JPS61126112A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもので
ある。詳しくは本発明は重合反応の生産性を向上させ、
かつ成形加工性の改良された、特に嵩比重の大きい塩化
ビニル系重合体を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以
下、これらを総称して、「塩化ビニル系単量体」といい
、これらを重合して得られる重合体を「塩化ビニル系重
合体」という。）を重合開始剤の存在下に、乳化剤また
は分散剤を含む水性媒体中で乳化重合または懸濁重合さ
せることＫより得られる。

一般に塩化ビニル系重合体の成形加工性は、粒子形態、
集合状態及び分子構造に強く依存する。

そして、塩化ビニル系重合体粉末の嵩比重を増加させる
ことは、貯蔵に必要な容器の体積が減少すること、ホッ
パーから加工機械への食い込みが良くなること、及びプ
レンダー等のバッチ操作で１回あたりの処理量が増加す
ること等により加工性の向とにとって賞賛な課題である
。

従来より、塩化ビニル系重合体の嵩比重を増加させる方
法として、 ■　塩化ビニル系単量体を水性媒体中で一定温度で重合
反応させる際に、分散剤の種類及び添加量、攪拌翼の形
状及び攪拌速度等を変化させて行なう方法、 ■　塩化ビニル系単量体を水性媒体中で一定温度で懸濁
重合させる際、重合反応中に塩化ビニル系単量体を追加
（逐次添加）する方法（ジャーナル・オブ・マクロモレ
キュラーサイエンス、Ａｌ１巻、７２１３〜１１２４頁
、１９７７年）、 ■　塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合させる際、
重合反応を一段階で行ない、第１段の反応と第一段の反
応とを異なった反応温度で行なう方法（特公昭ダ９−コ
０６２７号、特公昭ダ９−２ｇ９７０号、特開昭ｊ？−
／９２ダ／Ｉ号、特開昭５７−１９１１０７号及び特開
昭ｒｔ−ｑｂｉｓユ号）、 等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記■の方法では、ある程度まで嵩比重
を増加させることができるが、その効果は小さく、かつ
重合器の付帯設備の改造を必要とするので必ずしも好ま
しい方法とは言えない。また上記■の方法では、嵩比重
を増加させることはできるが、同時にポロシティ−が低
下し、かつゲル化性及び可塑剤吸収性も悪化するので、
得られる塩化ビニル系重合体は極めて限られた用途にし
か使用できない。更に上記■の方法では、得られる塩化
ビニル系重合体の嵩比重が増加し、かつゲル化性も良好
に保たれるが、ポロシティ−が著しく小さくなシ、かつ
可塑剤吸収性が極めて悪化する。また、この方法は反応
温度を急激に変化させるので、昇温または冷却にあたっ
ては、著しく大きな加熱能力または冷却能力を必要とし
、そのため重合反応の生産性の点で極めて不利である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は従来法のｐかる問題点を解決す　　　。

べく、種々検討を重ねた結果、塩化ビニル系単量体を水
性媒体中で重合反応させる際、実質的に重合反応が進行
する期間全体のうちの特定割合の期間において重合温度
を時間と共に上昇させつつ重合反応を行なわせることに
より、成型加工性の良好な、即ち、嵩比重及びポロシテ
ィ−が大きく、かつゲル化特性及び可塑剤吸収性等に優
れた塩化ビニル系重合体が得られることを見出して本発
明を完成した。

即ち、本発明は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単
量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を水性媒
体中で重合反応させて塩化ビニル系重合体を製造する方
法において、実質的に重合反応が進行する期間全体の、
ｔｏ％以上の期間において重合温度を時間と共に上昇さ
せつつ重合反応を行なわせることを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法、を要旨とするものである。

以下に、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明方法において使用される塩化ビニル系単量体には
、塩化ビニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル単量体
を主体とする共重合可能な単量体の混合物が含まれる。

塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例え
ばエチレン。

プロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエー
テル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
アクリル酸エステル、マレイン酸若しくは７マル酸のエ
ステル類及び無水物などの不飽和カルボン酸誘導体類、
スチレンなどの芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリ
ルなどの不飽和ニトリル類等が挙げられる。

該共重合可能な単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常
、２０重量％以下の割合で使用される。

