NO853949L - Fremgangsm¨te for fremstilling av polyvinylkloridharpiks. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en polyvinylklorid-harpiks, eller nærmere bestemt en fremgangsmåte for fremstilling av en polyvinylklorid-harpiks i pulverform, og som inneholder et ekstremt lavt antall "fiske-øyne", og som har en ekstremt lav massetetthet som pulver såvel som utmerket termisk stabilitet.

Det er fra tidligere kjent å fremstille produkter av polyvinylklorid-harpikser i pulverform i store mengder, og da som regel ved suspensjons-polymerisasjon av vinylklorid-monomer som ut-gangsmateriale i et vandig polymerisasjonsmedium og i nærvær av en polymerisasjonsinitiator i form av et fritt radikal. Når det gjelder polyvinylklorid-harpikser i pulverform kreves det vanligvis en så høy massedensitet som mulig for på denne måten å oppnå en høy produktivitet med hensyn til ekstruderbar mengde harpiks per tidsenhet ved ekstruderingsstøping av spesielt stive eller ikke-plastifiserte harpiksgjenstander.

Det er en vanlig oppfatning at masse-densiteten av polyvinylkloridharpiks-produktet i pulverform som er fremstilt ved sus-pens jonspolymerisasjon av vinylkloridmonomer i et vandig poly-merisas jonsmedium i stor utstrekning påvirkes av typen dispergeringsmiddel som er oppløst i det vandige medium, og videre på-virket av omrørings-betingelsene for polymerisasjonsblandingen. Følgelig har det blitt gjort mange forslag og forsøk for å oppnå et harpikspulver med økt massedensitet. Økningen av masse-densiteten til harpikspulver oppnås ifølge tidligere kjente metoder bare på bekostning av porøsiteten til harpiksen som minsker, og ved antallet "fiske-øyne" i harpiksen som øker.

Det skulle ikke være nødvendig å påpeke at polyvinylklorid-harpiks-produkter bør ha en så høy porøsitet som mulig med hensyn til mykner-absorpsjonen og gelatineringsegenskapen til harpiksen ved støping, og det er kjent at porøsiteten til harpiksen kan øke ved tilsetning av et overflateaktivt middel til polymerisasjonsmediet selv om massedensiteten til harpikspulveret alltid minsker når slike foranstaltninger gjennomføres.

På denne måte består et motsetningsforhold mellom økningen av masse-densiteten og økningen av porøsiteten til en polyvinylklorid-harpiks, slik at disse to krav bare kan tilfredsstilles samtidig under store vanskeligheter.

For å løse dette vanskelige problem er det de senere år frem-satt et forslag (se japansk patentskrift nr. 57-500614 og 57-500650) ifølge hvilket dispergeringsmidlet, som tilsettes det vandige polymerisasjonsmediet, utgjøres av en kombinasjon av en vannløselig, karboksylholdig, partielt fornettet polymer samt et vannløselig, ikke-ionisk, overflateaktivt middel. Denne fremgangsmåte er riktignok effektiv i en viss grad med hensyn til å øke masse-densiteten til harpikspulveret, men det oppnås ikke tilstrekkelig effekt når det ønskes økt porøsitet samtidig med redusert antall "fiske-øyne" i harpiksproduktet. Spesielt er reduksjonen av antall "fiske-øyne" en viktig faktor med tanke på at polyvinylklorid-harpiksen skal anvendes for å skape form-produkter av høy kvalitet. Dessuten er den ovenfor nevnte kjente fremgangsmåte ikke alltid anvendbar for praktisk produk-sjon av polyvinylklorid-harpikser på grunn av harpiksproduktets relativt dårlige termiske stabilitet.

