Motion-picture Film) "SMPTE, Vol.64,248
253 pages, May (1955).

【０００５】又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感
光材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減
少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も知られて
いる。There is also known a processing method in which a preliminary washing is provided immediately after the fixing bath to reduce polluting components contained in and adhered to the photosensitive material to enter the washing step and to reduce the amount of washing water.

【０００６】しかしながら、これらの技術は全く水洗水
を使わないという処理方法ではない。従って近年の水資
源が枯渇し、かつ原油の値上げ等で水洗のために経費が
増大している状況下では、益々深刻な問題になりつつあ
る。[0006] However, these techniques are not treatment methods that do not use washing water at all. Therefore, in a situation where water resources are depleted in recent years and costs for washing are increasing due to a rise in the price of crude oil and the like, the problem is becoming more and more serious.

【０００７】一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに
安定化処理を行う処理方法も知られている。例えば米国
特許3,335,004号明細書などに記載のチオシアン酸塩に
よる銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方
法は安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、感
光材料の表面上に乾燥後汚れが生じてしまう欠点があ
る。On the other hand, a processing method in which stabilization processing is performed immediately after photographic processing without washing with water is also known. For example, a silver stabilization treatment using a thiocyanate described in US Pat. No. 3,335,004 is known. However, this method has a disadvantage that the stabilizing bath contains a large amount of an inorganic salt, so that the surface of the photosensitive material is stained after drying.

【０００８】またこれらの安定化処理を行った際には、
長期保存時の色素画像の劣化を伴うという別なる欠点が
あることも判った。When these stabilization processes are performed,
It has also been found that there is another disadvantage that the dye image deteriorates during long-term storage.

【０００９】他方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真
感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処理
する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルマリンを含
有する安定浴が一般に用いられている。On the other hand, when processing a color photographic light-sensitive material for photography typified by a photographic light-sensitive material in which the silver halide is silver iodobromide, a stabilizing bath containing formalin is generally used in the final processing step after the washing bath. Have been.

【００１０】前記安定浴に用いられるホルマリンはカラ
ー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料表面の
傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬膜され
ていくことによる階調の変化等を防止する効果があり、
更にカラー写真感光材料中に残存する未反応カプラーに
よる色素画像の安定性の劣化に対しても効果があること
が知られている。The formalin used in the stabilizing bath prevents the physical properties of the color photographic light-sensitive material, in particular, the occurrence of scratches on the surface of the color photographic light-sensitive material and the change in gradation due to the gradual hardening of the photographic light-sensitive material over time. Has the effect of
Further, it is known that there is also an effect on deterioration of the stability of a dye image due to unreacted coupler remaining in a color photographic light-sensitive material.

【００１１】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルマリンは感光材料に付着
して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込まれる亜
硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である色素画
像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進する欠点
がある。これらを解決するため米国特許4,786,583号明
細書に示される様にアルカノールアミンを用いることが
提案されているが、該アルカノールアミンを用いると未
露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向にあり、
又硫化防止効果も充分といえるものではなかった。However, formalin added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing a dye image or the like adheres to the photosensitive material and forms an adduct with sulfite ions brought in from the prebath (processing solution having a fixing ability). However, not only does the original effect of stabilizing the dye image decrease, but it also has the disadvantage of promoting sulfuration. In order to solve these problems, it has been proposed to use an alkanolamine as shown in U.S. Pat.No.4,786,583.However, when the alkanolamine is used, unexposed parts tend to adversely affect yellow stain,
Also, the effect of preventing sulfuration was not sufficient.

【００１２】又、ホルマリンに関し、米国においては、
ＣＩＩＴは（化学工業協会毒性研究所）がホルマリン15
ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、
又、ＮＩＯＳ（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩ
Ｈ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性あり
としている。ヨーロッパにおいてもホルマリンは強い規
制を受けているものであり、***においては10年前より
住宅内ではホルマリンを0.1ppm以下にする様規制されて
いる。Regarding formalin, in the United States,
CIIT (Chemical Industry Association Toxicity Research Institute) formalin 15
Announced that nasal cancer developed in rats at ppm,
NIOS (National Institute for Occupational Safety and Health), ACGI
H (Committee for Government of Occupational Health) also states that there is a possibility of cancer. Formalin is also strongly regulated in Europe, and in West Germany, formalin has been regulated to less than 0.1 ppm in homes for 10 years.

【００１３】さらに日本においては、ホルマリンの有害
性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇薬物の
法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制或いは家庭用品
への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年からは新
たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマ
リン規制が実施される様になってきており、ホルマリン
を減少できる技術が待ち望まれていた。Furthermore, in Japan, as a harmful effect of formalin, irritating action on mucous membranes, harmful substances, harmful drugs, regulations on organic solvent poisoning under the Special Regulations of the Labor Safety Act, regulations on household goods, regulations on fibers and plywood. Since 1975, the Ministry of Health and Welfare has begun to enforce formalin regulations on underwear and baby clothing, and technologies that can reduce formalin have been awaited.

【００１４】更に近年、処理の迅速化、省浴化の目的で
イーストマン・コダック社等が開発したプロセスＣ−41
Ｂ及びＣ−41RAと呼ばれるカラーネガフィルム用処理が
知られている。この処理は（発色現像工程）−（漂白工
程）−（定着工程）−（安定工程）−（乾燥工程）から
なり、実質的に水洗処理が行われない迅速処理である。
この安定工程に用いられる安定液（スタビライザー）、
更にホルマリン代替技術として例えば特開昭63-244036
号、特開昭62-27742号及び特開昭61-151538号明細書に
記載されているが如き、ヘキサメチレンテトラミン系化
合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物の使用が知られ
てきている。しかしながら、これらヘキサメチレンテト
ラミン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物にし
たところが、色素に対する褪色を抑える効果はあるもの
の、実質的に水洗水を用いず、定着液や漂白定着液に引
き続き安定液で処理する際には感光材料とりわけ撮影用
フィルムの裏面に安定液が垂れ、フィルムにムラを生じ
るという垂れムラ故障が発生しやすいことが判った。さ
らに、処理液が長期に使用される場合で特に処理枚数が
少ないとき、上記ホルマリン代替物を用い、ホルマリン
を使用しなくなったのにもかかわらず安定液の硫化がお
こり又、処理汚れが発生することが判った。Further, in recent years, a process C-41 developed by Eastman Kodak Co., Ltd. for the purpose of speeding up processing and saving baths.
Processes for color negative films referred to as B and C-41RA are known. This processing comprises (color developing step)-(bleaching step)-(fixing step)-(stabilizing step)-(drying step), and is a rapid processing in which substantially no washing treatment is performed.
Stabilizer (stabilizer) used in this stabilization step,
Furthermore, as formalin replacement technology, for example,
As described in JP-A-62-27742 and JP-A-61-151538, the use of hexamethylenetetramine-based compounds and hexahydrotriazine-based compounds has been known. However, when these hexamethylenetetramine-based compounds and hexahydrotriazine-based compounds are used, although they have the effect of suppressing fading to the dye, they are treated with a stabilizing solution subsequent to a fixing solution or a bleach-fixing solution without substantially using washing water. In this case, it was found that the stabilizing solution drips on the photosensitive material, particularly on the back surface of the photographic film, and that the film is liable to cause sagging unevenness failure. Furthermore, when the processing liquid is used for a long time, especially when the number of processed liquids is small, using the above formalin substitute, sulfurization of the stabilizing liquid occurs even though formalin is not used, and processing dirt is generated. It turns out.

【００１５】とりわけ、安定液の補充量が少ない際に、
この故障は無視できない程大きな問題となってしまう。In particular, when the replenishing amount of the stabilizing solution is small,
This failure is a serious problem that cannot be ignored.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、フィルムの垂れムラ故障並びに安定液の硫化物の沈
澱発生等の安定性及びそれによる処理された感光材料の
汚れの発生が改善され、かつ前記効果のために処理液に
含有させるホルムアルデヒドの使用を排除できて公害負
荷が改善されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the stability of a film in sagging unevenness, the occurrence of sulfide precipitates in a stabilizing solution, and the generation of stains on a processed photosensitive material. Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which can eliminate the use of formaldehyde contained in a processing solution due to the above-mentioned effects and can improve the pollution load.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and have reached the present invention.

【００１８】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を定着能を有する処理液で処理し、次いで安定液で
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記定着能を有する処理液中のアンモニウムイ
オンが全カチオンの50モル％以下であり、かつ安定液に
下記一般式〔Ｆ〕で示される化合物から選ばれる化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする。That is, the method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention is a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material with a processing solution having a fixing ability, and then processing with a stabilizing solution. In the method for processing a light-sensitive material, the processing solution having the fixing ability has an ammonium ion content of 50 mol% or less of all cations, and the stable solution contains at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula [F]. It is characterized by containing a seed.

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又
は置換若しくは未置換の複素環を形成するに必要な原子
群を表し、Ｘはアルデヒド基、In the formula, Z represents a group of atoms necessary for forming a substituted or unsubstituted carbocycle or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, X represents an aldehyde group,

【００２１】[0021]

【化４】 Embedded image

【００２２】（Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表
す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。(R ₁ and R ₂ each represent a lower alkyl group), and n represents an integer of 1-4.