本発明方法における塩化ビニル系単量体の重合には、通
常知られている塩化ビニル系単量体の水性媒体中での重
合処方が広く採用される。

使用される分散剤、乳化剤、重合開始剤などは特殊なも
のである必要はなく、汎用されている分散剤、乳化剤、
重合開始剤を用いることかでき・る　。

例えば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物、アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重
合体、セルロース誘導体、ゼラチン、デン粉などのよう
な保護コロイド性の薬剤、または天然高分子化合物、高
級脂肪酸ト多価アルコールとのエステル類、ポリオキシ
エチレン誘導体などの７ニオン系界面活性剤、高級脂肪
酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ塩
などのアニオン系界面活性剤などが用いられる。これら
の分散剤、乳化剤の使用量には特に制限はなく、その種
類、攪拌効率、重合温度、塩化ビニル単量体と共重合さ
せられる他の単量体の種類と組成、塩化ビニル系重合体
の粒径等によって多少異なるが、一般には塩化ビニル系
単量体の総量に対して０．０７〜ユ、０重ｔ％、好まし
くは０．０３〜１重量％の範囲内で用いられる。

また、重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、α−ク
ミルペルオキシネオデカノエート、ジオクチルペルオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシ
ドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス（ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
等が使用される。これらの重合開始剤の使用量は、一般
に塩化ビニル系単竜体の総量に対して０．０　／〜ｉ、
。

１ｉｃ−ｘ％の範囲である。

また、本発明の重合反応に際し、一般に知られている重
合助剤、例えばトリクロルエチレン。

ドデシルメルカプタン、コーメルカブトエタノール、プ
ロピオンアルデヒド等の連鎖移動剤、酸化防止剤等を任
意に使用することができる。

本発明方法を実施するにあたシ、塩化ビニル単量体単独
、または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単
量体の混合物は重合開始前　　　゛に一括して仕込んで
もよいし、あるいは塩化ビニル系単量体の一部を重合開
始前に仕込み、残部を重合開始後に連続的に仕込むこと
もできる。

さて、本発明方法においては、実質的に重合反応が進行
する期間全体のうちＳＯ％以上の期間において重合温度
を時間と共に上昇させつつ塩化ビニル系単量体の重合反
応を行なわせる。

即ち、通常の塩化ビニル系単量体の重合処方に従い、重
合開始剤、その他の添加物の存在下に塩化ビニル系単量
体を重合するにあたシ、重合反応系の昇温により重合開
始剤が実質的に分解を開始して実質的な塩化ビニル系単
量体の重合が開始する時点から、所定の重合率に達して
重合反応を終了させる時点までの期間全体、即ち、実質
的に重合反応が進行する期間全体のうち、５ｏｔｊＡ以
上の期間において、重合温度を時間と共に上昇させつつ
重合反応を行なわせるのである。

従って、従来、重合反応器内に原料の仕込みを行なった
後、実質的な重合反応が開始するまで、即ち、重合開始
剤が実質的な分解を開始して発熱反応が始まるまでは、
例えば、重合反応器に取り付けたジャケットに温水を循
環させる等の通常の加熱方法で加熱して、急速に昇温さ
せ、次いで実質的に重合反応が開始した時点から重合反
応を終了させる時点までの期間、即ち、実質的に重合反
応が進行する期間内は、発熱による温度の大幅な上昇を
ジャケットに冷却水を循環させる等の方法によりおさえ
て一定温度に保持して所定の重合度の重合体を得ていた
のに対して、本発明方法では、特にこの実質的に重合反
応が進行する期間全体のうちｇｏｓ以上の期間について
、重合温度を時間と共に適当な速度で上昇させるように
冷却の程度を調節しながら重合反応を行なわせるのであ
る。

従って、従来の、重合反応系を一定温度に保持して重合
反応を行なわせる方法（以下、「定温反応法」という）
と本発明方法とを対比すると、重合温度について、前者
がその「高さ」のみによって律せられていたのに対し、
後者はその「高さ」及び「変化幅」の両者によって律せ
られているという相違がある。

しかして本発明方法における重合温度の「高さ」及び「
変化幅」の設定は、本質的には目的とする塩化ビニル系
重合体が得られるように実験的に定められるものである
が、具体的には一定の指針に従って決めて行くことがで
きる。

即ち、まず、定温反応法において生成する塩化ビニル系
重合体の重合度が重合温度の「高さ」によって支配され
ることが知られているが、これは本発明方法においても
本質的に同様である。

従って例えば、本発明方法において重合温度の変化域に
基づいて重合温度の「平均的高さ」を考えれば、該「平
均的高さ」を、定温反応法において目的とする重合度の
生成物を得るための重合温度の「高さ」の近傍に設定す
れば、はぼ目的とする重合度の生成物を得ることができ
る。

