JPH0437053B2 - - Google Patents
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- JPH0437053B2 JPH0437053B2 JP61240356A JP24035686A JPH0437053B2 JP H0437053 B2 JPH0437053 B2 JP H0437053B2 JP 61240356 A JP61240356 A JP 61240356A JP 24035686 A JP24035686 A JP 24035686A JP H0437053 B2 JPH0437053 B2 JP H0437053B2
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジクロルトルエン（以下“DCT”と
略称する）の異性化方法に関する。 〔従来技術〕 一般に、DCTはトルエンのジクロル化によつ
て得られるが、この反応は配向性の強い反応であ
つて、得られる異性体の種類および異性体の生成
比率は２，４−DCT20〜35％、２，５−DCT25
〜55％、２，６−DCT5〜25％、２，３−DCT8
〜12％、３，４−DCT5〜12％である。このた
め、トルエンのジクロ化によつては３，５−
DCTを得ることが出来ないのでDCTを異性化す
る必要がある。 ２，３−、２，６−DCT異性体、さらには異
性化によつて生成せしめられる３，５−DCTは、
その単体として利用するには分離する必要があ
る。 これら異性体を分離する方法としては、沸点が
互いに近接しているため蒸溜法では分離できず、
例えば特開昭60−42340号公報に示されるように、
吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸溜法の組み合
せによつて、達成できる。 分離除去された残りのDCT異性体は、異性化
反応により再び２，３−、２，６−、３，５−
DCT異性体のうち少なくとも１以上の成分濃度
を増大せしめることが経済的に極めて重要であ
る。その後、再び目的とするDCT異性体を分離
除去し、このサイクルをくり返す。 このような異性化反応を行なわせしめる方法と
して特開昭58−144330にモルデナイト型ゼオライ
トによる方法が開示されているが、２，３−、
２，６−、３，５−DCTの異性化能には、まだ
不充分なものがある。また、例えば特開昭60−
42340号公報には、ZSM−５によるDCTの異性化
方法が提案されているが分子径の大きい２，３
−、２，６−、３，５−DCTの生成は起きない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が
充分でなく反応に長時間を要したり、又は多大の
触媒量を必要とし、工業用異性化方法としては何
れも好ましいものではなかつた。 本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よ
くDCTを異性化し２，３−、２，６−、３，５
−DCTのうち少なくとも１つの成分濃度を増大
せしめる工業的に優れた方法を確立すべく鋭意検
討した結果、特定のゼオライトがこの反応ですぐ
れた触媒性能を発揮することを見い出し本発明に
到達した。 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、２，３−、２，６−および３，５−
DCTのうち少なくとも１以上の成分濃度が乏し
いDCT異性体混合物を、ベータ型ゼオライトの
酸型体からなる触媒と接触せしめ２，３−、２，
６−および３，５−DCTのうち少なくとも１以
上の成分濃度を増大せしめることを特徴とする
DCTの異性化法を提供するものである。 ベータ型ゼオライトの合成法は例えば
USP3308069に開示されている。ベータ型ゼオラ
イトであることを示す最も一般的な方法はＸ線回
折パターンである。ベータ型ゼオライトの特徴的
なＸ線回折パターンは表１のとおりである。 表１ Ｘ線回折パターン 格子面間隔 ｄ（Å） 強 度 11.7±0.2 Ｍ 4.18±0.08 Ｍ 3.98±0.08 VS 3.53±0.08 Ｗ 3.35±0.08 Ｍ 3.32±0.08 Ｍ 3.08±0.08 Ｗ 2.69±0.08 Ｗ ここで VS＝非常に強い Ｍ＝中級の強さ Ｗ＝弱い
を示す。 ベータ型ゼオライトを本発明の目的である
DCT異性化反応の触媒として利用するには酸型
体にする必要がある。 ベータ型ゼオライトは合成の段階で有機窒素含
有カチオンを含有しているので、焼成することに
より有機窒素含有カチオンを分解し酸型体にする
ことが出来るが、さらに必要に応じてベータ型ゼ
オライト生成時にゼオライト中に存在するナトリ
ウムなどのアルカリ金属イオンをさらにプロトン
やプロトン前駆体であるアンモニウムイオンでイ
オン交換したり或いは２価以上の多価カチオンを
導入することも可能であり、場合によつては好ま
しい。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換
は公知のイオン交換法により行うことができる。
例えば、酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの
水溶性塩を含む水溶液でゼオライトを処理するこ
とにより、容易にイオン交換できる。 本発明の異性化方法において、前記ゼオライト
は通常、成型体として用いられる。成型法は特に
