JPS6136498B2 - - Google Patents
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Description
本発明はベンゼンもしくはアルキルベンゼン類
（以下これらを総称してアルキルベンゼン類とい
う）をアラルキル化する方法に関するものであ
る。更に詳しくはオレフイン類又はこれらの混合
物とアルキルベンゼン類とを付加する場合、ベン
ゼン環と共役する位置に二重結合を有する芳香族
オレフイン類（以下これらを総称してスチレン類
という）を選択的にアラルキル化付加する方法に
関する。 アルキルベンゼン類に種々のオレフイン類を付
加する事は、フリーデル・クラフツ反応として、
化学工業的に重要な反応として衆知である。この
付加反応は、アルキルベンゼン類と脂肪族二重結
合化合物類（以下脂肪族オレフイン類という）と
の反応をアルキル化反応、スチレン類とアルキル
ベンゼン類との反応をアラルキル化と区別する。
尚オレフイン類とは脂肪族オレフイン類（いわゆ
るジオレフイン類も含む）と芳香族オレフイン類
（スチレン類も含む）。以下の説明ではこれらの用
語を使用する。 アルキル化物は化学工業の出発原料、及びそれ
自身絶縁油又は潤滑油などに使用されている。他
方アラルキル化物は耐熱性、相容性及び電気特性
に優れており、熱媒体、可塑剤、反応溶剤及び絶
縁油等に適した合成油として工業的に好ましい芳
香族合成油である。しかし製造工程における困難
性からこのアラルキル化物を単独で製造する化学
工業の例は多くない。 本発明の方法で製造されるアラルキル化物の基
本化学構造は、同一の炭素原子に二つのベンゼン
環が結合しているジフエニルメタン骨格を有して
いる。従つて従来から高沸点芳香族合成油として
知られている、アルキルナフタレン、アルキルビ
フエニル等とは違つて非縮合型多環芳香族合成油
である事が特徴である。 アラルキル化物を得る方法としては、α位置が
ハロゲン置換されたハロゲン化アルキルベンゼン
類を使用し、塩化アルミニウム等のハロゲン化金
属触媒の存在下でアラルキル化する方法と酸触媒
存在下でスチレン類をアラルキル化する方法とが
知られている。副生するハロゲン化水素の処理、
アラルキル化剤の入手性を考慮すると、酸触媒で
スチレン類を使用してアラルキル化する後者の方
法が好ましい。 従来から開示されているスチレン類によるアラ
ルキル化方法としては英国特許第977322号に示さ
れている硫酸触媒を使用する方法、英国特許第
896864号で示されている酸性固体触媒による方法
とがある。しかし本発明者らは、上記の方法では
スチレン類のみならず、脂肪族オレフイン類でも
付加反応が進行する事を確認した。従来の方法を
使用する限りにおいては、スチレン類または脂肪
族オレフインに対する選択性がないので、混合物
となつている、不飽和留分を原料とした場合、ア
ラルキル化物とアルキル化物の混合物が得られる
にすぎない。アラルキル化物を単独で得るために
は、あらかじめ単離されたスチレン類を原料とし
て使用せざるを得ず、高価なスチレン類を使用す
るため工業的には有利な方法ではない。 本発明者らは、アラルキル化反応に関する研究
の結果、選択的にアラルキル化反応を生じせしめ
る触媒を見出し本発明を完成したものである。脂
肪族オレフイン類のアルキル化に対しては活性を
示さず、スチレン類のアラルキル化に対してのみ
活性を有する触媒を見出し、多成分の不飽和炭化
水素からなる混合物を出発原料として、ジフエニ
ルメタン構造を有する非縮合型多環芳香族のみ製
造するアラルキル化方法を完成したものである。 すなわち本発明は、ベンゼンもしくはアルキル
基に含まれる炭素数の合計が１以上18以下である
アルキルベンゼンの少なくとも１種に、オレフイ
ン類を付加する工程において、 一般式 CnF2o+1-nClmSO3H （ｎ＝１〜５、ｍ＝０又は１） で表わされる化合物の少なくとも１種を触媒とし
て存在させることにより、反応温度５〜150℃で
ベンゼン環と共役する二重結合を有する芳香族オ
レフインをアラルキル化付加せしめることを特徴
とするベンゼンもしくはアルキルベンゼンのアラ
ルキル化方法 に関するものである。 本発明の方法によれば、実用上優れた特性を有
し熱媒体、可塑性、各種溶剤及び絶縁油に適した
アラルキル化物を、脂肪族オレフイン類とスチレ
ン類との混合物である粗精留分を出発原料とし
て、選択的に製造することができる。 次に本発明をさらに具体的に説明する。 本発明の方法で使用されるアラルキル化触媒