熱論、「定温反応法」と本発明のいわば「昇温反応法」
とは同一ではなく、後者はその昇温パターンによっても
影響を受ける。即ち、得られる全重合体の平均重合度は
その昇温過程の各時点で生成する重合体の重合度と、そ
の際の重合体の生成量の加重平均となるのであり、その
生成量は昇温パターンの選択によっても影響を受けるの
である。従って、精確な「平均的高さ」の設定は、昇温
パターンを決定した上で実験的に行なうのが望ましい。

次にｔ含湿度の「変化幅」は主として本発明方法におけ
る連続昇温の効果を支配するものである。該「変化幅」
が小さ過ぎると上記効果は十分に発現せず、逆に大き過
ぎる場合には極めて低い温度から、極めて高い温度まで
の昇温となり、実用的でないのみならず、高温での熱履
歴によシ、得られる重合体の熱安定性が劣化する等の欠
点が現れる。また、このような広い温度幅で、良好な反
応性を与えるような重合開始剤系は極めて複雑なものと
なり、やはり実用的ではなく、自ずと好適な「変化幅」
が存在するのである。

で しかして重合温度の「平均的高さ」及び「変化幅」の好
適値は具体的な反応系、主として単量体組成及び重合開
始剤の性能によっても影響を受けるので、これらをも含
めた具体的な反応系九ついて経験的に選択されるのが望
ましい。

しかしながら通常の重合反応系についてであれば標準的
な数値範囲をよシ具体的に示すことができる。

すなわち、まず、本発明方法における重合温度の温度上
昇幅は通常二〜二〇℃、好ましくはダ〜ｌ−℃の範囲で
ある。重合温度の温度上昇幅がコＣ未満の場合には本発
明、における改良効果、即ち嵩比重及びポロシティ−が
大きく、かつゲル化特性及び可塑剤吸収性等に優れた、
成形加工性の良好な塩化ビニル系重合体を得る効果が小
さく、また、温度上昇幅がコＯ℃を超える場合には重合
反応に用いる開始剤が等速分解を示さず、反応制御性が
悪化するので好ましくない。

従って具体的な重合温度の変化域、即ち重合温度域での
昇温開始温度及び昇温終了温度の決定は、例えば次のよ
うに行なうことができる。

即ち、モデル的に、全昇温範囲にわたり１重合反応速度
を一定とし、かつ、実質的な重合反応の全期間を昇温期
間とする場合を考えると、定温反応法において所望の重
合度の塩化ビニル系重合体を得るのに必要な重合温度を
ｔＯ（Ｃ）、昇温反応法における温度上昇幅をコΔｔ　
（Ｑとしたとき、昇温開始温度を（１ｏ−Δｔ）、昇温
終了温度を（ｔｏ＋△ｔ）、従って重合温度範囲を（１
ｏ−Δｔ）〜（仁。＋△ｔ） とするのである。前記の通り、Δｔは通常、ｌ〜ｉｏｒ
、、好ましくはコ〜６℃である。

例えば、本発明の方法において重合度が１０３θ程度の
塩化ビニル重合体を得るには、定温反応法における重合
温度がｓｇｃ付近であることから、本発明における重合
温度範囲を通常、Ｓ７ｃｍｒり℃から４１ざＣ−Ａに℃
までの範囲、好ましくはＳル℃〜６０ｃから５二Ｃ〜６
μ℃までの範囲から選択する。また、例えば重合度が１
００程度の塩化ビニル重合体を得る場合は、連鎖移動剤
を用いない場合、定温反応法における重合温度が４３℃
付近であることから、同様に重合温度範囲を通常、Ａｌ
ｆｉＣ〜６ルＣからＳＳＣ−りｒ℃までの範囲、好まし
くは６３Ｃ〜＆７Ｃから５ｑ℃〜７１″Ｃまでの範囲か
ら選択する。

なお上記の説明は最も一般的な直線的昇温パターンを前
提としたものであり、この場合にはほぼ予想通りの結果
を得ることができるが、前述の通り、本発明の「昇温反
応法」の反応結果はその昇温パターンによっても影響を
受けるので、特に非直線的な昇温パターンを採用する場
合には、目的とする生成物に応じて実験的に多少の修正
をするのが望ましい。

本発明方法においては、原料仕込みの後、加熱して急速
に昇温させ、前記所定の昇温開始温度に到達した後、前
記昇温終了温度までの範囲で、重合反応の全期間の少な
くとも５０′４の期間、好ましくは７！憾以上の期間に
わたり時間と共に昇温させつつ重合反応を行なう。昇温
期間が５０％未満の場合には、得られる塩化ビニル系重
合体の嵩比重は大きく、かつゲル化性も良好であるが、
ポロシティ−が小さくなり、かつ可塑剤吸収性が悪く、
前記従来法■と同程度の効果しか得られない。

