JP2586647B2 - ｐ―体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はパラ−ジアルキルベンゼン（以下ｐ−ジアル
キルベンゼンという）の製造方法の改良に関する。ｐ−
ジアルキルベンゼン、例えば、パライソプロピルトルエ
ン（以下ｐ−シメンという）は、パラクレゾール等の原
料として重要な化合物である。

＜従来の技術及びその問題点＞ イソプロピルトルエン（以下シンメンという）、ジイ
ソプロピルベンゼンなどのジアルキルベンゼンは、ｏ−
体、ｍ−体及びｐ−体の３種の異性体が存在する。これ
らベンゼン二置換体は、例えばシメンは、通常塩化アル
ミニウムなどを触媒としてトルエンをプロピレンでアル
キル化して製造されるが、このようにして得られるシメ
ンハ前記した３種の異性体を含み、各異性体の比率は、
平衡組成に近いことが知られている。

即ち、塩化アルミニウムはアルキル化触媒として強力
な活性を保有する故に工業的にも有用な触媒として使用
されている。

しかし塩化アルミニウムはアルキル化触媒としての作
用を示すとともに異性化触媒としての作用を示すため
に、アルキル化に伴う異性化反応により、反応生成物中
にはｍ−シメンが大量に存在するという結果に終り、ｍ
−シメン／（ｐ−シメン＋ｍ−シメン）比は約65〜70％
となる（有機合成化学 第38巻 第７号p.714（198
0））。

＜発明が解決しようとする課題＞ このような混合シメンを原料として製造されるクレゾ
ールは、その異性体の比率がシメンの平衡組成に依存す
ることになる。クレゾールの各異性体に対する需要はシ
メンの平衡組成で決定されるクレゾール各異性体の生産
比率とは必ずしも一致しないので需要に合わせて各異性
体を製造できれば極めて望ましいのである。すなわち、
必要とするある特定のシメン異性体のみを高含量に製造
できれば、シメンの平衡組成で決定されるクレーゾール
各異性体の生産比率を変更できることになり、この意味
からも工業的意義は極めて大きいと言える。

パラクレゾールは、酸化防止剤あるいは医農薬原料と
して、その重要性はますます高まってきており、シメン
異性体の平衡組成より過剰に混在する製造方法の確立が
望まれいるところである。

さらに、クレゾールの製造に際して必要なこととし
て、シメンの酸化とそれに引き続き行なわれる分解反応
（いわゆるHPO法）においては、ｏ−シメンから得られ
るオルソクレゾールは収率が低く、又生成する副生物の
ために他の異性体の酸化分解収率に悪影響を与える。

従って、パラクレゾールを高収率で得るためには、シ
メン中のｐ−シメン含量を高くするだけでなく、ｏ−シ
メン含量を実質的に悪影響を与えない範囲まで低下せね
ばならないということである。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らはこのような事情に鑑み、鋭意検討を重ね
た結果、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどのジアル
キルベンゼン異性体混合物を、所定の条件、すなわち、
アルキル化剤の実質的非存在下、フリーデルクラフツ触
媒の存在下に所定の温度で異性化反応せしめることによ
って、従来の平衡組成に比してｐ−体を高含量とするジ
アルキルベンゼンが得られることを見出した。

そして、更に検討の結果、実質的に異性化反応を起こ
さない様な条件下でアルキル化反応を実施した後、上記
異性化反応を行ない、この際、存在するｏ−ジアルキル
ベンゼンを以降の分解工程等において実質的に悪影響を
与えない範囲まで低下せしめるという手段を採用するこ
とによって、目的とするｐ−ジアルキルベンゼンを高含
量とするジアルキルベンゼンの工業的製造方法を確立
し、本発明の方法を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第一の発明は、ｏ−ジアルキルベ
ンゼン比率が約15％以上のジアルキルベンゼンの異性体
混合物を、アルキル化剤の実質的非存在下、フリーデル
クラフツ触媒の存在下に異性化反応せしめることを特徴
とするｐ−体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造
方法である。

