JPH01258633A - ジクロルトルエンの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジクロルトルエン（以下、ＤＣＴと略称する）
の異性化法に関する。

〈従来の技術〉 −ａに、ＤＣＴはトルエンのジクロル化によって得られ
るが、この反応は配向性の強い反応であって、得られる
異性体の種類および異性体の生成比率は２．４−ＤＣＴ
２０〜３５％、２，５−Ｄ、ＣＴ２５〜５５％、２．６
−　Ｄ　ＣＴ　５〜２５％、２．３−　Ｄ　Ｃ７８〜１
２％、３．４−ＤＣ７５〜１２％である。この反応によ
っては３．５−　ＤＣＴを得ることができないので３．
５−　Ｄ　ＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必
要がある。

ＤＣＴ各異性体、さらには異性化によって生成せしめら
れる３、　５−　Ｄ　ＣＴは、そのｍ体として利用する
には分離する必要がある。

これら異性体を分離する方法としては、沸点が互いに接
近しているため蒸留法では分離できず、たとえば特願昭
５８−１５０２９７号公報に示されるように、吸着分離
法あるいは吸着分離法と蒸留法の組み合わせによって達
成できる。

目的とするＤＣＴ異性体を分離除去せしめた残りのＤＣ
Ｔ異性体は、異性化反応により再び目的とする異性体濃
度を増大せしめることが経済的に極めて重要である。そ
の後、再び目的とするＤ　ＣＴ異性体を分離除去し、こ
のサイクルを繰り返す。

このような異性化反応を行わせしめる方法として、特開
昭５８−１４４３３０号公報に、モルデナイト型ゼオラ
イトによる方法が開示されているが、異性化能が十分で
なく、かつ反応時間とともに異性化能が低下し、工業的
な方法としては十分なものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 これら従来知られた異性化触媒では、異性化能が十分で
なく、かつ経時的に劣化していくので、本発明者らは、
かかる問題点を解消し、効率よ＜ＤＣＴを異性化し、濃
度の乏しいＤＣＴ異性体の濃度を増大せしめる工業的に
優れた方法を確立すべく鋭意検討を重ねた。その結果、
酸型ゼオライトにレニウムまたは銀を添加した触媒では
異性化能の経時劣化を改善できることを見出し、既に提
案した０本発明者らはさらに、これら触媒性能を向上す
べく検討を続けた結果、リンおよび／またはフッ素成分
を加えることにより異性化能を増大ぜしめたり、あるい
は副反応を抑制し異性化反応への選択性を向上せしめる
ことを見出し、本発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ＤＣＴ′Ａ性体混合物体混合物ゼオ
ライトの酸型体と （ロ）レニウムおよび／または銀 （ハ）リンおよび／またはフッ素 を含む触媒に水素の存在下で接触せしめることを特徴と
するＤ　ＣＴの異性化法を提供するものである。

本発明に用いられる酸型ゼオライトとしては、ＤＣＴ異
性体混合物を異性化できるものであればいずれのゼオラ
イトも用いることができるが、そのなかで特に好ましい
のはモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、
ペンタシル型ゼオライトなどを挙げることができる。特
に好ましいのはモルデナイト型ゼオライトである。

モルデナイト型ゼオライトの合成法は、たとえば特公昭
４７−４６６７７号公報、特開昭５８−９１０３２号公
報などに開示されている。

モルデナイト型ゼオライトであることを示すもっとも一
般的な方法はＸ線回折パターンである。

モルデナイト型ゼオライトの特徴的なＸ線回折パターン
は表１のとおりである。

表Ｉ　Ｘ線回折パターン 格子面間隔　ｄ（人）　　　強　度 １３．６　　±０．２Ｍ １０．２　　±０．２Ｗ ９．０　　　±０，２Ｓ ６．５６　±０．　Ｉ　　　　　Ｓ ６．４０　　＋０．１　　　　　Ｍ ６．０５　±０．１Ｗ ５．８０　±０．１Ｍ ４．５２　±０．０８　　　　Ｍ ３．９９　±ｏ、ｏｓ　　　　ｓ ３．８３　±ｏ、ｏｓ　　　　ｗ ３．７６　±ｏ、ｏｓ　　　　ｗ ３．５３　±０．０５　　　　Ｗ ３．４６　　＋０．０５　　　　ＶＳ ３．３８　±０．０５　　　３ ３．２８　±０．０５　　　　Ｗ ３．２０　±０．０５　　　３ ３．１５　±０，０５　　　　Ｗ ２．８９　±０．０５　　　　Ｍ ２．５１　　　＋０．０５　　　　　　Ｗただし、ＶＳ
は非常に強い、Ｓは強い、Ｍは中程度に強い、Ｗは弱い
を示すや ベータ型ゼオライトの合成法はたとえばＵｓＰ３，３０
８，０６９に開示されている。ベータ型ゼオライトであ
ることを示すもっとも一般的な方法はＸ線回折パターン
である。ベータ型ゼオライトの特徴的なＸ線回折パター
ンは表２のとおりである。