De ovenfor nevnte "fiske-øyne" i formproduktene forårsakes av de såkalte glassaktige perlene som forekommer i det pulverformede polyvinylkloridharpiks-produktet, og som er dannet som et resultat av dårlig dispersjon av polymerisasjonsinitiatoren i vinylkloridmonomeren, og da spesielt på et tidlig stadium av polymerisasjonen. Følgelig er en jevn dispersjon av polymeri-sas jonsinitiatoren i monomeren viktig for å hindre dannelse av glassaktige perler i harpiksen. Den jevne dispersjonen av poly-merisas jonsinitiatoren i monomeren kan forbedres på mange må-ter, og omfatter en fremgangsmåte hvorved polymerisasjons. blandingen i polymerisasjonsreaktoren etter tilføring av poly-merisas jonsinitiatoren grundig omrøres før polymerisasjonsreaksjonen starter, for derved å dispergere initiatoren i monomeren så jevnt som mulig, og omfatter videre en fremgangsmåte hvorved polymerisasjonsinitiatoren tilføres polymerisasjonsreaktoren løst på forhånd i vinylkloridmonomeren. Den førstnevnte fremgangsmåte er imidlertid ikke fri for et problem som henger sammen med dispergeringsmidle^ som, når det er oppløst i det vandige polymerisasjonsmediet, har en markant effekt med hensyn til å øke viskositeten til det vandige mediet, hvorved selv den kraftigste omrøring ikke kan dispergere initiatoren jevnt. På den annen side ledsages den sistnevnte fremgangsmåte av en ulempe som består i at polymerskall av og til avsettes på innerveggene til beholderen som anvendes for oppløsning av initiatoren i monomeren,samt på rørene som anvendes for å tilføre monomeren som inneholder initiatoren til polymerisasjonsreaktoren. Det har også blitt foreslått at polymerisasjonsinitiatoren til-føres rekatoren bare oppløst i en del av vinylkloridmonomeren,

og at den gjenværende mengde av monomer deretter tilføres reaktoren for å oppnå en effekt som innebærer vasking og rengjøring av rør etc. Denne fremgangsmåte er imidlertid ikke meget bedre med hensyn til å oppnå jevn dispersjon av initiatoren i monomeren enn den ovenfor nevnte fremgangsmåte som omfatter kun kraftig omrøring.

Et formål med nærværende oppfinnelse er derfor å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av en i høy grad varmeresistent polyvinylklorid-harpiks, som har spesielt høy massedensitet, og som inneholder et sterkt redusert antall glassaktige perler, hvilke er ansvarlige for "fiske-øyne" i gjenstanden som er formet av harpiksproduktet,og hvorved problemer og ulemper ved tidligere kjente fremgangsmåter er eliminert.

Således er det ifølge nærværende oppfinnelse fremskaffet en fremgangsmåte for fremstilling av en polyvinylklorid-harpiks ved polymerisasjon av vinylklorid eller en monomer-blanding som i alt vesentlig består av vinylklorid dispergert i et vandig polymeri-sas jonsmedium i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, hvilken fremgangsmåte består i å blande det vandige polymerisasjonsmediet med: (a) et monomerløselig, ikke-ionisk, overflateaktivt middel; og (b) en partiel fornettet polymer av en etylenisk umettet polymeriserbar karboksylsyre-forbindelse.