本発明の異性化反応は、ジアルキルベンゼンの異性体
混合物の異性化によってｐ−体を高含量とするジアルキ
ルベンゼンを製造することを目的とするが、該異性化反
応は、分子内でアルキル基が移行する反応のみならず、
同一分子間でアルキル基が移行する反応（トランスアル
キル化反応）によって、見掛け上ｐ−ジアルキルベンゼ
ンの選択性を高めるような態様も包含される。

本発明における異性化反応では、モノアルキルベンゼ
ン及びポリアルキルベンゼン副生するが、これらは、蒸
留等の通常の手段で容易に分離可能であり、又、分離後
反応系への再使用等により、有効成分として利用され
る。

本発明の第二の発明は、 （Ｉ）触媒の存在下に、アルキル化されていてもよいベ
ンゼンとアルキル化剤とを反応させて、ｏ−ジアルキル
ベンゼン比率が約15％以上のジアルキルベンゼンの異性
体混合物を製造するアルキル化反応工程 （II）上記アルキル化反応工程（Ｉ）の生成物を、アル
キル化剤の実質的な非存在下、フリーデルクラフツ触媒
の存在下に異性化反応せしめる異性化反応工程 からなることを特徴とするｐ−体を高含量とするジアル
キルベンゼンの製造方法である。

本発明に用いるジアルキルベンゼン異性体混合物とし
ては、シメン、ジイソプロピルベンゼン、キシレン或い
はエチルトルエン、ジエチルベンゼン等の異性体混合物
が挙げられる。

本発明に用いるアルキル化剤としては、エチレン、ブ
ロピレン、ブチレン等の低級オレフィン類、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール類又はメチル
クロライド、エチルクロライド、イソプロピルクロライ
ド、イソプロピルブロマイド等のハロゲン化低級アルキ
ル類が挙げられるが、中でもプロピレンが好ましく用い
られる。

本発明に用いるアルキル化されていてもよいベンゼン
としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン（クメン）等を例示することができ
る。

以下、本発明の方法の好ましい実施の態様を、ジアル
キルベンゼンとしてシメンを例に、より詳しく説明す
る。

まず、トルエンとプロピレンを反応せしめるアルキル
化反応工程（Ｉ）は、実質的に異性化反応を起こさない
様な条件下でアルキル化反応を実施することであり、具
体的な目標としては、例えば生成する異性体シメン混合
物中のｏ−シメン比率を約15％以上とすることが必要で
あり、より好ましくはｏ−シメン比率を約20％以上と
し、かつｍ−シメン／（ｐ−シメン＋ｍ−シメン）比を
約60％以下としてアルキル化反応を終えることである。

次に異性化反応工程（II）は、前記アルキル化反応生
成物を、原料プロピレンの実質的な非存在の状態にし
て、フリーデルクラフツ触媒の存在下に行うことであ
り、この場合好ましくは約30〜100℃の温度条件下で、
更にｏ−シメン比率を好ましくは約10％以下となるまで
異性化反応せしめることである。かくして、従来に比較
してｐ−シメンを高含量とするシメンの製造方法が可能
となる。

本発明におけるアルキル化反応工程（Ｉ）は、触媒の
存在下に、アルキル化されていてもよいベンゼンとアル
キル化剤とを反応させることによって行われる。

ここで用いられる触媒としては従来の種々の公知のも
のが使用される。具体的にはG.A.OLAH「フリーデルクラ
フツおよび関連反応」 第１巻 第191〜197頁（1963）
に記載された論文に挙げられているような触媒を使用す
ることができる。

ここで用いるフリーデルクラフツ触媒としては、特に
周期律表第3a、4a、5a、1b、2b、4b、5b、6b、7bおよび
８族の元素のハロゲン化物であり、これは操作条件下で
液体もしくは固体であって、たとえばアルミニウム、
錫、燐、アンチモン、砒素、ビスマス、チタン、タンタ
ル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
銀およびカドミウウの塩化物、臭化物、フッ化物および
沃化物である。

