JPH04103545A - １，３，５―トリクロルベンゼンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトリクロルベンゼン（以下、”ＴＣＢ　１１と
略称する）の異性化により１．３．５−　Ｔ　ＣＢを製
造する方法に関するものである。１．３．５−ＴＣＢは
医農薬中間体として利用される。

〈従来の技術〉 一般に、ＴＣＢはベンゼンのトリクロル化によって得ら
れるが、この反応は配向性の強い反応で得られる異性体
はほとんど１．２．４−　Ｔ　ＣＢであり、本発明が目
的とする１、　３．５−　Ｔ　ＣＢは生成しない。具体
的な１例を述べれば１．２．４−ＴＣＢ約９０％、１．
２．３−　Ｔ　ＣＢ約１０％である。Ｇ、Ｈ，０１ａｈ
らによれば（Ｊ、ｏｆＯｒｇ、Ｃｈｅｍ、、２７．３４
４９　（１９６２））ＴＣＢの熱力学的平衡組成は次の
ように推定している。

この熱力学的平衡組成から判断すればＴＣＢを酸触媒上
で異性化して１．３．５−　Ｔ　ＣＢを得ることができ
ると予想される。しかし、ベンゼン環に置換している塩
素の数が増加するにつれて反応性は著しく低下する。特
に、ＴＣＢの場合には通常の酸触媒ではほとんど異性化
しない。

われわれは、以前に酸型モルデナイトがＴＣＢの異性化
能を示すことを見出し、特開昭５８−１４４３３０号公
報でこれを開示したが、これでもまだ異性化率が十分で
あるとはいえない。

塩素の異性化が困難なため、たとえば特開昭５６−９２
２２６号公報では異性化しゃすいブロム置換体を用い塩
化アルミニウム触媒の存在下で異性化反応を行い１．３
．５一体とし、次いでそのブロムを塩素と置換すること
により１．３．５−ＴＣＢとする方法が開示されている
。しかし、この方法は煩雑な操作を必要とすることから
十分な経済的方法であるとはいえない。

１、３．５−　Ｔ　ＣＢをその混合物から分離する方法
として、晶析法、蒸留法があるが、融点差あるいは沸点
差が小さいことから経済性のある方法とはいいがたい。

より経済的分離方法として、たとえば特開昭５８−２１
９１３１号公報で開示された吸着分離法を挙げることが
できる。本方法で効率的に高純度の１．３．５−　Ｔ　
ＣＢを得ることができる。

〈発明が解決しようとする課題〉 これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が十分でな
く反応に長時間を要したり、または多大の触媒量を必要
とし、工業的異性化法としてはいずれもまだ十分な方法
ではなかった。

本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よ（ＴＣＢ
を異性化しｌ、　３．５−　Ｔ　ＣＢを製造する工業的
に優れた方法を確立すべく鋭意検討した結果、特定のゼ
オライトがこの反応で優れた触媒性能を発揮することを
見出し、本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 本発明はＴＣＢ異性体混合物をベータ型ゼオライトから
なる触媒と接触せしめトリクロルベンゼンを異性化する
ことを特徴とする１、　３．５−ＴＣＢの製造である。

ベータ型ゼオライトの合成法は、たとえばＵＳ　Ｐ　３
．３０８．０６９に開示されている。ベータ型ゼオライ
トであることを示す最も一般的な方法はＸ線回折パター
ンである。ベータ型ゼオライトの特徴的なＸ線回折パタ
ーンは表１のとおりである。

表　　１ ここでｖＳ＝非常に強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱いを
示す。

ベータ型ゼオライトを本発明の目的であるＴＣＢ異性化
反応の触媒として利用するには酸型体にする必要がある
。

ベータ型ゼオライトは合成の段階で有機窒素含有カチオ
ンを含有しているので、焼成することにより有機窒素含
有カチオンを分解し酸型体にすることができるが、さら
に必要に応じてベータ型ゼオライト生成時にゼオライト
中に存在するナトリウムなどのアルカリ金属イオンをさ
らにプロトンやプロトン前駆体であるアンモニウムイオ
ンでイオン交換したり、あるいは２価以上の多価カチオ
ンを導入することも可能であり、場合によっては好まし
い。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は公知の
イオン交換法により行うことができる。たとえば、酸、
アンモニウム塩または多価カチオンの水溶性塩を含む水
溶液でゼオライトを処理することにより、容易にイオン
交換できる。このイオン交換処理に際し、ゼオライトに
存在している有機窒素含有カチオンをあらかじめ焼成し
て分解しておくことがイオン交換率を高くする上で好ま
しい。

本発明方法において、前記ゼオライトは通常、成形体と
して用いられる。成形法は特に制限されるものではなく
、転勤法、押出法、圧縮法などの公知の方法が適用でき
る。

また、成形の際必要ならば、アルミナゾル、粘土などの
バインダーを加えることも可能である。なお、前記イオ
ン交換処理はゼオライトの成形前または成形後のいずれ
の段階で行うことも可能である。このゼオライト成形体
を通常３００〜７００℃で焼成することにより活性化し
て触媒とする。