本発明方法における重合温度の昇温速度は重合温度の上
昇温度幅と昇温期間とから一義的に求められる昇温速度
とすること（即ち、直線的昇温パターンとすること）が
最も簡便であり、良い結果を与える。例えば、重合温度
範囲を！ｒ、ｌｔ〜６０℃とし、全重合反応時間を５時
間とし、そのうち５時間を昇温期間とした場合には、／
Ｃ／ｈｒの昇温速度とすればよい。また、昇温速度を昇
温の途中で変えること、すなわち、昇温パターンに屈曲
点を設けることは、その点での過大な加熱または冷却能
力を必要とされることとなシ好ましいことではないが、
＠度制御上許容される程度の変動はその結果に大きな影
響を与えないので、本発明の実施態様の一つとしン て許容しうるものである。例えば、反応中に昇　　゛温
速度をハｊＣ／ｈｒからθ、ｊＣ／ｈｒに変更したり、
或いはその前後に一定温度に維持する期間を設けたシす
る等の方法も、昇温期間の合計が全重量反応期間の５０
％以上であるようにしておけば、本発明の一実施態様と
して許容されうるものである。本発明方法における重合
温度の昇温速度は通常５℃／ｈｒ以下、特にｊＣ／ｈｒ
以下であるのが反応制御性の点から望ましい。

本発明方法における重合反応の制御は、滑らかな昇温を
可能とするよ５を制御方法であれば特に制限されるもの
ではないが、特にＤＤＣ（Ｄｔｒ＠ｃｔ　Ｄｉｇｉｔａ
ｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　）法による制御が生産性、制御性
および安全性の面で好ましい。ＴＩＣ（温度指示調Ｎ６
計）制゛呻は滑らかな昇温を行なうには若干の困ｊａを
伴うが、これにプログラム制御機構を装備した制御法は
比較的良好である。

本発明方法は、水性媒体中での塩化ビニル系単量体の重
合であればどのような方法についても採用可能であるが
、特に油溶性重合開始剤を用いる懸濁気合法に適用する
のが、工業的に最も有用であシ、価値が高い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。

なお、得られる塩化ビニル系重合体の物性評価は下記の
物性測定方法によシ行なった。

物性測定方法 ■　平均重合度及び嵩比重 ＪＩＳＫ−Ａクコｌ　に示される方法に準じて求めた。

■　ポロシティ− 水銀圧入法により、得られた各塩化ビニル重合体（以下
、ＰｖＣと略称する）ｉｙ−当りの細孔容積を求めた。

使用機器はカル口・エルバ社製ｇｏｏ型。

■　ゲル化時間 ｐＶＣ１００重量部、鉛系粉末安定剤３重量部、バリウ
ム系粉末安定剤Ｏ，Ｓ重量部をブレンドした試料ｔｏｌ
を、プラベンダー・プラステユコーダー（７ｇ７℃、ダ
ｊ　ｒｐｍ　）で混練し、最大トルクを示すまでの時間
を測定ＰＶＣ／１７（１）重量部と可塑剤ジオクチルフ
タレート（以下、ＤＯＰと略称する）ｇｏ重量部をプラ
ネタリ−・ミキサーに投入後、混和（ｇＯｃ、７０ｒｐ
ｍ）Ｉ、て、ドライ７７プ終了までの時間を測定した。

■　フィッシュ・アイ（以下、ＦＥと略称する）ｐｖｃ
ｉｏθ重量部、可塑剤（ＤＯＰ）ＳＯ重量部、鉛系粉末
安定剤３重量部を、ブレンドした後、１３３ｃのロール
で夫々弘分間、５分間、７分間混練する。

得うれたロール・シートの２３ｄ中に認められるＦｌの
数を夫々カウントして、Ｆｌｉｊ個数とした。

■　Δ’　ＭＡＸ 反応温度と重合容器のジャケットに循環させる冷却水温
の差（Δｔ）の最大値（ΔｔＭＡＸ　）を冷却能力の要
求レベルの目安として用いる。

ΔｔＭＡｘが大きい程大きな冷却能力が要求され、冷却
能力に制限がある場合生産性が低いことになる。

実施例１ 内容積≠００１の攪拌機及びジャケット付のステンレス
製重合容器に表−ｌに示す反応原料を仕込んだ。

仕込が終了した後、ジャケラ）Ｋ温水を循環し、表−１
に示す昇温開始温度まで急速に加熱し重合反応を開始さ
せた。その後、連続的に、（７，、ｔＣ／ｈｒの割合で
昇温を行ない、Ａ　Ｏ，Ｊ　Ｃで昇温を終了し、以後、
所定の重合率に達するまで、この温度を保持した。

