JPH0417201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系重合体の改良された製造
方法に関し、特にかさ比重が高くフイツシユアイ
のきわめて少ない高品質の塩化ビニル系重合体を
得ることを目的とする。 （従来の技術） 従来、塩化ビニル系重合体は単量体を水媒体中
で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合することに
より大量生産されているが、一般にこの重合体に
は硬質成形品等を押出成形する場合の生産性（時
間当りの押出量の増大）の観点からかさ比重の高
い重合体であることが要請されている。 塩化ビニルを水媒体中で懸濁重合する場合、得
られる重合体のかさ比重は一般に分散剤の種類や
かくはん条件に大きく依存することがよく知られ
ているところであり、従来からこのかさ比重を高
くすることについて種々の提案がなされている。
しかし、かさ比重が高くなると重合体のポロシテ
イが低下し、フイツシユアイが増加するという問
題がある。 一方成形時のゲル化特性、可塑剤の吸収性とい
う観点からはポロシテイの高い重合体であること
が望まれており、重合系へ界面活性剤を添加する
などの方法によりこのポロシテイ向上が図られて
いるが、この場合にはかさ比重が低くなる。 このようにかさ比重を高くすることとポロシテ
イを向上させることとは相反する関係にあり、こ
れら両者の要請を同時に満足することはきわめて
困難である。最近この点を少しでも解決すべく、
分散剤としてカルボキシル基を含む水不溶性の架
橋ポリマーと非イオン界面活性剤とを使用する方
法が提案されている（公表特許公報57−500614
号、同57−500650号）が、かさ比重を高めるとい
う点である程度効果があるとしても、ポロシテイ
を向上させフイツシユアイのない重合体を得ると
いう点では効果が不充分であり、特にこのフイツ
シユアイの問題は高品質の成形品を得るうえで大
きな欠点であり解決されなければならない。 （発明の構成） 本発明者らは特にかさ比重が高くフイツシユア
イ（ガラス玉粒子）のない高品質の重合体を得る
べく鋭意研究した結果、本発明を完成した。 すなわち本発明は、油溶性重合開始剤および非
イオン系界面活性剤を含む水媒体中で塩化ビニル
もしくは塩化ビニルを主体とする単量体混合物の
重合を開始させ、重合転化率が１％から20％に達
する間の時点でこの重合系に架橋化されたカルボ
キシル基含有共重合体を添加することを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもので
あり、この方法によればかさ比重が高くかつ可塑
剤吸収性にすぐれフイツシユアイのきわめて少な
い高品質の重合体が得られる。 以下本発明を詳細に説明する。 塩化ビニル系重合体に関しフイツシユアイの原
因となるガラス玉粒子は、重合初期の塩化ビニル
単量体に対して重合開始剤の不均一分散に起因し
生成する。単量体に対し重合開始剤を均一に分散
させるためには、重合開始剤を反応器に仕込んで
から昇温して重合を開始させるまでの間にかくは
んをよく行つて重合開始剤を分散させる方法、重
合開始剤をあらかじめ単量体に溶かてから仕込む
方法等が考えられる。しかし、前者のかくはんを
よく行う方法にあつては水媒体に加えられる分散
剤が高粘度のものであつたりすると重合開始剤の
均一分散が達成されず、また単量体にあらかじめ
溶解してから仕込む方法では、溶解槽、仕込み配
管中でスケールが発生する不利がある。さらに少
量の単量体中に溶解して仕込み、そのあと多量の
単量体の仕込みで洗う効果をもたせるようにして
も重合開始剤の均一混合は達成できない。 本発明はこうした諸事項にも検討を加え実験を
重ねた結果、前記したように、油溶性重合開始剤
および非イオン系界面活性剤を含む水媒体中で塩
化ビニル系単量体の重合を開始し、その重合転化
率が１％から20％に達する間の時点で架橋化され
たカルボキシル基含有共重合体（以下単に架橋共
重合体と呼ぶ）を添加し、重合反応を行わせる方
法を完成したもので、架橋共重合体を当初からあ
るいは重合転化率１％未満の時期に加えると、理
由は明らかではないがガラス玉粒子の生成が多く
なり結果として重合体はフイツシユアイの多い低
品質のものとなる。一方該架橋共重合体を重合転
化率が20％を越えた時点で加えると、フイツシユ
アイが多くなることはないが、重合中に生成重合
体粒子の合一が起こるため重合体の粒子は不均一
となりかさ比重の低いものとなる。 本発明に使用される架橋化されたカルボキシル
基含有共重合体は、かさ比重の高い重合体を得る
うえで重要とされる添加剤であり、このものを水
媒体中に存在させることにより単量体液滴に対し
非常にすぐれた分散剤的作用（安定化作用）を示
し、均一な粒子形からなる重合体を生成する利点
が与えられる。 この架橋共重合体は、１分子中に２個もしくは
それ以上の末端重合性CH₂＝Ｃ基を有する化合
物（架橋剤）と重合性不飽和カルボン酸化合物と
を架橋共重合させたものであればよく、該架橋剤
としてはジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、可溶性の重合ジエンたとえばポリブタジエ
ン、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、アリルアクリレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルエ
ーテル、ジアリルエーテル、そのほかペンタエリ
スリトール、マニトール、ソルビトール、グルコ
