JP3799740B2 - クロロエチルベンゼンの異性化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロエチルベンゼンを水素の共存下に酸型ゼオライトと接触させて異性化し、所望の異性体を得る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化エチルベンゼン類は、医薬、農薬の中間体として有用な化合物である。一般にハロゲン化エチルベンゼンは、エチルベンゼンを塩素などのハロゲンによって核置換反応させることにより得られる。そして、このハロゲン化反応は、オルト(o-),パラ(p-)配向性の強い反応であり、メタ(m-)異性体が必要な場合は異性化によらなければならない。また、ハロゲン化エチルベンゼンの各異性体の需要量の比は、ハロゲン化時の各異性体の生成比と異なる場合が多い。従ってハロゲン化エチルベンゼンを有効に利用するためにも、その異性化法は重要な技術的意義を有する。この様な異性化反応の従来例としては、Olah.G.A,J.Org.Chem,27,3464(1962) に開示された塩化アルミニウム等を触媒とする方法及び特開昭46−11809号公報に開示されたHF−BF3 を触媒とする方法などが知られている。また Idar A.,Acta Chemica Scandinavica B39,437(1985)にはモルデナイト型ゼオライトによるクロロエチルベンゼンの異性化反応が記載されている。さらにハロゲン化トルエンの異性化法については、ゼオライトを触媒とした方法が特開昭57−40428号、85330号、163327号、特開平7−309792号公報に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらハロゲン化エチルベンゼンの異性化反応についてはハロゲン化トルエンの異性化反応と異なりエチル基の脱エチル化反応や分子間の移動をともなう不均化反応が起こり易く、これまでの塩化アルミニウムやHF−BF3 などの触媒では効率良く異性化することが困難であった。また、異性化する際には多大の触媒の使用や反応装置の腐食、さらに廃触媒の処理による環境問題等の課題があり効率的でない。またモルデナイト型ゼオライトを触媒とした異性化反応では、これらの問題は少ないが触媒の寿命が短く、数百時間で該ゼオライトを再生しなければならないという不利な点がある。そのために、所望のハロゲン化エチルベンゼンをより効率的に得る方法が強く望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解消するために鋭意検討を重ねた結果、クロロエチルベンゼンを水素の共存下にレニウムを含む酸型ゼオライトと接触させて異性化することを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明は、クロロエチルベンゼンを水素の共存下に、レニウムを含む酸型ゼオライトと接触させて異性化することを特徴とするクロロエチルベンゼンの異性化方法に関するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において使用されるゼオライトは、酸型のものが使用でき、フォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型あるいはペンタシル型ゼオライトのゼオライトが好ましく、さらに好ましくはモルデナイト型あるいはペンタシル型ゼオライトである。フォージャサイト型ゼオライトの合成方法は例えば特公昭52−15400号公報などに開示されており、ベータ型ゼオライトの合成方法は例えば米国特許第3,308,069号明細書や特公平7−223989号公報に開示されており、モルデナイト型ゼオライトの合成方法は例えば特公昭47−46677号公報、特開昭55−26529号公報、特公平2−31006号公報などに開示されており、ペンタシル型ゼオライトの合成方法は例えば米国特許第3,702、886号明細書、米国特許第4,511、547号明細書、特公昭60−35284号公報などに開示されている。
【0006】
上記ゼオライトを本発明の方法に使用する場合、特に限定されないが通常成型体として使用するのが好ましい。成型法は特に限定されるものではないが、例えば転動法、押し出し法、圧縮法などが用いられる。成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバインダーを加えることも可能である。このゼオライト成型体は、通常300〜700℃で焼成することにより活性化して触媒とする。
【0007】
上記ゼオライト触媒を本発明の異性化反応に使用する場合、通常酸型体として使用する。酸型ゼオライトは、よく知られているようにゼオライト中の陽イオンを水素イオンあるいは2価以上の多価カチオンに交換することによって得られる。特に陽イオンを水素イオンに交換した場合が活性が高くて好ましい。
【0008】
ゼオライト中の陽イオンを水素イオンに交換するには、通常ゼオライトを直接酸水溶液でイオン交換するか、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換し、ついで焼成する方法が行われる。また、ゼオライトがあらかじめ有機窒素含有カチオンを含有する場合には、焼成により該有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオンに転化することにより酸型のゼオライトにすることができる。
【0009】
本発明の方法において使用されるハロゲン化エチルベンゼンであるクロロエチルベンゼン(以下「ハロゲン化エチルベンゼン」もしくは「CEB」と称する場合もある)は、そのハロゲンの置換位置が、エチル基に対してオルト(o-)、メタ(m-)、パラ(p-)位のいずれでも良い。本発明の異性化における原料としては、単一の異性体であっても、または混合物でもなんら問題はない。ハロゲン化エチルベンゼンの具体例としては、o−クロロエチルベンゼン、m−クロロエチルベンゼン、p−クロロエチルベンゼンを例示することができる。
【0010】
本発明の反応は、流通式でもバッチ式でも行うことができる。反応は加熱下に実施されるが、反応温度は通常100〜500℃、好ましくは150〜400℃である。反応圧力は、特に限定されず常圧から任意の圧力に設定することができる。反応の際の触媒重量あたりの原料の供給速度である重量空間速度(WHSV)は、通常0.01〜50hr-1、好ましくは0.1〜10hr-1である。
【0011】
