JPH0410884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系重合体の改良された製造
方法に関し、特にかさ比重が大きくフイツシユア
イのきわめて少ない熱安定性にすぐれた塩化ビニ
ル系重合体を得ることを目的とするものである。 （従来の技術） 従来、塩化ビニル系重合体は原料である塩化ビ
ニル単量体を水媒体中でラジカル重合開始剤を用
いて懸濁重合することにより粉末製品として大量
生産されているが、一般にこの粉末製品には硬質
成形品等を押出成形する場合の生産性（時間当り
の押出量の増大）の観点からかさ比重が大きいこ
とが要請されている。 塩化ビニルを水媒体中で懸濁重合する場合、得
られる重合体粉末のかさ比重は分散剤の種類やか
くはん条件に大きく依存することがよく知られて
いるところであり、従来からこのさか比重を大き
くすることについて種々の提案がなされている。
しかし、かさ比重が大きくなると重合体のポロシ
テイが低下し、フイツシユアイが増加するという
問題がある。 一方、成形時のゲル化特性、可塑剤の吸収性と
いう観点からはポロシテイの高い重合体であるこ
とが望まれており、重合系へ界面活性剤を添加す
るなどの方法によりこのポロシテイ向上が図られ
ているが、この場合にはかさ比重が小さくなる。 このようなかさ比重を大きくすることとポロシ
テイの向上を図ることは相反する関係にあり、こ
れら両者の要請を同時に満足することはきわめて
困難である。最近この点を少しでも解決すべく分
散剤としてカルボキシル基を含む水不溶性の部分
架橋重合体と水溶性の非イオン界面活性剤とを使
用する方法が提案されている（公表特許公報昭57
−500614号、同57−500650号）が、かさ比重を大
きくする点である程度効果があるとしても、ポロ
シテイを向上させフイツシユアイの少ない重合体
を得る点では効果が不十分であり、特にこのフイ
ツシユアイの問題は高品質の成形品を得るうえで
大きな欠点であり解決されなければならない。さ
らにまた熱安定性も悪く実用的にはまだ問題があ
る。 上記フイツシユアイの原因は重合初期の塩化ビ
ニル単量体に対して重合開始剤の均一分散が行わ
れ難く、この結果生成重合体に混在するいわゆる
ガラス玉粒子に起因する。したがつて重合開始剤
の単量体との均一分散が重要であり、この解決策
としては重合開始剤を重合器に仕込んでから昇温
して重合反応を開始させるまでの間に十分にかく
はんを行つて重合開始剤をできるだけ均一に分散
させる方法、あるいは重合開始剤を塩化ビニル単
量体にあらかじめ溶解して仕込む方法が考えられ
る。しかし前者の方法では使用する分散剤が水へ
の溶解時における粘度発現が大きいものである場
合、かくはんを十分に行うのみでは均一分散が困
難であり（本発明に使用される後記(ロ)成分はこの
粘度発現が大きいものである）、また後者のあら
かじめ塩化ビニル単量体に溶解して仕込む方法で
は重合開始剤の溶解槽、仕込みライン（仕込みパ
イプ）でのスケール発生を防ぐことができない。
なお、仕込むべき塩化ビニル単量体の一部に重合
開始剤を溶解して重合器に仕込み、ついで残りの
塩化ビニル単量体を流すことにより洗浄効果を兼
ねて仕込み操作を行うことも考えられるが、この
場合には上述の前者の方法とほぼ同じ結果であり
均一分散が困難である。 （発明の構成） 本発明者らは特にかさ比重が大きくフイツシユ
アイ（ガラス玉粒子）のない熱安定性にすぐれた
塩化ビニル系重合体を得るべく鋭意研究した結
果、本発明を完成した。 すなわち本発明は、水媒体中で、塩化ビニルま
たは塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合
開始剤を用いて重合させるに当り、該水媒体中
に、前記塩化ビニルまたはこれを主体とする単量
体混合物100重量部に対し、(イ)油溶性の非イオン
界面活性剤0.005〜１重量部と、(ロ)エチレングリ
コールジアクリレートと重合性不飽和カルボン酸
化合物との部分架橋重合体0.01〜２重量部とを、
予め添加して重合を開始することを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法に関する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法は分散剤として(イ)油溶性の非イオ
ン界面活性剤と、(ロ)エチレングリコールジアクリ
レートと重合性不飽和カルボン酸化合物との部分
架橋重合体とを併用して目的の懸濁重合反応を行
わせる方法であり、これによれば生成重合体中の
ガラス玉粒子が激減し、しかも重合体の熱安定性
が改良される。これは非イオン界面活性剤が油溶
性のものであることから単量体に対する重合開始
剤の均一分散が向上する結果ガラス玉粒子生成が