Som det vil være åpenbart av det foranstående så består fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse av å anvende i kombinasjon (a) et monomerløselig, ikke-ionisk, overflateaktivt mid del, og (b) en partielt fornettet polymer av en etylenisk umettet polymeriserbar karboksylsyre-forbindelse som dispergeringsmiddel ved suspensjonspolymerisasjonen av vinylkloridmonomer eller en monomer-blanding som i alt vesentlig består av vinylklorid. Denne fremgangsmåte er effektiv i stor utstrekning når det gjelder å redusere antallet glassaktige perler i det pulverformede polyvinylkloridharpiks-produktet, som også har fått en bedre termisk stabilitet eller varmeresistens. Effekten med i høy grad å redusere antallet glassaktige perler oppnås i alt vesentlig på grunn av at det ikke-ioniske, overflateaktive midlet, som tilsettes polymerisasjonsmediet, er løselig i monomeren, hvilket resulterer i meget jevn dispersjon av polymeri-sas jonsinitiatoren i monomeren. Effekten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på den termiske stabiliteten av harpiksproduktet oppnås på den annen side i alt vesentlig på grunn av fravær av polyoksyetylen-bindinger i det monomerløselige, ikke-ioniske, overflateaktive midlet, mens de fleste vannløselige, ikke-ioniske overflateaktive midlene inneholder polyoksyetylen-bindinger som har en uheldig effekt på den termiske stabiliteten til harpiksproduktet. Videre er den spesielt partielt for-nettede polymer i form av komponenten (b), og som skal kombineres med den ovenfor nevnte komponenten (a) løselig i det vandige mediet, og i en vandig løsning, som inneholder den for-nettede polymer, får en i vesentlig grad økt viskositet, slik at den pulverformede polyvinylklorid-harpiksen, som fås ved polymerisasjonen i et slikt polymerisasjonsmedium, har en markant økt massedensitet.

Eksempel på monomerløselig, ikke-ionisk, overflateaktivt middel som additiv (a) til polymerisasjonsmediet er partiell karboksylsyreestere av sorbitan, partiell karboksylsyreestere av sorbitol, partiell karboksylsyreestere av sakkarose, karboksylsyreestere av glyserol, karboksylsyreestere av polyglyserol og lignende. Disse ikke-ioniske, overflateaktive midler anvendes enten alene eller som en kombinasjon av to typer eller flere, hvis ønsket. Konvensjonelle vannløselige, ikke-ioniske, overflateaktive midler bør ikke anvendes ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse, da de vanligvis inneholder en polyoksy etylen- binding i et molekyl som er meget skadelig for de ønskede effekter somønskes oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen .

Additivet (b) som anvendes i kombinasjon med det ovenfor beskrevne ikke-ioniske, overflateaktive midlet er en partielt fornettet polymer av en etylenisk,umettet polymeriserbar karboksy 1-syreforbindelse, og en slik partielt fornettet polymer oppnås ved polymerisasjon av en etylenisk, umettet polymeriserbar karboksylsyre-forbindelse i nærvær av en relatvit liten mengde av en forbindelse som har minst to etylenisk, umettede r>olymeri-serbare bindinger i et molekyl som tverrbindingsmiddel, eller av en komonomer som blir polymerisert med karboksylsyre-for-bindelsen som har en etylenisk umettet binding i et molekyl.

Et eksempel på den etylenisk, umettede polymeriserbare karboksy1-syreforbindelsen er akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, klorakrylsyre, cyanoakrylsyre, a-fenylakrylsyre, a-benzylakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre. fumarsyre, sorbinsyre og lignende.

Disse umettede karboksylsyrene kan anvendes enten alene eller

som en kombinasjon av to eller flere, hvis nødvendig.

Eksempler på et tverrbindingsmiddel er f.eks. en forbindelse som har minst to etylenisk, umettede polymeriserbare bindinger i et molekyl, såsom divj.nylbenzen, divinylnaf talen , løselige oligo-mere diener såsom polybutadien, etylenglykoldiakrylat, etylen-glykoldimetakrylat, allylakrylat, metylenbisakrylamid, di-vinyleter og diallyleter såvel som pentaeritritol, mannitol, glykose, sakkarose, divinyl- eller dially1-silanforbindelser og lavmolekylære organopolysiloksaner som har i det minste to vinylgrupper i et molekyL Disse tverrbindingsmidlene kan også anvendes enten alene eller i kombinasjon på to eller flere, alt etter behov.

Mengden av det ovenfor nevnte tverrbindingsmidlet, som anvendes ved fremstillingen av partielt fornettet polymer, bør ligge i området fra 0,05 til 10 vekt-deler,eller fortrinnsvis fra 0,1

til 5 vekt-deler per 100 vekt-deler polymeriserbar karboksylsyre-forbindelse, som har en etylenisk, umettet binding i et

molekyl. Når mengden er mindre enn nevnt ovenfor, oppviser den fremstilte kopolymer naturligvis en lav grad av tverrbinding, slik de ønskede effekter av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke fullt ut kan oppnås. Når mengden av tverrbindingsmidlet er for stor oppviser på den annen side den fremstilte kopolymer en for høy grad av tverrbinding, og er således mindre effektiv som dispergeringsmiddel.