表２　Ｘ線回折パターン 格子面間隔　　ｄ（入）　　強　度 １１．７　　　九０゜２Ｍ ４．１８　　九０゜０８　　　　Ｍ ３．９８　　　＋０．０８　　　　ＶＳ３．５３　　±
ｏ、ｏｓ　　　　ｗ ３．３５　　九０゜０８　　　　Ｍ ３．３２　　九０゜０８　　　　Ｍ ３．０８　　±ｏ、ｏｓ　　　　ｗ ２．６９　　九０゜０８　　　　Ｗ ここで、ＶＳは非常に強い、Ｍは中級の強さ、Ｗは弱い
を示す。

ペンタシル型ゼオライトの代表的な合成法はたとえばＵ
　Ｓ　Ｐ　３．７０２．８８６、ＵＳＰ４．５１１．５
４７に示されている。ペンタシル型ゼオライトは表３に
示す特徴的なＸ線回折パターンを有するものである。

表３　Ｘ線回折パターン 格子面間隔　　ｄ（入）　　強　度 １１．２　　　±０．２　　　　　Ｓ １０．１　　　±０．２　　　　３ ９．８　　　　±０．２Ｍ ６．３７　　±０．ＩＷ ６．００　　±０．ＩＷ ５．７１　　　　±０．Ｉ　　　　　　　　Ｗ５．５８
　　±０．ＩＷ ４．３７　　±０．０８　　　　Ｗ ４．２７　　±０．０８　　　　Ｗ ３．８６　　±ｏ、ｏｓ　　　　ｖｓ ３．８２　　　＋０．０８　　　　ＶＳ３．７５　　±
０，０８　　　　Ｓ ３．７２　　±０．０８　　　３ ３．６６　　±０．０５　　　　Ｍ ３．００　　±０．０５　　　　Ｍ ２．００　　±０．０５　　　　Ｗ ここで、■Ｓは非常に強い、Ｓは強い、Ｍは中級の強さ
、Ｗは弱いを示す。

本発明の異性化反応において使用されるゼオライトは酸
型体として用いられる。酸型のゼオライトは、よく知ら
れるようにゼオライト中の陽イオンを水素イオンあるい
は２価以上の多価カチオンにすることによって得られる
。特に陽イオンを水素イオンとした酸型体は活性が高く
好ましい。

ゼオライト中の陽イオンを水素イオンにするには通常、
ゼオライ１〜を直接酸水溶液でイオン交換するか、金属
陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換し、次いで
焼成する方法が行われる。また、ゼオライトがあらかじ
め有機窒素含有カチオンを有する場合には焼成により該
有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオンに転化する
ことにより酸型のゼオライトにすることができる６もち
ろん必要に応じ、上述したイオン交換法により、前記ゼ
オライト生成時に該ゼオライト中に存在するナトリウム
などのアルカリ金属イオンをイオン交換することも可能
である。

本発明で使用する触媒として、必須成分の一つは、レニ
ウムおよび／または銀成分である。

レニウムは、含浸法、混練法などにより触媒に導入され
る。レニウムは元素形態でもしくは酸化物、硫化物、セ
レン化物などの化合物の形態で存在し得るが、いずれの
場合も触媒がレニウム成分をレニウム原子として計算し
て全触媒量の約０．ロ）重量％から約２．０重量％含む
時に優れた結果が得られる。特に約０．０５重量％から
約１．０重量％が好ましい。レニウム成分として使用で
きるものは、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム
、塩化レニウムなどを挙げることができる。銀はイオン
交換法、含浸法、混練法などにより導入される。いずれ
の場合も触媒が銀成分を銀原子として全触媒量の約０．
１重量％から約１５重量％、特に約０，２重量％から約
１０！１ｆｆｉ％含むことが好ましい。

銀をイオン交換法でゼオライト成分に導入する場合とは
、水溶液でイオン交換するのが一般的であり、従って使
用できる銀化合物は水溶性であるのが必須であり、その
例として硝酸銀を挙げることができる。