防止され、また水溶性の非イオン界面活性剤に存
在するポリオキシエチレン基は重合体の熱安定性
に悪影響を与えると推定されるが、この点上記油
溶性の非イオン界面活性剤にはそのようなポリオ
キシエチレン基が存在しないため熱安定性の点で
好結果が得られるものを考えられる。他方(ロ)成分
は水への溶解時における粘度発現がきわめて大な
る物質であり、この添加によりかさ比重が大きい
重合体（粉末製品）が得られる。 (イ)油溶性の非イオン界面活性剤としては、ソル
ビタン脂肪酸部分エステル、ソルビトール脂肪酸
部分エステル、シヨ糖脂肪酸部分エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステルから選択さた１種もしくは２種以上を使用
する。ポリオキシエチレン基が存在するような水
溶性の非イオン界面活性剤を使用すると前記本発
明の効果は大幅に低下する。 つぎに、(ロ)エチレングリコールジアクリレート
と重合性不飽和カルボン酸化合物との部分架橋重
合体はエチレングリコールジアクリレート（架橋
剤）の比較的少量の存在下に重合性不飽和カルボ
ン酸化合物を重合反応させて得たものであり、該
架橋剤が共重合化されることにより部分架橋重合
体が得られる。 重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロロアクリル
酸、シアノアクリル酸、α−フエニルアクリル
酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、ソルビン酸などが挙げられ、
これらは１種または２種以上の組み合わせで使用
される。 架橋剤と重合性不飽和カルボン酸との共重合比
は、重合性不飽和カルボン酸100重量部に対し前
記架橋剤を0.05〜10重量部好ましくは0.1〜５重
量部とすることがよく、この量が少なすぎると架
橋化の効果が得られず、多すぎると架橋化が過度
になつて共重合体は分散剤的効果を示さなくな
る。 架橋共重合の反応は、重合開始剤としてアゾ
系、過酸化物系、レドツクス系等の触媒たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシ
ド、過硫酸塩、過硫酸塩と過炭酸塩の組み合せ、
過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合せ等を使用し、ベ
ンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルな
どの溶剤中で反応させることにより行われる。 本発明は重合反応を行わせる水媒体中に、前記
した(イ)油溶性の非イオン界面活性剤と(ロ)重合性不
飽和カルボン酸化合物との部分架橋重合体を添加
するが、それらの添加量は仕込まれる単量体100
重量部当り、該(イ)成分0.005〜１重量部（好まし
くは0.01〜0.5重量部）、部分架橋化重合体0.01〜
２重量部（好ましくは0.02〜0.5重量部）の範囲
とする必要がある。 本発明の方法を実施するにあたつて使用される
重合開始剤は通常油溶性ラジカル重合開始剤であ
り、これにはジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ベンゾイツパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス−２，４−ジメトキシ２，
４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等
が例示される。 本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニル
を主体とする単量体混合物の特に懸濁重合に好適
に応用されるが、共重合体の取得を目的とする場
合のコモノマーとしては、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸または
メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイン
酸もしくはフマール酸またはそれらのエステル、
無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フツ化ビ
ニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
リデン、エチレン、プロピレンなどのオレフイン
等が例示される。 本発明の方法において重合器内壁、かくはん装
置等の表面にあらかじめスケール付着防止剤を塗
布することにより、重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる。このスケール付着防
止剤としては従来公知のものが使用され、これに
