SU1349695A3

SU1349695A3 - Способ получени кристаллического алюмосиликатного цеолита

Info

Publication number: SU1349695A3
Application number: SU823398504A
Authority: SU
Inventors: Иваяма Казуоси; Камако Такао; Тада Куниюки; Иноуе Такеиса
Original assignee: Торей Индастриз,Инкорпорейтед (Фирма)
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1987-10-30
Also published as: JPS5891032A; JPS618011B2

Description

Изобретение относитс к способам получени адюмосиликатных цеолитов.

Целью изобретени вл етс повышение кристалличности и каталитической активности целевого продукта.

Пример 1,9,23 г твердой гидроокиси натри и 12,5 г винной кислоты растворили в 341 г воды, куда далее добавили 17,5 г алюмината натри с целью получени гомогенного раствора. Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному раствор добавили 66,0 г кремневой кислоты с целью получени гомогенной,, шламовой водной реакционной смеси. Така реакционна .смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: SiOj/ /АЦО, 30, Н О/ЗЮг 20, 0,17, 2,5.

Затем реакционную смесь поместили в автоклав емкостью 500 мл и после

его закрывани провели -реакцию при 160 С в Течение 72 ч при перемешивании . Продукт реакции выгрузили из автоклава, промьши дистиллированной водой до почти нейтрального значени рН, фильтровали и сушили в течение ночи при 120 С,

Полученный таким образом продукт представл л собой цеолит (далее обозначенный как TZ-OI), имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 1.

Пример 2. 5.77 г твердой гидроокиси натри и 11j5 г кремниевой кисЙоты раствор ли в 344 г воды, а затем туда добавили 17э5 г раствора алюмината натри с образованием гомогенного раствора,

К полученному смешанному раствору медленно и при перемешивании доба- . вили 66,0 г порошкообразной кремневой кислоты с получением гомогенной, водной реакционной смеси. Полученна 1)еакционна смесь имела следующий состав, выраженный в мольных соотношени х: SiO /AljOj 30, H.jO/Si02 20, ,, 0,17, A/Al,j03 2,5.

Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывани провели реакцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании. Продукт реакции выгрузили из автокла- fea, промь&И дистиллированной водой до почти нейтрального значени рН, затем фильтровали и сушили в течение

ночи при 120 С.

Полученный таким образом продукт представл л собой цеолит TZ-01, имеющий, в основном, ту же дифрак- ционную рентгенограмму, что представлена в табл. 1.

Пример 3, 13.5 г твердой гидроокиси натри и 25,0 г винной кислоты растворили .в 329 г воды, куда добавили 34,9 г раствора алюмината натри с образованием гомогенного раствора. Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному раствору добавили 66,0 г порошкообразной кремневой кислоты с получением гомогенной , шламовой, водной реакционной смеси. Полученна реакционна смесь имела следующий состав, выраженный в мольном соотношении: , 15,

20, OH-(SiO 0,22, ,

HjO/SiOj 2,5.

Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывани провели реакцию при 160 С

в течение 72 ч при перемешивании.

Продукт реакции выгрузили из автоклав а, промыли дистиллированной водой до почти нейтрального значени рН, затем фильтровали и сушили в течение

ночи при .

Полученный таким образом продукт представл л собой цеолит (далее обозначенный как TZ-02) и имел дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2

В результате анализа состава был З становлен следующий состав цеолита в безводном состо нии, выраженный в

мольных соотношени х: 0,98 , AlgOg-13,3 SiOg.

Сравнительный пример. 2,34 г твердой каустической соды и 17,5 г раст5

0

Ь

вора алюмината натри растворили в 344 г воды с образованием гомогенного раствора. К смешанному раствору медленно и при перемешивании добавили 66,0 г порошкообразной кремневой, кислоты с образованием гомогенного, шламового, водного реакционного раствора .

Полученна, реакционна смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: SiOj/Al O, 30, Н О/ЗЮг 2Q, OH /SiOg 0,17, А/А1гОз 0.

Аналогично примеру 1 провели реак- 160 С в течение 72 ч при пецию при ремешивании

в автоклаве.

Дифракционна рентгенограмма продукта показала, .что продукт вл етс аморфным.

Пример 4. С использованием карбоновых кислот аналогично примеру 1 получили водные реакционные смеси, имеющие следующие мольные составы:

20, Qf/SiO.,

SiOj/AljO, 30, H O/SiOj 0.17. А/А1,,0, 2,5.

