PT81291B

PT81291B - Processo para a preparacao de uma resina de cloreto de polivinilo

Info

Publication number: PT81291B
Application number: PT81291A
Authority: PT
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1987-10-20
Also published as: YU45284B; HK25292A; CN85108399A; HUT42785A; PT81291A; JPH0410884B2; RO92629A; ZA857603B; EP0177974B1; PL255740A1; DE3579656D1; EP0177974A3; YU162385A; BG50279A3; CA1261543A; ES547623A0; KR920001041B1; EP0177974A2; KR860003278A; RO92629B

Description

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DÁS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Conforme se depreende da descrição sumária feita acima, o alcance do processo de acordo com a presente Inven ção está na utilização de uma combinação de (a) um agebte tensio-activo não-iónico solúvel em monomero ê (b) um polímero parcialmente recticulado de um composto de ácido carboxílico polimerizáv vel etilenicamente não saturado, como agente dispersante na polimerização por suspensão de monomero de cloreto de vinilo ou uma mistura de monomeros principalmente composta por cloreto de vinilo. Este processo é eficaz quanto a diminuir muito o número das contas vítreas no produto de resina de cloreto de polivinilo pulverulenta, que beneficia também de maior estabilidade térmica ou

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resistência ao calor· O efeito de diminuir muito o numero de contas vítreas é obtido provavelmente porque o agente tensio-activfí

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nao ionico adicionado ao meio de polimerizaçao e solúvel no monomero, do que resulta a dispersão muito uniformé do iniciador de polimerizaçao no monomero. 0 efeito do processo de acordo com a invenção na estabilidade térmica do produto de resina é obtido,

A

por outro lado, provavelmente devido à ausência de ligações polio xietileno no agente tensio-activo não iónico solúvel em monomero, enquanto que a maior parte dos agentes tensio-activos nao ionicos solúveis na água contem ligações polioxietileno que tem efeito prejudicial na estabilidade térmica do produto de resina. Por outro lado, o polímero específico parcialmente recticulado como com ponente (b) a combinar com o componente mencionado acima (a) é so luvel no meio aquoso, e uma solução aquosa que contém o polímero recticulado é dotada com uma viscosidade muito aumentada, pelo que a resina de cloreto de polivinilo pulverulenta obtida pela po

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limerizaçao nesse meio de polimerizaçao tem. uma densidade total notavelmente aumentada.

Exemplos do agente tensio-activo não iónico

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solúvel em monómero como aditivo (a) para o meio de polimerizaçao são ésteres parciais de ãcido carboxilico de sorbitano, esteres parciais de ácido carbixílico de sorbitol, esteres parciais de áZ z z z

eido carboxilico de sacarose, esteres de acido carboxilico de gli cerina, ésteres de ácido carboxilico de poliglicerina, etc· Estes agentes tensio-activos não iónicos são utilizados quer isoladamen te quer numa combinação de dois tipos ou mais, conforme as necessidades. Não se devem utilizar no processo de acordo com a presen te invenção os agentes tensio-activos não iónicos solúveis em áA M

gua convencionais, visto que contem geralmente uma ligaçao polioxietileno numa molécula, que é muito prejudicial para os efeitos desejados do processo de acordo com a invenção.

0 aditivo (b) utilizado em combinação com o agente tensio-activo não iónico descrito acima é uai polímero parcialmente recticulado é obtido por meio da polimerização de um composto de ácido carboxilico polimerizável etilenicamente não sa turado, na presença de uma quai tidade relativamente pequena de um composto que tem pelo menos duas ligações polimerizáveis etilenicamente nao saturadas numa molécula, como agente de recticulação ou comonómero a copolimerizar com o composto de ácido carboxilico que tem uma ligaçao etilenicamente nao saturada numa molécula.

Exemplos do composto de ácido carboxilico polimerizável etilenicamente não saturado são ácido acrílico, áci do metacrílico, ácido itacénico, ácido cloroacrílico, ácido ciano| acrílico, acido <x-f enilacrílico, ácido οε-benzilacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido sórbico, etc. Estes ácidos carboxílicos não saturados podem ser utilizados quer isoladamente quer numa combinação de dois tipos ou mais, conforme as necessidades.

Exemplos do agente de recticulação, isto é, um composto que tem pelo menos duas ligações polimerizáveis etile

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nicamente não saturadas numa molécula, sao divinil benzeno, divinil naftaleno, dienos oligoméricos solúveis como polibutadieno, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, acrilato de alilo, metileno bisacrilamida, éter divinílico e éter dialílico, assim como pentaeritritol, manitol, glucose, sacarose, compostos de divinil ou dialil silano e organopolisiloxanos de mo lécula pequena que têm pelo menos dois grupos vinilo numa molécula· Estes agentes de recticulaçao também podem ser utilizados quer isolados quer numa combinação de dois tipos ou mais de acordo com as necessidades.