制限されるものではなく、転動法、押出し法、圧
縮法などの公知の方法が適用できる。 また、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘
土などのバインダーを加えることも可能である。
なお、前記イオン交換処理はゼオライトの成型前
又は成型後の何れの段階で行うことも可能であ
る。このゼオライト成型体を通常300〜700℃で焼
成することにより活性化して触媒とする。 本発明の異性化方法は、このようにして調製さ
れた酸型のゼオライトを触媒として、一般的に
２，３−、２，６−、３，５−DCT各異性体の
うち、少なくとも１以上の成分の濃度が乏しい
DCT異性体混合物を接触せしめ異性化を行なわ
せしめる。 かかる反応は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行なうことが可能であつて、気相反
応、液相反応のいずれでもよい。 また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式
も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式
反応が特に好ましい。 反応温度は通常200〜500℃程度であるが、特に
250〜450℃が好ましい。反応圧力は特に限定され
るものではないが、液相反応の場合、反応系を液
相状態に保つべく反応圧力を設定しなければなら
ないのは言う迄もない。 重量空間速度（WHSV）は0.05〜10Hr-1、好
ましくは0.1〜5Hr-1である。また、異性化反応時
に水素を共存させると触媒寿命の延長にしばしば
効果がある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液（含量20％）205.2ｇ、アルミン酸ソーダ
水溶液（Al2O3含量19.5％、Na2O含量20.2％）
6.55ｇを水150.2ｇに溶解した。この溶液にケイ
酸（SiO2含量91.2％）65.8ｇを加え撹拌し水性混
合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表
わして次のとおりであつた。 SiO2／Al2O3 80 RN+／（RN+＋Na+） 0.929 OH-／SiO2 0.30 H2O／OH- 60 この混合物スラリーを500ml容のオート・クレ
ーブに仕込み密封後150℃に昇温し、撹拌しなが
ら９日間反応させた。その後冷却し、濾過、水洗
を５回くり返し、約120℃で一晩乾燥した。 得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果、
表２に示したＸ線回折パターンを示した。この結
果より得られた生成物はベータ型ゼオライトであ
つた。 表 ２ Ｘ線回折パターン 格子面間隔 ｄ（Å） 相対強度 11.59 16 4.16 14 3.976 100 3.528 ５ 3.328 14 3.033 13 2.939 ３ 2.688 ４ 実施例 ２ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液96.2ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液16.8ｇを
水254.1ｇに溶解した。 この溶液にケイ酸52.6ｇを加え撹拌し、水性混
合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表
わして次のとうりであつた。 SiO2／Al2O3 25 RN+／（RN+＋Na+） 0.544 OH-／SiO2 0.30 H2O／OH- 80 この混合物スラリーを500ml容のオート・クレ
ーブに仕込み、密封後160℃に昇温し、撹拌しな
がら11日間反応させた。その後、冷却し、濾過、
水洗を５回くり返し、約120℃で一晩乾燥した。 得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果表
１に示したベータ型ゼオライトのＸ線回折パター
ンと実質的に同じであつた。 実施例 ３ 実施例１で合成したベータ型ゼオライト粉末に
アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後14〜24メツシユに押出し成型し500℃、２時間
空気中で焼成した。このベータ型ゼオライト成型
体を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて固
液比2.0／Kg、約90℃で５回イオン交換を行な
い充分水洗し120℃、一晩乾燥後、540℃で２時間
焼成し、酸型の触媒を調製した。 この触媒を触媒“Ａ”と略す。 触媒“Ａ”を用い、固定床流通反応器を使用
し、液相でDCTの異性化反応を行なつた。 反応条件 WHSV 0.6Hr-1 反応温度 300℃ 反応圧力 30Kg／cm2Ｇ 反応時間 4Hr
略称する）の異性化方法に関する。 〔従来技術〕 一般に、DCTはトルエンのジクロル化によつ
て得られるが、この反応は配向性の強い反応であ
つて、得られる異性体の種類および異性体の生成
比率は２，４−DCT20〜35％、２，５−DCT25
〜55％、２，６−DCT5〜25％、２，３−DCT8
〜12％、３，４−DCT5〜12％である。このた
め、トルエンのジクロ化によつては３，５−
DCTを得ることが出来ないのでDCTを異性化す
