JPH0370703A

JPH0370703A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0370703A
Application number: JP1207624A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Amano; 正天野; Shigehiro Hoshida; 星田　繁宏
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1991-03-26
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: US5096988A; JPH0778084B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
嵩比重が高く、しかも底形してフイシュアイが少ない成
形品を得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系重合体は、物理的性質に優れた有用な樹脂
であり、硬質および軟質の材料として広く利用されてい
る。この塩化ビニル系重合体の成形性としては、カレン
ダー底形、押出成形、射出成形などの方法が一般的に適
用されている。近年、硬質押出成形法による底形におい
て、成形機の押出量を増大させる見地から、嵩比重の高
い塩化ビニル系重合体の開発が要望されている。

そこで、水性媒体中における懸濁重合による塩化ビニル
系重合体の製造において、嵩比重の高い塩化ビニル系重
合体を得る方法として、単量体を重合の途中で追加する
方法（特開昭５９−１６８００８号）、高ケン化ビニル
アルコールを使用する方法（特開昭５７−７６００号）
等、多数の方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記特開昭５９−１６８００８号、同５７−７
６００号等に記載の方法によれば、ある程度嵩比重の高
い重合体を得ることができるが、得られる重合体の成形
品のアイシュアイが増加するという問題があった。また
得られる重合体に各種の配合剤を加えてなる組成物の嵩
比重は十分高いものではなかった。

従って、本発明は、嵩比重が高く、且つ成形品のアイシ
ュアイを有効に抑制することが可能な塩化ビニル系重合
体を製造する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の部分ケン化ポリビニルアルコールとヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースとから成る分散安定
剤を用いて塩化ビニル系単量体を水性媒体中に懸濁分散
させると共に、重合開始後、一定のタイミングで第２の
分散安定剤を重合系に添加するという手段を採用するこ
とによって上記課題を解決したものである。

即ち本発明によれば、塩化ビニル系単量体及び油溶性重
合開始剤を、分散安定剤の存在下に水性媒体中に懸濁分
散させて懸濁重合を行うことからなる塩化ビニル系重合
体の製造方法において、前記分散安定剤として、（Ａ）
平均重合度が、１５００〜２７００、ケン化度７５〜８
５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及び（Ｂ）
メトキシ置換度２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキ
シ置換度４〜１５重量％でかつ、その２重量％水溶液の
２０°Ｃにおける粘度が５〜４０００　ｃｐｓであるヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースを使用するとともに
、重合開始後、重合転化率が５％から５０％に達する間の
時点で、この重合系に第２の分散安定剤として、前記（
Ａ）の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加すること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提供され
る。

第ユＩ必１１釦を剋本発明において、単量体を水性媒体中に懸濁分散させる
ために、最初に重合系に添加される第１の分散安定剤は
、上述したように、（Ａ）部分ケン化ポリビニルアルコ
ールと（Ｂ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースとか
らなる。

この第■の分散安定剤は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量と
して、仕込み単量体当たり０．０３〜０．１重量％、特
に０．０３〜０．０６重量％の割合で使用される。

またこの第１の分散安定剤において、（Ａ）の部分ケン
化ビニルアルコールと（Ｂ）のヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースの含有割合は、一般に重量基準で、Ａ／Ｂ−９／１〜２／８特に、　　　　　８／３〜４／６の範囲とするのが好適である。

この（Ａ）の部分ケン化ビニルアルコールの使用量が上
記範囲よりも多いと、フィッシュアイが多くなり、好ま
しくない傾向がある。

また上記範囲よりも少ないと、嵩比重が低下する（頃向
がある。

この第１の分散安定剤に使用される（Ａ）部分ケン化ビ
ニルアルコールは、その平均重合度が１５００よりも低
く、またケン化度が７５モル％よりも低い場合には、懸
濁系が不安定となり、得られる重合体が粗粒化したり、
重合缶内にスケールが付着したりする。

また、平均重合度が２７００よりも高く、或いはケン化
度が８５モル％を超えると、得られる重合体の底形を行
なった場合、アイシュアイが増大するという不都合を招
く。

更に、上記（Ａ）の部分ケン化ビニルアルコールととも
に使用される（Ｂ）ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スは、このメトキシ置換度が２６重量％よりも低く、ま
た、ヒドロキシプロポキシ置換度が４重量％よりも低い
と、やはり成形品のアイシュアイが増大するという不都
合を招く。