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A quantidade do agente de recticulaçao mencionado acima utilizada na preparação do polímero parcialmente re<J iticulado deve estar na gama desde 0,05 até 10 partes es peso, ou, preferivelmente, desde 0,1 até 5 partes em peso por 100 partes em peso do composto de ácido carboxílico polimerizável que tem uma ligação etilenicamente não saturada numa molécula· Quando a quantidade é menor que a gama acima, o polímero resultante tem naturalmente um fraco grau de recticulaçao, pelo que não se podem obter inteiramente os efeitos desejados do processo de acordo com a presente invenção· Quando a quantidade do agente de recticulaçao é grande demais, por outro lado, o copolímero tem um grau excessi vamente grande de recticulaçao e é menos eficaz como agente dispersante.

A copolimerização do composto de ácido carboxílico polimerizável nao saturado e do agente de recticulaçao

Λ

efectua-se num dissolvente orgânico como benzeno, tolueno, n-hexa no, acetato de etilo, etc·, na presença de um iniciador de polinie rização que pode ser um composto azo, composto peróxido ou sistema iniciador tipo redox, por exemplo asobisisobutironitrilo, 2,2’-azobis-(2,4-dimetil-4-metoxi-valeronitrilo), peréxido de ben zoilo, hidroperéxido de cumeno, hidroperóxido de tert·-butilo, perssulfatos, combinações de um perssulfato e um perearbonato, combinações de um perssulfato e um sulfito, etc··

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Na aplicação prática do processo de acordo com a presente invenção, a polimerização por suspensão de monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros efectua-se num meio de polimerização aquoso que contém desde 0,005 até 1 par te em peso, ou, preferivelmente, desde 0,01 até 0,5 partes em peso do agente tensio-activo não ionico solúvel em monomero como componente (a) e desde 0,01 até 2 partes em peso, ou, preferivelmente, desde 0,02 até 0,5 partes em peso do polímero parcialmente recticulado por 100 partes em peso do monómero ou mistura de mono meros.

Á reacção de polimerização de acordo com o

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processo da presente invenção efectua-se na presença de um inicia dor de polimerização que é geralmente um iniciador radical livre solúvel em monómero exemplificado por peróxidos orgânicos, por exemplo dicarbonato de diisopropilperoxi, dicarbonato de di-2-etilexilperoxi, peróxido de acetil cicloexilsulfonilo, peróxido de lauroilo, etc·, a compostos azo, por exemplo azobisisobutironitri lo, azobis-2,4-dimetil varelonitrilo, azobis-2,4-dimetoxi-2,4-dimetil varelonitrilo, etc.

0 processo de acordo com a presente invenção é aplicável saiosfatoriamente à polimerização por suspensão para a preparação não só de resinas de cloreto de polivinilo homo poliméricas mas também copolímeros de cloreto de vinilo com um ou mais outros monómeros copolimerizáveis com cloreto de vinilo, com a condição de o componente monomérico principal ser cloreto de vi nilo numa quantidade, por exemplo, de 50/ em peso ou mais. Exemplos de outros monómeros copolimerizáveis com cloreto 'de vinilo são ésteres vinílicos, por exemplo acetato de vinilo, éteres viní licos, ácidos acrílico e metacrílico e seus ésteres, ácidos maleico e fumárico e seus ésteres, anidrido maleico, compostos viní licos aromáticos, por exemplo estireno, compostos nitrílicos não saturados, por exemplo acrilonitrilo, halogenetos de vinilideno,

- 8 «

por exemplo fluoreto de vinilideno e cloreto de vinilideno, olefi nas, por exemplo etileno e propileno, e outros.

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E conveniente, quando se faz a aplicaçao pratica do processo de acordo com a presente invenção, tomar disposições para evitar o depósito de escamas de polímero nas pareM Z

des interiores do reactor de polimerizaçao e nas superfícies de

A t

outras peças, por exemplo o agitador, que tem contacto com o mono mero ou mistura de monómeros durante a polimerisação, revestindo as superfícies, antes da introdução da mistura de polimerizaçao no reactor, com um inibidor de depósito de escamas que pode ser qualquer dos conhecidos na técnica anterior e descritos, por exem pio, nas Publicações de Patente japonesas 45-30343, 45-30835,

156-5442, 56-5443, e 56-5444, por exemplo vários tipos de corantes

A Z

orgânicos, incluindo corantes direetcs, corantes ácidos, corantes básicos, corantes mordentes, corantes sulfurosos, corantes de cuba, corantes dispersos, corantes solúveis em óleo, corantes reaA

gentes, etc., e compostos orgânicos polares, incluindo compostos amina, compostos quinona, compostos aldeídos, etc., dos quais se

