JPH04170002A - 薄膜サーミスタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱性抵抗膜が鉄とクロムとけい素からなる薄
膜サーミスタ及びその製造方法に関する。

特に高温用に好適な薄膜サーミスタ及びその製造方法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、薄膜サーミスタの感熱性抵抗膜は酸化物材料又は
非酸化物材料により構成される。前者の酸化物材料とし
ては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの金属複合酸化物又はＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉの中の２〜３成分にＡ文、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ等
の中の１つ以上の成分を加えた金属複合酸化物が知られ
ている（例えば、特開昭６２−２９１００２．特開昭６
２−２９３７０１　、特開平１−５０５０１）。また後
者の非酸化物材料としては、炭化けい素が知られている
（例えば、特公昭５６−２６９６５　、特開昭６１−２
４５５０２．特開平１−１３０５０３）。

［発明が解決しようとする課題］ 一般にサーミスタ用の材料では、温度係数であるＢ定数
は少な（とも１００ＯＫ以上が必要である。

しかし、前者の酸化物材料の場合に上記Ｂ定数でその抵
抗率が２５℃においては数Ω・ｃｍ以上の値となる。例
えば、電気絶縁性基板上に少なくとも１対の基底電極を
備え、これに薄膜を形成したサーミスタではその膜厚が
約２μｍ以下であることから２５℃においてその抵抗値
は数にΩ〜１００にΩ以上となり、高抵抗のサーミスタ
しか作れない問題点があった。またこの高抵抗を利用し
て、前者の酸化物材料で高温用サーミスタを作ると、そ
の組成が酸化物であることから高温時において酸化状態
が変化しサーミスタとしての特性が安定しなくなる問題
点があった。

後者の炭化けい素の場合には、この材料は熱的安定性が
高いため高温に耐える特長がある反面、その抵抗率が比
較的高く、膜厚を数μｍとしても２５℃で抵抗値が数１
００にΩ以上となり、やはり高抵抗のサーミスタしか作
れない問題点があった。また炭化けい素はＢ定数が２５
℃付近にお（旭で２５００に程度と低いため、酸化物材
料と異なり程々の温度係数をもつ薄膜サーミスタを作る
ことができない問題点があった。更に炭化けい素をサー
ミスタ用の材料とする場合、その構造上けい素と炭素の
組成比の変更は難しいため、成膜条件によってのみサー
ミスタの特性を変えられるに過ぎず、各種用途にきめ細
かに対応し幅広い特性を具備したサーミスタが得がたい
不具合があった。

本発明の目的は、上記問題点を解決するもので電気絶縁
性基板上に少なくとも１対の基底電極を備え、これに薄
膜を形成したサーミスタにおいて、少なくとも１００Ｏ
Ｋ以上のＢ定数を有し、膜厚が０．１〜２μｍ程度で数
１００Ωの抵抗値を有し、幅広い特性を具備することが
でき、しかも少なくとも３００℃以上の温度で安定性の
良い薄膜サーミスタ及びその製造方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは耐熱材料として開発されたＦｅＳｉ＊系の
バルク材料が耐酸化性にも優れ、しかも大気中、で利用
できる高温用熱電材料であること（Ｒ。

Ｋｉｅｆｆｅｒ、　Ｆ、Ｂｅｎｅｓｏｖｓｋｙ　ａｎｄ
　Ｃ，Ｋｏｎｏｐｉｃｋｙ：　Ｂｅｒ。

Ｄｅｕｎｔ、　Ｋｅｒａｍ、　Ｇｅｓ、、３１　（１９
５４）　２２３など）、また９８６℃までは状態図上安
定な材料であって（Ｊ。

Ｐ、Ｐｉｔｏｎ　ａｎｄ　Ｍ、Ｆ、Ｆａｙ：　Ｃ，Ｒ，
Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、、Ｃ２６６（１９６８）　１５４
）　、Ｌかもこの材料が半導体材料としても用いられて
いることに着目し、この材料を薄膜化することにより、
上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した
。