Kopolymerisasjonen av den umettede polymeriserbare karboksylsyre-forbindelsen og tverrbindingsmidlet utføres i et løsningsmiddel såsom benzen, toluen, n-heksan, etylacetat og lignende i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, som kan være en azoforbindelse, peroksyforbindelse eller en initiator av en redoks-type såsom azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis-(2,4-dimety1-4-metoksyvalero-nitril), benzoylperoksyd, kumenhydroperoksyd, tert.-buty1-hydro-peroksyd,. persulfater, kombinasjoner av persulfat og et perkar-bonat, kombinasjoner av et persulfat og et sulfitt og lignende.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse utføres suspensjonspolymerisasjonen av vinylklorid-monomer eller en monomer-blanding i et vandig polymerisasjonsmedium, som inneholder fra 0,005 til 1 vekt-del, eller fortrinnsvis fra 0,01 til 0,5 vekt-deler av det monomerløselige, ikke-ioniske, overflateaktive middel som komponent (a), og fra 0,01 til 2 vekt-deler, eller fortrinnsvis fra 0,02 til 0,5 vekt-deler av partielt fornettet polymer per 100 vekt-deler av monomeren eller monomer-blandingen.

Polymerisasjonsreaksjonen ifølge nærværende fremgangsmåte ut-føres i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, som vanligvis er en monomerløselig, friradikal-initiator såsom organiske per-oksyder, f.eks. diisopropylperoksydikarbonat, di-2-etylheksy1-peroksydikarbonat, acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, lauroyl-peroksyd og lignende og azoforbindelser såsom azobisisobutyronitril, azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril, azobis-2,4-dimetoksy-2,4-dimetylvaleronitril og lignende.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er fullt anvendbar for suspensjonspolymerisasjon ved fremstilling av ikke bare homopolymere polyvinykloridharpikser men også kopolymerer av vinyklorid med en eller flere andre monomerer, som er kopolymeriserbare med vinylklorid under forutsetning at den hovedsake-lige monomere komponenten utgjøres av vinyklorid, og da i en mengde av f.eks. 50 vekt-% eller mer. Eksempler på andre monomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid er vinylestere, f.eks. vinylacetat, vinyletere, akryl- og metakry1-syrer samt estere av disse, malein - og fumarsyre samt estere av disse, maleinsyreanhydrid, aromatiske vinylforbindelser, f.eks. styren, umettede nitrilforbindelser, f.eks. akrylonitril, vinyliden-halogenider, f.eks. vinylidenfluorid og vinylidenklorid, ole-finer, f.eks. etylen og propylen etc.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er det fordelaktig å treffe foranstaltninger for å hindre av-setning av polymerskall på innerveggene til polymerisasjonsreaktoren samt på overflatene til andre deler av omrøreren, hvilke deler kommer i kontakt med monomeren eller monomer-blandingen under polymerisasjonen. De nevnte foranstaltninger omfatter belegging av nevnte overflater før tilføring av polymerisasjonsblandingen i reaktoren med en skallavsetnings-inhibitor, som er kjent og beskrevet i f.eks. de japanske patentskriftene nr. 45-30343, 45-30835, 56-5442, 56-5443 og 56-5444, og som omfatter forskjellige typer organiske fargestoffer inkludert direkte fargestoffer, sure fargestoffer, basiske fargestoffer, beisfargestoffer, svovelfargestoffer, kype-fargestoffer, dis-pergerings-fargestoffer, oljeløselige fargestoffer, reaktive fargestoffer og lignende samt polare organiske forbindelser som omfatter aminforbindelser, kinonforbindelser, aldehydfor-bindelser og lignende,og hvorved fargestoffer som har en azin-ring i molekylstrukturen foretrekkes. Hvis ønsket kan de ovenfor nevnte hjelpemidler for å hindre polymerskallavsetning ved å belegge overflatene med en inhibitor kombineres med tilsetning av en vannløselig, basisk forbindelse til polymerisasjonsmediet eller blandingen i en mengde på 0,1 vekt-% eller mindre beregnet på monomeren eller monomer-blandingen som tilsettes polymerisasjonsreaktoren, for derved ytterligere å forsterke effekten med å hindre dannelsen av polymerskall.