は、CnF2o+1-nClmSO3Hで表わされるフルオロア
ルキルスルホン酸である。 ここで、ｎは１〜５の整数、ｍは０又は１であ
る。このスルホン酸はアルキル基の水素原子がす
べて塩素又は弗素原子で置換されており、塩素又
は弗素の示す電子供与性によつて水素イオンの解
離が容易である。このため酸としては非常に強
く、100％硫酸以上の酸強度を示すため超強酸
（SUPER ACID）といわれる強酸の一種である
（G.A.Olah、“Friedel−Crafts Chemistry”、
P367、John Wiley＆Sons（1973））。 本発明の方法に使用されるアルキルベンゼン類
は、ベンゼンもしくはアルキル基の炭素数の合計
が１以上18以下のアルキルベンゼンである。アル
キル基の炭素数が19以上のアルキルベンゼン類の
場合には、アルキル基の脱離、異性化が生じ本発
明の目的であるアラルキル化アルキルベンゼン類
が収率良く得られないので好ましくない。アルキ
ル基は直鎖型、分枝型及びインダンやテトラリン
の様に環状側鎖アルキル基を含んでいる。本発明
を限定するものではないが、アルキルベンゼン類
の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン１・２・３
−、１・２・４−、１・３・５−トリメチルベン
ゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルトルエン、プロピ
ルベンゼン、キユメン等の低級アルキルベンゼン
及びアルキル基の炭素数４以上18以下の高級アル
キルベンゼンの外にインダン、テトラリン構造を
有する環状アルキルベンゼン等を挙げることがで
きる。これらアルキルベンゼン類は本発明を実施
する場合には単独又は二種類以上の混合物でもよ
い。又上記アルキルベンゼン類を含む留分であれ
ば脂肪族炭化水素が混合している留分でも本発明
を実施することができる。 本発明に使用される一方の出発原料であるオレ
フイン類のうち本発明のアラルキル化可能成分
は、ベンゼン環と共役する位置に二重結合を有す
る化合物（スチレン類）である。これらの具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、ビニルトルエンの様なアルキル
置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なジオレフ
イン及びインデン、アルキルインデンなどの環状
スチレン類が挙げられる。これらスチレン類は、
単独でも二種類以上の混合物でも本発明の方法を
実施することができる。 さらに本発明の方法で好ましく使用できる原料
としては、主としてエチレンを製造する目的で石
油系炭化水素を温度700℃以上で熱分解した時に
副生する沸点範囲65〜198℃の芳香族副生油（以
下芳香族副生油という）を挙げることができる。
芳香族副生油は分解装置に供給する原料油の種
類、分解反応条件によつてその組成は変化するも
のであるが、飽和脂肪族炭化水素５〜15重量パー
セント、アルキルベンゼン類である芳香族類35〜
85重量パーセント、脂肪族オレフイン類２〜10重
量パーセント、スチレン類２〜15重量パーセント
の範囲で変動する炭素数５〜10個の混合物であ
る。熱分解の副生油で沸点198℃を越える留分は
ナフタレンを初めとする、縮合型多環芳香族を含
み好ましくない。芳香族副生油の分析例を第１表
（芳香族副生油の組成）に示す。
（以下これらを総称してアルキルベンゼン類とい
う）をアラルキル化する方法に関するものであ
る。更に詳しくはオレフイン類又はこれらの混合
物とアルキルベンゼン類とを付加する場合、ベン
ゼン環と共役する位置に二重結合を有する芳香族
オレフイン類（以下これらを総称してスチレン類
という）を選択的にアラルキル化付加する方法に
関する。 アルキルベンゼン類に種々のオレフイン類を付
加する事は、フリーデル・クラフツ反応として、
化学工業的に重要な反応として衆知である。この
付加反応は、アルキルベンゼン類と脂肪族二重結
合化合物類（以下脂肪族オレフイン類という）と
の反応をアルキル化反応、スチレン類とアルキル
ベンゼン類との反応をアラルキル化と区別する。
尚オレフイン類とは脂肪族オレフイン類（いわゆ
るジオレフイン類も含む）と芳香族オレフイン類
（スチレン類も含む）。以下の説明ではこれらの用
語を使用する。 アルキル化物は化学工業の出発原料、及びそれ
自身絶縁油又は潤滑油などに使用されている。他
方アラルキル化物は耐熱性、相容性及び電気特性