【００２３】[0023]

【作用】本発明者らは種々検討した結果、前記一般式
〔Ｆ〕で示される化合物を安定液に用いることにより、
ホルムアルデヒドを用いなくても色素画像の安定化及び
ステイン抑制が可能となること、更にこれらの化合物を
用いることの欠点であるフィルムベース面の垂れムラ、
安定液の硫化及び処理汚れ、スリ傷、異物付着が機構は
必ずしも明らかではないが、前槽である定着能を有する
処理液のアンモニアカチオンの量に依存していること、
を見い出し、本発明に至ったものである。As a result of various studies, the present inventors have found that by using the compound represented by the general formula [F] in a stabilizer,
It is possible to stabilize a dye image and suppress stain without using formaldehyde, and furthermore, a disadvantage of using these compounds is sagging unevenness of a film base surface,
The mechanism of sulfurization of the stabilizing solution and processing stains, scratches, and foreign matter adhesion are not necessarily clear, but it depends on the amount of ammonia cations in the processing solution having a fixing ability, which is the front tank.
Have been found, and have led to the present invention.

【００２４】[0024]

【発明の具体的構成】本発明の処理液を用いた処理方法
における好ましい処理工程としては、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 が挙げられるが、好ましくは、及びの工程であ
る。即ち、本発明において定着能を有する処理液という
場合には、例えば上記のように処理工程によって漂白定
着液、漂白液と定着液、漂白液と漂白定着液、漂白定着
液と定着液、定着液と漂白定着液のような種々の処理液
ないしそれらの組み合わせが挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Preferred processing steps in the processing method using the processing solution of the present invention include color development → bleach-fix → stable color development → bleach → fix → stable color development → bleach → bleach-fix → stable color development → bleach-fixing → fixing → stable color development → fixing → bleach-fixing → stable Color developing → bleaching → bleach-fixing → fixing → stable. That is, in the present invention, when a processing solution having a fixing ability is used, for example, a bleach-fix solution, a bleach solution and a fix solution, a bleach solution and a bleach-fix solution, a bleach-fix solution and a fix solution, a fix solution And various processing solutions such as bleach-fixing solutions or combinations thereof.

【００２５】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩が好ましく用
いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モ
ル／ｌが好ましく、カラーネガフィルムを処理する場
合、より好ましくは0.3モル／ｌ以上であり、特に好ま
しくは0.5モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有
量は少なくとも0.2モル／ｌが好ましく、カラーネガフ
ィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以
上である。アンモニウムイオンを減少させると定着性に
影響がでることがあるが、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩
を併用することにより、アンモニウムイオンを減少させ
ても良好な定着性を示すものである。As the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution, thiocyanates and thiosulfates are preferably used. The content of the thiocyanate is preferably at least 0.1 mol / l, and more preferably 0.3 mol / l or more, particularly preferably 0.5 mol / l or more when a color negative film is processed. The thiosulfate content is preferably at least 0.2 mol / l, and more preferably 0.5 mol / l or more when a color negative film is processed. When the amount of ammonium ions is reduced, the fixability may be affected. However, by using a thiocyanate and a thiosulfate in combination, good fixability is exhibited even when the amount of ammonium ions is reduced.

【００２６】本発明において、定着液又は漂白定着液中
のアンモニウムイオンは、全カチオンの50モル％以下で
あり、好ましくは全カチオンの20モル％以下である。こ
のようにアンモニウムイオン濃度が低い場合に安定液中
の硫化、処理汚れ等に対して良好な効果が得られる点に
本発明の特徴を有する。又、アンモニアフリーの状態を
作る場合、次のような効果もある。即ち、臭気の原因と
なるアンモニウムイオンを減少させたい、即ちアンモニ
ウムフリーの状態を作りたいという要請は考えられる
が、単にアンモニウムイオンを減少させると、定着性に
悪影響がでる。このとき、定着剤としてチオシアン酸塩
とチオ硫酸塩を併用することにより、アンモニウムフリ
ーにしても良好な定着性を示す。In the present invention, the amount of ammonium ion in the fixing solution or bleach-fixing solution is 50 mol% or less of all cations, preferably 20 mol% or less of all cations. The feature of the present invention is that when the ammonium ion concentration is low, good effects can be obtained on sulfuration in the stabilizing solution, treatment stains, and the like. In addition, the following effects are obtained when the ammonia-free state is created. In other words, although it is conceivable to reduce the amount of ammonium ions that cause odor, that is, to create an ammonium-free state, simply reducing the amount of ammonium ions adversely affects the fixability. At this time, when thiocyanate and thiosulfate are used in combination as the fixing agent, good fixing properties are exhibited even when ammonium-free.

【００２７】次に、本発明に用いられる一般式〔Ｆ〕で
示される化合物について説明する。一般式〔Ｆ〕におい
て、Ｚは置換又は未置換の炭素環又は置換若しくは未置
換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、前記炭素
環及び複素環は単環であっても縮合環であってもよく、
好ましくはＺが置換基を有する芳香族炭素環又は置換基
を有する複素環であることである。該Ｚの置換基が、ア
ルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、
スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミ
ノ基（例えば、N,N-ジメチルアミノ、N-エチルアミノ、
N-フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリー
ル基（例えば、フェニル、p-メトキシフェニル等）、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、p-カ
ルボキシフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、N-
エチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチ
ルカルバモイル、N,N-テトラメチレンカルバモイル等）
又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、p-トルエンスルホニ
ル等）であることが好ましい。Next, the compound represented by formula (F) used in the present invention will be described. In the general formula (F), Z represents a group of atoms necessary for forming a substituted or unsubstituted carbocycle or a substituted or unsubstituted heterocycle, and the carbocycle and the heterocycle may be monocyclic or condensed. May be
Preferably, Z is a substituted aromatic carbocyclic ring or a substituted heterocyclic ring. When the substituent of Z is an aldehyde group, a hydroxyl group, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, methoxyethyl, benzyl, carboxymethyl,
Sulfopropyl), aralkyl group, alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, etc.), halogen atom, nitro group, sulfo group, carboxy group, amino group (eg, N, N-dimethylamino, N-ethylamino) ,
N-phenylamino, etc.), hydroxyalkyl group, aryl group (eg, phenyl, p-methoxyphenyl, etc.), cyano group, aryloxy group (eg, phenoxy, p-carboxyphenyl, etc.), acyloxy group, acylamino group, sulfone Amido group, sulfamoyl group (for example, N-
Ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-tetramethylenecarbamoyl, etc.)
Alternatively, it is preferably a sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl and the like).

【００２８】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環基であり、例えば５員環として
はチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、
テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞ
れ挙げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。The carbon ring represented by Z is preferably a benzene ring, and the heterocyclic ring represented by Z is preferably 5
Or a 6-membered heterocyclic group. For example, as a 5-membered ring, thiophene, pyrrole, furan, thiazole, imidazole, pyrazole, succinimide, triazole,
And a six-membered ring includes pyridine, pyrimidine, triazine, thiadiazine and the like. Examples of the condensed ring include naphthalene, benzofuran, indole, thionaphthalene, benzimidazole, benzotriazole, quinoline and the like.

【００２９】前記一般式〔Ｆ〕で示される化合物におい
て、好ましい態様としては、該Ｚの置換基が、アルデヒ
ド基、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シ
アノ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基又はスルホニル基であることである。In a preferred embodiment of the compound represented by the general formula [F], the substituent of Z is an aldehyde group, a hydroxyl group, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a sulfo group, It is a carboxy group, amino group, hydroxyalkyl group, aryl group, cyano group, aryloxy group, acyloxy group, acylamino group, sulfonamide group, sulfamoyl group, carbamoyl group or sulfonyl group.

【００３０】以下に一般式〔Ｆ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。Preferred examples of the compound represented by the formula [F] are shown below.

【００３１】[0031]

【化５】 Embedded image

【００３２】例示化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−52）は以下
の表のように上式における１〜６に各種置換基を挿入し
て得られる。The exemplified compounds (F-1) to (F-52) can be obtained by inserting various substituents into 1 to 6 in the above formula as shown in the following table.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】[0036]

【化６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化７】 Embedded image

【００３８】これら以外の具体的例示化合物としては特
願平3-89686号明細書の13〜14ページ記載の化合物例（7
6）〜（90）が挙げられる。Specific examples of the compounds other than the above include the compound examples (7-7) described on pages 13 to 14 of Japanese Patent Application No. 3-89686.
6) to (90).

【００３９】これら一般式〔Ｆ〕で示される化合物の具
体例のうちより好ましい化合物としては（Ｆ−２）、
（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−６）、（Ｆ−23）、（Ｆ−
24）、（Ｆ−52）、（Ｆ−61）が挙げられるが、最も好ま
しくは（Ｆ−３）が挙げられる。Among the specific examples of the compound represented by the general formula [F], more preferred compounds include (F-2)
(F-3), (F-4), (F-6), (F-23), (F-
24), (F-52) and (F-61), and most preferably (F-3).

【００４０】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。The compound represented by the general formula [F] can be easily obtained as a commercial product.

【００４１】一般式〔Ｆ〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。The compound represented by the formula [F] is contained in a stabilizer for a silver halide color photographic light-sensitive material. Note that, within a range that does not impair the effects of the present invention, a processing solution used in a pre-bath of a processing bath having bleaching ability together with a stabilizing solution,
It can be contained in a processing solution having a bleaching ability, a processing solution having a fixing ability, and the like.

