CN85108399A - 聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

依照本发明的方法，用于氯乙烯悬浮聚合的分散剂是单体可溶性离子型表面源性剂，可聚合的乙烯荃不饱和羧酸化合物的部分交联共聚物和分子中至少含有两个可聚合的乙烯荃不饱和键的化合物。采用本发明的特殊分散剂通过聚合可制得体积密度高，鱼眼数目大大减少、热稳定性显著改善的粉状聚氯乙烯树脂。

Description

本发明是关于聚氯乙烯树脂制备方法的改进，或更确切地说是关于一种“鱼眼”数极少、体积密度显著增加、同时具有优良热稳性的粉状聚氯乙烯树脂的制备方法。

众所周知，粉状聚氯乙烯树脂绝大多数以氯乙烯单体为原料，在自由基型聚合引发剂存在下，于水溶液介质中进行悬浮聚合而大量生产的。在挤出成型特别是硬质或未增塑树脂制品的挤出成型中，为了增加单位时间内的可挤出树脂量，提高生产率，一般要求聚氯乙烯树脂粉具有尽可能大的体积密度。

人们都知道，氯乙烯单体在水溶液介质中的悬浮聚合，粉状聚乙烯树脂产品的体积密度受水相介质中溶解的分散剂种类和聚合反应混合物的搅拌条件的影响极大。因此，为了提高粉状树脂产品的体积密度，人们已就这几个方面的问题提出过种种建议和设想。以前的方法虽然能提高粉状树脂产品的体积密度，但是，所得树脂的孔隙率降低，树脂的鱼眼数也增加了。

如考虑到成型时增塑剂的吸收和树脂的凝胶行为，不用说应尽可能增大聚氯乙烯树脂产品的孔隙率。人们知道，为了提高树脂的孔隙率，可在聚合介质中加入表面活性剂。但是，采用这种方法，粉状树脂产品的体积密度却往往下降。因此，提高聚氯乙烯树脂的体积密度和增加孔隙率之间存在着相互矛盾的关系。同时满足这两个条件困难极大。

近年来，在解决这一难题方面曾提出过建议〔见日本专利公开（kohyo）57-500614和57-500650〕。按此建议，加到水介质中去的分散剂是一种水可溶性的、含有羧基的部分交联聚合物和水溶性非离子型表面活性剂的混合物。此法确实能在某种程度上有效地提高粉状树脂产品的体积密度，但是当要求在提高产品孔隙率的同时，又要降低树脂产品的鱼眼数方面收效不大。特别重要的是减少鱼眼数量是生产高质量聚氯乙烯树脂成型制品的关键因素。此外，由于聚氯乙烯树脂产品的热稳定性很差，上述先有技术的方法往往对实际聚氯乙烯树脂的生产不适用。

成型制品中存在的鱼眼，是粉状聚氯乙烯树脂产品中含有的所谓玻璃状珠造成的。这些玻璃珠是由于聚合引发剂在氯乙烯单体中（尤其是在聚合初期）的分散能力差所导致的结果。因此，聚合引发剂在单体中的均匀分散对防止树脂中玻璃珠的形成甚为重要。改进引发剂在单体中的分散均匀性有几种方法，其中有一种是：聚合反应器中的反应混合物，加入聚合引发剂后，在聚合反应开始之前充分搅拌，以使引发剂尽可能均匀地分散于单体中;还有一种是，先将聚合引发剂溶解于氯乙烯单体中，然后加入聚合反应器。然而，前一种方法也不是没有困难：即分散剂溶于水相聚合介质中，显著增大了水相介质的粘度，单靠最剧烈的搅拌也无法使引发剂达到分散均匀。另一方面，后一种方法也有其不足之处：用于溶解引发剂的单体容器的内壁上和把含有引发剂的单体输送到聚合反应器的管道内壁上会有聚合物污垢沉积。曾有的人提出，将聚合引发剂溶解于部分氯乙烯单体中，再导入反应器，然后再将其余部分的单体导入反应器，以清洗管道及其它设备。但是，这种方法对于改进引发剂在单体中的分散均匀性并不比上述仅仅依靠剧烈搅拌的方法好多少。