これらのハロゲン化物の特定例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、塩化第二錫および第一錫、
臭化第二錫および第一錫、三塩化ビスマス、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、五フッ化アンチモン、六塩化
タングステン、塩化モリブデン、塩化第二鉄、塩化第一
鉄、臭化第二鉄、臭化第一鉄、塩化第一銅、塩化第二
銅、塩化銀おウよび塩化亜鉛を挙げることができる これらフリーデルクラフツ触媒として、特に好ましく
は塩化アルミニム、塩化第二鉄、四塩化ジルコニウムお
よび四塩化チタンが挙げられる。より好ましくは、塩化
アルミニウムである。これら触媒は、単独で使用される
だけでなく、他触媒と組み合わせて使用することもでき
る。

即ち、塩化アルミニウムと塩化第二鉄、塩化アルミニ
ウムと塩化第一銅、塩化アルミニウムと塩化銀等をその
組合せ例として挙げることができる。

更に塩化アルミニウムと金属塩化物の組合せも挙げる
ことができる。

即ち、塩化アルミニウムと塩化ナトリウム、塩化アル
ミニウムと塩化リチウム、塩化アルミニウムと塩化カル
シウム等を挙げることができる。

さらに、塩化アルミニウムとある種の有機化合物との
錯体も例示することができる。具体的には、塩化アルミ
ニウムと四塩化炭素、塩化アルミニウムとクロロホル
ム、塩化アルミニウムとエーテル類、塩化アルミニウム
とリン化合物、塩化アルミニウムと酸素化合物、塩化ア
ルミニウムとニトロメタン等の錯体も使用することがで
きる。塩化アルミニウムはトルエン、キシレン等のアル
キルベンゼンとの液状錯体として使用することが、好都
合である。

さらに、或る種のルイス酸と水素酸との錯体も使用す
ることができる。即ち、たとえば錯体、SbF₅・HFあるい
はBF₃・HF等を挙げることができる。

本発明のアルキル化反応工程に使用することができる
触媒としては、その他にゼオライト系の気相触媒、硫酸
あるいはトリフルオロメタンスルホン酸のようなプロト
ン供給型触媒があげられる。

本発明のアルキル化反応工程（Ｉ）は、好ましくは生
成するジアルキルベンゼン異性体混合物中のｏ−ジアル
キルベンゼン比率が約15％以上、好ましくは、約20％以
上であり、かつｍ−ジアルキルベンゼン／（ｐ−ジアル
キルベンゼン＋ｍ−ジアルキルベンゼン）比が約60％以
下となる組成比になっていればよく、その場合の合成法
は、液相法，気相法をとわず、又触媒の種類も何ら限定
されない。

本発明のアルキル化反応工程（Ｉ）に使用する触媒の
量は、例えばフリーデルクラフツ触媒／ベンゼン核のモ
ル比が0.01〜10モル％となるような量である。好ましく
は、これらのモル比は0.1〜５モル％である。より好ま
しくは0.1〜１モル％である。

塩化アルミニウムと組合わせて使用される金属化合物
あるいは有機化合物の量は、塩化アルミニウムに対して
0.5〜10モル比となる様な量である。好ましくは、0.5〜
５モル比、より好ましくは1.0〜３モル比である。

反応温度は、特に限定されないが、通常、約０〜120
℃である。

また、使用されるアルキル化剤の量は、アルキル化剤
／アルキル化されていてもよいベンゼンのモル比が0.1
〜10.0となる様な量である。好ましくは、0.5〜2.0モル
比、より好ましくは、0.6〜1.0モル比である。

反応時間は、他の条件即ち、反応温度、アルキル化剤
の使用量、使用触媒及びその量によって異なるが、前記
した目的の組成に到達するために、通常約0.5〜10時か
で充分である。