また、本発明の反応を行う際、原料となるハロゲン化エチルベンゼンに希釈剤としてハロゲン化ベンゼン及び/又はベンゼンを共存させて行うことができる。希釈比は通常、ハロゲン化エチルベンゼンに対して重量比で1/20〜20/1(wt/wt)、好ましくは1/5〜5/1(wt/wt)である。
【0012】
さらに、本発明の反応を行う際、反応系に水素を共存させて行う。水素供給量は通常、ハロゲン化エチルベンゼンを基準として0.01〜40モル%、好ましくは1〜25モル%である。本発明の触媒はレニウム(以下「金属」と称する場合もある)を含むことが必要である。金属の導入法としては含浸法、イオン交換法、混練法などがある。金属供給源としては塩酸塩、硝酸塩、酸化物などの金属を分散よく導入するため水溶性の化合物が好ましい。導入量としては、いずれの場合も金属原子に換算して全触媒量の0.01重量%〜5.0重量%である。好ましくは0.01重量%〜1.0重量%である。
【0013】
これらの希釈剤や水素の共存、さらに触媒への金属の導入は、不均化反応などの副反応によるハロゲン化エチルベンゼンの損失と触媒活性の劣化の防止に効果がある。
【0014】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0015】
(ゼオライト合成)
ゼオライト1
樹脂製ビーカーにイオン交換水232.6gを入れ、ついで水酸化ナトリウム0.67gを入れてよく溶かした後、水酸化テトラエチルアンモニウム(含量=20wt%,H2O=80wt%)26.9gを加えた。つづいてアルミン酸ソーダ(Al2O3=18.76wt%,Na2O=19.71wt%,H2O=61.53wt%)10.2gを入れてよく攪拌した後、最後に含水ケイ酸(SiO2=89.33wt%,Na2O=0.31wt%,Al2O3=0.34wt%,H2O=10.02wt%)33gを加えた。このスラリーを、内容量500ccのステンレス製オートクレーブに入れ、十分な攪拌下、160℃で7日間反応を行った。生成したゼオライトを蒸留水で十分洗浄後、120℃で一晩乾燥してSiO2/Al2O3モル比20のモルデナイト型ゼオライトを得た。
【0016】
(触媒調製)
触媒1
ゼオライト1の100重量部にアルミナゾル(Al2O3=10wt%)をアルミナ換算で15重量部を加えて成型した後、120℃で一晩乾燥後500℃で2時間焼成した。このゼオライト成型体を10wt%塩化アンモニウム水溶液を用いて(固液比2.0l/kg)85℃で1時間のイオン処理を5回行い、蒸留水で十分洗浄後、このゼオライト成型体をレニウム金属として0.1wt%となるように調整した固液比2.0l/kgの過酸化レニウム(Re2O7)水溶液に室温で4時間浸漬後、ロ過し120℃で一晩乾燥して550℃で2時間空気中で焼成し、レニウム担持酸型のモルデナイト型ゼオライト触媒を得た。
【0017】
触媒2
ゼオライト1の100重量部にアルミナゾル(Al2O3=10wt%)をアルミナ換算で15重量部を加えて成型した後、120℃で一晩乾燥後500℃で2時間焼成した。このゼオライト成型体を10wt%塩化アンモニウム水溶液を用いて(固液比2.0l/kg)85℃で1時間のイオン処理を5回行い、蒸留水で十分洗浄後、120℃で一晩乾燥して550℃で2時間空気中で焼成し、酸型のモルデナイト型ゼオライト触媒を得た。
【0018】
(異性化反応)
実施例1
CEB異性体混合物(o-:m-:p-=49.2: 2.7:48.1(wt%))の混合物2gを内容積が10mlのステンレス製オートクレーブに入れ、これに触媒1を1.0g添加し、室温、大気圧で20mlの水素を充填して、270℃で2時間反応させた。水素供給量は、CEB異性体混合物に対して5.6モル%に相当する。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示した。
【0019】
実施例2
実施例1で用いたCEB異性体混合物とCBの混合物(CEB/CB=4 (wt/wt) )2.5gを使用した以外実施例1と同様にして行った。結果を表1に示した。
【0020】
実施例3
実施例1で用いたCEB異性体混合物とCBの混合物(CEB/CB=2 (wt/wt) )3gを使用した以外実施例1と同様にして行った。結果を表1に示した。
【0021】
【表1】
【0022】
実施例4
触媒1を用いて固定床流通反応器を使用し、CEB異性体混合物(o-:m-:p-=59.0: 5.6:35.4(wt%))に水素をCEB異性体混合物に対して5.6モル%供給して、異性化反応を行った。結果を表2に示した。
【0023】
実施例5
触媒1を用いてCEB異性体混合物(o-:m-:p-=59.0: 5.6:35.4(wt%))とCBの混合物(CEB/CB=2 (wt/wt) )を使用した以外実施例4と同様にして行った。結果を表2に示した。
【0024】
比較例1
触媒1を用いて水素を無供給で実施例5と同様にして行った。結果を表2に示した。このように水素が存在しないと約200時間後に触媒活性が6%も低下してしまうことが分かる。
【0025】
比較例2
触媒2を用いて実施例4と同様にして行った。結果を表2に示した。金属を含まない酸型のモルデナイト型ゼオライト触媒は水素が存在しても触媒活性の低下が非常に大きいことが分かる。
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】
本発明により、クロロエチルベンゼンをゼオライトと接触させることにより異性化して所望のクロロエチルベンゼンを有効に得ることができる。
Claims (4)
- クロロエチルベンゼンを水素の共存下に、レニウムを含む酸型ゼオライトと接触させて異性化することを特徴とするクロロエチルベンゼンの異性化方法。
- ゼオライトがフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、あるいはペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項1または2記載のクロロエチルベンゼンの異性化方法。
- クロロエチルベンゼンをゼオライトと接触させる際に、クロロベンゼン及び/又はベンゼンを共存させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のクロロエチルベンゼンの異性化方法。
- 異性化反応温度が150℃〜400℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のクロロエチルベンゼンの異性化方法。
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