以下是本发明的概述。

本发明旨在提供一种高耐热性聚氯乙烯树脂的制备方法。这种方法克服了前述几种专利方法存在的问题和不足，制得的树脂具有特别高的体积密度，而导致树脂成型制品中存在鱼眼的玻璃珠的数量大幅度减少。

本发明提出的聚氯乙烯树脂制备方法，是将氯乙烯或以氯乙烯为主的单体混合物分散于水相聚合介质之中，在聚合引发剂存在下进行聚合。该聚合引发剂是水相聚合介质与（a）可溶于单体的非离子型表面活性剂和（b）可聚合的乙烯基不饱和羧酸化合物的部分交联聚合物相混合而成。

下面是具体方案的详细描述。

由上面的综述可知，本发明方法的范围包括以（a）可溶于单体的非离子型表面活性剂和（b）可聚合的乙烯基不饱和羧酸化合物的部分交联聚合物两者的混合物为分散剂，使以氯乙烯单体或以氯乙烯单体为主要成分的单体混合物进行悬浮聚合。本法可有效地和显著地降低粉状聚氯乙烯树脂产品中的玻璃珠数目，同时也可以改进树脂产品的热稳定性或耐热性。玻璃数量之所以大幅度下降，可能是由于加入到聚合介质中的非离子型表面活性剂可溶于单体，使聚合引发剂非常均匀地分散于单体之中。此外，本发明的方法对树脂产品的热稳定性也有改进，这可能是由于可溶于单体的非离子型表面活性剂中无聚氧化乙烯键存在的缘故，而大多数水溶性非离子型表面活性剂含有有害于树脂产品热稳定性的聚氧化乙烯键。再者，与上述组分（a）混合的组分（b）是特殊的部分交联聚合物，它可溶于水相介质，而含有交联聚合物的水溶液的粘度大大增加。因此，在这种聚合介质中聚合而成的粉状聚氯乙烯树脂，体积密度显著增大。

作为添加组分（a）加到聚合介质中的单体可溶性非离子型表面活性剂有：脱水山梨糖醇的偏羧酸酯、山梨醇的偏羧酸酯、蔗糖的偏羧酸酯、甘油的羧酸酯、聚甘油的羧酸酯等。

这些非离子型表面活性剂可根据需要单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。本发明的方法不采用常规的水溶性非离子型表面活性剂，因为这些表面活性剂分子中往往含有聚氧化乙烯键，对本法期待的效果极其有害。

与上述非离子型表面活性剂混合并用的添加组分（b）是可聚合的乙烯基不饱和羧酸化合物的部分交联聚合物，它是可聚合的乙烯基不饱和羧酸化合物在少量交联剂或共聚单体存在下聚合而成的。作为交联剂的化合物，其分子中至少有两个可聚合的乙烯基不饱和键。交联剂或共聚单体与分子中含有一个乙烯基不饱和键的羧酸化合物发生共聚。

可聚合的乙烯基不饱和羧酸化合物有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、氯代丙烯酸、氰基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、山梨酸等。这些不饱和羧酸可根据需要单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

交联剂，即分子中至少有两个可聚合的乙烯基不饱和键化合物包括：二乙烯基苯、二乙烯基萘，可溶性的齐聚二烯烃，如聚丁二烯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙基酯，亚甲基双丙烯酸胺，二乙烯基醚和二烯丙基醚，还有季戊四醇、甘露糖醇、萄蒲糖、蔗糖、二乙烯基或二烯丙基硅烷化合物以及分子中至少含有两个乙烯基的低分子量有机聚硅氧烷。这些交联剂也可根据需要单独使用，也可以两种或两种以上配合使用。

制备部分交联聚合物时所用的上述交联剂的用量是：每100份可聚合羧酸化合物（分子中有一个乙烯基不饱和键），用0.05到10重量份，最好用0.1至5重量份。若用量低于上述范围，所得共聚物的交联度低，不能完全达到本发明方法的预定效果。另一方面，若交联剂用量太大，共聚物的交联度过高，作为分散剂则效果差。