に優れており、熱媒体、可塑剤、反応溶剤及び絶
縁油等に適した合成油として工業的に好ましい芳
香族合成油である。しかし製造工程における困難
性からこのアラルキル化物を単独で製造する化学
工業の例は多くない。 本発明の方法で製造されるアラルキル化物の基
本化学構造は、同一の炭素原子に二つのベンゼン
環が結合しているジフエニルメタン骨格を有して
いる。従つて従来から高沸点芳香族合成油として
知られている、アルキルナフタレン、アルキルビ
フエニル等とは違つて非縮合型多環芳香族合成油
である事が特徴である。 アラルキル化物を得る方法としては、α位置が
ハロゲン置換されたハロゲン化アルキルベンゼン
類を使用し、塩化アルミニウム等のハロゲン化金
属触媒の存在下でアラルキル化する方法と酸触媒
存在下でスチレン類をアラルキル化する方法とが
知られている。副生するハロゲン化水素の処理、
アラルキル化剤の入手性を考慮すると、酸触媒で
スチレン類を使用してアラルキル化する後者の方
法が好ましい。 従来から開示されているスチレン類によるアラ
ルキル化方法としては英国特許第977322号に示さ
れている硫酸触媒を使用する方法、英国特許第
896864号で示されている酸性固体触媒による方法
とがある。しかし本発明者らは、上記の方法では
スチレン類のみならず、脂肪族オレフイン類でも
付加反応が進行する事を確認した。従来の方法を
使用する限りにおいては、スチレン類または脂肪
族オレフインに対する選択性がないので、混合物
となつている、不飽和留分を原料とした場合、ア
ラルキル化物とアルキル化物の混合物が得られる
にすぎない。アラルキル化物を単独で得るために
は、あらかじめ単離されたスチレン類を原料とし
て使用せざるを得ず、高価なスチレン類を使用す
るため工業的には有利な方法ではない。 本発明者らは、アラルキル化反応に関する研究
の結果、選択的にアラルキル化反応を生じせしめ
る触媒を見出し本発明を完成したものである。脂
肪族オレフイン類のアルキル化に対しては活性を
示さず、スチレン類のアラルキル化に対してのみ
活性を有する触媒を見出し、多成分の不飽和炭化
水素からなる混合物を出発原料として、ジフエニ
ルメタン構造を有する非縮合型多環芳香族のみ製
造するアラルキル化方法を完成したものである。 すなわち本発明は、ベンゼンもしくはアルキル
基に含まれる炭素数の合計が１以上18以下である
アルキルベンゼンの少なくとも１種に、オレフイ
ン類を付加する工程において、 一般式 CnF2o+1-nClmSO3H （ｎ＝１〜５、ｍ＝０又は１） で表わされる化合物の少なくとも１種を触媒とし
て存在させることにより、反応温度５〜150℃で
ベンゼン環と共役する二重結合を有する芳香族オ
レフインをアラルキル化付加せしめることを特徴
とするベンゼンもしくはアルキルベンゼンのアラ
ルキル化方法 に関するものである。 本発明の方法によれば、実用上優れた特性を有
し熱媒体、可塑性、各種溶剤及び絶縁油に適した
アラルキル化物を、脂肪族オレフイン類とスチレ
ン類との混合物である粗精留分を出発原料とし
て、選択的に製造することができる。 次に本発明をさらに具体的に説明する。 本発明の方法で使用されるアラルキル化触媒
は、CnF2o+1-nClmSO3Hで表わされるフルオロア
ルキルスルホン酸である。 ここで、ｎは１〜５の整数、ｍは０又は１であ
る。このスルホン酸はアルキル基の水素原子がす
べて塩素又は弗素原子で置換されており、塩素又
は弗素の示す電子供与性によつて水素イオンの解
離が容易である。このため酸としては非常に強
く、100％硫酸以上の酸強度を示すため超強酸
（SUPER ACID）といわれる強酸の一種である
（G.A.Olah、“Friedel−Crafts Chemistry”、
P367、John Wiley＆Sons（1973））。 本発明の方法に使用されるアルキルベンゼン類
は、ベンゼンもしくはアルキル基の炭素数の合計
が１以上18以下のアルキルベンゼンである。アル
キル基の炭素数が19以上のアルキルベンゼン類の
場合には、アルキル基の脱離、異性化が生じ本発
明の目的であるアラルキル化アルキルベンゼン類
が収率良く得られないので好ましくない。アルキ
ル基は直鎖型、分枝型及びインダンやテトラリン
の様に環状側鎖アルキル基を含んでいる。本発明
を限定するものではないが、アルキルベンゼン類
の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン１・２・３
−、１・２・４−、１・３・５−トリメチルベン
ゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルトルエン、プロピ
ルベンゼン、キユメン等の低級アルキルベンゼン
及びアルキル基の炭素数４以上18以下の高級アル
キルベンゼンの外にインダン、テトラリン構造を
有する環状アルキルベンゼン等を挙げることがで
きる。これらアルキルベンゼン類は本発明を実施
する場合には単独又は二種類以上の混合物でもよ
い。又上記アルキルベンゼン類を含む留分であれ
ば脂肪族炭化水素が混合している留分でも本発明
を実施することができる。 本発明に使用される一方の出発原料であるオレ
フイン類のうち本発明のアラルキル化可能成分
は、ベンゼン環と共役する位置に二重結合を有す
る化合物（スチレン類）である。これらの具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、ビニルトルエンの様なアルキル
置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なジオレフ
イン及びインデン、アルキルインデンなどの環状
スチレン類が挙げられる。これらスチレン類は、
単独でも二種類以上の混合物でも本発明の方法を
実施することができる。 さらに本発明の方法で好ましく使用できる原料
としては、主としてエチレンを製造する目的で石
油系炭化水素を温度700℃以上で熱分解した時に
副生する沸点範囲65〜198℃の芳香族副生油（以
下芳香族副生油という）を挙げることができる。
芳香族副生油は分解装置に供給する原料油の種
類、分解反応条件によつてその組成は変化するも
のであるが、飽和脂肪族炭化水素５〜15重量パー
セント、アルキルベンゼン類である芳香族類35〜
85重量パーセント、脂肪族オレフイン類２〜10重
量パーセント、スチレン類２〜15重量パーセント
の範囲で変動する炭素数５〜10個の混合物であ
る。熱分解の副生油で沸点198℃を越える留分は
ナフタレンを初めとする、縮合型多環芳香族を含
み好ましくない。芳香族副生油の分析例を第１表
（芳香族副生油の組成）に示す。
【表】
【表】
本発明の上記要旨にかかわらず、単独に分離さ
れ脂肪族オレフイン類を含まないスチレン類、例
えばスチレンおよび／又はα−メチルスチレン等
を使用して本発明の方法を実施することは、当然
本発明を実施しているものと理解されるべきであ
る。 本発明の方法に於て、触媒の使用量は反応原料
の一つであるアルキルベンゼン類に対して0.01モ
ルパーセント以上であれば適宜選択できる。触媒
濃度の増加が本発明の方法のアラルキル化の選択
性を変化させるものではないが、反応終了に至る
時間を短縮し反応を効率よく行うために実用上は
0.1モルパーセント以上がさらに好ましい。 反応温度は５℃以上150℃以下の範囲が好まし
い。５℃未満ではスチレン類が重合して目的とす
るアラルキル化物の収率が低下し好ましくない。
他方150℃を越える温度では、スチレン類の熱重
合が顕著となりスチレン類の損失の増加及びアル
キルベンゼン類の脱アルキル化、異性化による目
的生成物の収率の低下をもたらす。本発明の方法
では温度５℃以上150℃以下であれば反応温度は
適宜選択できる、しかしアルキルベンゼン類及び
スチレン類は液相を保つ必要がある。加圧する圧
力は、反応に供するアルキルベンゼン類、スチレ
ン類の種類によつて当然変化するもので、原料が
液相を保つに充分な圧力範囲であれば適宜選択す
ることができる。この圧力は通常50Kg/cm2G以下
で充分である。 本発明の方法で目的とする生成物はアルキルベ
ンゼン類１分子にスチレン類１分子が付加した
１：１付加物とアルキルベンゼン類１分子にスチ
レン類２分子が付加した１：２付加物とである。
次に出発原料としてキシレンとスチレンとを用い
た場合を例として１：１付加物、１：２付加物を
説明する。１：１付加物はモノスチレン化キシレ
ン（１−キシリル−１−フエニルエタン）である
が、原料として混合キシレンを使用する場合は構
成する４種類の異性体に応じて、４種類の異性体
混合物であり得る。この１：１付加物は質量分析
による分子量測定（以下ｍ／ｅ値という）で210
の単一ピークであり、常圧沸点292〜305℃を有す
る液体である。１：２付加物はキシレンにスチレ
ンが２モル付加した化合物でｍ／ｅ値314の単一
ピークであるが、原料として混合キシレンを使用
する場合は構成する４種類の異性体に応じて、あ
るいはスチレンの付加する位置の変化に応じて多
種類の異性体の混合物である。この１：２付加物