る必要がある。 ２，３−、２，６−DCT異性体、さらには異
性化によつて生成せしめられる３，５−DCTは、
その単体として利用するには分離する必要があ
る。 これら異性体を分離する方法としては、沸点が
互いに近接しているため蒸溜法では分離できず、
例えば特開昭60−42340号公報に示されるように、
吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸溜法の組み合
せによつて、達成できる。 分離除去された残りのDCT異性体は、異性化
反応により再び２，３−、２，６−、３，５−
DCT異性体のうち少なくとも１以上の成分濃度
を増大せしめることが経済的に極めて重要であ
る。その後、再び目的とするDCT異性体を分離
除去し、このサイクルをくり返す。 このような異性化反応を行なわせしめる方法と
して特開昭58−144330にモルデナイト型ゼオライ
トによる方法が開示されているが、２，３−、
２，６−、３，５−DCTの異性化能には、まだ
不充分なものがある。また、例えば特開昭60−
42340号公報には、ZSM−５によるDCTの異性化
方法が提案されているが分子径の大きい２，３
−、２，６−、３，５−DCTの生成は起きない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が
充分でなく反応に長時間を要したり、又は多大の
触媒量を必要とし、工業用異性化方法としては何
れも好ましいものではなかつた。 本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よ
くDCTを異性化し２，３−、２，６−、３，５
−DCTのうち少なくとも１つの成分濃度を増大
せしめる工業的に優れた方法を確立すべく鋭意検
討した結果、特定のゼオライトがこの反応ですぐ
れた触媒性能を発揮することを見い出し本発明に
到達した。 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、２，３−、２，６−および３，５−
DCTのうち少なくとも１以上の成分濃度が乏し
いDCT異性体混合物を、ベータ型ゼオライトの
酸型体からなる触媒と接触せしめ２，３−、２，
６−および３，５−DCTのうち少なくとも１以
上の成分濃度を増大せしめることを特徴とする
DCTの異性化法を提供するものである。 ベータ型ゼオライトの合成法は例えば
USP3308069に開示されている。ベータ型ゼオラ
イトであることを示す最も一般的な方法はＸ線回
折パターンである。ベータ型ゼオライトの特徴的
なＸ線回折パターンは表１のとおりである。 表１ Ｘ線回折パターン 格子面間隔 ｄ（Å） 強 度 11.7±0.2 Ｍ 4.18±0.08 Ｍ 3.98±0.08 VS 3.53±0.08 Ｗ 3.35±0.08 Ｍ 3.32±0.08 Ｍ 3.08±0.08 Ｗ 2.69±0.08 Ｗ ここで VS＝非常に強い Ｍ＝中級の強さ Ｗ＝弱い
を示す。 ベータ型ゼオライトを本発明の目的である
DCT異性化反応の触媒として利用するには酸型
体にする必要がある。 ベータ型ゼオライトは合成の段階で有機窒素含
有カチオンを含有しているので、焼成することに
より有機窒素含有カチオンを分解し酸型体にする
ことが出来るが、さらに必要に応じてベータ型ゼ
オライト生成時にゼオライト中に存在するナトリ
ウムなどのアルカリ金属イオンをさらにプロトン
やプロトン前駆体であるアンモニウムイオンでイ
オン交換したり或いは２価以上の多価カチオンを
導入することも可能であり、場合によつては好ま
しい。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換
は公知のイオン交換法により行うことができる。
例えば、酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの
水溶性塩を含む水溶液でゼオライトを処理するこ
とにより、容易にイオン交換できる。 本発明の異性化方法において、前記ゼオライト
は通常、成型体として用いられる。成型法は特に
制限されるものではなく、転動法、押出し法、圧
縮法などの公知の方法が適用できる。 また、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘
土などのバインダーを加えることも可能である。
なお、前記イオン交換処理はゼオライトの成型前
又は成型後の何れの段階で行うことも可能であ
る。このゼオライト成型体を通常300〜700℃で焼
成することにより活性化して触媒とする。 本発明の異性化方法は、このようにして調製さ
れた酸型のゼオライトを触媒として、一般的に
２，３−、２，６−、３，５−DCT各異性体の
うち、少なくとも１以上の成分の濃度が乏しい
DCT異性体混合物を接触せしめ異性化を行なわ
せしめる。 かかる反応は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行なうことが可能であつて、気相反
応、液相反応のいずれでもよい。 また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式
も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式
反応が特に好ましい。 反応温度は通常200〜500℃程度であるが、特に
250〜450℃が好ましい。反応圧力は特に限定され