С полученными реакционными смес ми провели реакцию при в тече- ч при перемешивании в авто

ние 72 клаве.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример 5. Соотношение /А1,0э изменили при использовании винной, пропионовой и салициловой килоты и при этих услови х (160°С, 72 ч) получили цеолиты. Полученные результаты представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что при соотношении SiO /AljO, в реакционной смеси , равном или больше 30, образуетс преимущественно цеолит TZ-01, а когда это соотношение меньше 30, образуетс цеолит TZ-02.

Пример 6. Щелочность (ОН / / SiOj) изменили пр.и использовании винной, пропионовой и салициловой кислоты и в этих услови х ( и 72 ч) получили цеолиты. .

Полученные результаты представлены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что, когда соотношение OH /Si02 в реакционной смеси имеет высокое значение, то получают цеолит TZ-02, в противном случае - цеолит TZ-01.

Пример 7. При применении винной кислоты исследовали вли ние соотношени на получение цеолита .

Полученные результаты представле- ны в табл. 6.

Пример 8. При использовании винной кислоты исследовали вли ние температуры и времени кристаллизации на получение цеолита.

Полученные результаты представлены в табл. 7.

Пример 9 (врем кристаллизации 15 ч), 9,23 г твердой гидроокиси натри и 12,5 г винной кислоты раствор ют в 341 г воды, в которук) затем добавл ют 17,5 г раствора алюмината натри дл получени гомогенного раствора. В полученный смешан

5

0

5

0

5

0

5

ный раствор добавл ют медленно и при перемешивании порошок кремневой кис- лоты (66,0 г), чтобы приготовить го- могенную суспендированную, водную реакционную смесь, мольное соотношение которой следующее: 30, HjO/SiO 20, OH /SiO 0,17, A/Al-O 2,5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после гомогенизации автоклава его нагревают 15 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгру-; жают из автоклава, промьшают дистил- лированной водой до тех пор, пока рН промывной воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120°С. Полученный таким образом продукт вл етс цеолитом .

Пример 10 (врем кристаллизации 240. ч) . Суспендированную вод- 5 ную реакционную смесь готов т аналогично примеру I.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают 240 ч 0 при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгружают из автоклава, промывают водой (дистиллированной) до тех пор, пока рН воды не станет практически нейт- ральным.

з атем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С. Полученный таким образом продукт вл етс цеолитом TZ-01.

Пример 11 (отношение HjO/SiOj равно 16). 12,5 г твердой гидрооки ,си натри у 12,5 г винной кислоты i раствор ют в 269 г воды, в которую затем добавл ют 17,5 г раствора алюмината натри дл того, чтобы получилс гомогенный раствор. В этот смешанный раствор при перемешивании медленно добавл ют 66,0 г порошка кремневой кислоты, чтобы приготовить гомогенно суспендированную водную реакционную смесь. Выраженный в мол рных отношени х состав этой реакционной смеси следующий: SiOj/Al-jOj 30, H O/SiO., 16, 0,25, A/Al, 2,5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью около 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают

51

72 ч при 160°С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгружают из автоклава,, промывают дистиллированной водой до тех пор, .пока рИ воды не станет практически нейтральным , затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120°С,

Полученньш таким образом продукт вл етс цеолитом TZ-02.

П р и м е р 12 (H O/SiOj, 50), 4,15 г твердой гидроокиси натри и 4,177 г винной кислоты раствор ют в 294 г воды, в которую затем добавл ют 5,83 г раствора алюмината натри дл того, чтобы получилс гомогенный раствор. В этот смешанный раствор при перемешивании медленно добавл ют 22,0 г порошка кремневой кислоты , чтобы приготовить гомогенно сус- пендурованную водную реакционную смесь. Выраженный в мольных соотношени х состав этой реакционной-смеси следующий: , 30, H O/SiOj

50, 0,25, А/А1,,Оз 2,5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают 72 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала. После этого продукт рейкции выгружают из автоклава , промывают дистиллированной воой до тех пор, пока значение рН воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120°С.

На следующих примерах 13 и 14 показаны случай, где в качестве добавки (А) использовалась винна кислота, и случай, когда использовалс изопропи- ловьй спирт (по прототипу) при прочих равных услови х.

Пример 13. 11,4 г твердого гидроксида натри и 12,7 винной кислоты раствор ют в 345 г воды, в которую затем добавл ют 10,5 г раствора алюмината натри с последующим перемешиванием дл приготовлени гомогенного раствора. В этот смешанный раствор затем медленно добавл ют 66,0 г порошка кремниевой кислоть и перемешивают дл приготовлени гомогенной суспензионной водной реакционной сне- . Состав э.той реакционной смеси в мольных соотношени х следуюш;ий: .О, 50, E O/SiO 20, 0,17, A/AljO, 4,23.

49695

Реакционную смесь помещают .в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывани реакцию осуществл ют при 160°С в течение 72 ч при перемешивании . После чего продукт реакции извлекают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не станет почти нейтральным,

IQ затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С.