このアルキル化反応工程（Ｉ）における好ましい目標
の組成は、生成するジアルキルベンゼン、例えば異性体
シメン混合物中のｏ−シメン比率が約15％以上、好まし
くは約20％以上、より好ましくは約30％以上とし、か
つ、ｍ−シメン／（ｐ−シメン＋ｍ−シメン）比を約60
％以下、より好ましくは約40％以下とする事である。

このような組成とするべく、上記各反応条件の組合わ
せを最適化するのである。

次に、本発明の異性化反応工程（II）は、ジアルキル
ベンゼンの異性体混合物を、アルキル化剤に実質的非存
在下、フリーデルクラフツ触媒の存在下に異性化反応せ
しめることによって行われる。

この工程は、好ましくは、上記アルキル化反応工程の
生成物より、触媒を除く事によって、あるいは除くこと
なくそのまま実施することができる。

また、除いた触媒な異性化反応工程（II）に再び使用
することができる。その際除いた触媒はそのまま、或い
は実質的に水を含有しない塩化水素ガス等を吹き込むこ
とによって活性を高めた後使用することができる。

更に又、異性化反応工程（II）において、反応系内に
実質的に水分を含有しない塩化水素ガス等を直接吹き込
むことによって触媒活性を高めることができる。この方
法は、反応を円滑に進行させる為には好ましい方法であ
る。

本工程において使用される触媒は、フリーデルクラフ
ツ触媒が用いられる。これらのうちでも、特に好ましく
は、塩化アルミニウムを必須とするフリーデルクラフツ
触媒である。

なお、前記アルキル化反応工程（Ｉ）から含まれる触
媒は、本工程においては実質的な触媒活性がないことが
多く、工業的な実施においては、更に触媒の添加が好ま
しい。

本発明の異性化反応工程（II）においては、前記アル
キル化反応工程（Ｉ）において比較的高含量となったｏ
−ジアルキルベンゼン比率を約10％以下、より好ましく
は約８％以下となるまで異性化反応せしめる事が重要と
なる。なお、ｏ−体が次の酸化分解に悪影響を与えるこ
とを避けるためには、この用件は必須となる。

本異性化反応工程にといては、ｍ−ジアルキルベンゼ
ンの比率を高める事なく、実質的にｐ−ジアルキルベン
ゼンが平衡組成よりも過剰になるように調整することが
本発明の目的達成に重要であることは云うまでもない。

この異性化反応工程（II）で使用されるフリーデルク
ラフツ触媒の量は、ベンゼン核に対するモル比が0.05〜
10モル％、好ましくは0.1〜５モル％、より好ましくは
0.5〜２モル％である。

この異性化反応工程（II）において反応温度は重要で
あり、通常約30〜100℃、好ましくは約40〜80℃であ
る。

反応時間は、他の条件即ち、反応温度、触媒使用量等
によって異なるが、目的の組成に到達するのに約0.1〜1
0時間で充分である。

本発明の方法に従って、異性化反応を実施した後に目
的物質を回収するには、通常の方法に従って行えば良
い。

すなわち、反応終了後、反応混合物をアルカリ水溶
液、ひきつづき水で洗浄した後に分別蒸留によって目的
物質を回収すれば良い。

＜発明の効果＞ 本発明の効果をジアルキルベンゼンとして、シメンを
例に説明すると、従来、ｍ−シメン／（ｐ−シメン＋ｍ
−シメン）比が約65〜70％という、ｍ−シメンが大量に
できる平衡組成のものしか得られなかったのに対して、
本発明、特にその実施例で明らかとなる様に、ｍ−シメ
ン／（ｐ−シメン＋ｍ−シメン）比が約40〜60％という
驚くべき比率を達成し得る。このことは、従来固定的で
あった、メタクレゾールとパラクレゾールの生産比率
が、本発明の方法によりパラクレゾールの需要増に対し
て柔軟に対応できる事が可能になるのであって、その工
業的意義は極めて大きいものがある。