は圧力３mmHgの減圧下での沸点180〜240℃を有
する。さらに重質化した生成物はスチレンの重合
物で好ましくない生成物であり、これらの生成は
避ける必要がある。 本発明の反応モル比すなわちアルキルベンゼン
類とスチレン類とのモル比は１：２を最高限度と
してスチレン使用量は適宜選択できる。この範囲
での目的生成物の生成比は１：１付加物：１：２
付加物＝１：0.91〜１：0.01の範囲を変動させる
事ができる。当モル比は１：２を越えてスチレン
類を過剰に使用する事はスチレン類の目的生成物
への転化率が低下し好ましくない。 以下実施例と比較例を示して本発明をより具体
的に説明する 実施例 １ 容量50mlの試験管にｏ−キシレン10ｇと触媒で
あるトリフルオロメタンスルホン酸0.05ｇを入
れ、温度50℃の湯浴中でふりまぜながら、スチレ
ンとオクテン−１の等重量混合物３ｇを滴加す
る。滴加終了後、中和、水洗し、水銀柱３mm温度
95℃に加熱し軽質留分を除去する。残留した液状
生成分はｍ／ｅ値210のピークでｏ−キシレンと
スチレンの１：１付加物である。オクテン−１と
キシレンの付加生成物に該当するｍ／ｅ値218の
ピークが認められない事からオクテン−１は反応
していない。 実施例 ２ 本実施例はアルキル化、アラルキル化の選択性
を確認するために、下記に示すアルキルベンゼン
類とオレフイン類とを各々単独の組合せで実施例
１と同様にして反応させた。反応後の確認はｍ／
ｅ値で行つた。 アルキルベンゼン類としてはベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、プソイドキユメン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｎ−オクチル
ベンゼン及びｎ−ドデシルベンゼンの８種類を使
用した。 脂肪族オレフイン類としてはオクテン−１、オ
クテン−２、２−エチルヘキセン−１・２・４・
４−トリメチルペンテン−１、２・４・４−トリ
メチルペンテン−２、１・３−シクロオクタジエ
ン、１・５−シクロオクタジエン、１・７−オク
タジエン、シクロオクテン、２・５−ジメチル−
２・４−ヘキサジエン、２・４−ジメチルシクロ
ヘキセン、エチリデンシクロヘキサンの12種類を
用いた。 スチレン類としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ンデンの５種類、と共役していない芳香族オレフ
インとしてアリールベンゼンを使用した。 結果を第２表にまとめて示す。同表中〇印は
ｍ／ｅ値で確認できたものを、×印はｍ／ｅ値で
確認できないものを示す。
れ脂肪族オレフイン類を含まないスチレン類、例
えばスチレンおよび／又はα−メチルスチレン等
を使用して本発明の方法を実施することは、当然
本発明を実施しているものと理解されるべきであ
る。 本発明の方法に於て、触媒の使用量は反応原料
の一つであるアルキルベンゼン類に対して0.01モ
ルパーセント以上であれば適宜選択できる。触媒
濃度の増加が本発明の方法のアラルキル化の選択
性を変化させるものではないが、反応終了に至る
時間を短縮し反応を効率よく行うために実用上は
0.1モルパーセント以上がさらに好ましい。 反応温度は５℃以上150℃以下の範囲が好まし
い。５℃未満ではスチレン類が重合して目的とす
るアラルキル化物の収率が低下し好ましくない。
他方150℃を越える温度では、スチレン類の熱重
合が顕著となりスチレン類の損失の増加及びアル
キルベンゼン類の脱アルキル化、異性化による目
的生成物の収率の低下をもたらす。本発明の方法
では温度５℃以上150℃以下であれば反応温度は
適宜選択できる、しかしアルキルベンゼン類及び
スチレン類は液相を保つ必要がある。加圧する圧
力は、反応に供するアルキルベンゼン類、スチレ
ン類の種類によつて当然変化するもので、原料が
液相を保つに充分な圧力範囲であれば適宜選択す
ることができる。この圧力は通常50Kg/cm2G以下
で充分である。 本発明の方法で目的とする生成物はアルキルベ
ンゼン類１分子にスチレン類１分子が付加した
１：１付加物とアルキルベンゼン類１分子にスチ
レン類２分子が付加した１：２付加物とである。
次に出発原料としてキシレンとスチレンとを用い
た場合を例として１：１付加物、１：２付加物を
説明する。１：１付加物はモノスチレン化キシレ
ン（１−キシリル−１−フエニルエタン）である
が、原料として混合キシレンを使用する場合は構
成する４種類の異性体に応じて、４種類の異性体