Øvrige betingelser ved polymerisasjonsreaksjonen, som f.eks. mengden av polymerisasjonsinitiator, polymerisasjonstemperatur, tiden for polymerisasjon etc. kan velges ifølge konvensjonelle prosedyrer for suspensjonspolymerisasjon av vinyklorid eller en monomer blanding som i alt vesentlig består av vinylklorid, og da uten bestemte begrensninger.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nærmere beskrives ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Til en 100 liter stor polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål ble det tilført 60 kg avionisert avnn, 30 g av en partielt fornettet polymer av akrylsyre, som er fremstilt ved polymerisasjon av 100 vekt-deler akrylsyre og 2 vekt-deler etylenglykoldiakrylat som dispergeringsmiddel, 30 g sorbitanmonolaurat med en HLB-verdi på 8,8 som et ikke-ionisk, overflateaktivt middel og 20 g di-2-etylheksylperoksydikarbonat som polymeri-sas jonsinitiator , hvoretter og etter evakuering av trykket i reaktoren til 50 mmHg, det ytterligere ble tilsatt 30 kg vinylkloridmonomer til reaktoren for å danne en polymerisasjonsblan-ding, som ble oppvarmet til 57°C under omrøring, og hvorved polymerisasjonsreaksjonen ble startet.

Når trykket inne i reaktoren, og som ved starten av polymerisasjonsreaksjonen var 8,5 kg/cm 2 , var falt til 6,0 kg/cm 2etter ca. 6 timer, ble polymerisasjonsreaksjonen avsluttet. Herved ble den ureagerte vinylkloridmonomeren gjenvunnet og polymeri-sat-vellingen ble tømt ut av reaktoren, dehydratisert og tør-ket, slik at man fikk polyvinylkloridharpiks i pulverform, og da i et utbytte på 88%. Polymeren hadde en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på 1050.

Nedenstående tabell 1 viser egenskapene til det således fremstilte harpiksprodukt inkludert massedensiteten i g/ml, antallet "fiske-øyne" per 100 cm 2, og da beregnet ifølge den nedenfor beskrevne prosedyren. Tabellen viser videre den termiske stbiliteten regnet i minutter og bestemt ifølge nedenfor beskrevne metode.

Metode for bestemmelse av antall " fiske- øyne"

100 vekt-deler av harpiksen ble blandet med 50 vekt-deler di-oktylftalat, 1 vekt-del dibutyltinndilaurat, 1 vekt-del cetyl-alkohol, 0,25 vekt-del titandioksyd og 0,05 vekt-del kjønrøk. Nevnte blanding ble malt i 7 minutter på en tovalse-mølle ved 150°C, hvoretter det ble formet ark med en tykkelse på 0,2 mm. Pa disse ark ble antallet "fiske-øyne" bestemt per 100 cm 2 fla-te ved hjelp av lystransmisjon.