＜実施例＞ 以下本発明方法を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるもの
ではなく、又反応方式も回分式、半連続式又は連続式反
応として行われ得る。

なお以下の実施例において部は重量部、パーセント
（％）は特別にことわらない限り重量％を示す。

実施例１ 攪拌装置を備えたガラス製容器に、塩化アルミニウム
1.74部とトルエン600部を仕込、反応温度90℃に保持さ
れるように加熱した。所定温度に達した後、プロピレン
164部を３時間にわたって吹き込んだ。その後、系内に
水を少量添加して反応を停止し、反応混合物をそのまま
アルカリ水溶液、水で洗浄した。得られた反応混合物を
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シメンが34％
含有していることが確認され、その異性体分布は、ｍ−
異性体19％、ｐ−異性体39％、ｏ−異性体42％であっ
た。

この反応混合物100部を脱水後、塩化アルミニウム0.7
部を仕込んだ後、反応系が60℃に保持されるように加熱
した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を少量添
加して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、
ｍ−異性体53％、ｐ−異性体42％、ｏ−異性体５％であ
った。

実施例２ 攪拌装置を備えたガラス製容器に液状塩化アルミニウ
ム（組成；塩化アルミニウム26％，トルエン70％，塩酸
４％）6.69部とトルエン600部を仕込、反応温度10℃に
保持されるように冷却した。所定温度に達した後、プロ
ピレン219部を６時間にわたって吹き込んだ。得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
シメンが29％含有していることが確認され、その異性体
分布は、ｍ−異性体27％、ｐ−異性体41％、ｏ−異性体
32％であった。

この反応混合物100部に、液状塩化アルミニウム（組
成；同上）2.3部を仕込んだ後、反応系が90℃に保持さ
れるように加熱した。0.5時間同温度で保持した後に、
系内に水を少量添加して反応を停止した。この反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シメン
の異性体分布は、ｍ−異性体54％、ｐ−異性体41％、ｏ
−異性体５％であった。

実施例３ 攪拌装置を備えたガラス製容器に液状塩化アルミニウ
ム（組成；塩化アルミニウム26％，トルエン70％，塩酸
４％）5.6部とトルエン500部を仕込み、反応温度90℃に
保持されるように加熱した。所定温度に達した後、プロ
ピレン183部を４時間にわたって吹き込んだ。

反応終了後、分液ロートを用いて、触媒層を分液し
た。得られた反応混合物をガスクマトグラフィーで分析
した結果、シメンが45％含有していることが確認され、
その異性体分布は、ｍ−異性体51％、ｐ−異性体37％、
ｏ−異性体15％であった。

この反応混合物100部に、液状塩化アルミニウム（組
成；同上）2.0部を仕込んだ後、60℃で１時間加熱攪拌
した。反応終了後攪拌を停止し、系内に水を少量添加し
て反応を停止した。この反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、ｍ−
異性体57％、ｐ−異性体37％、ｏ−異性体６％であっ
た。

実施例４ 攪拌装置を備えたガラス製容器に塩化アルミニウム4.
3部と塩化ナトリウム1.9部、トルエン600部を仕込、反
応温度80℃に保持されるように加熱した。所定温度に達
した後、プロピレン247部を６時間にわたって吹き込ん
だ。その後、系内に水を少量添して反応を停止し、反応
混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗滌した。得ら
れた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、シメンが35％含有していることが確認され、その異
性体分布は、ｍ−異性体25％、ｐ−異性体37％、ｏ−異
性体38％であった。

この反応混合物100部を脱水後、塩化アルミニウム0.6
部を仕込んだ後、反応系が30℃に保持されるように加熱
した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を少量添
加して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、
ｍ−異性体52％、ｐ−異性体43％、ｏ−異性体５％であ
った。

