JPH0372211B2

JPH0372211B2 -

Info

Publication number: JPH0372211B2
Application number: JP60210326A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Okumura; Haruko Takai; Takeo Koyama; Katsuzo Kaneko
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1991-11-18
Also published as: JPS6270326A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術的分野本発明はジアリールアルカン、特にジアリール
ブタンの製造方法に関する。ジアリールブタンは
感圧複写紙用溶剤等の溶剤の他、熱媒体、電気絶
縁油などに有用な化合物である。従来の技術ジアリールアルカンの製造方法として次の様な
ものが知られている。スチレンを二量化し、水素
添加して、１，３−ジフエニルブタンを得る方法
（特開昭55−27225号公報）、ベンゼンとブタジエ
ンからジフエニルブタンを製造する方法として、
硫酸あるいはフツ化水素を触媒として使用するも
の（ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソ
サイアテイー 1944年、第66巻816〜817頁）、硫
酸あるいは塩化アルミニウムを触媒として使用す
るもの（ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー 1966年、第31巻1124〜1127頁）などが
ある。発明が解決しようとする問題点ジアリールアルカンが各種溶剤、熱媒体、電気
絶縁油等に有用であることはすでに公知である
が、効率の良い工業的製法についてはあまり注目
されていない。例えば前記の技術によるジアリー
ルアルカンの収率は低い。ベンゼンとブタジエン
からの製法では、ブタジエン基準の収率はせいぜ
い15％程度であり、ブタジエンの重合物等の副生
物が多い。問題を解決する為の手段発明の要旨本発明者らはジアリールアルカン効率の良い製
造法を種々検討する中で、出発物質の１つをブタ
ジエンの様なジエン類でなく、１−アリール−２
−ブテンにすることで収率が著しく、改善される
ことを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、 (a) 一般式

【式】（R¹， R²，R³は水素原子、又は低級アルキル基でR¹
とR²は互いに結合し環状を有しても良い。）で
表わされる１−アリール−２−ブテンと、 (b) 一般式

【式】（R¹，R²，R³は水素原子又は低級アルキル基でR¹とR²は結合して、
環状を有しても良い）で表わされる芳香族炭化
水素を、ハロゲン化アルミニウムの存在下ある
いはハロゲン化アルミニウム及び特定の助触媒
の存在下に、反応させることを特徴とする、ジ
アリールアンカンの製造方法に関する。１−アリール−２−ブテン一般式

【式】で表わされ、R¹，R²，R³は同じか異つても良い水素原子
又は低級アルキル基でR¹，R²は互いに結合し環
状を有しても良い。これらの化合物は

【式】及びブタジエンから高収率で得ることができる。例えば、 (イ)

【式】とブタジエン（４／１モル比）より95％りん酸触媒存在下、60〜65℃で反応さ
せ、フエニルブテンを60％の収率で得、内１−
フエニル−２−ブテンは94.4％を占める〔「ブ
レンストツフ・ケミー」（Brennstoff−
Chemie）1963年第44巻６号175頁〕。 (ロ) BF₃−りん酸触媒で

【式】とブタジエン（４／２モル比）から85〜88〓＝でフエニルブ
テンは80％以上の収率で得られる（米国特許第
2412595号、同第2471922号）。 (ハ) 「ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミス
トリー」1951年第16巻178頁では、アルキル
スルホン酸の存在下に

【式】とブタジエンを30℃以下で反応させて、１−
（２，５−ジメチルフエニル）−２−ブテンを54
％の収率で得ている。 (ニ)

【式】／ブタジエン／70％H₂SO₄ （４／１／１モル比）を55℃で反応させると59
％の収率でフエニルブテンが得られる。
〔“Dokl.Akad.Nauk Azerb.SSR”（ドクラデ
イ・アカデミー・ナウク・アゼルバイジヤンス
コイ・エスエスアール）第21巻２号15頁1965年
参照〕 (ホ) キユメン／ブタジエン／95％硫酸より２−プ
テニル−キユメンを46％の収率で得る（「アゼ
ルバイジヤンスキイ・キミケスキイ・ツアーナ
ル」1963年４号、73頁参照）。１−アリール−２−ブテンの化合物としては、
後述の芳香族炭化水素にプテニル基の結合したも
のを使用することができ、１−フエニル−２−ブ
テン、１−トリル−２−ブテン、１−キシリル−
２−ブテン等１−テトラリル−２−ブテン、１−
ナフチル−２−ブテン等も使用でき、１−トリル
−２−ブテンの中でも、１−ｐ−トリル−２−ブ
テン、又は１−ｏ−トリル−２−ブテンが、１−
キシリル−２−ブテンの中でも、１−ｏ−キシリ
ル−２−ブテン又は１−ｍ−キシリル−２−ブテ
ンが好ましい。芳香族炭化水素一般式