第１図に示すように、本発明の薄膜サーミスタ１は、電
気絶縁性基板２上に１対の電極３，３が設けられ、これ
らの電極３．３の上面及び電極が設けられていない基板
２の上面に感熱性抵抗膜４が設けられる。そしてこの感
熱性抵抗膜４が鉄、クロム及びけい素からなり、その組
成が（Ｆ　ｅ　１−ＸＣｒ　Ｘ）１−ｙ　Ｓ　ｉ　ｙで
あって、０＜ｘ≦０．１０，０．６３≦ｙ≦０．７１で
あることを特徴とする。電極３．３は２対以上あっても
よく、また電極３．３は感熱性抵抗膜４の上面に設けて
もよい。

この薄膜サーミスタを製造するには、不活性ガス雰囲気
中において、鉄とクロムとけい素からなるターゲットを
用いて電気絶縁性基板上にスノ（ツタリング蒸着により
、その組成が （Ｆ　ｅ　１−ＸＣｒ　Ｘ）１−ｙ　Ｓ　ｉ　ｙであっ
て、０＜ｘ≦０．１０，０．６３≦ｙ≦０．７１である
感熱性抵抗膜を形成する。

本発明の電気絶縁性基板は、耐熱性を有し、鉄けい化物
の熱膨張率（ＩＯＸ　１０−”ｄｅｇ−”）に近い熱膨
張率を有し、鉄けい化物の付着性の大きいものであれば
よい。例示すればアルミナ、フォルスライト、ステアラ
イト、ベリリア、Ｍｇ−Ａｎスピネル等のいずれかの材
料からなる基板が好ましい。

また電極は、耐熱性と耐蝕性に優れた導電性材料により
作られる。例えば銀、金、白金、白金−金、金−パラジ
ウム−白金等が挙げられる。この電極は上記金属ペース
トを基板端部に印刷して焼付けて形成される。

更に感熱性抵抗膜は、気相成長法、電子ビーム蒸着法、
イオンビーム蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング蒸着
法等により形成される。スパッタリング蒸着法が量産に
適しているため好ましい。

スパッタリング蒸着は、Ａｒガスのような不活性ガス雰
囲気中で行われ、ターゲットには鉄とクロムとけい素の
各粉末を所定の比率で配合し、円盤状に粉末冶金したも
のを使用する。蒸着した抵抗膜は結晶構造上、（ＦｅＣ
ｒ）Ｓｉ　＊化合物を形成している必要があるため、基
板を３００〜９５０℃の温度で加熱した状態で蒸着する
ことが望ましい。しかし室温で蒸着した後に、次に述べ
る熱処理により（ＦｅＣｒ）　Ｓｉ　！化合物を得ても
よい。

本発明の感熱性抵抗膜は、その組成が （Ｆ　ｅ　１−ＸＣｒ　Ｘ）１−ｙ　Ｓ　＋　ｙであっ
て、０＜Ｘ≦０．１０，０．６３≦ｙ≦０．７１である
ことを特徴とする。Ｃｒの含有率Ｘが０．１を越えるか
又はＳｉの含有率ｙが０．６３〜０７１の範囲を外れる
組成になると、Ｂ定数が１００ＯＫ以下となりサーミス
タの特性上好ましくない。

この抵抗膜の厚さは０１〜２μｍの範囲からサーミスタ
の用途に応じて作られる。０．１μｍ未満の場合、電極
に接続されるリード線の電気的抵抗の影響を受は易く、
また２μｍを越えると基板との熱膨張率の違いにより膜
が剥離し易くなるため、上記範囲内で作られる。