実施例５ 攪拌装置を備えたガラス製容器に塩化アルミニウム1.
7部と塩化第二哲2.1部、トルエン600部を仕込、反応温
度90℃に保持されるように加熱した。所定温度に達した
後、プロピレン219部を６時間にわたって吹き込んだ。
その後、系内に水を少量添加して反応を停止し、反応混
合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄した。得られ
た反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、シメンが29％含有していることが確認され、その異
性体分布は、ｍ−異性体31％、ｐ−異性体31％、ｏ−異
性体38％であった。

この反応混合物100部を脱水後、塩化アルミニウム0.6
部を仕込んだ後、反応系が50℃に保持されるように加熱
した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を少量添
加して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、
ｍ−異性体51％、ｐ−異性体43％、ｏ−異性体６％であ
った、 実施例６ 攪拌装置を備えたガラス製容器に塩化第二鉄5.28部と
トルエン600部を仕込、反応温度100℃に保持されるよう
に加熱した。所定温度に達した後、プロピレン137gを６
時間にわたって吹き込んだ。その後、系内に水を少量添
加して反応を停止させ、反応混合物をそのままアルカリ
水溶液、水で洗浄した。得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、シメンが20％含有して
いることが確認され、その異性体分布は、ｍ−異性体20
％、ｐ−異性体37％、ｏ−異性体43％であった。

この反応混合物100部を脱水後、塩化アルミニウム0.8
部を仕込んだ後、反応系が80℃に保持されるように加熱
した。２時間同温度で保持した後に系内に水を少量添加
して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、ｍ
−異性体52％、ｐ−異性体42％、ｏ−異性体６％であっ
た。

実施例７ 攪拌装置を備えたガラス製容器に塩化第一銅7.0部と
塩化アルミニムウ10部、トルエン600部を仕込み、反応
温度40℃に保持されるように加熱した。所定温度に達し
た後、プロピレン137部を５時間にわたって吹き込ん
だ。その後、系内に水を少量添加して反応を停止し、反
応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄した。得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、シメンが25％含有していることが確認され、その
異性体分布は、ｍ−異性体20％、ｐ−異性体35％、ｏ−
異性体45％であった。

この反応混合物300部を脱水後、塩化アルミニウム5.1
部を仕込んだ後、反応系が50℃に保持されるように加熱
した。３時間同温度で保持した後に、系内に水を少量添
加して反応を停止した。この反応混合物ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、シメンノ異性体分布は、ｍ
−異性体41％、ｐ−異性体50％、ｏ−異性体９％であっ
た。

実施例８ 攪拌装置を備えたガラス製容器にトルエン400部を仕
込、液状塩化アルミニウム（組成；塩化アルミニウム26
％，トルエン70％，塩酸４％）5.6部と塩化銀3.1部を添
加後、反応温度60℃に保持されるように加熱した。所定
温度に達した後、プロピレン91.3部を６時間にわたって
吹き込んだ。その後、系内に水を少量添加して反応を停
止し、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄
した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、シメンが30％含有していることが確認さ
れ、その異性体分布は、ｍ−異性体23％、ｐ−異性体35
％、ｏ−異性体42％であった。

引き続き、この反応混合物に液状塩化アルミニウム
（組成；同上）11.4部を添加して、反応系が40℃に保持
されるように加熱した。６時間同温度で保持した後に、
系内に水を少量添加して反応を停止した。この反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シメン
の異性体分布は、ｍ−異性体44％、ｐ−異性体48％、ｏ
−異性体８％であった。

実施例９ 攪拌装置を備えたガラス製容器に塩化アルミニウム1.
74部と四塩化炭素2.0部、トルエン600部を仕込、反応温
度70℃に保持されるように加熱した。所定温度に達した
後、プロピレン192部を４時間にわたって吹き込んだ。
その後、系内に水を少量添加して反応を停止し、反応混
合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄した。得られ
た反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、シメンが31％含有していることが確認され、その異
性体分布は、ｍ−異性体24％、ｐ−異性体37％、ｏ−異
性体39％であった。