Metode for bestemmelse av termisk stabilitet

En blanding bestående av 100 vekt-deler harpiks, 1 vekt-del di-buty ltinnmaleat og 1 vekt-del stearinsyre ble malt i 10 minutter på en tovalse-mølle, som ble holdt ved en temperatur på 170°C, og som hadde et valsegap på 0,7 mm. Det ble formet ark med en tykkelse på 0,7 mm, hvorfra det ble tatt ut prøvestykker som ble varmet i en Geer's ovn ved 180°C for derved å bestemme tiden i minutter som medgikk for å misfarge prøvestykkene til sort farge.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ved polymerisasjonen av vinylkloridmonomer var

i alt vesentlig den samme som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at sorbitanmonolaurat som overflateaktivt middel ble erstattet av samme mengde stearinsyre-monoglycerid, som hadde en HLB-verdi på 3,5. Egenskapene til den således fremstilte poly-viny lkloridharpiksen fremgår av tabell 1.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ved polymerisasjonen av vinylkloridmonomer var

i alt vesentlig den samme som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at sorbitanmonolaurat ble erstattet med samme mengde fett-syreester av sakkarose, som hadde en HLB-verdi på 8,3. Egenskapene til den således fremstilte polyvinylkloridharpiks fremgår av tabell 1.

Sammenligningseksempel 1

Fremgangsmåten ved polymerisasjonen av vinylkloridmonomer var i alt vesentlig den samme som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at sorbitanmonolaurat ble erstattet med samme mengde polyoksy-ety lensorbitanmonooleat , som hadde en HLB-verdi på 15,0. Egenskapene til den således fremstilte polyvinylkloridharpiksen fremgår av tabell 1.

Sammenligningseksempel 2

Fremgangsmåten ved polymerisasjonen av vinylkloridmonomer var i alt vesentlig den samme som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at sorbitanmonolaurat ble erstattet med samme mengde polyoksy-ety lenlaury leter , som hadde en HLB-verdi på 12,1. Egenskapene til det således fremstilte polyvinylkloridharpiksen fremgår av tabell 1.

Som det klart fremgår av resultatene som er vist i tabell 1 så oppviser polyvinylkloridharpiks-produktene som er fremstilt ifølge eksemplene 1 til 3 en masse-densitet på minst 0,53 g/ml, antall av "fiske-øyne" på 5 eller mindre per 100 cm 2 og en termisk stabilitet på minst 110 minutter. De nevnte produkter var overlegne sammenlignet med sammenligningseksemplene 1 og 2, og da spesielt med hensyn til antall "fiske-øyne" og den termiske stabiliteten.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polyvinykloridhar-piks ved polymerisasjon av vinylkloridmonomer eller monomer-blanding som i alt vesentlig består av vinyklorid, og dispergert i et vandig polymerisasjonsmedium i nærvær av en polymeri-sas jonsinitiator , karakterisert ved at det vandige polymerisasjonsmediet tilblandes (a) et monomerløselig, ikke-ionisk, overflateaktivt middel; og (b) en partielt fornettet polymer av en etylenisk umettet polymeriserbar karboksylsyreforbindelse, og da i kombinasjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det monomerløselige, ikke-ioniske, overflateaktive midlet utvelges fra gruppen bestående av partiell karboksylsyreestere av sorbitan, parsiell karboksylsyreestere av sorbitol, partiell karboksylsyreestere av sakkarose, karboksylsyreestere av glyserol samt karboksylsyreestere av polyglyserin.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den etyleniske, umettede, polymeriserbare karboksyl-syreforbindelsen utvelges fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, klorakrylsyre, cyanoakrylsyre, a-fenylakrylsyre, a-benzylakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre og sorbinsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av monomerløselig, ikke-ionisk, overflateaktivt middel ligger i området fra 0,005 til 1 vekt-del pr. 100 vekt-deler vinylkloridmonomer eller monomer-blanding.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av partielt fornettet polymer av en etylenisk umettet polymeriserbar karboksylsyreforbindelse ligger i området fra 0,01 til 2 vekt-deler pr. 100 vekt-deler vinylkloridmonomer eller monomer-blanding.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at partielt fornettet polymer fremstilles.ved polymerisasjon av 100 vekt-deler av en etylenisk umettet polymeriserbar ikarboksylsyref orbindelse og fra 0,05 til 10 vekt-deler av an forbindelse som har i det minste to etylenisk umettede bindinger i et molekyl.