可聚合的不饱和羧酸化合物和交联剂的共聚合是在聚合引发剂存在下，于有机溶剂中进行的。这些有机溶剂有：苯、甲苯、正-己烷、醋酸乙酯等。聚合引发剂可以是偶氮化合物、过氧化物或氧化还原型引发剂体系如偶氮二异丁，2.2′-偶氮＝-（2，4-二甲基-4-甲氧基戊）、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐、过硫酸盐和过碳酸盐的混合物、过硫酸盐和亚硫酸盐的混合物等。

本发明的实施方法是，氯乙烯单体或单体混合物于水相聚合介质中悬浮聚合。这一聚合介质含有作为组分（a）单体可溶性表面活性剂和部分交联聚合物，含量按重量计，每100份单位或单位混合物，表面活性剂用0.005至1份，最好0.01至0.5份;交联聚合物用0.01至2份，最好用0.02至0.5份。

依照本发明的方法，聚合反应是在聚合引发剂存在下进行。此引发剂通常为单体可溶性自由基引发剂，典型的有：有机过氧化物如二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、乙酰环己基磺酰基过氧化物、月桂酰过氧化物等，和偶氮化合物如偶氮二异丁偶氮-二-2，4-二甲基戊、偶氮二-2，4-二甲氧基-2，4-二甲基戊等。

本发明的方法可成功地应用于聚氯乙烯树脂的悬浮聚合。不仅可制备均聚聚氯乙烯树脂，还可以制备氯乙烯与一种或一种以上可与氯乙烯共聚的其它单体的共聚物，只要主要单体成分为氯乙烯，而且含量在50%或50%以上（按重量计）。可与氯乙烯共聚的其它单体有：乙烯基酯（如乙酸乙烯酯），乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，马来酸和富马酸及其酯，马来酸酐芳族乙烯基化合物如苯乙烯，不饱和基化合物如丙烯，偏二卤乙烯（如1，1-二氟乙烯和1，1-二氯乙烯），烯烃（如乙烯和丙烯）等。

本发明的实施方法的优点是：有助于采取措施防止聚合物沉积于聚合反应器内壁和其他接触面上，如聚合过程中，与单体或单体混合物接触的搅拌器上。此防止措施是在反应器内未导入混合物之前，于接触面涂抹一层防止污垢沉积的抗沉剂。抗沉剂可以是过去公开技术中（如日本特许昭45-30343，45-30835，56-5442，56-5443和56-5444）已知的任意抑制剂，如各类有机染料和极性有机物。有机染料可包括：直接染料、酸性染料、碱性染料、媒染料、硫化染料、瓮染料、分散染料、油溶染料、活性染料等;极性有机物有：胺类化合物、醌类化合物、醛类化合物等。在这些染料中，最好采用分子结构中有嗪环的染料。附带说明的是，在采用上述方法于接触面涂抹抑制剂的防止聚合物污垢沉积的同时，还可以在聚合介质或聚合混合物中加入水溶性碱性化合物，进一步提高阻沉效果。水溶性碱性化合物的加入量为聚合反应器中单体或单体混合物注入量的0.1%（均按重量计）。

聚合反应的其它条件，如聚合引发剂的用量，聚合温度，聚合时间的长短等，可按氯乙烯或以氯乙烯为主要成分的单体混合物的常规悬浮聚合步骤进行，无特殊限制。

不面以实施例详细描述本发明的方法。

实施例1：容量为100升不锈钢聚合反应器内，加入60公斤去离子水，30克丙烯酸的部分交联聚合物作为务散剂〔交联聚合物用100份丙烯酸与2份乙二醇二丙烯乙酸共聚合物制得（均按重量计）〕。30克脱水山梨糖醇一月桂酸酯（HLB值8.6）作为非离子型表面活性剂，20克＝-2-乙基己基过氧碳酸酯作聚合引发剂。将反应器内压抽至50mmHg后，再加入30公斤氯乙烯单体，配成聚合混合物，加热至57℃，在搅拌下开始聚合。

聚合反应开始时，反应器内压为8.5公斤/厘米²表压。反应开始约经6小时后，内压降至6.0公斤/厘米²表压，聚合反应即结束。回收未反应的氯乙烯单体，将聚合物淤桨排出反应器，经脱水和干燥后便可获得粉状聚氯乙烯树脂产品，产率为88%，聚合物的平均聚合度为1050。