るものではないが、液相反応の場合、反応系を液
相状態に保つべく反応圧力を設定しなければなら
ないのは言う迄もない。 重量空間速度（WHSV）は0.05〜10Hr-1、好
ましくは0.1〜5Hr-1である。また、異性化反応時
に水素を共存させると触媒寿命の延長にしばしば
効果がある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液（含量20％）205.2ｇ、アルミン酸ソーダ
水溶液（Al2O3含量19.5％、Na2O含量20.2％）
6.55ｇを水150.2ｇに溶解した。この溶液にケイ
酸（SiO2含量91.2％）65.8ｇを加え撹拌し水性混
合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表
わして次のとおりであつた。 SiO2／Al2O3 80 RN+／（RN+＋Na+） 0.929 OH-／SiO2 0.30 H2O／OH- 60 この混合物スラリーを500ml容のオート・クレ
ーブに仕込み密封後150℃に昇温し、撹拌しなが
ら９日間反応させた。その後冷却し、濾過、水洗
を５回くり返し、約120℃で一晩乾燥した。 得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果、
表２に示したＸ線回折パターンを示した。この結
果より得られた生成物はベータ型ゼオライトであ
つた。 表 ２ Ｘ線回折パターン 格子面間隔 ｄ（Å） 相対強度 11.59 16 4.16 14 3.976 100 3.528 ５ 3.328 14 3.033 13 2.939 ３ 2.688 ４ 実施例 ２ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液96.2ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液16.8ｇを
水254.1ｇに溶解した。 この溶液にケイ酸52.6ｇを加え撹拌し、水性混
合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表
わして次のとうりであつた。 SiO2／Al2O3 25 RN+／（RN+＋Na+） 0.544 OH-／SiO2 0.30 H2O／OH- 80 この混合物スラリーを500ml容のオート・クレ
ーブに仕込み、密封後160℃に昇温し、撹拌しな
がら11日間反応させた。その後、冷却し、濾過、
水洗を５回くり返し、約120℃で一晩乾燥した。 得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果表
１に示したベータ型ゼオライトのＸ線回折パター
ンと実質的に同じであつた。 実施例 ３ 実施例１で合成したベータ型ゼオライト粉末に
アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後14〜24メツシユに押出し成型し500℃、２時間
空気中で焼成した。このベータ型ゼオライト成型
体を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて固
液比2.0／Kg、約90℃で５回イオン交換を行な
い充分水洗し120℃、一晩乾燥後、540℃で２時間
焼成し、酸型の触媒を調製した。 この触媒を触媒“Ａ”と略す。 触媒“Ａ”を用い、固定床流通反応器を使用
し、液相でDCTの異性化反応を行なつた。 反応条件 WHSV 0.6Hr-1 反応温度 300℃ 反応圧力 30Kg／cm2Ｇ 反応時間 4Hr
【表】
この結果より、２，６−DCT、３，５−DCT
の濃度が増大したことがわかる。 実施例 ４ 実施例２で合成したベータ型ゼオライトを実施
例３と同様にして酸型の触媒とした。この触媒を
触媒“Ｂ”と略す。 触媒“Ｂ”を用い固定床流通反応器を使用し、
液相で２，４−DCTの異性化反応を行つた。反
応条件を以下に示す。 反応供給源料 ２，４−DCT WHSV 0.6Hr-1 反応温度 300℃ 反応圧力 30Kg／cm2Ｇ 反応時間 4Hr 反応後のDCTの組成は、２，５−DCT25.9％、
２，６−DCT、2.18％３，５−DCT3.88％、２，
４−DCT61.0％、３，４−DCT2.35％２，３−
DCT4.72％であつた。この結果より２，３−
DCT、２，６−DCT、３，５−DCTが生成する
ことがわかる。 実施例 ５ 触媒“Ｂ”を用い固定床流通反応器を使用し、
液相で混合DCTの異性化反応を行なつた。 反応条件を以下に示す。 反応供給源料 混合DCT WHSV 0.6Hr-1 反応温度 300℃ 反応圧力 10Kg／cm2Ｇ 反応開始後24時間目の反応生成液の組成を表３
に示す。 表３に示したとおり、２，６−、３，５−、
２，３−DCTが各々著しく増大した。 比較例 １ 合成モルデナイト型ゼオライト（SiO2／Al2O3
比19.5モル／モル）粉末を実施例３と同様に成型
し、酸型の触媒とした。この酸型のモルデナイト
型ゼオライトを用い、実施例５と同様にして混合
DCTの異性化反応を行なつた。 反応開始後６時間目の反応生成液の組成を表３
に示す。２，３−、２，６−、３，５−DCTの
異性化能が低いことがわかる。
の濃度が増大したことがわかる。 実施例 ４ 実施例２で合成したベータ型ゼオライトを実施
例３と同様にして酸型の触媒とした。この触媒を
触媒“Ｂ”と略す。 触媒“Ｂ”を用い固定床流通反応器を使用し、