ース、サツカロースなどのポリアリル、ポリビニ
ル等、さらには一般式 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｌ，
ｍ，ｎは０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦500を満足する数を示
す、ただしＲが水素原子を示しかつｎ＝０の場合
に限りｌ＋ｍ＝１を満足する数を除外する）で示
される架橋剤があげられ、この一般式（）で示
される架橋剤としては、ジエチレングリコールビ
スアリルエーテル、ジエチレングリコールビスメ
タリルエーテル、 が例示される。 他方、重合性不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロロアク
リル酸、シアノアクリル酸、α−フエニルアクリ
ル酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ソルビン酸などがそれぞれ
例示される。なお、該架橋剤および重合性不飽和
カルボン酸はそれぞれ１種に限られず２種以上を
併用してもよい。 架橋剤と重合性不飽和カルボン酸との共重合比
は、重合性不飽和カルボン酸100重量部に対し前
記架橋剤を0.05〜10重量部好ましくは0.1〜５重
量部とすることがよく、この量が少なすぎると架
橋化の効果が得られず、多すぎると架橋化が過度
になつて共重合体は分散剤的効果を示さなくな
る。 架橋共重合の反応は、重合開始剤としてアゾ
系、過酸化物系、レドツクス系等の触媒たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシ
ド、過硫酸塩、過硫酸塩と過炭酸塩の組み合せ、
過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合せ等を使用し、ベ
ンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルな
どの溶剤中で反応させることにより行われる。 つぎに、非イオン系界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレンポリスチリルフエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マー、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタ
ン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂
肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオ
キシエチレン化ひまし油、脂肪酸ジエタノールア
ミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリ
エタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキル
アミンオキシドなどが例示され、１種または２種
以上の混合物として使用される。 本発明においては水媒体中に非イオン系界面活
性剤が添加され、重合転化率が前記した一定の値
となつた時期に架橋共重合体が添加されるのであ
るが、その量は仕込まれる単量体100重量部当り、
非イオン系界面活性剤0.005〜１重量部（好まし
くは0.01〜0.5重量部）、架橋共重合体0.01〜２重
量部（好ましくは0.02〜0.5重量部）とすること
がよい。 本発明の方法を実施するにあたつて使用される
油溶性重合開始剤としては、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−２，４−
ジメトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルな
どのアゾ化合物等が例示される。 本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニル
を主体とする単量体混合物の特に懸濁重合に好適
に応用されるが、共重合体の取得を目的とする場
合のコモノマーとしては、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸または
メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイン
酸もしくはフマール酸またはそれらのエステル、
無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フツ化ビ
ニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
リデン、エチレン、プロピレンなどのオレフイン
等が例示される。 なお、重合開始剤の添加量、重合温度、重合時
間等は従来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合
に採用されている条件に準じて定めればよく、こ
れらは特に限定されるものではない。 本発明の方法によれば、前記した効果のほかに
重合器内壁、かくはん装置部表面におけるスケー
ル付着量が減少されるという利点が与えられる
が、この効果は重合系（水媒体）中に水溶性塩基
物質を、仕込み単量体に対し0.1重量％以下の量
で添加することによりさらに向上される。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例１〜２、比較例１〜２ 内容積100のステンレス製重合器に、脱イオ