含浸法の場合もイオン交換法と同様に、一般に水溶液で
実施されるので使用する銀化合物としては水溶性の硝酸
銀などが挙げられる６しかし、含浸法の場合、銀イオン
は容易にゼオライトとイオン交換するので実質的にはイ
オン交換法と同じと考えられる。

混練法の場合には、銀化合物は必ずしも水溶性である必
要はなく、塩化銀、炭酸銀などの不溶性化合物でもよい
。

これらいくつかの方法のうち、イオン交換法がゼオライ
トに均一に銀イオンを分散できるのでより好ましい。

なお、本発明で特徴的に使用する触媒の必須成分である
リンおよび／またはフ・ツ素成分は、含浸法、混合法な
どにより導入される。

リンあるいはフッ素成分は、触媒に対してリン原子ある
いはフッ素原子として全触媒量の０゜０５重量％から１
ｆ！量％含むことが好ましい。

リン成分計して使用できるらのは水溶ｆｆＥリン化合杓
が好まし、く、たとえば、リン酸、リン酸アンモニウム
、リン酸水素アンモニウムなどを挙げることができる。

フッ素成分として使用できるものは、水溶性フッ素化合
物が好ましく、たとえば、フン化アンモニウムを挙げる
ことができる。

本発明に、かかる触媒を用いるにあたっては通常成形体
として使用さり、る、成形法は特に制限されるものでは
なく、転勤法、押出し法、圧縮法などが用いられる。成
形の際必要ならば、アルミナゾル、枯上などのバインダ
ーを加えることも可ｒｍ″′Ｃ″ある。

なお、＋ｉｒ記イオン交換処理あるいはレニウム成分を
付す−せしめるには触媒調製の節易さから成形後行うの
が好ましい、このゼオライ１へ成形体は通常３００へ一
７００℃で焼成することにより活性化して触媒とする。

本発明の異性化方法を構成するもう−・つの必須要件は
異性化反応中に水素がイ在することである。

水素の存在量は、供給原料て゛あるＤ　Ｃ’ｒに対し、
てモル比で０．００３モル１モル以上必要であり、あま
り多すぎると経済性の面で不利があるので上限はその経
済性とのかねあいで決まる。

通常は１０−Ｔニル１モル以下で、！）る、本発明の異
性化方法は、目的とするＤＣＴ異性体：濃度が乏しいＤ
ＣＴ異性異性体物音物素の存在下で、 （イ）ゼオライトの酸型ｆ水と （０）レニウムおよび／または銀成分 （／′＋１　　リンおよび／またはフッ素成分を含む触
媒に接触すしめ１γ性化を行わせしめる。

かかる反応は、従来知られている種々の異性化操作に準
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応のい
ずれでもよい。

しかし、より好ましい大７４ｎ様は、ＤＣＴを液相状態
にし、水素ガスを少なくと６一部液相Ｄ　ＣＴに溶解さ
せた状態で異性化させる方法である。触媒上に生成１．
た高沸点生成物が液相状態で反応さゼるど、液相ＤＣＴ
とともに系外に流出するが、入用状態の場合には触媒上
にそのまま残留し、コークス成分となり触媒活性の被毒
物質どなりやすい。

また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用いら
れるが、操作の容易さから固定床流通式反応が特に好ま
しい。

反応温度は通常２００〜５００℃程度であるが、特に２
５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特に限定される
ものではないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に
保つべく反応圧力を設定しなければならないのはいうま
でもない。

重量空間速度（１４１１ｓＶ）は０．０５〜１．　ＯＨ
ｒ−１、好ましくは０．１　＝−５Ｈｒ−１である。

かく１−て異性化によって得られたジクロルトルエン各
異性体は吸着分離法および／または蒸留法により分離さ
れる。

これらπ性体は、医薬、農薬の中間体と！−て利用され
る。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を、！１体的に説明する。

実施例１ 合成モルデナイト型ゼオライ１−（Ｓｉ０２／ＡＪ！２
０３比１９．５モル１モル）粉末に、アルミナゾルをＡ
ｌ　２　Ｑ　３換算でＸ５ｗｔ％添加して混練後１４へ
・２４メツシユに押出し成形し、約１２０℃で一晩乾燥
後、５４０°Ｃ１２時間空気中で焼成した。このモルデ
ナイ１〜成形体をＩＱｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を
用いて固液比２．ロ）　／　ｌｑｒ、約９０℃で５回イ
オン交換し十分水洗した０次いで、このアンモニウムイ
オン交換したゼオライ１へを一晩１２０℃で乾燥し、絶
乾基準で３０ｇ採取した。フン化アンモニウム３．３３
ｇを蒸留水９０ｍ１に溶解し７た溶液に、このゼオライ
１へを浸し、室温で３時間放置した。