【００４２】一般式〔Ｆ〕で示される化合物の添加量は
安定液１ｌ当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好ましく
は0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇの
範囲である。The amount of the compound represented by the general formula [F] is preferably 0.05 to 20 g, more preferably 0.1 to 15 g, and particularly preferably 0.5 to 10 g per liter of the stabilizing solution.

【００４３】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性がよいということに特徴があ
る。The compound represented by the general formula [F] is characterized in that it has better image storability even under low humidity conditions as compared with known formaldehyde substitute compounds.

【００４４】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell著，“Stability Constants o
f Metal-ion Complexes”，The Chemical Society, Lon
don（1964)、S.Chaberek・A.E.Martell著，“OrganicSe
questering Agents”，Willey（1959）等により一般に
知られた定数を意味する。In the present invention, the stabilizer preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is
LGSillen and AE Martell, “Stability Constants o
f Metal-ion Complexes ”, The Chemical Society, Lon
don (1964), by S. Chaberek AE Martell, “OrganicSe
questering Agents ", Willey (1959), and the like.

【００４５】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。The chelate stability constant for iron ions is 8
Examples of the chelating agent include an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent, an inorganic phosphoric acid chelating agent,
And polyhydroxy compounds. Here, the above iron ion means ferric ion (Fe ³⁺ ).

【００４６】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。The chelate stability constant with ferric ion is 8
Specific examples of the chelating agent described above include the following compounds, but are not limited thereto. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, Diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid , 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, catechol-3,
5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and particularly preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like. Yes, especially 1
-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is most preferably used.

【００４７】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当た
り0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇの
範囲で良好な結果が得られる。The amount of the chelating agent used is preferably from 0.01 to 50 g, more preferably from 0.05 to 20 g, per liter of the stabilizing solution, and good results can be obtained.

【００４８】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当たり0.001
〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜0.
2モルの範囲である。Preferred compounds to be added to the stabilizing solution include ammonium compounds. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds,
Specific examples include ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, and ammonium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ammonium compound added is 0.001 per liter of the stabilizing solution.
The range is preferably from 1.0 to 1.0 mol, more preferably from 0.002 to 0.
The range is 2 moles.

【００４９】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定
液中に少なくとも１×10^-3モル／ｌになるような量が添
加されることが好ましく、更に好ましくは５×10^-3〜10
^-1モル／ｌになるような量が添加されることであり、特
にステインに対して防止効果がある。添加方法としては
安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加する
ことが好ましい。Further, the stabilizing solution preferably contains a sulfite. The sulfite may be any organic or inorganic substance, as long as it releases sulfite ions, but is preferably an inorganic salt. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite. The sulfite is preferably added to the stabilizing solution in an amount of at least 1 × 10 ⁻³ mol / l, more preferably 5 × 10 ⁻³ to 10 × 10 ⁻³ mol / l.
^-1 mol / l is added, and has an effect of preventing stains in particular. As an addition method, it may be added directly to the stabilizing solution, but it is preferably added to the stabilizing replenishing solution.

【００５０】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、Pb、Sn、Zn、T
i、Zr、Mg、Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量とし
ては安定液１ｌ当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲が
好ましく、より好ましくは、４×10^-4〜２×10^-2モルの
範囲である。The stabilizer preferably contains a metal salt in combination with the chelating agent. Such metal salts include B
a, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Zn, T
There are metal salts of i, Zr, Mg, Al or Sr, halides,
It can be supplied as an inorganic salt such as a hydroxide, a sulfate, a carbonate, a phosphate, an acetate or a water-soluble chelating agent. The amount used is preferably in the range of 1.times.10.sup.- ⁴ to 1.times.10.sup.- ¹ mol, more preferably 4.times.10.sup.- ⁴ to 2.times.10.sup.- ² mol, per liter of the stabilizer.

【００５１】安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pＨ調整剤（リン
酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することが
できる。これらの化合物の添加量は安定浴のpＨを維持
するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈
澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのよう
な組み合わせで使用してもさしつかえない。The stable liquid includes organic acid salts (citric acid, acetic acid,
Succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH adjusters (phosphate, borate, hydrochloric acid, sulfate, etc.) and the like can be added. These compounds may be used in any combination in amounts that are necessary to maintain the pH of the stabilizing bath and that do not adversely affect the stability during storage of color photographic images and the occurrence of precipitation. I can't tell.

【００５２】なお本発明においては公知の防黴剤、例え
ば5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン、ベンズイ
ソチアゾリン等を本発明の効果を損なわない範囲で併用
することができる。In the present invention, known fungicides such as 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one and benzisothiazoline can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００５３】安定液中には界面活性剤を含有することが
好ましい。界面活性剤としては、特願平2-274026号明細
書の６ページに記載の一般式〔II〕で示される化合物が
好ましく、その具体例としては下記に示される水溶性有
機シロキサン系化合物が特に好ましい。その他、特開昭
62-250449号公報記載の一般式［Ｉ］〜［II］で表され
る化合物を用いてもよい。The stabilizer preferably contains a surfactant. As the surfactant, a compound represented by the general formula [II] described on page 6 of Japanese Patent Application No. 2-274026 is preferable, and specific examples thereof include a water-soluble organic siloxane compound shown below. preferable. Other, JP
Compounds represented by general formulas [I] to [II] described in JP-A-62-250449 may be used.

【００５４】（水溶性有機シロキサン系化合物）(Water-soluble organic siloxane compound)

【００５５】[0055]

【化８】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化９】 Embedded image

【００５７】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の67〜70ページに記載の（II−
２）、（II−４）〜（II−６）、（II−８）〜（II−1
2）、（II−14）が挙げられる。Other specific exemplified compounds include (II-) described on pages 67 to 70 of Japanese Patent Application No. 2-274626.
2), (II-4) to (II-6), (II-8) to (II-1)
2) and (II-14).

【００５８】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１ｌ当
たり0.01〜20ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏す
る。The addition amount of the water-soluble organic siloxane compound having a polyoxyalkylene group exhibits a good effect when used in the range of 0.01 to 20 g per liter of the stabilizing solution.

【００５９】0.01未満では感光材料表面の汚れが目立
ち、20ｇを越える量では有機シロキサン系化合物が感光
材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果となる。When the amount is less than 0.01, stains on the surface of the light-sensitive material are conspicuous, and when the amount exceeds 20 g, a large amount of the organic siloxane compound adheres to the surface of the light-sensitive material, thereby accelerating the stain.

【００６０】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。又、安定液をイオン交換処理、電気透析処
理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60-2
41053号、同62-254151号、特開平2-132440号参照）等で
処理することも本発明を実施する上で好ましい態様であ
る。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したも
のを使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安
定液の安定性及び画像保存性向上がはかれるからであ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のＣ
a、Ｍgイオンを５ppm以下にするものであればいかなる
ものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜によ
る処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交
換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号に詳細
に記載されている。In the treatment of the present invention, silver may be recovered from the stabilizing solution. In addition, the stabilizer is subjected to ion exchange treatment, electrodialysis treatment (see JP-A-61-28949) and reverse osmosis treatment (see JP-A-60-28949).
Treatment with 41053, 62-254151, and JP-A-2-132440) is also a preferred embodiment for carrying out the present invention. It is also preferable to use water which has been previously deionized from water used for the stabilizing solution. That is, the antifungal property of the stabilizer, the stability of the stabilizer, and the image storability are improved. As means for deionization treatment, C
a, Any type may be used as long as the content of Mg ions is 5 ppm or less. For example, it is preferable to use a treatment with an ion exchange resin or a reverse osmosis membrane alone or in combination. Ion exchange resins and reverse osmosis membranes are described in detail in Published Technical Report No. 87-1984.

【００６１】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。The salt concentration in the stabilizing solution is preferably 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less.

【００６２】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも５×10^-3モル／ｌの濃度で用いられることが
好ましく、より好ましくは８×10^-3〜150×10^-3モル／
ｌの範囲であり、更に好ましくは12×10^-3〜100×10^-3
モル／ｌの範囲である。The presence of a soluble iron salt in the stabilizing solution is preferred for achieving the effects of the present invention. The soluble iron salt is preferably used in the stabilizing solution at a concentration of at least 5 × 10 ⁻³ mol / l, more preferably 8 × 10 ^{−3 to} 150 × 10 ⁻³ mol / l.
1 and more preferably 12 × 10 ^{−3 to} 100 × 10 ^−3.
It is in the range of mol / l.

【００６３】本発明において、安定液のpＨは6.0以上で
あり、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5〜9.0で
ある。安定液に含有することができるpＨ調整剤は、一
般に知られているアルカリ剤又は酸剤のいかなるもので
もよい。In the present invention, the pH of the stabilizing solution is 6.0 or more, preferably 7.0 or more, and more preferably 7.5 to 9.0. The pH adjuster that can be contained in the stabilizing solution may be any commonly known alkali agent or acid agent.

【００６４】安定化処理に際しての処理温度は15〜70℃
が好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲である。ま
た処理時間は120秒以下であることが好ましいが、より
好ましくは３〜90秒であり、最も好ましくは６〜50秒で
ある。The processing temperature for the stabilization processing is 15 to 70 ° C.
And more preferably in the range of 20 to 55 ° C. The processing time is preferably 120 seconds or less, more preferably 3 to 90 seconds, and most preferably 6 to 50 seconds.