混合物であり得る。この１：１付加物は質量分析
による分子量測定（以下ｍ／ｅ値という）で210
の単一ピークであり、常圧沸点292〜305℃を有す
る液体である。１：２付加物はキシレンにスチレ
ンが２モル付加した化合物でｍ／ｅ値314の単一
ピークであるが、原料として混合キシレンを使用
する場合は構成する４種類の異性体に応じて、あ
るいはスチレンの付加する位置の変化に応じて多
種類の異性体の混合物である。この１：２付加物
は圧力３mmHgの減圧下での沸点180〜240℃を有
する。さらに重質化した生成物はスチレンの重合
物で好ましくない生成物であり、これらの生成は
避ける必要がある。 本発明の反応モル比すなわちアルキルベンゼン
類とスチレン類とのモル比は１：２を最高限度と
してスチレン使用量は適宜選択できる。この範囲
での目的生成物の生成比は１：１付加物：１：２
付加物＝１：0.91〜１：0.01の範囲を変動させる
事ができる。当モル比は１：２を越えてスチレン
類を過剰に使用する事はスチレン類の目的生成物
への転化率が低下し好ましくない。 以下実施例と比較例を示して本発明をより具体
的に説明する 実施例 １ 容量50mlの試験管にｏ−キシレン10ｇと触媒で
あるトリフルオロメタンスルホン酸0.05ｇを入
れ、温度50℃の湯浴中でふりまぜながら、スチレ
ンとオクテン−１の等重量混合物３ｇを滴加す
る。滴加終了後、中和、水洗し、水銀柱３mm温度
95℃に加熱し軽質留分を除去する。残留した液状
生成分はｍ／ｅ値210のピークでｏ−キシレンと
スチレンの１：１付加物である。オクテン−１と
キシレンの付加生成物に該当するｍ／ｅ値218の
ピークが認められない事からオクテン−１は反応
していない。 実施例 ２ 本実施例はアルキル化、アラルキル化の選択性
を確認するために、下記に示すアルキルベンゼン
類とオレフイン類とを各々単独の組合せで実施例
１と同様にして反応させた。反応後の確認はｍ／
ｅ値で行つた。 アルキルベンゼン類としてはベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、プソイドキユメン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｎ−オクチル
ベンゼン及びｎ−ドデシルベンゼンの８種類を使
用した。 脂肪族オレフイン類としてはオクテン−１、オ
クテン−２、２−エチルヘキセン−１・２・４・
４−トリメチルペンテン−１、２・４・４−トリ
メチルペンテン−２、１・３−シクロオクタジエ
ン、１・５−シクロオクタジエン、１・７−オク
タジエン、シクロオクテン、２・５−ジメチル−
２・４−ヘキサジエン、２・４−ジメチルシクロ
ヘキセン、エチリデンシクロヘキサンの12種類を
用いた。 スチレン類としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ンデンの５種類、と共役していない芳香族オレフ
インとしてアリールベンゼンを使用した。 結果を第２表にまとめて示す。同表中〇印は
ｍ／ｅ値で確認できたものを、×印はｍ／ｅ値で
確認できないものを示す。
【表】
【表】
第２表から明らかなようにアルキルベンゼン類
の種類のいかんにかかわらず脂肪族オレフイン類
とスチレン類との選択性は非常に良好である。
又、芳香族オレフインであるアリールベンゼンは
二重結合とベンゼン環とは共役の位置になく不活
性であることが分る。 実施例 ３ ベンゼン780ｇと触媒のトリフルオロメタンス
ルホン酸10ｇを反応器に仕込み加熱撹拌し温度60
℃に保つ。プロピレンテトラマーを主成分とする
脂肪族オレフイン類混合物（沸点範囲185〜210
℃、平均分子量170）170ｇとビニルトルエン混合
物（ｍ：ｐの重量比65：35）118ｇとを混合し、
反応温度60±２℃を保ち前記反応器に滴加する。
滴加終了後、触媒を分離して中和水洗する。留出
温度220℃までの軽質留分860ｇは常圧蒸留で回収
した後に、３mmHgの減圧下で留出温度130〜155
℃である第一留分170ｇと190〜220℃である第二
留分22ｇ、蒸留残渣９ｇを得た。第一留分のｍ／
ｅ値は196の単一ピークでありベンゼンとビニル
トルエンの１：１付加物であり、第二留分のｍ／
ｅ値は314の単一ピークでベンゼンとビニルトル
エンの１：２付加物である。第一留分、第二留分
共にプロピレンテトラマーの付加物であるｍ／ｅ
値246（ドデシルベンゼン）414（ジドデシルベン
ゼン）のピークが認められず、脂肪族オレフイン
類と芳香族オレフインの選択性の良い事が確認さ