その後、液をきり、レニウムを金属として０．０６ｇ含
む過レニウム酸水岳沼に浸１７、室温で３時間放置した
。その後再び液をきり、約１２０゛Ｃで一晩乾燥し、次
いで５４０℃、２時間焼成した。この触媒中に含まれて
いるレニウム含量を分析した結果０．０９　ｗ　ｔ％で
あり、またフッ素含量を分析した結果、０．４５ｗｔ％
であった。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、液相でＤ
　ＣＴの異性化反応を水素の存在下で行った。

その結果を表４に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして触媒を調製した。ただし、使用し
たフッ化アンモニウムは３．３３　ｇの代わりに１．６
７ｔｒとした。

触媒中に含まれるレニウム含量を分析した結果０．０９
ｗｔ％であり、またフッ素含量を分析した結果０．２９
　ｗ　ｔ％であった。この触媒を用いて、固定床流通反
応器を使用して反応した結果を表４に示す。

比較例１ 合成モルデナイト型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
比１９．５モル１モル）粉末に、アルミナゾルをＡｊ！
２０３換算で１５ｗｔ％添加して混練後１４〜２４メツ
シュに押出し成形し、約１２０°Ｃで一晩乾燥後、５４
０℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト成形
体を１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比
２．　Ｏｊ！　／　ｋｇ約９０℃で５回イオン交換し十
分水洗した。

次いで、このアンモニウムイオン交換したゼオライトを
一晩１２０℃で乾燥し、その後５４０℃、２時間焼成し
た。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用して反応した
結果を表４に示す。

比較例２ 合成モルデナイト型ゼオライト（Ｓｔｏ２／Ａｊ！２０
３比１９．５モル１モル）粉末に、アルミナゾルをＡｊ
！２０３換算で１５ｗｔ％添加して混練後１４〜２４メ
ツシュに押出し成形し、約１２０℃で一晩乾燥後、５４
０℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト成形
体を１０　ｗ　ｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて固
液比２．ＯＪ！／に＋ｒ約９０℃で５回イオン交換し十
分水洗した。

次いで、このアンモニウムイオン交換したゼオライトを
一晩１２０℃で乾燥し、絶乾基準で３０ｇ採取した。レ
ニウムを金属としてロ）０６ｇ含む過レニウム酸水溶液
に、このゼオライトを浸し、室温で３時間放置した。そ
の浸液をきり、約１２０℃で一晩乾燥し、次いで５４０
℃、２時間焼成した。この触媒中に含まれるレニウム含
量を分析した結果、０．０９　ｗ　ｔ％であった。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用して反応した
結果を表４に示す。

表４触媒性能評価 注）Ｂ、Ｔ、Ｘ：ベンゼン、トルエン、キシレンＣＢ：
クロルベンゼン ＣＴ：クロルトルエン ＤＣＢニジクロルベンゼン ＤＣＸ　：ジクロルキシレン 実施例３ 実施例１と同様にして成形し、焼成後、アンモニウムイ
オン交換したゼオライトを一晩、１２０℃で乾燻し、絶
乾基準で３０ｇ採取した。

錫金属とし７て１．５ｇ含有する硝酸銀水溶液でゼオラ
イトを室温、固液化２β／　ｋｔでイオン交換した。次
いで十分水洗後、フッ化アンモニウムを１．６７ｇ含有
する水溶液に固液比３β／　ｋ＋ｒで浸し、３時間放置
した。その後液を切り、約１２０℃で一晩乾燥し、次い
で５１１０℃、２時間焼成した。この触媒中に含まれる
銀金量は４．２ｗｔ％、フッ素含量は０．２８ｗｔ％で
あった。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、液相でＤ
ＣＴの異性化反応を水素の存在下で行なった。その結果
を表５に示す。

実８１１！ｉ例４ 実施例１と同様にして成形し、焼成後、アンモニウムイ
オン交換したゼオライトを一晩１２０°Ｃで乾燥し、絶
乾基準で３０＋ｒ採取した。錫金属として１．５ｇ含有
する硝酸銀水溶液でゼオライトを室温、固液化２β／　
ｋｇでイオン交換した。次いで十分水洗後、リン酸アン
モニウムを０．３９４ｇ含む水溶液に、固液比２　ｌ　
／　ｋｒ″′Ｃ浸漬し、３時間放置した。その後液を切
り、約１２０℃で一晩乾燥し、次いで５４０　’Ｃ１２
時間焼成した。この触媒中に含まれている銀金量は４．
３　Ｗ　ｔ％、リン含量は０．０８　ｗ　ｔ％であった
。