【００６５】安定液の補充量は、迅速処理性及び色素画
像の保存性の点から感光材料１m²当たり670ml以下が好
ましく、より好ましくは100ml以上500ml以下であり、更
に、特に好ましくは、160〜460mlである。安定液の補充
量が670mlを超える場合には本発明の効果が顕著でな
く、低補充になればなる程本発明の効果が顕著となる。The replenishing amount of the stabilizing solution is preferably 670 ml or less, more preferably 100 ml or more and 500 ml or less, more preferably 160 to 500 ml per 1 m ^{2 of the} photographic material, from the viewpoint of rapid processing and preservation of the dye image. 460 ml. When the replenishment amount of the stabilizing solution exceeds 670 ml, the effect of the present invention is not remarkable, and the effect of the present invention becomes remarkable as the replenishment amount becomes lower.

【００６６】本発明において補充量とは、実質的な補充
量を意味し、再生を行う際には、再生剤の補給量が補充
量となる。In the present invention, the replenishment amount means a substantial replenishment amount, and when regenerating, the replenishment amount of the regenerant is the replenishment amount.

【００６７】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。The stabilizing tank is preferably composed of a plurality of tanks, preferably 2 to 6 tanks, particularly preferably 2 to 3 tanks, more preferably 2 tanks, and a counter current system ( It is preferable to supply to the post-bath and overflow from the pre-bath).

【００６８】安定化量の後には水洗処理を全く必要とし
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。After the amount of stabilization, no water washing treatment is required, but rinsing by small amount of water washing and surface washing in an extremely short time can be arbitrarily performed as necessary.

【００６９】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-フェニレ
ンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水溶
性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物が好まし
い。The color developing agents used in the color developing step include aminophenol compounds and p-phenylenediamine compounds. In the present invention, p-phenylenediamine compounds having a water-soluble group are preferred.

【００７０】かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ
有するもので、具体的な水溶性基としては、−(CH₂)n−
CH₂OH、−(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂)m−O−
(CH₂)n−CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎはそれぞ
れ０以上の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好
ましいものとして挙げられる。The water-soluble group has at least one amino group on the amino group of the p-phenylenediamine compound or on the benzene nucleus, and specific water-soluble groups include-(CH ₂ ) n-
_{CH 2 OH, - (CH 2} ) m-NHSO 2 - (CH 2) n-CH 3, - (CH 2) m-O-
_{(CH 2) n-CH 3} , - (CH 2 CH 2 O) nCmH 2 m +1 (m and n represent an integer of 0 or more, respectively.), - COOH group, those -SO ₃ H group and the like It is listed as.

【００７１】発色現像主薬の添加量は、発色現像液１ｌ
当たり0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、より
好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、最
も好ましくは1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲であるこ
とである。The amount of the color developing agent added was 1 liter of the color developing solution.
It is preferably at least 0.5 × 10 ^-2 mol per mol, more preferably in the range of 1.0 × 10 ^{-2 to} 1.0 × 10 ^-1 mol, most preferably 1.5 × 10 ^{-2 to} 7.0 × 10 ^-2 mol. It is a range.

【００７２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。The above color developing agents are usually used in the form of salts such as hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate and the like.

【００７３】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種
々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、或い
は現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例
えばジエチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体
（例えばヒドラジノジ酢酸）又は亜硫酸塩等を含むこと
ができる。The color developing solution used in the color developing step is an alkali agent usually used in the developing solution, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate or Borax or the like can be included. In addition, various additives such as benzyl alcohol, alkali halides such as potassium bromide or potassium chloride, or development regulators such as citrazic acid, hydroxylamine, hydroxylamine derivatives (eg diethylhydroxylamine) as preservatives, A hydrazine derivative (for example, hydrazinodiacetic acid) or a sulfite may be included.

【００７４】さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、
またメタノール、ジメチルフォルムアミド又はジメチル
スルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめること
ができる。Further, various antifoaming agents and surfactants are used.
Further, an organic solvent such as methanol, dimethylformamide or dimethylsulfoxide can be appropriately contained.

【００７５】発色現像液のpＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。The pH of the color developing solution is usually 7 or more, preferably about 9 to 13.

【００７６】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、テトロン酸、テトロンイミド、2-アニリノエタノ
ール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ベントース又はヘキソース、ピロガロ
ール-1,3-ジメチルエーテル等が含有されてもよい。In the color developing solution, if necessary, an antioxidant such as tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, an aromatic secondary alcohol,
Hydroxamic acid, bentose or hexose, pyrogallol-1,3-dimethyl ether and the like may be contained.

【００７７】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。例え
ば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、1-ヒ
ドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等の有機ホスホ
ン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチ
レンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、
クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2-
ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸等のホスホノカ
ルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等
のポリリン酸等が挙げられる。In the color developing solution, various chelating agents can be used in combination as a sequestering agent. Examples of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and aminopolycarboxylic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetraphosphoric acid. Phosphonic acid,
Oxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid, 2-
Examples include phosphonocarboxylic acids such as phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid.

【００７８】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガティブフィルムについては感光材料10
0cm²当たり15.0ml以下が好ましく、より好ましくは2.5
〜9.0mlであり、更に好ましくは3.0〜7.0mlである。The preferable replenishment amount of the color developing solution in the continuous processing is as follows in the case of a color negative film.
15.0 ml or less per 0 cm ² is preferred, more preferably 2.5
9.09.0 ml, more preferably 3.0-7.0 ml.

【００７９】本発明において漂白液に用いられる漂白剤
は下記一般式〔Ａ〕で表される有機酸の第２鉄錯塩であ
ることが好ましい。In the present invention, the bleaching agent used in the bleaching solution is preferably a ferric complex salt of an organic acid represented by the following general formula [A].

【００８０】[0080]

【化１０】 Embedded image

【００８１】一般式〔Ａ〕において、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞ
れ同一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃
M₁M₂を表す。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はアン
モニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換又は未置換
のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタ
メチレン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１
〜３のアルキル基が挙げられる。In the general formula [A], A _{1 to} A ₄ may be the same or different and each represents —CH ₂ OH, —COOM or —PO ₃
Representing the M ₁ M _2. M, M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom (for example, sodium or potassium) or an ammonium group. X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms (eg, propylene, butylene, pentamethylene, etc.). As a substituent, a hydroxyl group, a carbon number 1
To 3 alkyl groups.

【００８２】以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below.

【００８３】[0083]

【化１１】 Embedded image

【００８４】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89〜90ページに記載の（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−1
0）〜（Ａ−12）が挙げられる。Other specific examples of the compound include (A-A) described on pages 89 to 90 of Japanese Patent Application No. 2-274626.
2), (A-3), (A-5) to (A-8), (A-1)
0) to (A-12).

【００８５】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の
第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。前記化合物例の中で、本発明において特に好まし
く用いられるものは、（Ａ−１）である。As the ferric complex of the compounds (A-1) to (A-12), sodium, potassium or ammonium salts of these ferric complexes can be used arbitrarily. From the viewpoint of the effect and solubility of the object of the present invention,
Ammonium salts of these ferric complex salts are preferably used. Among the above compound examples, one particularly preferably used in the present invention is (A-1).

【００８６】又、本発明の好ましい別の実施態様として
は、前記漂白剤の酸化力が十分高いこと、漂白カブリは
アンモニウム塩の場合に発生し易いことから、アンモニ
ウム塩は50モル％以下、好ましくは20モル％以下、特に
好ましくは10モル％以下で用いることもできる。In another preferred embodiment of the present invention, the bleaching agent has a sufficiently high oxidizing power and the bleaching fog easily occurs in the case of an ammonium salt. Can be used in an amount of 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.

【００８７】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１ｌ当
たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、よ
り好ましくは0.15〜1.5モル／ｌの範囲である。The addition amount of the organic acid ferric complex salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol, more preferably 0.15 to 1.5 mol / l, per liter of the bleaching solution.

【００８８】前記一般式〔Ａ〕で示される有機酸の第２
鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等のその他の有機酸第
２鉄錯塩を２種以上を組み合わせて使用する場合は、本
発明の効果をより良好に奏するという点から前記一般式
〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩が70％（モル換
算）以上占めることが好ましく、より好ましくは80％以
上であり、特に好ましくは90％以上であり、最も好まし
くは95％以上である。The second type of the organic acid represented by the general formula [A]
When the iron complex salt and other organic acid ferric complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid are used in combination of two or more, the compound represented by the general formula [A] is more effective in achieving the effects of the present invention. Is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.

【００８９】有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸又はその塩を用いて溶液
中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。また錯
塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよい
し、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。さらに第２
鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形
成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用して
もよい。更にまたアミノポリカルボン酸を１種類又は２
種類以上使用してもよい。又、いずれの場合にもアミノ
ポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上
に過剰に用いてもよい。The organic acid iron (III) complex salt may be used in the form of a complex salt or an iron (III) salt such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric acetate, ammonium ferric sulfate, Phosphoric acid second
An iron (III) ion complex salt may be formed in a solution using iron or the like and an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof. When used in the form of a complex salt, one kind of complex salt may be used, or two or more kinds of complex salts may be used. Second
When a complex salt is formed in a solution using an iron salt and an aminopolycarboxylic acid, one or more ferric salts may be used. Furthermore, one or two aminopolycarboxylic acids are used.
More than one type may be used. In any case, the aminopolycarboxylic acid may be used in excess of an iron (III) ion complex salt.