は特公昭45−30341号公報、同45−30835号公報、
同56−5442号公報、同56−5443号公報、同56−
5444号公報等に記載されているもの、たとえば直
接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、硫化
染料、建染染料、分散染料、油溶染料、反応染料
などの各種染料、その他アミン化合物、キノン化
合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物が
例示される。これらのうちでも特にアジン環を有
する染料が好適とされる。これらのスケール防止
剤の使用と共に、重合系（水媒体）中に水溶性塩
基物質を、仕込み単量体に対し0.1重量％以下の
量で添加することによりスケール防止効果をさら
に向上させることができる。 なお、重合開始剤の添加量、重合温度、重合時
間等は従来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合
に採用されている条件に準じて定めればよく、こ
れらは特に限定されるものではない。 つぎに本発明の具体的実施例をあげる。 実施例 １ 内容積100のステンレス製重合器に、脱イオ
ン水60Kg、分散剤としてアクリル散の部分架橋重
合体（下記参照）30ｇ、界面活性剤としてソルビ
タンモノラウレート30ｇ、重合開始剤としてジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート20
ｇを仕込み、重合器内を50mmHgとなるまで脱気
したのち、塩化ビニル単量体を30Kg仕込み、かく
はん条件下に57℃に昇温し重合を開始した。 重合開始時の重合器内の圧力は8.5Kg／cm²Ｇで
あつたが、重合開始６時間後に6.0Kg／cm²Ｇとな
つたので、この時点で重合を停止し、未反応塩化
ビニル単量体を回収し、内容物を取出し脱水乾燥
した。 得られた重合体の物性を第１表に示す。重合収
率は88％であり、平均重合度は1050であつた。 アクリル酸の部分架橋重合体： アクリル酸100重量部とエチレングリコール
ジアクリレート２重量部との架橋共重合体 実施例 ２ 実施例１において、界面活性剤としてステアリ
ン酸モノグリセライドを使用したほかは同様の操
作で重合を行つた。得られた重合体の物性を第１
表に示す。 実施例 ３ 実施例１において、界面活性剤としてシヨ糖脂
肪酸エステルを使用したほかは同様の操作で重合
を行つた。得られた重合体の物性を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１において、界面活性剤としてポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエートを使用した
ほかは同様の操作で重合を行つた。得られた重合
体の物性を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、界面活性剤としてポリオキ
シエチレンラウリルエーテルを使用したほかは同
様の操作で重合を行つた。得られた重合体の物性
を第１表に示す。 第１表の結果から判るように、実施例１〜３で
はかさ比重が0.53ｇ／ml以上でフイツシユアイが
少なく熱安定性の良好な重合体が得られる。これ
に対し比較例１および２ではフイツシユアイが多
く熱安定性が悪い。

【表】 フイツシユアイの測定方法： 重合体100重量部、DOP50重量部、ジブチル
すずラウレート１重量部、セチルアルコール
１重量部、酸化チタン0.25重量部およびカー
ボンブラツク0.05重量部の混合物を150℃の
２本ロールで７分間混練し、これを0.2mmの
厚さを有するシートとした。このものについ
て光透過法により100cm²当りのシート中に含
まれるフイツシユアイの個数を調べた。 熱安定性の測定方法： 重合体100重量部、ジブチルすずマレート１
重量部およびステアリン酸１重量部の混合物
を170℃の２本ロール（ロール間隔0.7mm）で
10分間混練し、厚さ0.7mmのシートとした。
このシートから切り取つた試験片を180℃の
ギヤーオーブン中で加熱し、黒変化するまで
の時間（分）を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化ビニルを
   主体とする単量体混合物を重合開始剤を用いて懸
   濁重合させるに当り、該水媒体中に、 前記塩化ビニルまたはこれを主体とする単量体
   混合物100重量部に対し、 (イ) 油溶性の非イオン界面活性剤0.005〜１重量
   部と、 (ロ) エチレングリコールジアクリレートと重合性
   不飽和カルボン酸化合物との部分架橋重合体
   0.01〜２重量部とを、 予め添加して重合を開始することを特徴とする
   塩化ビニル系重合体の製造方法。