この触媒を用いて、固定床流通反応器を使用し、液相で
ＤＣＴの異性化反応を水素の存在下で行なった。その結
果を表５に示す。

比較例３ 実施例３と同様にして触媒を調製した。たたし、フッ化
アンモニウムによる処理は行なわなかった。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、液相でＤ
ＣＴの異性化反応を水素の存在下で行なった。その結果
を表５に示す。

フッ化アンモニウムあるいはリン酸−アンモニウム処理
した触媒に比較して異性化能が低いので同程度の異性化
能を示すのに反応温度でり１５℃高くする必要がある。

実施例５ 実施例１と同様にして成形し、焼成後アンモニウムイオ
ン交換したゼオライトを一晩１２０℃で乾燥し、絶乾基
準で３０ｇ採取した。錫金属として０．６ｉｒ含有する
硝酸銀水溶液でゼオライトを室温、固液比２　ｆｌ　／
’　ｋｇでイオン交換しな。

次いで十分水洗後、フッ化アンモニウムを３゜３３ｇ含
む水溶液と固液比２　ｊ！　／　ｋｇで浸し、室温３時
間放置した。その後液を切り、レニウムを金属として０
４０６＋ｒ含む過レニウム酸水溶液に浸し、室温で３時
間放置した。その後再び液を切り、約１２０℃で一晩乾
燥し、次いでい５４０℃、２時間焼成した。触媒中に存
在している銀は１．９　ｗ　ｔ％、レニウムは０．９　
ｗ　ｔ、％、フッ素は０．４２ｗｔ％であった。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、液相でＤ
ＣＴの異性化反応を水素の存在下で行なった。その結果
を表５に示す。

表５触媒性能評価 実施例６ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水２容液
（含ｆ、２０％）４７、ｏｉｒ、アルミン酸ソーダ水溶
液１７．８ｇを水３３２．３　ｇに溶解した。この溶液
にゲイ酸５３．５　ｇを加え撹拌し、水性混合物スラリ
ーを調製した。その組成はモル比で表わして次のとおり
であった。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａぶ２０３　　　　２５ＰＮ＋／（Ｒ
Ｎ＋＋Ｎａ　　）　　０．３０５０　Ｈ／　Ｓ　ｉ　Ｏ
２０，２４６ Ｈ２０／　ＯＨロ）２４に の混合物スラリーを５００ｍ１容のオー１〜クレープに
仕込み、密封後１６０℃に昇温し、撹拌しながら７日間
反応させた。その後、冷却し濾過、水洗を５回繰り返し
、約１２０℃で一晩乾燥した。

得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果、表１に示
したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンと実
質的に同じであった。

実施例７ 実施例６で合成したモルデナイト型ゼオライトを用いて
実施例１と同様にして触媒を調製した。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、液相でＤ
ＣＴの異性化反応を水素の存在下で行った。

その結果を表６に示す。

実施例８ 実施例６で合成したモルデナイト型ゼオライトを用いて
触媒を次のようにして調製した。

モルデナイト型ゼオライト粉末に、アルミナゾルをＡｊ
２２０３換算で１５ｗｔ％添加して混練後、１４〜２４
メツシユに押出し成形し、約１２０℃で一晩乾燥後、５
４０℃、２時間空気中で焼成した。とのモルデナイト成
形体をＬｏｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液
比２゜０！／　ｋｇ約９０°Ｃで５回イオン交換し十分
水洗した１次いで、このアンモニウムイオン交換したゼ
オライトを一晩１２０℃で乾燥し、絶乾基準で３０ｇ採
取した。リン酸アンモニウムを０９３９４ｇ取り、レニ
ウムを０．０６ｇ含む過レニウム酸水溶液に溶解した。

この混合液にゼオライトを浸し、室温で３時間放置した
。その浸液をきり１２０℃で一晩乾燥し、次いで５４０
　’Ｃ１２時間焼成した。

この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、液相でＤ
ＣＴの異性化反応を水素の存在下で行った。

その結果を表６に示す。

表６触媒性能評価 〈発明の効果〉 本発明によれば、異性化能が増大し、副反応を抑制し異
性化反応への選択性が向上したジクロルトルエンの胃性
化法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロルトルエン異性体混合物を （イ）ゼオライトの酸型体と （ロ）レニウムおよび／または銀成分 （ハ）リンおよび／またはフッ素成分 を含む触媒に水素の存在下で接触せしめることを特徴と
   するジクロルトルエンの異性化法。
2. （２）ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである請
   求項（１）記載のジクロルトルエンの異性化法。