表1列出了用此法获得的树脂产品的性质，这些性质是体积密度（克/毫升），用下述步骤计算出的鱼眼数目（一个/100厘米²）和热稳定性（分钟）。

鱼眼计算法：取100份树脂（按重量计，下同），与50份邻苯＝甲酸＝辛酯、1份二月桂酸二丁基锡，1份鲸，0.25份＝氧化钛和0.05份炭黑混合，于150℃，用双锟压延机将混合物锟压7分钟，压成0.2毫米厚薄板。在光的透射下计算100平方/厘米面积上鱼眼的数目。

热稳定性测定法：将100份树脂（按重量计，下同），1份马来酸＝丁基锡酸和1份硬脂混合，用双锟压延机（保持于170℃;锟距0.7毫米），将混合物锟压10分钟，压成0.7毫米厚薄板。切下试片，置于180℃吉尔（Geer）老化箱加热，计算试片褪色变黑所用的时间（分）。

实施例2：氯乙烯单体的聚合步骤与实例1基本相同，只是用等量的硬脂酸单甘油脂（A＜B值3.5）代替脱水山梨糖酯一月桂酸脂作表面活性剂。此法制得的聚氯乙烯树脂的性质见表1所示。

实施例3：氯乙烯单体的聚合步骤与实例1基本相同，只是等量的蔗糖脂肪酸脂（A＜B值8.3）代替脱水山梨糖醇一月桂酸脂。此法制得的聚氯乙烯树脂的性质见表1所示。

对比实例1：氯乙烯单体的聚合步骤与实例1基本相同，只是用等量的聚氧化乙烯脱水山梨糖酯单油酸脂（H＜B值15.0）代替脱水山梨糖醇单月桂酸脂。此法制得的聚氯乙烯树脂的性质见表1所示。

对比实例2：氯乙烯单体的聚合步骤与实例1基本相同，只是用等量的聚氧化乙烯月桂基醚（H＜B值12.1）代替脱水山梨糖醇单月桂酸脂。此例制得的聚氯乙烯树脂的性质见表1所示。

表1所示结果清楚表明，实例1至3所得聚氯乙烯树脂产品的体积密度至少为0.53克/毫升;每100平方厘米面积的鱼眼数为5或5个以下;热稳定性至少达110分钟，大大优于对比实例1和对比实例2的结果，尤其在鱼眼个数和热稳定性方面。

Claims (6)

1、聚氯乙烯树脂的制备方法，在聚合引发剂存在下，将氯乙烯单体或以氯乙烯为主要成分的单体混合物分散于含水介质中，经聚合制得聚氯乙烯树脂，该方法包括：将含水聚合介质与下述物质混合：

(a)单体可溶性(monomer-soluble)非离子型表面活性剂；並且混合使用。

(b)可聚合的乙烯基不饱和羧酸化合物的部分交联聚合物。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其中，单体可溶性非离子型表面活性剂选自下列化合物：脱水山梨糖醇的偏羧酸酯，山梨糖醇的偏羧酸酯，蔗糖的偏羧酸酯，甘油的羧酸酯和聚甘油的羧酸酯。

3、根据权利要求1所述制备方法，其中，可聚合的乙烯荃不饱和羧酸化合物选自下组化合物：丙烯酸，甲荃丙烯酸，衣康酸，氯代丙烯酸，氰基丙烯酸，α-苯基丙烯酸，α-苄基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸和山梨酸。

4、根据权利要求1所述制备方法，其中，单体可溶性非离子型表面活性剂的用量范围为：以重量计，每100份氯乙烯单体或单体混合物，用0.005至1份单体可溶性非离子型表面活性剂。

5、根据权利要求1所述的制备方法，可聚合的乙烯基不饱和羧酸化合物的部分交联聚合物的用量范围为：以重量计，每100份氯乙烯单体或单体混合物，用0.01至2份可聚合的乙烯荃不饱和羧酸化合物的部分交联聚合物。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其中，部分交联聚合物系用可聚合的乙烯荃不饱和羧酸化合物与分子中至少含有两个乙烯荃不饱和键的化合物共聚合而成，以重量计，可聚合的乙烯荃不饱和羧酸化合物的用量为100份，分子中至少含有两个乙烯荃不饱和键的化合物的用量为0.05至10份。