また、メトキシ置換度が３０重量％よりも高く、或いは
ヒドロキシプロポキシ置換度が１５重量％を超えると、
得られる重合体粒子の粒度分布がブロードとなるという
不都合を生じる。

星１旦介放支定剋本発明において、重合開始後、重合添加率が５〜５０％
に達した時点で、第２の分散安定剤として、更に部分ケ
ン化ビニルアルコールが重合系に添加される。

ここで使用される部分ケン化ビニルアルコールも、前記
（Ａ）の部分ケン化ビニルアルコールと同様、平均重合
度が１５００〜２７００、及びケン化度が７５〜８５モ
ル％の範囲にあるものであり、通常は、第１の分散安定
剤に使用されているものと同しものが使用される。

この後添加される部分ケン化ビニルアルコールは、通常
仕込み単量体当たり０．０１−１重量％、特に０．０２
〜０．５重量％の割合で使用される。

この追加される部分ケン化ポリビニルアルコールは、重
合転化率が５％に達しない前に添加されたりした場合に
は、得られる重合体の粒径が微細になり好ましくない。

また重合転化率が５０％を超える時点で添加されると、
嵩比重の高い重合体が得られない。

尚、重合添加率は、重合を開始してからの経過時間によ
ってほぼ正確に推定することができる。

（好適態様の説明）ビニルで本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体としては
、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量
体混合物（通常塩化ビニル５０重量％以上）が包含され
、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン、無水マレイン酸アクリロニトリル
、スチレン、塩化ビニリデンその地温化ビニルと共重合
可能な単量体が例示される。

皿且止里企皿姶剋本発明において用いる油溶性の重合開始剤としては、例
えば、ジイソプロビルバーオキシジカーボネ−１・、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェ
トキシエチルパーオキシジカーボネート等のバーカーボ
ネート化合物：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチ
ルシクロへキシルスルホニルパーオキシド、２，４．４
−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセ
テート等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物；さらには過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等があり、
これらは一種単独でまたは２種以上組み合せて使用する
ことも可能である。

亘金条止本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、前述した第
１の分散安定剤を使用し、且つ特定の第２の分散安定剤
を一定のタイミングで添加することを除けば、その他は
それ自体公知の条件で行われる。

例えば、単量体当たりに対して使用する水性媒体の量、
重合開始剤の使用量、重合温度等は、従来から採用され
ている範囲でよい。また、必要に応じて重合度調節剤、
ｐＨ調整剤などを添加することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１内容積２０００ｊ２の攪拌器およびジャラケット付のス
テンレス製重合器に、脱イオン水９００ｋｇ、平均重合
度が２６００およびケン化度が８０．２モル％である部
分ケン化ポリビニルアルコール１８０ｇ、メトキシ置換
度が２９．２重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度
が８．９重量％であり、かつその２重量％水溶液の２０
°Ｃにおける粘度が４９゜５ｃｐであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース１２０ｇ、並びにジー２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート２４０ｇを仕込んだ
。次いで、重合器内圧が５０ｍｍＨＨになるまで脱気し
た後、塩化ビニル６００ｋｇを仕込んだ。攪拌しながら
、ジャラケットに熱水を通じて５７°Ｃまで昇温させた
後、温度を保ちながら重合させた。次に、重合転化率が
３０％に達した時点で、前記と同じ部分ケン化ポリビニ
ルアルコール３００ｇを追加して重合を継続させた０重
合器内圧が６．０　ｋｇ／ｃ１ａ−Ｇに低下した時点で
、未反応単量体を回収した後、反応混合物であるスラリ
ーを重合器内から取り出し、脱水・乾燥して重合体を得
た。

得られた重合体の嵩比重（ＪＩＳ　Ｋ６７２１　’）、
粒度分布（メツシュ）及び加工成形品のフィシュアイ量
並びに該重合体に滑剤等の配合剤を添加した重合体組成
物の嵩比重を表１に示す。

尚、フィシュアイ量及び重合体組成物の嵩比重は次の方
法で測定した。

ノ０のフ　シュアイ下記配合処方：得られた重合体　　　　　　　　１００重量部ＤＯＰ　
（フタル酸ジオクチル）５０重量部三塩基性硫酸鉛　　
　　　　　　０．５重量部ステアリン酸鉛　　　　　　
　　１．５重量部酸化チタン　　　　　　　　　　０．
１重量部カーボンブラック　　　　　　　０．０５重量
部にしたがって調製した配合物２５ｇを、６＃ロールを
用いて１４０　’Ｃで５分間混練した後、幅１０ｃｍ　
Ｘ　ｑさ０．２ｍｍのシートに底形した。