れた。 実施例 ４ 芳香族副生油の分析例として説明した、第１表
に示した組成を有する芳香族副生油を使用して反
応を行なつた。トルエン100ｇとトリフルオロメ
タンスルホン酸10ｇを加熱撹拌して温度40℃に保
つ。芳香族副生油1000ｇを温度40±５℃に保ち、
３時間で滴加する。滴加終了後温度40℃を保つて
30分間撹拌をつづけ反応終了とし、触媒分離、中
和水洗を行う。留出温度225℃までの軽質留分960
ｇは常圧蒸留によつて回収した。３mmHgの減圧
下で留出温度135〜170℃の第１留分110ｇと留出
温度190〜240℃の第２留分25ｇを得た。 第１留分はｍ／ｅ値が182、196、210、224、
238、242の分布を示す混合物で、いずれもジフエ
ニルメタン型化合物（CnH2n−14）である。第２
留分はｍ／ｅ値が286、300、314、328の分布を示
す混合物でいずれもトリフエニル型化合物
（CnH2n−22）である。この結果脂肪族オレフイン
類の付加物であるCnH2n−６の生成物は認められ
ない。 実施例 ５〜７ ｍ−キシレン530ｇｒと触媒であるトリフルオ
ロメタンスルホン酸の所定量を反応器に仕込み、
撹拌しながら温度130℃に保つ、温度を130±５℃
に保つてスチレン104ｇｒを１時間で滴加する。
滴加終了後中和水洗する。蒸留によつて、３mm
Hgの減圧で留出温度125〜140℃の留分を得る。
この留分はｍ／ｅ値210の単一ピークでありスチ
レンとｍ−キシレンの１：１付加物である。結果
を第３表に示す。
の種類のいかんにかかわらず脂肪族オレフイン類
とスチレン類との選択性は非常に良好である。
又、芳香族オレフインであるアリールベンゼンは
二重結合とベンゼン環とは共役の位置になく不活
性であることが分る。 実施例 ３ ベンゼン780ｇと触媒のトリフルオロメタンス
ルホン酸10ｇを反応器に仕込み加熱撹拌し温度60
℃に保つ。プロピレンテトラマーを主成分とする
脂肪族オレフイン類混合物（沸点範囲185〜210
℃、平均分子量170）170ｇとビニルトルエン混合
物（ｍ：ｐの重量比65：35）118ｇとを混合し、
反応温度60±２℃を保ち前記反応器に滴加する。
滴加終了後、触媒を分離して中和水洗する。留出
温度220℃までの軽質留分860ｇは常圧蒸留で回収
した後に、３mmHgの減圧下で留出温度130〜155
℃である第一留分170ｇと190〜220℃である第二
留分22ｇ、蒸留残渣９ｇを得た。第一留分のｍ／
ｅ値は196の単一ピークでありベンゼンとビニル
トルエンの１：１付加物であり、第二留分のｍ／
ｅ値は314の単一ピークでベンゼンとビニルトル
エンの１：２付加物である。第一留分、第二留分
共にプロピレンテトラマーの付加物であるｍ／ｅ
値246（ドデシルベンゼン）414（ジドデシルベン
ゼン）のピークが認められず、脂肪族オレフイン
類と芳香族オレフインの選択性の良い事が確認さ
れた。 実施例 ４ 芳香族副生油の分析例として説明した、第１表
に示した組成を有する芳香族副生油を使用して反
応を行なつた。トルエン100ｇとトリフルオロメ
タンスルホン酸10ｇを加熱撹拌して温度40℃に保
つ。芳香族副生油1000ｇを温度40±５℃に保ち、
３時間で滴加する。滴加終了後温度40℃を保つて
30分間撹拌をつづけ反応終了とし、触媒分離、中
和水洗を行う。留出温度225℃までの軽質留分960
ｇは常圧蒸留によつて回収した。３mmHgの減圧
下で留出温度135〜170℃の第１留分110ｇと留出
温度190〜240℃の第２留分25ｇを得た。 第１留分はｍ／ｅ値が182、196、210、224、
238、242の分布を示す混合物で、いずれもジフエ
ニルメタン型化合物（CnH2n−14）である。第２
留分はｍ／ｅ値が286、300、314、328の分布を示
す混合物でいずれもトリフエニル型化合物
（CnH2n−22）である。この結果脂肪族オレフイン
類の付加物であるCnH2n−６の生成物は認められ
ない。 実施例 ５〜７ ｍ−キシレン530ｇｒと触媒であるトリフルオ
ロメタンスルホン酸の所定量を反応器に仕込み、
撹拌しながら温度130℃に保つ、温度を130±５℃
に保つてスチレン104ｇｒを１時間で滴加する。
滴加終了後中和水洗する。蒸留によつて、３mm
Hgの減圧で留出温度125〜140℃の留分を得る。
この留分はｍ／ｅ値210の単一ピークでありスチ
レンとｍ−キシレンの１：１付加物である。結果
を第３表に示す。
【表】
ここでスチレン収率とは反応に供したスチレン
に対して、目的とする１：１付加物へ転化したス