A

preferem os corantes que tem um anel azina na estrutura molecular. Se se desejar, o meio mencionado acima para a prevenção de depósi to de escamas de polímero, revestindo as superfícies com um inibi dor, é combinado com a adição ao meio de um composto básico solúvel na água ou uma mistura de polimerisação numa quantidade de 0,1% em peso ou menor com base no monómero ou mistura de monómeros introduzidos no reactor de polimerizaçao, a fim de acentuar nais o efeito de prevenção de depósito de escamas.

Outras condições da reacção de polimerisação, por exemplo a quantidade do iniciador de polimerizaçao, a tem peratura de polimerisação, a duração do tempo de polimerizaçao, 3tc», podem ser determinadas de acordo com processos convencionais para a polimerisação por suspensão de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros principalmente composta por cloreto de vinilo

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sem limitações particulares.

Ho que se segue, descreve-se o processo da presente invenção de maneira mais pormenorizada mediante exemplos.

Exemplo 1.

Hum reactor de polimerização de aço inoxida vel com a capacidade de 100 litros, introduziram-se 60 Kg de agua desionizada, 30 g de um polimero parcialmente rectieulado de acido acrílico, que foi preparado anteriormente pela copolimerização de 100 partes em peso de ácido acrílico e 2 partes em peso de dia crilato de etileno glicol, como agente dispersante, 3θ g de monolaurato de sorbitano que tem um valor de pH de 8,6, como agente tensio-activo não iónico, e 20 g de dicarbonato de d-2-etilexilpe roxi como iniciador de polimerização, e, depois da criaçao de um vácuo de 50 mmHg no reactor, introduziram-se ainda 30 Kg de monomero de cloreto de vinilo no reactor para formar uma mistura de polimerização que foi aquecida atá 57°O, mantendo agitação, para iniciar a reacçao de polimerização.

Quando a pressão no interior do reactor de polimerização, que era de 8,5 kg/cm 0 no inicio da reacção de polimerização, desceu para 6,0 Kg/cm G, depois de cerca de 6 horas a contar do início, a reacçao de polimerização foi concluída pela recuperação do monómero de cloreto de vinilo que não entrou em reacção e descarregou-se a pasta polimerizada do reactor, desidra tou-se e secou-se para se obter um produto de resina de cloreto de polivinilo pulverulento com um rendimento de 88%. O polímero tinha um grau medio de polimerização de 1050.

0 Quadro 1 abaixo resume as propriedades do produto de resina assim obtido, incluindo a densidade total em g/ ml, o numero de olhos de peixe em peças/100 ea calculado de acor

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do com processo descrito adiante e a estabilidade térmica em minu tos, determinada segundo o processo descrito adiante.

0 método de contagem cie olhos de peixe e o seguinte: misturam-se 100 partes em peso da resina com 50 partes

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em peso de ftalato de dioctilo, 1 parte em peso de álcool cetilico, 0,25 partes em peso de dióxido de titânio e 0,05 partes em pe so de negro de fumo e moe-se a mistura durante 7 minutos num moinho de dois rolos à temperatura de 15O°O, formando-se uma folha com a espessura de 0,2 mm, cujo número de olhos de peixe foi

) contado por superfície de 100 cm sob transmissão de lus.

0 método para a determinação da estabilidade térmica foi o seguinte: moeu-se uma mistura de 100 partes em peso da resina, 1 parte em peso de maleato de dibutiltina e 1 par te em peso de ácido esteárico, durante 10 minutos, num moinho de dois rolos mantido à temperatura de 17O°O, com uma distancia entre rolos de 0,7 mm, formando-se uaa folha com a espessura de 0,7

A

mm, da qual se tiraram pedaços para experiencia por meio de corte que foram aquecidas numa estufa de Geer à temperatura de 18O°O pa ra determinar o tempo em minutos necessário para a descoloração

A z

dos pedaços para experiencia ate negro.

Exemplo 2.

0 processo para a polimerização de monómero de cloreto de vinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1, excepto que o monolaurato de sorbitano como agente tensio-activo foi substituído pela mesma quantidade de monoglicerídeo de ácido esteárico com um valor de HLB de 3,5. As propriedades da resina de cloreto de polivinilo assim obtida estão indicadas no Quadro 1.

Exemplo 3·

0 processo para a polimerização de monómero

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íil

de cloreto de vinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1, excepto que o monolaurato de sorbitano foi substituído pela mesma quantidade de um éster de ácido gordo de sacarose com um valor de HLB de 8,3· As propriedades da resina de cloreto de polivinilo as sim obtida estão indicadas no Quadro 1·

Exemplo Comparativo 1.