【００９０】漂白液には、特願昭63-48931号明細書に記
載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一
般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示
化合物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に
対して効果を奏しうる。The bleaching solution contains at least one of the imidazoles and derivatives thereof described in Japanese Patent Application No. 63-48931, the compounds represented by the general formulas [I] to [IX] described in the same specification, and those exemplified compounds. By containing one kind, it is possible to exert an effect on quickness.

【００９１】上記の漂白促進剤の他、特願昭60-26358号
明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特
開昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示
化合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化
合物等も同様に用いることができる。In addition to the above-mentioned bleaching accelerators, exemplified compounds described on pages 51 to 115 of Japanese Patent Application No. 60-26358 and pages 22 to 25 of JP-A-63-17445. The compounds exemplified on the page, compounds described in JP-A-53-95630 and JP-A-53-28426 can be used in the same manner.

【００９２】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液
１ｌ当たり約0.01〜100ｇの範囲が好ましく、より好ま
しくは0.05〜50ｇであり、特に好ましくは0.05〜15ｇで
ある。These bleaching accelerators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is generally preferably in the range of about 0.01 to 100 g, more preferably 0.05 to 50 g per liter of the bleaching solution. And particularly preferably 0.05 to 15 g.

【００９３】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま
添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶
解して添加することもできる。When a bleaching accelerator is added, it may be added and dissolved as it is. However, it is generally dissolved in water, an alkali, an organic acid or the like in advance and then added. If necessary, methanol or ethanol may be added. And an organic solvent such as acetone or the like.

【００９４】漂白液の温度は20〜50℃で使用されるのが
よいが、望ましくは25〜45℃である。The temperature of the bleaching solution is preferably from 20 to 50 ° C., preferably from 25 to 45 ° C.

【００９５】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。なお、漂白
液のpＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨ
であり、いわゆる補充液のpＨとは明確に区別されう
る。The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 or more and 5.5 or less. The pH of the bleaching solution is the pH of the processing tank when processing the silver halide photosensitive material.
Which can be clearly distinguished from the so-called replenisher pH.

【００９６】漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物を通常添加し
て用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。To the bleaching solution, a halide such as ammonium bromide, potassium bromide or sodium bromide is usually added and used. Further, various fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants can be contained.

【００９７】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１m²当たり500ml以下であり、好まし
くは20mlないし400mlであり、最も好ましくは40mlない
し350mlであり、低補充量になればなる程、本発明の効
果がより顕著となる。The preferable replenishing amount of the bleaching solution is 500 ml or less, preferably 20 ml to 400 ml, most preferably 40 ml to 350 ml per m ^{2 of the} silver halide color photographic light-sensitive material. Thus, the effects of the present invention become more remarkable.

【００９８】本発明においては漂白液の活性度を高める
為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或
いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。又、酸素透過性の高い部
材、例えばシリコーンゴム等を自動現像機のパイプ等と
して用いることもできる。In the present invention, air or oxygen may be blown in the processing bath and the processing replenisher storage tank as required to increase the activity of the bleaching solution, or a suitable oxidizing agent such as a peroxide may be used. Hydrogen oxide, bromate, persulfate, and the like may be appropriately added. Further, a member having high oxygen permeability, for example, silicone rubber or the like can be used as a pipe or the like of an automatic developing machine.

【００９９】次に漂白工程後に採用される定着工程にお
ける定着液に用いられる定着剤としては、前述の如くチ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩の併用が好ましい。これはア
ンモニアフリーの状態で定着性を保つためである。Next, as the fixing agent used in the fixing solution in the fixing step employed after the bleaching step, it is preferable to use a combination of thiosulfate and thiocyanate as described above. This is to maintain the fixability in an ammonia-free state.

【０１００】又、定着液においては、アンモニウムイオ
ンが全カチオンの50モル％以下、好ましくは20モル％以
下、特に好ましくは０〜10モル％が漂白液から直接定着
処理される場合のステインを防止でき、且つアンモニウ
ムイオンの減少等により、低公害化がはかれる上で好ま
しい実施態様であるが、アンモニウムイオンを減少させ
ると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオシ
アン酸塩を0.4モル／ｌ以上3.0モル以下程度併用して使
用するか、又はチオ硫酸塩の濃度を0.5モル／ｌ以上、
好ましくは1.0モル／ｌ以上、特に好ましくは1.2〜2.5
モル／ｌとすることが好ましい実施態様である。In the fixing solution, the stain is prevented when the ammonium ion is directly fixed from the bleaching solution by 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, particularly preferably 0 to 10 mol% of all cations. This is a preferred embodiment in that the pollution can be reduced by reducing the amount of ammonium ions and the like. However, if the amount of ammonium ions is reduced, the fixability may be affected. Preferably, the thiocyanate is added in an amount of 0.4 mol / l. It is used in combination with about 3.0 mol or less, or the concentration of thiosulfate is 0.5 mol / l or more,
Preferably at least 1.0 mol / l, particularly preferably 1.2 to 2.5
A preferred embodiment is mol / l.

【０１０１】本発明に係る定着液又は漂白定着液の補充
量は感光材料１m²当たり900ml以下が好ましく、より好
ましくは感光材料１m²当たり20〜750mlであり、特に好
ましくは50〜620mlである。[0102] The replenishment rate of the fixing solution or bleach-fixing solution according to the present invention is preferably not more than the light-sensitive material 1 m ² per 900 ml, more preferably photosensitive material 1 m ² per 20～750Ml, particularly preferably 50～620Ml.

【０１０２】本発明に係る定着液又は漂白定着液のpＨ
は４〜８の範囲が好ましい。PH of fixing solution or bleach-fixing solution according to the present invention
Is preferably in the range of 4 to 8.

【０１０３】定着液又は漂白定着液に、特願昭63-48931
号明細書第56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物及びこの例示化合物を添加してもよく、更に、国際公
開Ｗ091／08517号明細書５〜10ページに記載の一般式
（１）又は（２）で示される化合物を用いてもよく、漂
白定着液又は定着液を用いて、少量感光材料を長期間に
わたって処理する際に発生するスラッジが極めて少ない
という別なる効果が得られる。A fixing solution or a bleach-fixing solution is disclosed in Japanese Patent Application No. 63-48931.
The compound represented by the general formula [FA] described on page 56 of this specification and this exemplified compound may be added, and further, the compound represented by the general formula (1) described on page 5 to 10 of International Publication W091 / 08517. Or the compound represented by (2). Another effect that a very small amount of sludge is generated when a small amount of a light-sensitive material is processed over a long period of time using a bleach-fixing solution or a fixing solution is obtained.

【０１０４】又、これら一般式［ＦＡ］で示される化合
物及び一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加
量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好結果が得ら
れる。Good results can be obtained when the amount of the compound represented by the general formula [FA] and the compound represented by the general formula (1) or (2) is in the range of 0.1 to 200 g per liter of the treatment liquid.

【０１０５】定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩及び亜
硫酸放出化合物を用いてもよい。これらの具体的例示化
合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水
素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム等が挙げられる。更に特願昭63-48931号明細書第60
頁記載の一般式［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］で示される化
合物も包含される。The fixing solution or the bleach-fixing solution may contain a sulfite and a compound releasing sulfurous acid. Specific examples of these compounds include potassium sulfite, sodium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, and ammonium metabisulfite. Furthermore, Japanese Patent Application No. 63-48931, specification No. 60
The compound represented by the general formula [B-1] or [B-2] described on the page is also included.

【０１０６】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
は、定着液１ｌ当たり亜硫酸イオンとして少なくとも0.
05モル必要であるが、0.08〜0.65モル／ｌの範囲が好ま
しく、0.10〜0.50モル／ｌの範囲が特に好ましい。とり
わけ特に0.12〜0.40モル／ｌの範囲が好ましい。These sulfites and sulfite-releasing compounds have a sulfite ion content of at least 0.1 per liter of fixing solution.
Although 05 mol is necessary, a range of 0.08 to 0.65 mol / l is preferable, and a range of 0.10 to 0.50 mol / l is particularly preferable. Particularly preferred is a range of 0.12 to 0.40 mol / l.

【０１０７】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々６分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜４分20秒、特に好まし
くは20秒〜３分20秒の範囲である。The processing time with the bleaching solution and the fixing solution according to the present invention is arbitrary, but is preferably 6 minutes and 30 seconds or less, more preferably 10 seconds to 4 minutes and 20 seconds, and particularly preferably 20 seconds to 20 minutes. The range is 3 minutes and 20 seconds.

【０１０８】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。強制的撹拌手段としては、特開昭64-222259号及
び特開平1-206343号に記載の手段を採用することができ
る。In the processing method of the present invention, it is preferable as an embodiment of the present invention to apply forced stirring to the bleaching solution and the fixing solution. The reason for this is not only that the effects of the object of the present invention can be achieved more favorably, but also from the viewpoint of rapid processing suitability. Here, the forced liquid stirring means that the liquid is not normally diffused and moved, but is forcibly stirred by adding a stirring means. As the forced stirring means, the means described in JP-A-64-222259 and JP-A-1-206343 can be employed.

【０１０９】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽等、各槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ま
しくは７秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブ
リに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置し
て感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法
も本発明を実施する上で好ましい態様である。In the present invention, the crossover time between each tank, such as a color developing tank to a bleaching tank, is 10 seconds or less, preferably 7 seconds or less. A method which has an effect and further reduces the processing liquid brought in by the photosensitive material by installing a duck hill valve or the like is also a preferable embodiment for carrying out the present invention.