本発明方法は、このようにして調製された酸型のゼオラ
イトを触媒として、１，３．５−ＴＣＢ濃度の乏しいＴ
ＣＢ異性体混合物を接触せしめ異性化を行わせる。

かかる反応は、従来知られている種々の異性化操作に準
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応のい
ずれでもよい。しかし、液相反応の場合には、反応で副
生ずる高沸点化合物がＴＣＢとともに触媒から洗い流さ
れる。高沸点化合物が触媒上に残留すると触媒活性点を
被毒し、活性を低下させる。従って、反応形態としては
液相反応がより好ましいといえる。

また、固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用いら
れるが、操作の容易さから固定床流動反応が特に好まし
い。

反応温度は通常２５０〜５００℃程度であるが、特に３
００〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特に限定される
ものではないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に
保つべく反応圧力を設定しなければならないのはいうま
でもない。

重量空間速度（ＷＨ３Ｖ）は０．０５〜ｌ０Ｈｒ　’−
１、好ましくは０．１〜５Ｈｒ−’である。また、異性
化反応時に水素を共存させると触媒寿命の延長にしばし
ば効果がある。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例をもって説明する。

実施例１ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（
含量２０％）９６．２ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａ
１２０３含量１９．５％、Ｎａ２Ｏ含量２０．２％）１
６．８ｇを水２５４．１ｇに溶解した。

この溶液に珪酸５２．６ｇを加え撹拌し、水性混合物ス
ラリーを調製した。その組成はモル比で表して次のとお
りであった。

５ｔＯ２／Ａｌ２Ｏ３２５ ＋＋＋ ＲＮ　　／（ＲＮ　　＋Ｎａ　　）　　　　０．５４４
０Ｈ／ＳｉＯ２０，３０ Ｈ２０１０Ｈ８０ この混合物スラリーを５００　ｍｌ容のオート・クレー
プに仕込み、密封後１６０℃に昇温し、撹拌しながら１
１日間反応させた。その後冷却し、濾過、水洗を５回繰
返し、約１２０℃で一晩乾燥した。

得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果、表２に示
したＸ線回折パターンを示した。この結果から得られた
生成物はベータ型ゼオライトであった。

表　　　　　２ 実施例２ 実施例１で合成したベータ型ゼオライト粉末にアルミナ
ゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５　ｗ　ｔ％添加して混練後
１４〜２４メツシュに押出成形し５００℃、２時間空気
中で焼成した。このベータ型ゼオライト成形体を１０ｗ
ｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２１７ｋｇ
、約９０℃で５回イオン交換を行い、十分水洗し１２０
℃、−晩乾燥後、５４０℃で２時間焼成し酸型の触媒を
調製した。

この触媒を用い、固定床流通反応器を使用し、次の液相
反応条件でＴＣＢの異性化反応を行った。反応結果を表
３に示す。

ＷＨ３Ｖ　　　０．２５Ｈｒ 反応温度　　４１０℃ 反応圧力　　４０ｋｇ／ｃａｒ−Ｇ 反応時間　　６Ｈｒ 反応圧力 反応時間 ４０ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇ Ｈｒ 表　　　４ ここでΣＴＣＢはＴＣＢ異性体全体を示す。

実施例３ 実施例２で調製した触媒を用いてＴＣＨの異性化反応を
次の条件で行った。反応結果は表４に示す。

ＷＨ８Ｖ　　　０．２５Ｈｒ 反応温度　　４３０℃ 比較例１ 特開昭５０−５４５９８号公報に準じて珪酸ソーダ（Ｊ
ＩＳ規格３号）１３５ｇ、硫酸アルミニウムＡ　Ｉ　２
０３’　１８　Ｈ２０１４，４ｇ　、　ｎプロピルアミ
ン１５ｇ１硫酸Ｈ２Ｓｏ４１１゜２ｇおよび水４００ｇ
からなる水性混合物を１５５℃に７２時間維持して結晶
化を行い、Ｓｉ０２　／　Ａ　ｌ　２０３比２６．４モ
ル１モルのゼオライトＺＳＭ−５粉末を合成した。

このゼオライトＺＳＭ−５粉末を実施例２と同様に成形
し、酸型の触媒とした。このようにして得られた酸型の
ＺＳＭ−５触媒を用い、流通反応器を用い液相で実施例
２と同じようにしてＴＣＢを反応させた。その結果は表
５のとおりであった。

表　　　５ ＺＳＭ−５触媒テｉ；ｔ　１．３．５−　Ｔ　ＣＢ　カ
生成しないことが明らかである。

〈発明の効果〉 本発明によれば、効率よ＜ＴＣＢを異性化し、１、３．
５−　Ｔ　ＣＢを工業的に優れた方法で製造することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トリクロルベンゼン異性体混合物をベータ型ゼオライト
   の酸型体からなる触媒と接触せしめトリクロルベンゼン
   を異性化することを特徴とする１，３，５−トリクロル
   ベンゼンの製造法。