このようにして得られたｐｖｃの物性評価を行なった結
果を表−一に示す。

実施例２〜６ 反応原料を夫々表−ｌに示すように変化させた以外は実
施例１と同様にして仕込みを行なった。

次いで表−７に示す反応条件で重合反応を行なった以外
は実施例１と同様に操作した。

得られたｐｖｃの物性評価を行なった結果を表−一に示
す。

比較例／〜μ 反応原料を夫々表−７に示すように変化させたこと以外
は実施ｆ１１１と同様にして仕込みを行なった。

次いで衣−７に示す反応条件で定温重合反応を行なった
以外は実施例１と同様にして所定の重合率に達するまで
この温度を保持した。

このようにして得られたｐｖｃの物性評価を行なった結
果を夫々表−コに示す。

比較例Ｓ 実施例１と同様に反応原料の仕込を行なった後、ジャケ
ットに温水を循環し、表−ｌに示す昇温開始温度まで急
速に加熱し重合反応を開始させた。反応開始３．５時間
後から表−ｔＫ示す昇温速度で終了温度まで連続的に昇
温し、以後実施例１と同様に所定の重合率に達するまで
この温吠を保持した。

このようにして得られたｐｖｃの物性評価を行なった結
果を表−コに示す。

比較例６〜り 反応原料を夫々表−／に示すように変化させた以外は、
実施例１と同様にして仕込みを行なった後、ジャケット
に温水を循環し、夫々表−ｌに示す第一段重合温度まで
急速に加熱し重合反応を開始させた。重合反応開始Ｓ時
間ｖｋＫ第一段重合温度まで昇温させ、以後実施例１と
同様に所定の重合率に達するまでこの温度を保持し念。

このようにして得られたｐｖｃの物性評価を行なった結
果を夫々表−一に示す。

表−一から以下のことが明らかである。

まず、実施例／−Ｊと比較例１、実施例弘と比較例コ、
及び実施例Ｓと比較例Ｊとを夫々比較すると、本発明方
法によって塩化ビニル系重合体を製造すればポロシティ
−、ゲル化時間、可塑剤吸収性、ＦＫ、Δｔ　　等の諸
性質につＡＸ いては従来のものとほぼ同等に保ちつつ、嵩比重を増大
させることができることが明らかである。

次に、実施例／−Ｊと比較例６、実施例よと比較例７と
を夫々比較すると、急速な昇温を行なった場合、（比較
例６及び７）嵩比重については本発明方法の場合に比べ
て増大させることができるものの、他の塩化ビニル系重
合体に要求される諸性質の点で著しく劣っていることが
明らかである。

また、実施例１及びＪと比較例Ｓとを比較すると、昇温
期間が短い場合（比較例Ｓ）には、ポロシティ−１可塑
剤吸収性等が悪化する傾向があり、反応時間が長い割に
は、Δｔ　　が大ＡＸ きく生産性が比斂的良くないことが明らかである。

更に、実施例／〜Ｊと比較例ダとを比較すると、重合反
応中に塩化ビニル系単量体を追加する方法（比較例ｑ）
では、嵩比重については本発明方法の場合と同等に増大
させることができるものの、他の塩化ビニル系重合体に
要求される諸性質の点で著しく劣っている仁とが明らか
である。

以上のことから、本発明の方法は、嵩比重の外場化ビニ
ル系重合体に要求される諸性質及び生産性の全てを高い
レベルで調和させた重合方法を提供するものであること
が明らかである。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、塩化ビニル系単量体の水性媒体中
での重合反応を重合温度を特定の期間昇温させて行なう
ことにより、従来の定温反応によって得られるものに比
べ、嵩比重が大きく、かつ成形加工性の改良された塩化
ビニル系重合体を得ることができる。また、本発明方法
では二段反応（急激な昇温を行なう）方法に比べ、除熱
のだめの冷却能力が小さくてよいので、生産性を向上す
ることができると共に、成形加工性をも改良することが
できる。

特許出願人　　三子化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体
   とする共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合
   反応させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において
   、実質的に重合反応が進行する期間全体の５０％以上の
   期間において重合温度を時間と共に上昇させつつ重合反
   応を行なわせることを特徴とする塩化ビニル系重合体の
   製造方法。