0 processo para a polimerização do monómero de cloreto de vinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1, excepto que c monolaurato de sorbitano foi substituído pela mesma quantidade de polioxietileno monooleato de sorbitano com um valor HLB de 15,0. As propriedades da resina de cloreto de polivinilo assim obtida estão indicadas no Quadro 1.

Exemplo Comparativo 2.

O processo para a polimerisaçao do monomero de cloreto de polivinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1, excepto que o monolaurato de sorbitano foi substituído pela mesma quantidade de óter laurílico de polioxietileno com um valor

I-IL3 de 12,1. As propriedades da resina de cloreto de polivinilo assim obtida estão indicadas no Quadro 1.

Confonae se depreende dos resultados indica

dos no Quadro 1, cada um dos produtos de resina de cloreto de po~

livinilo obtidos nos Exemplos 1 a 3 tinha uma densidade total de

pelo menos 0,53 g/ml, número de olhos de peixe de 5 ou menos por 2

100 cm e estabilidade térmica de pelo menos 110 minutos © eram muito superiores aos obtidos nos Exemplos Comparativos 1 e 2, em particular quanto ao número de olhos de peixe e à estabilidade térmica.

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		Exemplo		Exemplo Oomparativo
	1	2	3	1 2
Densidade total, g/ml	0.55	0.53	0.54	0.53 0.52
Olhos de peixe, peças/100 cir/	3	5	2	340 270
Estabilidade térmica, minutos	120	120	110	80 80

Claims

REIVINDICAÇÕES

~ 1r „

Processo para a preparação de uma resina de cloreto de polivinilo pela polimerizaçao de monoeiero cloreto de vinilo ou uma mistura de monomeros principalmente compostas por cloreto de vinilo disperso num meio de polimerizaçao aquoso na presença de um iniciador de polimerizaçao, caracterizado pelo faç to de compreender a mistura do meio de polimerizaçao aquoso em combinação com:

(a) um agente tensio-activo nao ionico solu vel em monómero;

e

(b) um polímero parcialmente recticulado de um composto de ácido carboxílico polime rizável etilenicamente nao saturado.

- 2* „

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente tensio-activo não iónico solúvel em monómero ser escolhido no grupo constituído por esteres parciais de ácido carboxílico de sorbitano, ésteres parciais de á eido carboxílico de sorbitol, ésteres parciais de ácido carboxíli

z z z z

co de sacarose, esteres de acido carboxilico de glicerina e esteres de ácido carboxílico de poliglicerina.

» jã «

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto ácido carboxílico polimeri

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zável etilenicamente não saturado ser escolhido no grupo constitu ido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itaconico, ácido cloroacrílicc, ácido cianoacrílico, ácido oc-fenilacrílico, ácido

✓ z / z ff

(x-fcenzilacrilico, acido crotonico, acido maleico, acido fumaricc e ácido sórhico.

Processo de acordo cora a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade do agente tensio-activo nao iónico solúvel em monomero estar na gama desde 0,005 ate 1 parte em peso por 100 partes em peso do monómero cloreto de vinilo ou da mistura de monómeros»

- 5- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade do polímero parcialmente recticulado de um composto ácido carboxílico polimerizável etilenicamente não saturado estar na gama desde 0,01 até 2 partes em peso por 100 partes em peso do monómero cloreto de vinilo ou da mistura de monómeros.

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polimero parcialmente recticulado ser preparado pela copolimerização de 100 partes em peso de ura composto ácido carboxílico polimerizável etilenicamente não saturado e desde 0,05 partes a 10 partes em peso de um composto que tem pelo menos duas ligações etilenicamentes não saturadas numa, rjolécula.

- 15 Α requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi depositado no Japao, em 12 de Outubro de 1964, sob o n²· 59-214075.

lisboa, 11 de Outubro de 1985

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"PROCESSO PARA A PREPARAÇãO ΡΞ ΌΠΑ RESINA SB CIORETO DE POirmiIIO»

A invenção refere-se a ua processo para a preparação de uma resina de cloreto de polivinilo pela polimerisação de monomero cloreto de vinilo ou. uma mistura de monomeros principalmente compostas por cloreto ds vinilo disperso num meio de poliiaerização aquoso na presença de um iniciador de polimerisação, que compreende a mistura do meio de polimerização aquoso em combinação com:

(a) ura agente tensio-activo não iónico solúvel em monomero; e

(b) um polímero parcialmente recticulado de um composto de ácido carboxilico polime rizável etilenicamente não saturado.