この反応混合物100部を脱水後、塩化アルミニウム1.0
部を仕込んだ後、反応系が60℃に保持されるように加熱
した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を少量添
加して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、
ｍ−異性体42％、ｐ−異性体52％、ｏ−異性体６％であ
った。

実施例10 攪拌装置を備えたガラス製容器にトルエン600部を仕
込み、反応温度90℃に保持されるように加熱した。所定
温度に達した後、液状塩化アルミニウム（組成；塩化ア
ルミニウム26％，トルエン70％，塩酸４％）6.7部と四
塩化炭素2.0部の溶液を添加し、プロピレン246部を６時
間にわたって吹き込んだ。得られた反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、シメンが24％含有し
ていることが確認され、その異性体分布は、ｍ−異性体
20％、ｐ−異性体37％、ｏ−異性体43％であった。

この反応混合物100部に液状塩化アルミニウム（組
成；同上）４部を仕込んだ後、反応系が60℃に保持され
るように加熱した。４時間同温度で保持した後に、系内
に水を少量添加して反応を停止した。この反応い混合物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シメンの
異性体分布は、ｍ−異性体52％、ｐ−異性体44％、ｏ−
異性体４％であった。

実施例11 攪拌装置を備えたガラス製容器に三ふっ化ほう素ジエ
チルエーテル9.24部とトルエン600部を仕込み、反応温
度25℃に保持されるように加熱した。所定温度に達した
後、プロピレン219部を８時間にわたって吹き込んだ。
その後、系内に水を少量添加して反応を停止し、反応混
合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄した。得られ
た反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、シメンが15％含有していることが確認され、その異
性体分布は、ｍ−異性体19％、ｐ−異性体35％、ｏ−異
性体46％であった。

この反応混合物100部を脱水後、塩化アルミニウム1.7
部を仕込んだ後、反応系が60℃に保持されるように加熱
した。６時間同温度で保持した後に、系内に水を少量添
加して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、
ｍ−異性体49％、ｐ−異性体44％、ｏ−異性体７％であ
った。

実施例12 攪拌装置を備えたガラス製容器にトルエン300部と96
％硫酸33.3部を仕込み、反応温度60℃に保持されるよう
に加熱した。所定温度に達した後、イソプロパノール98
部を３時間にわたって滴下した。反応後、反応液を氷水
中に投入し、アルカリ及び水で洗浄後分留し、留分170
〜185℃のシメン留分をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、ｏ−シメン比率35.4％であった。

この反応混合物100部に塩化アルミニウム1.0部を仕込
んだ後、反応系が60いに保持されるように加熱した。４
時間同温度で保持した後に、系内に水を少量添加して反
応を停止した。この反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、シメンの異性体分布は、ｍ−異性
体52％、ｐ−異性体43％、ｏ−異性体５％であった。

実施例13 攪拌装置を備えたガラス製容器に、ｏ−キシレン200
部と液状塩化アルミニウム（組成；塩化アルミニウム23
％，キシレン73％，塩酸４％）10部を仕込み、反応温度
90℃に保持されるように加熱した。５時間後加熱攪拌
後、系内に水を少量添加して反応を停止した。この反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、異
性体分布は、ｍ−異性体30％、ｐ−異性体60％、ｏ−異
性体10％であった。

実施例14 攪拌装置を備えたガラス製容器に、塩化アルミニウム
2.02部とイソプロピルベンゼン（クメン）600部を仕
込、反応温度90℃に保持されるように加熱した。所定温
度に達した後、プロピレン170部を６時間にわたって吹
き込んだ。その後、系内に水を少量添加して反応を停止
し、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄し
た。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、ジイソプロピルペンゼンが34％含有してい
ることが確認され、その異性体分布は、ｍ−異性体33
％、ｐ−異性体49％、ｏ−異性体18％であった。