【０１１０】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要により「感光材料」又は「感材」と略す）に用いら
れるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏する上で
沃臭化銀が好ましく用いられる。A silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as
The silver halide grains used in the “photosensitive material” or “sensitive material” as necessary) are silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide,
Any of silver chloroiodobromide may be used, and silver iodobromide is preferably used for achieving the effects of the invention.

【０１１１】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は、0.1〜15モル％が好ましく、より好ま
しくは0.5〜12モル％であり、特に好ましくは１〜10モ
ル％である。The average silver iodide content of all silver halide emulsions in the light-sensitive material is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 12 mol%, and particularly preferably 1 to 10 mol%. is there.

【０１１２】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μ
mである。The average grain size of all silver halide emulsions in the light-sensitive material is preferably 2.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.0 μm.
m.

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布
が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。When the silver halide emulsion contains grains having an average value of the grain size / grain thickness of less than 5, it is preferable from the viewpoint of desilvering that the grain size distribution is monodisperse.

【０１１４】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言
い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。A monodisperse silver halide emulsion is one in which the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size is 60% or more of the total weight of silver halide grains. , Preferably 70% or more, more preferably 80% or more.

【０１１５】ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子
の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径と
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。Here, the average particle size is defined as the particle size when the product ni × ri ³ of the frequency ni and ri ³ of the particles having the particle size ri becomes maximum (three significant figures, the minimum figure) Is rounded off to the nearest 4).

【０１１６】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。The particle size as used herein refers to the diameter of a spherical silver halide grain, or the diameter of a non-spherical grain when the projected image is converted into a circular image of the same area. It is.

【０１１７】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する。） 特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。The particle size can be obtained by, for example, photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter or projected area on the print (measurement particle). The number should be 1000 or more indiscriminately.) Particularly preferred high-dispersion monodispersed emulsions have a distribution width of 20% as defined by (standard deviation / average particle size) × 100 = width of distribution (%). The following,
It is more preferably at most 15%.

【０１１８】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル
型）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070
号参照）を用いることもできる。The crystal of the silver halide grains may be a normal crystal, a twin crystal or any other crystal, and any ratio of [1.0.0] plane to [1.1.1] plane can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may be a layered structure (core-shell type) in which the inside and the outside are different. Further, these silver halides are of a type in which a latent image is mainly formed on the surface,
It may be of a type formed inside the particles. Further, tabular silver halide grains (JP-A-58-113934, Japanese Patent Application No. 59-170070)
No.) can also be used.

【０１１９】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又は
アンモニア法等のいずれの調製法により得られたもので
もよい。The silver halide grains may be obtained by any preparation method such as an acid method, a neutral method or an ammonia method.

【０１２０】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のpＨ、pＡg等をコント
ロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method, and further grown by an ammonia method having a high growth rate to grow to a predetermined size. When growing silver halide grains, controlling the pH, pAg, etc. in the reaction vessel, for example, an amount of silver ion corresponding to the growth rate of the silver halide grains as described in JP-A-54-48521. And halide ions are preferably sequentially and simultaneously injected and mixed.

【０１２１】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。The preparation of silver halide grains is preferably carried out as described above. The composition containing the silver halide grains is referred to herein as a silver halide emulsion.

【０１２２】本発明の感光材料の処理方法においては、
感光材料として、感光材料中にカプラーを含有する所謂
内式現像方式で処理される感光材料であれば、カラーネ
ガフィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、ス
ライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィル
ム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等
任意の感光材料に適用することができる。In the method for processing a light-sensitive material of the present invention,
As a photosensitive material, if it is a photosensitive material processed by a so-called internal developing method containing a coupler in the photosensitive material, a color negative film, a color paper, a color positive film, a color reversal film for a slide, a color reversal film for a movie, and a TV The invention can be applied to any photosensitive material such as a color reversal film and a reversal color paper.

【０１２３】[0123]

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.

【０１２４】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。Example 1 Each layer having the following composition was formed on a triacetyl cellulose film support in this order from the support side to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material sample.

【０１２５】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。又、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。た
だし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対するモル数で示す。The amount of addition in the silver halide photographic light-sensitive material indicates the number of grams per 1 m ² unless otherwise specified. Silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver. However, the sensitizing dye is represented by the number of moles per mole of silver halide in the same layer.

【０１２６】 （感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層 ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） １．０ 増感色素（ＳＤ─１） 1.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，AgI 8.0モル％） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.17 セ゛ラチン 1.2 第６層；第２中間層 ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4(モル/銀１モル） 増感色素（ＳＤ─８） 3.4×10^-6(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ─９） 5.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─９） 1.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 7.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.15 イエローカフ゜ラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，AgI 1.0モル％） 0.4 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に塗布助剤Ｓu−１、分散助剤Ｓu−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍw：10000及びＭw：11000
00の２種のＡＦ−２を添加した。(Photosensitive Material Sample) First Layer; Anti-halation Layer Black Colloidal Silver 0.2 UV Absorber (UV # 1) 0.23 High Boiling Point Solvent (Oil # 1) 0.18 Gelatin 1.4 Second Layer; First Intermediate Layer Gelatin 1.3 3 layers; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.4 μm, AgI 2.0 mol%) 1.0 Sensitizing dye (SD （1) 1.8 × 10 ^-5 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─2) 2.8 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─3) 3.0 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C─1) 0.70 Colored cyan coupler (CC─1) 0.066 DIR compound (D─1) 0.03 DIR compound (D-3) 0.01 High boiling point solvent (Oil─1) 0.64 Gelatin 1.2 Fourth layer: Medium-speed red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average Particle size 0.7 μm, AgI 8.0 mol%) 0.8 Sensitizing dye (SD─1) 2.1 × 10 ^-5 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─2) 1.9 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) ) Increase Sensitizing dye (SD─3) 1.9 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C─2) 0.28 Colored cyan coupler (CC─1) 0.027 DIR compound (D─1) 0.01 High boiling solvent (Oil─) 1) 0.26 gelatin 0.6 5th layer; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.8 μm, AgI 8.0 mol%) 1.70 sensitizing dye (SD─1) 1.9 × 10 ⁻⁵ (mol / silver) 1 mol) Sensitizing dye (SD─2) 1.7 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─3) 1.7 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C─1) 0.05 Cyan coupler (C # 2) 0.10 Colored cyan coupler (CC # 1) 0.02 DIR compound (D # 1) 0.025 High boiling point solvent (Oil # 1) 0.17 Seraplatin 1.2 6th layer; 2nd intermediate layer Gelatin 0.8 7th layer A low-sensitivity green-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (average particle size 0.4 μm, AgI 2.0 mol%) 1.1 sensitizing dye (SD (4) 6.8 × 10 ⁻⁵ (mol / silver 1 mol) sensitizing dye (SD ─5) 6.2 × 10 ^-4 (mol / silver mol) Magenta coupler (M (1) 0.54 Magenta coupler (M─2) 0.19 Colored magenta coupler (CM─1) 0.06 DIR compound (D─2) 0.017 DIR compound (D─3) 0.01 High boiling point solvent (Oil # 2) 0.81 Gelatin 1.8 Eighth layer; Medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.7 μm, AgI 8.0 mol%) 0.7 Sensitizing dye (SD # 6) 1.9 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─7) 1.2 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─8) 1.5 × 10 ^-5 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M─1) 0.07 Magenta coupler (M─2) 0.03 Colored magenta coupler (CM─1) 0.04 DIR compound (D─2) 0.018 High boiling solvent (Oil─2) 0.30 Gelatin 0.8 9th layer; High sensitivity Green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average particle size 1.0 μm, AgI 8.0 mol%) 1.7 Sensitizing dye (SD (6) 1.2 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─ 7) 1.0 × 10 ⁻⁴ (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─8) 3.4 × 10 ⁻⁶ (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M (1) 0.09 Magenta coupler (M─3) 0.04 Colored magenta coupler (CM # 1) 0.04 High boiling point solvent (Oil # 2) 0.31 Gelatin 1.2 10th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.05 Color stain inhibitor (SC-1) 0.1 High boiling point solvent (Oil-2) 0.13 Gelatin 0.7 Formalin scavenger (HS-1) 0.09 Formalin scavenger (HS-2) 0.07 11th layer; low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.4 μm, AgI 2.0 mol%) 0.5 Silver iodobromide Emulsion (average particle size 0.7 μm, AgI 8.0 mol%) 0.5 sensitizing dye (SD─9) 5.2 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─10) 1.9 × 10 ^-5 (mol / Silver 1 mol) Yellow coupler (Y # 1) 0.65 Yellow coupler (Y # 2) 0.24 DIR compound (D # 1) 0.03 High boiling Solvent (Oil # 2) 0.18 Gelatin 1.3 Formalin Scavenger (HS-1) 0.08 12th layer; High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average particle size 1.0 μm, AgI 8.0 mol%) 1.0 Sensitizing dye (SD ─9) 1.8 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD─10) 7.9 × 10 ^-5 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y─1) 0.15 Yellow coupler (Y─2) 0.05 High boiling solvent (Oil # 2) 0.074 Gelatin 1.30 Formalin scavenger (HS-1) 0.05 Formalin scavenger (HS-2) 0.12 13th layer; 1st protective layer Fine grain silver iodobromide emulsion (average particle size 0.08 μm, AgI 1.0 mol%) 0.4 Ultraviolet absorber (UV─1) 0.07 Ultraviolet absorber (UV─2) 0.10 High boiling solvent (Oil 0.01) 0.07 High boiling solvent (Oil─3) 0.07 Formalin scavenger (HS-1) 0.13 Formalin Scavenger (HS-2) 0.37 Gelatin 1.3 14th layer; 2nd Protective layer Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.13 Polymethyl methacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 Slip agent (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.6 In addition to the above composition, coating aid Su-1 and dispersion aid Agent Su-
2, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer ST-
1. Antifoggant AF-1, Mw: 10,000 and Mw: 11000
Two AF-2s of 00 were added.