スパッタリング蒸着した後、感熱性抵抗膜を形成した電
気絶縁性基板を４００〜９８５℃の温度範囲で熱処理す
ると、サーミスタとしての感熱性の再現性がよく、かつ
熱的安定性に優れるため好ましい。この熱処理は不活性
ガス雰囲気中又は真空中がより安定した特性を得るため
に好ましいが、大気中でも特性が安定しているためよい
。また熱処理は４００℃未満であるとその効果が乏しく
、９８５℃を越えると抵抗膜が熱的損傷を受は易くなる
。

［作　用］ 基板上に感熱性抵抗膜を鉄とクロムとけい素の組成比を
所定の範囲内で変えてスパッタリング蒸着することによ
り、一般にサーミスタに要求されるＢ定数及び抵抗値の
中から所望の特性を具備することができる。また、基板
上に形成された鉄けい化物薄膜は耐熱性にも耐酸化性に
も優れ、しかも大気中で利用できる高温用熱電材料であ
るため、３００℃以上の温度でも感熱性の再現性が良好
になる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の（ＦｅＣｒ）Ｓｉ薄膜サー
ミスタは鉄とクロムとけい素の組成比に応じてＢ定数が
少なくとも１００ＯＫ以上の、サーミスタとして好まし
い値を有し、しかも室温での抵抗率が数１０ｍΩ・ｃｍ
〜数１００ｍΩ・Ｃｍと極めて小さいため、薄膜サーミ
スタ素子として従来不可能であった数Ω〜数１００Ωの
抵抗値を容易に得ることができる。

特に薄膜に対してトリミング等を行えば、更に高抵抗化
することができ、高温における特性がより向上する。ま
た鉄けい化物は耐熱性に優れているため、本発明の薄膜
サーミスタは高温用に好適である。

［実施例］ 次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

〈実施例１〉 電気絶縁性基板として、この例ではアルミナ基板を選定
した。ガラス粉末が混入された、所謂ガラスフリット入
り白金ペーストを基板の上面にスクリーン印刷法により
印刷し大気中にて１０００℃の温度で１時間焼付けて１
対の電極を形成した。

この基板を８枚用意した後、各基板の上面に高周波スパ
ッタリング法により（ＦｅＣｒ）Ｓｉ薄膜を形成し、８
種類の薄膜サーミスタを作製した。即ち、鉄とクロムと
けい素の原子比を変えた８種類のターゲットを用意して
各ターゲットを高周波スパッタリング装置の陰極に各別
に設け、数ｒｎＴｏ　ｒ　ｒ程度のＡｒガス雰囲気中で
、高周波電力３００Ｗ。

成膜速度３μｍ／時の条件でスパッタリングし基板の上
面に薄膜を形成した。

蒸着後、薄膜を形成した基板を６００℃の温度で熱処理
した。

〈比較例１〉 実施例１の８種類のターゲットの中で、Ｃｒの含有率が
最大のものより更にＣｒの含有率の大きいターゲット、
Ｓｉの含有率が最小のものより更にＳｉの含有率の小さ
いターゲット及びＳｉの含有率が最大のものより更にＳ
ｉの含有率の大きいターゲットを用いた以外は、実施例
１と同様にして３種類の薄膜サーミスタを作製した。

実施例１及び比較例゛１で作製したサーミスタの特性を
第１表に示す。１１種類の薄膜サーミスタはいずれも膜
厚約１０００人、電極間距離１ｍｍ。

薄膜の幅１ｍｍであった。

（以下、本頁余白） 第　　１　　表 第１表の結果から、Ｃｒの含有率Ｘが０．１を越えるか
又はＳｉの含有率ｙが０．６３〜０．７１の範囲を外れ
る組成になると、Ｂ定数が１０００に以下となりサーミ
スタの特性上好ましくないことが判った。

また実施例１の８種類の薄膜サーミスタはいずれも３０
０〜５００℃付近の温度まではＢ定数がほぼ一定で、５
００℃までの高温でも熱的に安定していた。５００℃を
上回ると、Ｂ定数が大きくなる傾向を示し、これらの特
性は高温用サーミスタとして極めて好ましい結果であっ
た。