Пример 14. 4,27 г твердого гидроксида натри и 5,08 г изопропи- лового спирта раствор ют в 348 г во15 ды,-в которую затем добавл ют 10,5 г раствора алюмината натри с последующим перемешиванием дл получени гомогенного раствора. Затем в этот перемешанный раствор медленно добав- 2Q л ют 66,0 г порошка кремниевой кислоты и перемешивают дл приготовлени гомогенной суспензионной водной реакционной смеси. Состав этой реакционной смеси в мольных соотношени х

25 следующий: , 50, H O/SiO 20, OH /SiO 0,17, A/Al-jOj 4,23.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывани осуществл ют реакцию при

:;д 60°С в течение 72 ч при перемешивании . После чего продукт реакции извлекают из автоклава, промьтают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не стало.почти нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С.

Пример 15. Цеолиты, полученные в примерах 13 и 14, сравнивают ло каталитической активности, Кс1ждый

.Q из цеолитов отформовывают в размере 12-24 меш (1,4-0,7 мм) затем подвергают ионообменной обработке в водном растворе соли аммони и тем самым превращают в аммониевый тип цеолита Затем провод т высушивание и кальцинацию при 560 С в течение 2 ч дл получени цеолита кислотного типа. При использовании этого цеолита в качестве катализатора провод т ,

„„ реакцию жидкофазной изомеризации о- хлортолуола (О-СТ), 0-СТ ввод т после растворени в хлорбензоле (СВ) при следующих услови х: Подача,

моль/моль 0-СТ/СВ 1 Температура , с 290 Давление,

55.

кг/см

30

WHSV, г-по- дачи/катали- затор ч

8

Полученные результаты сведены в табл. 8.

Дифракционна рентгенограмма

49

33

11

6

5

2

8

6

9

12

10

13

2

3

8

4

3

10

8

3

8

13496958

Сравнение дифракционной картины образцов по примерам 13 и 14 показало , что степень кристалличности при использовании винной кислоты выше, чем при использовании изопропилово- го спирта.

Таблица 1

5

8

15

9

8

2

10

16

3

2

4

3

2

6

4

3

9

100

82

50

55

27.

Дифракционна рентгенограмма

19

7

50

37

24

9

15

2

1

35

2

4

76

11

16

11

3

2

3

Таблица 2

9

38

43

7

4

24

3

2

5

14

4

2

7

4

10 100 59

Таблица 3

Цеолитовые рецептуры, полученные при использовании карбоновых кислот

Пропионова кислота н-Капронова кислота.

Янтарна кислота Адипинова кислота Молочна кислота Яблочна кислота Лимонна кислота L-Глутаров а кислота 4-амино н-масл на ки Бензойна кислота 0-Толуилова кислота Терефталева кислота

4 7 2 7

Тип полученного цеолита

TZ-01 TZ-Of

TZ-01 xs

TZ-0.1 «

TZ-01

13

Вли ние соотношени на получение цеолита

Вли ние щелочности (,,) на получение цеолита

1349695

Таблица А

Таблица 5

Вли ние соотношени А/А1,0, на получение цеолита

Таблица 6

Винна кислота

Таблица

19

Состав, мас.%: о-СТ

См-СТ п-СТ

Побочный про- В+Т дукт, мас.%: ДСТ+СХ

Превращение о-СТ

Условно обозначены: В - бензол, Т - толуол, ДСТ -.дихлортолуол, СХ - хлороксилан.

Редактор М.Келемеш

Составитель О.Чиликина

Техред Л.Олийнык Корректор М.Демчик

Заказ 5203/58 Тираж 455Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д . 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г, Ужгород, ул. Проектна , 4

1349695

20

Таблица 8

90,72 6,14 3,14

0,05 0,02

8,52

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ЦЕОЛИТА, включающий взаимодействие источника окиси кремния, источника окиси алюми- ния, источника щелочи и органического соединения при повышенной температуре, промывку, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения кристалличности и каталитической активности целевого продукта, в качестве органического соединения используют карбоновую кислоту, выбранную из группы винная, тертроновая, пропионовая, н-капроновая, адапиновая, молочная, яблочная, лимонная, o' -глутаровая, 4-амино и н-масляная, бензойная, о -толуиловая, терефталевая, салициловая, и взаимодействие ведут при 140-180 С в течение 15-240 ч при соотношении § компонентов в молях: Si0₂/Al₂0_a 10100, H₂0/Si0* 16-50, ОН /Si0₂ 0,150,35, А/А1₂0₃ 0,3-7,0, где А - указанная карбоновая кислота.

SU 1349695 АЗ