【０１２７】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。The emulsion used for the above sample was a monodisperse surface-low silver iodide-containing emulsion, which was optimally subjected to gold / sulfur sensitization according to a conventional method. Incidentally, the average particle size is shown by a particle size converted into a cube.

【０１２８】[0128]

【化１２】 Embedded image

【０１２９】[0129]

【化１３】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【化１４】 Embedded image

【０１３１】[0131]

【化１５】 Embedded image

【０１３２】[0132]

【化１６】 Embedded image

【０１３３】[0133]

【化１７】 Embedded image

【０１３４】[0134]

【化１８】 Embedded image

【０１３５】[0135]

【化１９】 Embedded image

【０１３６】このようにして作成した試料を実写した
後、下記の条件で処理を行った。After actually photographing the sample thus prepared, the sample was processed under the following conditions.

【０１３７】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂 白 45秒 38℃ 134ml 定 着 １分30秒 38℃ 536ml 安 定 ＊＊ 90秒 38℃ ５３６ｍｌ 乾 燥 １分 40〜70℃ − ＊ 補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。Processing Step Processing Time Processing Temperature Complementary Amount * Color Developing 3 min 15 sec 38 ° C. 536 ml Bleaching 45 sec 38 ° C. 134 ml Fixing 1 min 30 sec 38 ° C. 536 ml Stability ** 90 sec 38 ° C. 536 ml Drying 1 min 40 to 70 ° C. - * the replenishing amount is a value per photosensitive material 1 m ^2.

【０１３８】＊＊安定は３槽のカウンターカレント方式
を採用し、補充液は最終槽に補充した。** For stability, a counter current system of three tanks was adopted, and the replenisher was replenished to the final tank.

【０１３９】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。The composition of the processing solution used in the above-mentioned processing is as follows.

【０１４０】 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.08に調整する。Color developing solution potassium carbonate 30 g sodium hydrogen carbonate 2.5 g potassium sulfite 3.0 g sodium bromide 1.3 g potassium iodide 1.2 mg hydroxylamine sulfate 2.5 g sodium chloride 0.6 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl- N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Water is added to 1 liter, and the pH is adjusted to 10.08 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１４１】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.12に調整する。Color Developing Replenisher Potassium Carbonate 35 g Sodium Bicarbonate 3 g Potassium Sulfite 5 g Sodium Bromide 0.4 g Hydroxylamine Sulfate 3.1 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline Sulfate Salt 5.8 g Potassium hydroxide 2 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 10.12 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１４２】 漂白タンク液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.3モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 1.81モル 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸を用いてpＨ4.5に
なるように調整するとともに、アンモニウムイオンが全
カチオンの20モル％となるように調整した。さらに、水
を加えて全量を１ｌとした。Bleach tank liquid 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric complex 0.3 mol Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Bromide salt 1.81 mol Glacial acetic acid 50 ml Adjusted to pH 4.5 using ammonia water, caustic potassium water or glacial acetic acid At the same time, it was adjusted so that ammonium ion was 20 mol% of all cations. Further, water was added to make the total volume 1 liter.

【０１４３】 漂白補充液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.36モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 178g 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に
なるように調整するとともに、アンモニウムイオンが全
カチオンの20モル％となるように調整した。Bleach replenisher 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric complex 0.36 mol Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Bromide salt 178 g Glacial acetic acid 50 ml Adjust the pH to 4.0 with ammonia water, caustic potassium water or glacial acetic acid. At the same time, it was adjusted so that ammonium ion was 20 mol% of all cations.

【０１４４】さらに、水を加えて全量を１ｌとした。Further, water was added to make the total volume 1 liter.

【０１４５】 定着タンク液及び定着補充液 チオ硫酸塩 0.3モル チオシアン酸塩 0.2モル メタ重亜硫酸塩 3g エチレンジアミンテトラ酢酸 0.8g 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水、苛性カリ水
を用いてpＨ6.5に調整するとともに、表４に記載したと
おりの全カチオンに対するアンモニウムイオンの量を塩
の種類（例えば、アンモニウム塩、カリウム塩）を変え
調整した。Fixer tank solution and fixer replenisher Thiosulfate 0.3 mol Thiocyanate 0.2 mol Metabisulfite 3 g Ethylenediaminetetraacetic acid 0.8 g Water was added to make 1 liter, and the pH was adjusted to 6.5 by using acetic acid, ammonia water and caustic potassium water. And the amount of ammonium ions with respect to all cations as described in Table 4 was adjusted by changing the type of salt (for example, ammonium salt, potassium salt).

【０１４６】 安定タンク液及び安定補充液 添加量 界面活性剤 0.1g[0146] Stability tank liquid and stabilizing replenisher Addition amount Surfactant 0.1g

【０１４７】[0147]

【化２０】 Embedded image

【０１４８】 ディアサイド702（ディアボーン社製） 1.0ml ホルマリン又は一般式〔Ｆ〕の化合物 表４に記載 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム及び20％硫酸を用
いて、pＨを7.0に調整した。Diaside 702 (Dearborn) 1.0 ml Formalin or a compound of the general formula [F] Table 4 Add water to make 1 liter, adjust the pH to 7.0 using potassium hydroxide and 20% sulfuric acid. did.

【０１４９】ランニング処理は、安定タンク槽の容量の
10倍の量の安定補充液が補充されるまでランニング実験
用小型自動現像機で行った。[0149] The running process is carried out to reduce the capacity of the stable tank tank.
Until a 10-fold amount of the stable replenisher was replenished, the test was carried out using a small automatic processor for running experiments.

【０１５０】ランニング処理終了時の安定槽内の硫化物
の沈澱の様子、処理済フィルム試料の最高濃度部マゼン
タ濃度を測定し、ついで70℃、相対湿度70％の状態で３
週間保存し、保存後のマゼンタ最高濃度を測定し、色素
の褪色率を求めた。更に、ランニング処理後のフィルム
試料の裏面の汚れの状況及びスリ傷、異物付着の様子を
目視観察した。これらの結果を表５に示す。At the end of the running process, the state of sulfide precipitation in the stabilizing tank, the highest concentration magenta concentration of the processed film sample were measured, and then measured at 70 ° C. and 70% relative humidity.
After storage for a week, the highest magenta density after storage was measured, and the fading rate of the dye was determined. Further, the state of stains on the back surface of the film sample after the running treatment, the scratches, and the state of adhesion of foreign matters were visually observed. Table 5 shows the results.

【０１５１】表５中の記号の意味は下記のとおりであ
る。The meanings of the symbols in Table 5 are as follows.

【０１５２】硫化物の沈澱 ○ 全くない △ わずかにある × たくさんある 「×」の数が増加すれば沈澱の量が多いことを表す。Precipitation of sulfide ○ Not at all △ Slightly × Many There is an increase in the number of “X”, indicating that the amount of precipitation is large.

【０１５３】裏面の汚れ ○ 汚れの発生がない △ 若干汚れの発生 × 汚れがある 「×」の数が増加すれば汚れの度合がひどいことを表
す。Back surface dirt ○ No dirt generated △ Some dirt generated × Dirt increased The number of “x” indicates that the degree of dirt was severe.

【０１５４】スリ傷異物付着 ○ 全くない △ わずかにある × たくさんある 「×」の数が増加すればスリ傷異物付着の度合がひどい
ことを表す。Adhesion of spots and foreign matters ○ Not at all △ Slight X × Many If the number of “x” increases, it indicates that the degree of adhesion of spots and extraneous substances is severe.

【０１５５】[0155]

【表４】 [Table 4]

【０１５６】[0156]

【表５】 [Table 5]

【０１５７】表５の結果より、本発明は公害の負荷を低
減しながら画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ、異
物付着に効果があることがわかる。From the results shown in Table 5, it can be seen that the present invention has an effect on image preservability, liquid preservability, film dirt, and foreign matter adhesion while reducing the load of pollution.

【０１５８】実施例２ 実施例１で作成した感光材料試料を用い、実施例１と同
様に実写した後、下記の条件で処理を行った。Example 2 The photosensitive material sample prepared in Example 1 was actually photographed in the same manner as in Example 1, and then processed under the following conditions.

【０１５９】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂白定着 ２分15秒 38℃ 790ml 安 定 90秒 30〜34℃ 5ml 乾 燥 40〜60℃ − 発色現像液、漂白定着液、安定液は、以下のものを使用
した。Processing step Processing time Processing temperature Complementary charge * Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 536 ml Bleaching and fixing 2 minutes 15 seconds 38 ° C 790 ml Stability 90 seconds 30-34 ° C 5 ml Drying 40-60 ° C-Color developing solution The following were used as the bleach-fixing solution and the stabilizing solution.