ン水60Kg、非イオン系界面活性剤としてポリ
（20）オキシエチレンソルビタンモノオレエート
30ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート20ｇを仕込み、重合器
内を脱気した後塩化ビニル単量体を30Kg仕込ん
だ。かくはん下に57℃に昇温して重合を開始し
た。 第１表に示す重合転化率に達した時点（２％ま
たは15％）で、下記の架橋共重合体の0.5重量％
水溶液６を重合系に添加し、重合反応を行わせ
た。 架橋共重合体：(1) アクリル酸100重量部とジエ
チレングリコールビスアリルエーテル１重
量部との架橋共重合体 このようにして重合反応を行わせ、重合器内圧
が6.0Kg／cm²Ｇとなつた時点で重合を停止し、未
反応単量体を回収し、重合体スラリーを取出し脱
水乾燥し重合体を取得した。 この重合体について、かさ比重、可塑剤吸収
性、およびフイツシユアイを測定したところ、第
１表に示すとおりの結果が得られた。 なお、同表には可記の比較例１および比較例２
の結果を併記した。 比較例 １ 実施例１において、架橋共重合体の添加時期を
重合転化率０％のときとしたほかは同様に行つ
た。 比較例 ２ 実施例１において、架橋共重合体の添加時期を
重合転化率25％のときとしたほかは同様に行つ
た。 第１表に示されているように、実施例１および
実施例２においては、かさ比重が0.53ｇ／ml以上
であり、可塑剤吸収量も多く、かつフイツシユア
イのきわめて少ない高品質の重合体が得られる。
これに対し比較例１ではかさ比重が高いけれども
可塑剤吸収性に劣るし、また比較例２ではかさ比
重が低く、いずれにおいても本発明の目的が達成
されない。

【表】 実施例 ３〜５ 実施例１において、重合系に添加する架橋共重
合体の種類を下記の物質に変更した他は同様にし
て行なつた。結果は第２表に示すとおりであつ
た。 架橋共重合体の種類： (2) アクリル酸100重量部とジエチレングリコー
ルビスメタリルエーテル２重量部との共重合体 (3) アクリル酸100重量部とジエチレングリコー
ルビスアリルエーテル２重量部との共重合体 (4) アクリル酸100重量部とジエチレングリコー
ルビスアリルエーテル３重量部との共重合体

【表】 実施例 ６〜７ 実施例１において、重合系に添加する架橋共重
合体の種類を下記の物質に変更した他は同様にし
て行なつた。結果は第３表に示すとおりであつ
た。 架橋共重合体の種類： (5) アクリル酸100重量部とアリルペンタエリス
リトール0.3重量部との共重合体 (6) アクリル酸100重量部とアリルサツカロース
のモノマー1.3重量部との共重合体 比較例 ３ 内容積100のステンレス製重合器に脱イオン
水60Kg、非イオン系界面活性剤としてツイーン80
を30Kg、実施例６の架橋共重合体(5)30ｇを仕込
み、重合器内を脱気し攪拌した。次いでジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート20ｇを
溶解した塩化ビニル単量体30Kgを仕込んだ。57℃
に昇温して重合を行なつた。重合器内圧が6.0
Kg／cm²Ｇとなつた時点で重合を停止し未反応モノ
マーを回収し重合体スラリーを取出し脱水乾燥し
重合体を得た。 塩化ビニルモノマーと重合開始剤を仕込んだ配
管ノズルの下に塊状の重合体スケールができてお
り同配管内部もスケールが詰つていた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油溶性重合開始剤および非イオン系界面活性
   剤を含む水媒体中で塩化ビニルもしくは塩化ビニ
   ルを主体とする単量体混合物の重合を開始させ、
   重合転化率が１％から20％に達する間の時点でこ
   の重合系に架橋化されたカルボキシル基含有共重
   合体を添加することを特徴とする塩化ビニル系重
   合体の製造方法。 ２ 前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合
   体が、一般式 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｌ，
   ｍ，ｎは０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦500を満足する数を示
   す、ただしＲが水素原子を示しかつｎ＝０の場合
   に限りｌ＋ｍ＝１を満足する数を除外する）で示
   される架橋剤と、重合性不飽和カルボン酸化合物
   とを共重合させて得たものである特許請求の範囲
   第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 ３ 前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合
   体が、アクリル酸100重量部とジエチレングリコ
   ールビスアリルエーテル0.05〜10重量部とを架橋
   共重合させてなるものである特許請求の範囲第１
   項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 ４ 前記架橋化されたカルボキシル基含有共重合
   体が、アクリル酸100重量部とジエチレングリコ
   ールビスメタリルエーテル0.05〜10重量部とを架
   橋共重合させてなるものである特許請求の範囲第
   １項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。