【式】で表わされ、R¹，R²， R³は同じか異つても良い水素原子又は低級アル
キル基で、特にR¹とR²は結合して環状を有し

【式】の如き化合物を形成しても良い。これらの化合物としては、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キユメン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、エチルトルエン、シメン、ブソイ
ドキユメン、ヘミメリテン、テトラリン、インダ
ン、メチルインダン、ナフタレン、メチルナフタ
レン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレンな
どが挙げられる。立体障害の関係から、芳香核上の水素が二個以
上隣接する必要があり、好ましくは三個以上の水
素が隣接するものを用いる。したがつて、特に有
用なのは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、テトラリン、
インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン等である。触媒及び助触媒本発明に必須な触媒はハロゲン化アルミニウム
であり、AlCl₃、AlBr₃，AlI₃，AlF₃が使用でき
るがAlCl₃が好ましい。ハロゲン化アルミニウム
はそれ自体で使用しても良いが、錯体化して使用
すると好ましい。錯体化に用いる錯化剤をここで
は、助触媒と呼ぶ。助触媒は有機ニトロ化合物
（ニトロメタン、ニトロベンゼン等）、エステル
（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコール
ジアセテート等）、エーテル（ジエチルエーテル、
グライム等）、ケトン（アセトン、メチルエチル
ケトン等）メチルベンゼン（メシチレン、デユレ
ン、イソデユレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼン等）が用いられる。特にメチル
ベンゼンが収率を向上させるので好ましい。メチ
ルベンゼンとしては、隣接した芳香核水素を持た
ないものが実質的に非反応性であつて好ましい。
メチルベンゼンの働きは、AlCl₃と液状のσ錯体
（ArH₂ ⁺AlCl₄ ^-，ArH₂ ⁺Al₂Cl₇ ^-）を形成する助触
媒と考えられる（インターサイエンスバブリツ
シヤーズ発行「フリーデル−クラフツアンド
リレーテツドリアクシヨンズ」パート
５頁、1964年参照）。該錯体はアラルキル化前に
調製できるし、又、反応中に生成させることもで
きる。上記助触媒は、助触媒／ハロゲン化アルミニウ
ム（モル比）が0.3〜10、好ましくは0.5〜５の範
囲で使用される。また、ハロゲン化アルミニウム
の使用量は特に限定する必要はないが好ましくは
１−アリール−２−ブテンに対しモル比１／100
〜１／２が好ましい。反応条件本発明の方法は回分式、半回分式、連続式いず
れでも実施でき、反応温度は０〜60℃、好ましく
は５〜50℃の範囲で行える。又、原料モル比（芳
香族炭化水素／１−アリール−２−ブテン）は３
〜40、好ましくは５〜30であり、これより低いと
日的生成物の逐次反応が進み、収率が低下する。発明の効果本発明の方法によりジアリールブタンが収率よ
く得られる。該生成物（ジアリールブタン異性体
混合物）は例えば感圧複写紙用溶剤として、使用
することができる。実施例以下、実施例により本発明を説明する。実施例１（溶剤の製造）撹拌機付の容量２のガラス反応器にベンゼン
10モル（781ｇ）と粉砕した無水塩化アルミニウ
ム0.1モル（13.3ｇ）を入れて撹拌しながら内部
温度を10℃に保つた。ここへ、１−フエニル−２
−ブテン（ベンゼンとブタジエンよりりん酸触媒
存在下に合成。ブタジエン基準の収率67％）0.5
モルとベンゼン２モルの混合液を連続的に４時間
にわたりガラス反応器に滴下して反応させた。混
合液滴下後も、撹拌しながら20分間、温度を10℃
に保つた。その後、撹拌を止め、反応生成物をを
分離回収し、カセイソーダ水溶液で洗浄中和し、