この反応混合物100部を脱水後、塩化アルミニウム0.9
5部を仕込んだ後、反応系が60℃に保持されるように加
熱した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を少量
添加して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ジイソプロピルベンゼ
ンの異性体分布は、ｍ−異性体45％、ｐ−異性体53％、
ｏ−異性体２％であった。

実施例15 攪拌装置を備えたガラス製容器に液状塩化アルミニウ
ム（組成；塩化アルミニウム26％，トルエン70％，塩酸
４％）1.4部とトルエン500部を仕込み、反応温度90℃に
保持されるように加熱した。所定温度に達した後、プロ
ピレン183部を４時間にわたって吹き込んだ。

反応終了後、分液ロートを用いて、触媒層を分離し
た。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、シメンが36％含有していることが確認さ
れ、その異性体分布は、ｍ−異性体24％、ｐ−異性体35
％、ｏ−異性体41％であった。

この反応混合物100部に、先に分離した塩化アルミニ
ウム触媒2.0部を加え、反応系が60℃に保持されないよ
うに加熱した。所定温度に達した後、実質的に水分を含
有しない塩化水素ガス４部を１時間にわたって吹き込ん
だ。反応終了後、攪拌を停止し、系内に水を少量添加し
て反応を停止した。この反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、ｍ−
異性体53％、ｐ−異性体41％、ｏ−異性体６％であっ
た。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｏ−ジアルキルベンゼンの比率が約15％以
   上のジアルキルベンゼンの異性体混合物を、アルキル化
   剤の実質的非存在下、フリーデルクラフツ触媒の存在下
   に異性化反応せしめることを特徴とするｐ−体を高含量
   とするジアルキルベンゼンの製造方法。
2. 【請求項２】ジアルキルベンゼンの異性体混合物が、シ
   メン異性体混合物である請求項（１）に記載の方法。
3. 【請求項３】異性化反応を約30〜100℃の温度で行なう
   請求項（１）又は（２）に記載の方法。
4. 【請求項４】ｏ−シメン比率が10％以下となるまで異性
   化反応させる請求項（２）又は（３）に記載の方法。
5. 【請求項５】（Ｉ）触媒の存在下に、アルキル化されて
   いてもよいベンゼンとアルキル化剤とを反応させて、ｏ
   −ジアルキルベンゼン比率が約15％以下のジアルキルベ
   ンゼンの異性体混合物を製造するアルキル化反応工程 （II）上記アルキル化反工程（Ｉ）の生成物を、アルキ
   ル化剤の実質的な非存在下、フリーデルクラフツ触媒の
   存在下に異性化反応せしめる異性化反応工程 からなることを特徴とするｐ−体を高含量とするジアル
   キルベンゼンの製造方法。
6. 【請求項６】アルキル化されていてもよいベンゼンが、
   トルエン又はイソプロピルベンゼンである請求項（５）
   に記載の方法。
7. 【請求項７】アルキル化剤が、低級オレフィン類、低級
   アルコール類又はハロゲン化低級アルキルである請求項
   （５）又は（６）のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】アルキル化剤がプロピレンである請求項
   （７）に記載の方法。
9. 【請求項９】フリーデルクラフツ触媒が、塩化アルミニ
   ウムを必須成分とする請求項（５）〜（８）のいずれか
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】アルキル化反応工程におけるジアルキル
    ベンゼンの異性体混合物中のｏ−ジアルキルベンゼン比
    率を約20％以上とし、かつｍ−ジアルキルベンゼン／
    （ｐ−ジアルキルベンゼン＋ｍ−ジアルキルベンゼン）
    比を約60％以下としてアルキル化反応を終了させる請求
    項（５）〜（９）のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】ｏ−ジアルキルベンゼン比率が約10％以
    下となるまで異性化反応させる請求項（５）〜（10）の
    いずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】ジアルキルベンゼンの異性体混合物が、
    シメン異性体混合物である請求項（10）又は（11）に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】異性化反応を約30〜100℃の温度で行な
    う請求項（５）〜（12）のいずれかに記載の方法。