一方比較例１の３種類の薄膜サーミスタはＢ定数が１０
０ＯＫ以下と温度係数が小さいため、温度センサ或いは
温度補償用のサーミスタとしては不向きであった。

〈実施例２〉 実施例１のサーミスタの電極間距離を０．１ｍｍにした
以外は、実施例１と同様にして薄膜サーミスタを作製し
た。この結果、実施例２のサーミスタの抵抗値は実施例
１の抵抗値の約１０分の１になった。

〈実施例３〉 実施例１のサーミスタの膜厚をＹＡＧレーザーにてトリ
ミング処理した以外は、実施例１と同様にして薄膜サー
ミスタを作製した。この結果、実施例３のサーミスタの
抵抗値は実施例１の抵抗値の約１００倍になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造した薄膜サーミスタの
断面図。 １：薄膜サーミスタ、 ２：電気絶縁性基板、 ３：電極、 ４：感熱性抵抗膜。 特許出願人　三菱鉱業セメント株式会社１薄膜サーミス
タ 第１図 手続補正書（睦） 平成３年８月５日 ２、発明の名称　薄膜サーミスタ及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所（居所）東京都千代田区大手町−丁目６番１号氏名
（名称）　　　三菱マテリアル株式会社４代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８　補正の内容 （１）明細書第３頁第５行目 「・・・１００ＯＫ以上・・・」を 「・・・５００に以上・・・」と訂正する。 （２）明細書第４頁第５行目 ［・・・２５００に程度と低いため、・・・」を「・・
・２５００に程度であり、・・・」と訂正する。 （３）明細書第４頁第１６行目 ［・・・１００ＯＫ以上・・・」を ［・・・５００に以上・・・」と訂正する。 （４）明細書第８頁第４行目 ［・・・１００ＯＫＪを 「・・・５００ＫＪと訂正する。 （５）明細書第９頁第１５行目 「・・・１００ＯＫ以上・・・」を 「・・・５００に以上・・・」と訂正する。 （以下、本頁余白） （６）明細書第１２頁第１表 第　　１　　表 を （以下、本頁余白） 第　　１　　表 と訂正する。 （７）明細書第１２頁下から第３行目 「・・・１００ＯＪを 「・・・５００」と訂正する。 （８）明細書第１３頁第８行目 「・・・１００ＯＫ以下・・・」を 「・・・５００に以下・・・」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電気絶縁性基板（２）上に感熱性抵抗膜（４）とこ
   の抵抗膜（４）の上面又は下面に少なくとも１対の電極
   （３，３）がそれぞれ設けられた薄膜サーミスタ（１）
   において、前記感熱性抵抗膜（４）が鉄、クロム及びけ
   い素からなり、 その組成が（Ｆｅ＿１＿−＿ｘＣｒ＿ｘ）＿１＿−＿ｙ
   Ｓｉ＿ｙであって、０＜ｘ≦０．１０，０．６３≦ｙ≦
   ０．７１であることを特徴とする薄膜サーミスタ。 ２）不活性ガス雰囲気中において、鉄とクロムとけい素
   からなるターゲットを用いて電気絶縁性基板上にスパッ
   タリング蒸着により その組成が（Ｆｅ＿１＿−＿ｘＣｒ＿ｘ）＿１＿−＿ｙ
   Ｓｉ＿ｙであって、０＜ｘ≦０．１０，０．６３≦ｙ≦
   ０．７１である感熱性抵抗膜を形成する薄膜サーミスタ
   の製造方３）スパッタリング蒸着した後、感熱性抵抗膜
   を形成した電気絶縁性基板を不活性ガス雰囲気中又は真
   空中で４００〜９８５℃の温度範囲で熱処理する請求項
   ２記載の薄膜サーミスタの製造方法。