液相で２，４−DCTの異性化反応を行つた。反
応条件を以下に示す。 反応供給源料 ２，４−DCT WHSV 0.6Hr-1 反応温度 300℃ 反応圧力 30Kg／cm2Ｇ 反応時間 4Hr 反応後のDCTの組成は、２，５−DCT25.9％、
２，６−DCT、2.18％３，５−DCT3.88％、２，
４−DCT61.0％、３，４−DCT2.35％２，３−
DCT4.72％であつた。この結果より２，３−
DCT、２，６−DCT、３，５−DCTが生成する
ことがわかる。 実施例 ５ 触媒“Ｂ”を用い固定床流通反応器を使用し、
液相で混合DCTの異性化反応を行なつた。 反応条件を以下に示す。 反応供給源料 混合DCT WHSV 0.6Hr-1 反応温度 300℃ 反応圧力 10Kg／cm2Ｇ 反応開始後24時間目の反応生成液の組成を表３
に示す。 表３に示したとおり、２，６−、３，５−、
２，３−DCTが各々著しく増大した。 比較例 １ 合成モルデナイト型ゼオライト（SiO2／Al2O3
比19.5モル／モル）粉末を実施例３と同様に成型
し、酸型の触媒とした。この酸型のモルデナイト
型ゼオライトを用い、実施例５と同様にして混合
DCTの異性化反応を行なつた。 反応開始後６時間目の反応生成液の組成を表３
に示す。２，３−、２，６−、３，５−DCTの
異性化能が低いことがわかる。
本発明方法はベータ型ゼオライトの酸型体から
なる触媒を用い、ジクロルトルエン異性体混合物
を異性化させることにより、２，３−、２，６
−、３，５−ジクロルトルエン各異性体の少なく
とも１以上の成分の濃度を増大せしめることがで
きる。２，３−、２，６−、３，５−ジクロルト
ルエンは各々吸着分離法および／又は蒸溜法によ
り分離される。 これら異性体は、医薬、農薬の中間体として利
用される。
なる触媒を用い、ジクロルトルエン異性体混合物
を異性化させることにより、２，３−、２，６
−、３，５−ジクロルトルエン各異性体の少なく
とも１以上の成分の濃度を増大せしめることがで
きる。２，３−、２，６−、３，５−ジクロルト
ルエンは各々吸着分離法および／又は蒸溜法によ
り分離される。 これら異性体は、医薬、農薬の中間体として利
用される。
Claims (1)
- １ ２，３−、２，６−および３，５−ジクロル
トルエンのうち少なくとも１以上の成分濃度が乏
しいジクロルトルエン異性体混合物を、ベータ型
ゼオライトの酸型体からなる触媒と接触せしめ、
２，３−、２，６−および３，５−ジクロルトル
エンのうち少なくとも１以上の成分濃度を増大せ
しめることを特徴とするジクロルトルエンの異性
化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61240356A JPS6393738A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | ジクロルトルエンの異性化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61240356A JPS6393738A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | ジクロルトルエンの異性化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6393738A JPS6393738A (ja) | 1988-04-25 |
| JPH0437053B2 true JPH0437053B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=17058270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61240356A Granted JPS6393738A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | ジクロルトルエンの異性化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6393738A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2844748B2 (ja) * | 1989-11-20 | 1999-01-06 | 株式会社明電舎 | 太陽光発電システム |
| JPH04103545A (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-06 | Toray Ind Inc | １，３，５―トリクロルベンゼンの製造法 |
| CN105198696A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-30 | 江苏大学 | 一种h型分子筛催化2,5-二氯甲苯制备2,6-二氯甲苯的方法 |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP61240356A patent/JPS6393738A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6393738A (ja) | 1988-04-25 |
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