硫酸ソーダ上で乾燥後、減圧蒸留により無色透明
なジフエニルブタン（以下、DPBと云う、沸
点：常圧換算290〜300℃）368ミリモル（77.4ｇ）
を得た。DPBの異性体組成は１，１−体24％、
１，２−体25％、１，３−体51％であつた。ま
た、粘度が4.57cst＠40℃、流動点が−47℃以下
であつた。１−フエニル−２−ブテンの転化率は
100％であつた。又、１−フエニル−２−ブテン
基準の収率は73.6％であつた。実施例２触媒として、予め無水塩化アルミニウム0.1モ
ル（13.3ｇ）とメシチレン0.2モル（24.0ｇ）を混
合して錯体化したものを用いた以外は、実施例１
と同様の実験をおこなつた。減圧蒸留により、無
色透明なDPB440ミリモル（92.5ｇ）を得た。こ
のDPBの異性体組成は１，１−体22％、１，２
−体39％、１，３−体39％であつた。１−フエニ
ル−２−ブテンの転化率は99％であつた。又、１−フエニル−２−ブテン基準の収率は
88.0％であつた。即ち、ブタジエンを出発物質と
考えた場合のDPBの収率は実施例１で49％、実
施例２で59％である。比較例１触媒として濃硫酸１モル（98ｇ）を用いる以外
は、実施例１と同様の実験をおこなつた。スルホ
ン化反応も併発したために、反応後撹拌を止めて
も有機層の濁りが顕著であり、二相分離は困難で
あつた。洗浄中和と乾燥後、減圧蒸留により
DPB201ミリモルを得たが、黄色がかつていた。
このDPBの異性体組成は、１，１−体58％、１，
２−体24％、１，３−体18％であつた。１−フエ
ニル−２−ブテンの転化率は98％であつた。１−
フエニル−２−ブテン基準の収率は40.2％であつ
た。ブタジエンを出発原料とするとDPB収率は
27％、実施例に比べてかなり低い。比較例２撹拌機付のガラス反応器（容積200ml）に96％
硫酸29.65ｇ（290ミリモル）とベンゼン91.9ｇ
（1.17モル）を入れて、５℃でかきまぜた。つぎ
に、温度を５℃に保ちながら、撹拌しながら、常
圧下でブタジエン15.1ｇ（279ミリモル）をガス
として１時間にわたつて吹込んだ。そこへカセイ
ソーダ水溶液を加えて反応を停止し、油層を分離
回収した。蒸留とガスクロマトグラフイーにより
生成物を定量したところ、ブタジエンは殆んど反
応して消費しており、ジフエニルブタンがブタジ
エン当り15モル％生成し、多量のブタジエン・オ
リゴマーが副生していた。比較例３比較例２に用いたガラス反応器に塩化アルミニ
ウム3.63ｇへ（27ミリモル）とベンゼン91.6ｇ
（1.17モル）を入れ、撹拌しながら50℃に保ち、
ブタジエン8.40ｇ（156ミリモル）をガスとして
常圧下で２時間にわたり吹き込んだ。そこへカセ
イソーダ水溶液を加えて反応を停止し、油層を分
離回収した。分析したところ、ブタジエンは殆ん
ど反応して消費されており、ジフエニルブタンが
ブタジエン当り16モル％生成し、固体及び液体の
ポリマーがそれぞれブタジエン当り７重量％と
107重量％生成していた。比較例４ 200mlの撹拌機付のガラス製反応器中で、ベン
ゼン88.1ｇ（1.13モル）、AlCl₃3.37ｇ（25ミリモ
ル）を入れ、５〜７℃でブタジエンガス9.0ｇ
（0.166モル）を２時間にわたり常圧下で吹込ん
だ。生成物を中和洗浄後、分析した結果、ジフエ
ニルブタンはブタジエン基準で７モル％の収率で
あつた。実施例３〜６原科の１−アリール−２−ブテン及び芳香族炭
化水素及び触媒を変えて実施例１と同様の実験を
行つた。結果を表−１にまとめた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式【式】（R¹，R²，R³は水素原子又は低級アルキル基で
R¹とR²は結合して環状を有しても良い）で表
わされる１−アリール−２−ブテンと、 (b) 一般式【式】（R¹，R²，R³は水素原子又は低級アルキル基でR¹とR²は結合して、
環状を有しても良い）で表わされる芳香族炭化
水素を、ハロゲン化アルミニウムの存在下ある
いはハロゲン化アルミニウム及び特定の助触媒
の存在下に存在下に反応させることを特徴とす
るジアリールブタンの製造方法。