得られたシートの面積１００ａａ当りの透明粒子数を計
数し、これをフイシュアイ量の指標とした。

祖城圭匡ｇ屹凹並内容積１ＯＮのヘンシェルミキサーに、重合体１０００
ｇ、ステアリン酸鉛２５ｇ、ステアリン酸バリウム７ｇ
および三塩基性硫酸鉛５ｇを投入した。ジャラケットに
スチームを通じて予熱してから、回転数１８０　Ｏｒ、
ｐ、ｍでヘンシェルミキサーを回転させて混練した。内
温が１２０°Ｃとなった時点で、混練物を取り出し、室
温に冷却後、ＪＩＳＫ６７２１に準拠して嵩比重を測定
した。

実施例２部分ケン化ポリビニルアルコールの添加量を２４０ｇに
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの添加量を９０
ｇに変更し、重合転化率が３０％に達した時点で追加す
る部分ケン化ポリビニルアルコールの量を１２０ｇに変
更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重等の測定結果を表−１に示す。

実施例３部分ケン化ポリビニルアルコールの添加量を１０５、６
　ｇに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの添加量
を１５８．４　ｇに変更し、重合転化率が３０％に達し
た時点で追加する部分ケン化ポリビニルアルコールの量
を１２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして
重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重等の測定結果を表−１に示す。

実施例４部分ケン化ポリビニルアルコールを追加する時期を、重
合転化率が１０％に達した時点に変更する以外は、実施
例１と同様にして重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重、粒度分布、加工成形品のフイ
シュアイ量および重合体を主成分とする組成物の嵩比重
を実施例１と同様にして測定した。

結果を表１に示す。

比較例１部分ケン化ポリビニルアルコールを重合の途中で追加し
ない以外は実施例１と同様にして重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重等を表−１に示す。

比較例２部分ケン化ポリビニルアルコールを追加する時期を重合
転化率が３％に達した時点に変更する以外は、実施例１
と同様にして重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重等を表−１に示す。

比較例３部分ケン化ポリビニルアルコールを追加する時期を重合
転化率が７０％に達した時点に変更する以外は、実施例
１と同様にして重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重等を表−１に示す。

比較例４内容積２０００１の撹拌器およびジャッケット付のステ
ンレス製重合器に、脱イオン水９００ｋｇ、平均重合度
が２６００およびケン化度が８０．２モル％である部分
ケン化ポリビニルアルコール３２４ｇ、メトキシ置換度
２９．２重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度が８
．９重量％であり、かつその２重量％水溶液の２０°Ｃ
における粘度が４９．５ｃＰであるヒドロキシプロピル
メチルセルロース３６ｇ、平均重合度が１８９０および
ケン化度が９８．０モル％である部分ケン化ポリビニル
アルコール１２０　ｇ、並びにジー２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート２４０ｇを仕込んだ。次いで
、重合器内圧が５０ｍＨｇになるまで脱気した後、塩化
ビニル６００ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら、ジャラケ
ットに熱水を通じて５７℃まで昇温させた後、温度を保
ちながら重合させた。重合器内圧が６．０　ｋｇ／ｃｍ
”　−Ｇに低下した時点で、未反応単量体を回収した後
、反応混合物であるスラリーを重合器内から取り出し、
脱水・乾燥して重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重等を表−１に示す。

（発明の効果）本発明によれば、嵩比重の高い塩化ビニル系重合体が得
られ、しかも該重合体からはフィッシュアイが有効に抑
制された高品質の成形品が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】塩化ビニル系単量体及び油溶性重合開始剤を、分散安定
剤の存在下に水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行
うことからなる塩化ビニル系重合体の製造方法において
、前記分散安定剤として、（Ａ）平均重合度が、１５００
〜２７００、ケン化度７５〜８５モル％の部分ケン化ポ
リビニルアルコール及び（Ｂ）メトキシ置換度２６〜３
０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度４〜１５重量％
でかつ、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５
〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを使用するとともに、重合開始後、重合転化率が５％から５０％に達する間の
時点で、この重合系に第２の分散安定剤として、前記（
Ａ）の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加すること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。