【０１６０】 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.06に調整する。Color developing solution potassium carbonate 30 g sodium hydrogen carbonate 2.5 g potassium sulfite 3.0 g sodium bromide 1.3 g potassium iodide 1.2 g hydroxylamine sulfate 2.5 g sodium chloride 0.6 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl- N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Water is added to 1 liter, and the pH is adjusted to 10.06 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１６１】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.12に調整する。Color developing replenisher 35 g potassium carbonate 3 g sodium bicarbonate 3 g potassium sulfite 5 g sodium bromide 0.4 g hydroxylamine sulfate 3.1 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline Sulfate 5.8 g Potassium hydroxide 2 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Add water to make 1 liter, and adjust to pH 10.12 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１６２】 漂白定着タンク及び補充液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩 0.3モル 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩 0.3モル エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸塩 12g チオ硫酸塩 0.3モル チオシアン酸塩 0.2モル アンモニア水（28％） 10ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸でpＨ6.0に調整す
るとともに、表６に記載したとおりの全カチオンに対す
るアンモニウムイオンの量を、塩の種類（例えば、アン
モニウム塩、カリウム塩）を変え調整した。さらに、水
を加えて全量を１ｌとする。Bleach-fix tank and replenisher Iron (III) complex of ethylenediaminetetraacetate 0.3 mol 1,3-Diaminopropanetetraacetate (III) complex salt 0.3 mol Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Sulfite 12 g Thiosulfate 0.3 mol Thiocyanate 0.2 Molar aqueous ammonia (28%) 10 ml Adjust the pH to 6.0 with aqueous ammonia, caustic potassium water or glacial acetic acid, and adjust the amount of ammonium ion with respect to all cations as described in Table 6 by the type of salt (for example, ammonium salt, (Potassium salt). Further, water is added to make the total volume 1 liter.

【０１６３】 安定タンク及び補充液 添加量 ディアサイド702（ディアボーン社製） 1.0ml 界面活性剤 0.1gStabilization tank and replenisher Addition amount Deerside 702 (manufactured by Dearborn) 1.0 ml Surfactant 0.1 g

【０１６４】[0164]

【化２１】 Embedded image

【０１６５】 ホルマリン又は一般式〔Ｆ〕の化合物 表６に記載 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム及び20％硫酸を用
いて、pＨを7.0に調整した。Formalin or a compound of the general formula [F] listed in Table 6 Water was added to make 1 l, and the pH was adjusted to 7.0 with potassium hydroxide and 20% sulfuric acid.

【０１６６】評価は実施例１と同方法で同項目について
実施した。The evaluation was performed on the same items in the same manner as in Example 1.

【０１６７】[0167]

【表６】 [Table 6]

【０１６８】[0168]

【表７】 [Table 7]

【０１６９】表７の結果より、本発明は公害の負荷を低
減しながら、画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ・
異物付着に効果があることがわかる。From the results shown in Table 7, it can be seen that the present invention can reduce the load of pollution while maintaining the image storability, liquid storability, and film contamination.
It turns out that it is effective for foreign matter adhesion.

【０１７０】実施例３ 実施例１で作成した感光材料試料を用い、安定液に下記
化合物を添加したほかは実施例１と同じ因子の水準と評
価方法の実験を行った。Example 3 Using the light-sensitive material sample prepared in Example 1, an experiment was conducted using the same factors as in Example 1 except that the following compound was added to the stabilizing solution.

【０１７１】[0171]

【化２２】 Embedded image

【０１７２】その結果、安定液に上記例示化合物を添加
すると、退色率は全く変化しないが、実験No.１−19及
び１−20は裏面の汚れが「△」であったが、安定液に該
化合物を添加したほかは実験No.１−19及び１−20とそ
れぞれ同一の因子の水準の実験では裏面の汚れが「○」
となり、本発明の効果がさらに改良された。又、本発明
の因子の水準では、安定液に上記例示化合物を添加する
と、室温25℃、相対湿度10％でゴミ付着状況を観察した
場合、全くゴミが付着しないことが判った。更に、上記
例示化合物（１）を例示化合物（３）、（７）、（1
3）、（15）、（16）及び（17）に代えたところ、ほぼ
例示化合物（１）と同様の効果を得ることができた。As a result, when the above exemplified compound was added to the stabilizing solution, the fading rate was not changed at all. In Experiments Nos. 1-19 and 1-20, the stain on the back surface was "△". In the experiments at the same factor level as in Experiments Nos. 1-19 and 1-20 except that the compound was added, the stain on the back surface was "o".
The effect of the present invention was further improved. Further, at the level of the factor of the present invention, when the above-mentioned exemplified compound was added to the stabilizing solution, no dust was found to adhere at all at a room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 10% when observed. Further, the above-mentioned exemplary compound (1) is replaced with exemplary compounds (3), (7), (1)
By substituting 3), (15), (16) and (17), almost the same effects as those of the exemplary compound (1) could be obtained.

【０１７３】実施例４ 実施例１で作成した試料を用いて、実施例２と同じ因子
の水準と方法の実験を行った。ただし、安定液には下記
化合物を添加した。Example 4 Using the sample prepared in Example 1, an experiment of the same factor level and method as in Example 2 was conducted. However, the following compounds were added to the stabilizer.

【０１７４】[0174]

【化２３】 Embedded image

【０１７５】その結果、本発明の因子の水準では、退色
率は変わらないが、全く裏面汚れがなくなり、本発明に
対して好ましいことが判った。又、本発明の因子の水準
では、上記化合物を添加すると、室温25℃、相対湿度10
％でゴミ付着状況を観察したところ、全くゴミが付着し
ないことが判った。更に、上記例示化合物（１）及び
（３）を例示化合物（７）、（13）、（15）、（16）及
び（17）に代えたところほぼ例示化合物（１）及び
（３）と同様の効果を得ることができた。As a result, at the level of the factor of the present invention, the fading rate did not change, but no stain on the back surface was found at all, which proved to be preferable for the present invention. Further, at the level of the factor of the present invention, when the above compound is added, room temperature 25 ° C. and relative humidity 10
Observation of the dust adhesion in% showed that no dust adhered. Furthermore, when the above exemplified compounds (1) and (3) were replaced with the exemplified compounds (7), (13), (15), (16) and (17), almost the same as the exemplified compounds (1) and (3) The effect of was able to be obtained.

【０１７６】実施例５ 実施例１の実験No.１−19、１−20及び実施例２の実験N
o.２−22、２−23の安定液に、亜硫酸カリウムを0.05モ
ル／ｌ添加し、他は実施例１、実施例２と同じでランニ
ング実験を実施した。Example 5 Experiment Nos. 1-19 and 1-20 of Example 1 and Experiment N of Example 2
A running experiment was carried out in the same manner as in Examples 1 and 2, except that 0.05 mol / l of potassium sulfite was added to the stabilizing solutions of O.2-22 and 2-23.

【０１７７】その結果、マゼンタの退色率及び乳剤面の
スリ傷、異物付着は同じであったが、硫化物の沈澱、裏
面の汚れがともに評価「○」となり、本発明をさらに良
化することがわかった。As a result, the discoloration ratio of magenta, the scratch on the emulsion surface, and the adhesion of foreign matter were the same, but both the precipitation of sulfide and the stain on the back surface were evaluated as “○”, and the present invention was further improved. I understood.

【０１７８】[0178]

【発明の効果】本発明によれば、フィルムの垂れムラ故
障が改善され、安定液の保存性が向上し、安定浴中の硫
化物の沈澱発生及びそれによる処理される感光材料に汚
れが発生する欠点が改良され、又、処理品質を損なうこ
となく作業環境の安全性に問題のあるホルマリンを処理
液から除去することが可能なハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法が提供される。As described above, according to the present invention, the unevenness of the sagging of the film is improved, the preservability of the stabilizing solution is improved, the sulfide precipitates in the stabilizing bath, and the photosensitive material to be processed is stained. The present invention provides a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material capable of removing formalin having a problem in working environment safety from a processing solution without impairing the processing quality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 11/00 501 G03C 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) G03C 11/00 501 G03C 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着
能を有する処理液で処理し、次いで安定液で処理するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前
記定着能を有する処理液中のアンモニウムイオンが全カ
チオンの50モル％以下であり、かつ安定液中に下記一般
式〔Ｆ〕で示される化合物から選ばれる化合物の少なく
とも１種を含有させることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又は置換若し
くは未置換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、
Ｘはアルデヒド基、 【化２】 （Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表す。）を表し、
ｎは１〜４の整数を表す。〕1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising treating a silver halide color photographic light-sensitive material with a processing solution having a fixing ability and then processing with a stabilizing solution. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that ammonium ions are 50 mol% or less of all cations and the stabilizer contains at least one compound selected from compounds represented by the following general formula [F]: Material treatment method. Embedded image [In the formula, Z represents a group of atoms necessary to form a substituted or unsubstituted carbon ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring,
X is an aldehyde group, (R ₁ and R ₂ each represent a lower alkyl group.)
n represents an integer of 1 to 4. ] 【請求項２】 前記定着能を有する処理液中のアンモニ
ウムイオンが全カチオンの20モル％以下であることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。2. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein ammonium ions in said processing solution having a fixing ability are 20 mol% or less of all cations. 【請求項３】 前記定着能を有する処理液が定着液であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。3. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said processing solution having a fixing ability is a fixing solution. 【請求項４】 前記定着能を有する処理液が漂白定着液
であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。4. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said processing solution having a fixing ability is a bleach-fixing solution.