チレンの割合をモルパーセントで表示した数値で
ある。 実施例 ８及び９ ｔ−アミルベンゼン740ｇｒとトリフルオロメ
タンスルホン酸５ｇを反応器に仕込み、所定の温
度でスチレン104ｇｒを１時間で滴加する。中和
水洗後、蒸留によつて３mmHgの減圧で留出温度
135〜165℃の留分を得た。この留分はｍ／ｅ値
252の単一ピークでありｔ−アミルベンゼンとス
チレンの１：１付加物である。結果を第４表にま
とめた。
に対して、目的とする１：１付加物へ転化したス
チレンの割合をモルパーセントで表示した数値で
ある。 実施例 ８及び９ ｔ−アミルベンゼン740ｇｒとトリフルオロメ
タンスルホン酸５ｇを反応器に仕込み、所定の温
度でスチレン104ｇｒを１時間で滴加する。中和
水洗後、蒸留によつて３mmHgの減圧で留出温度
135〜165℃の留分を得た。この留分はｍ／ｅ値
252の単一ピークでありｔ−アミルベンゼンとス
チレンの１：１付加物である。結果を第４表にま
とめた。
【表】
実施例 10〜14
ｏ−キシレン1060ｇと触媒であるトリフルオロ
メタンスルホン酸15ｇを反応器に仕込み温度60±
５℃でスチレンを所要量反応させる。反応終了後
中和水洗して蒸留する。３mmHgの減圧で留出温
度130〜155℃の１：１付加物である第１留分及び
留出温度180〜230℃の１：２付加物である第２留
分を得た。結果を第５表に示す。
メタンスルホン酸15ｇを反応器に仕込み温度60±
５℃でスチレンを所要量反応させる。反応終了後
中和水洗して蒸留する。３mmHgの減圧で留出温
度130〜155℃の１：１付加物である第１留分及び
留出温度180〜230℃の１：２付加物である第２留
分を得た。結果を第５表に示す。
【表】
同表中スチレン収率は反応に供したスチレンに
対して目的物である第１留分と第２留分に転化し
たスチレンのモルパーセントを示す数字である。
実施例14はｏ−キシレン対スチレンがモル比１：
２、２であり、スチレンの対キシレンモル比が大
きくなるとスチレン収率が低下する傾向が認めら
れた。 実施例 15 アルキルベンゼン類として、プソイドキユメ
ン、スチレン類としてα−メチルスチレン、脂肪
族オレフインとしてオクテン−１を使用して実施
例１と同様にして実施した。但し触媒濃度はプソ
イドキユメンに対するモルパーセントが0.1〜
0.05の範囲になる様調整する。実施した触媒は
C2F5SO3H、C3F7SO3H、C4F9SO3H、
C5F11SO3HおよびCClF2SO3Hの５種でありすべ
て、α−メチルスチレンの付加物であるｍ／ｅ値
238を与えるがオクテン−１の付加物の生成は認
められなかつた。 比較例 １ 触媒として、97％硫酸を使用して実施例３と同
様に行つて、実施例３の第１留分と同一留出温度
の留分315ｇを得た。当留分はｍ／ｅ値から、ベ
ンゼンとビニルトルエンの付加物である210の外
に204、218、232、246、260、274、288と脂肪族
オレフイン類のアルキル化物であるCnH2n−６型
化合物を含んでいる事が確認できた。 実施例 16 触媒使用量0.07ｇとした以外はすべて実施例５
と同様にして行つた。このときｍ−キシレンに対
する触媒使用量は0.009モル％であつた。留分の
収量115ｇ（スチレン収率55％）であつた。当留
分のｍ／ｅ値は210の外に、208の成分を含んでい
る。ｍ／ｅ値208はスチレンがアラルキル化せず
二量化して生成したスチレン二量体であつた。 比較例 ２及び３ 反応温度を変化させた以外はすべて実施例８と
同様にして行つた。結果を第６表に示す。
対して目的物である第１留分と第２留分に転化し
たスチレンのモルパーセントを示す数字である。
実施例14はｏ−キシレン対スチレンがモル比１：
２、２であり、スチレンの対キシレンモル比が大
きくなるとスチレン収率が低下する傾向が認めら
れた。 実施例 15 アルキルベンゼン類として、プソイドキユメ
ン、スチレン類としてα−メチルスチレン、脂肪
族オレフインとしてオクテン−１を使用して実施
例１と同様にして実施した。但し触媒濃度はプソ
イドキユメンに対するモルパーセントが0.1〜
0.05の範囲になる様調整する。実施した触媒は
C2F5SO3H、C3F7SO3H、C4F9SO3H、
C5F11SO3HおよびCClF2SO3Hの５種でありすべ
て、α−メチルスチレンの付加物であるｍ／ｅ値
238を与えるがオクテン−１の付加物の生成は認
められなかつた。 比較例 １ 触媒として、97％硫酸を使用して実施例３と同
様に行つて、実施例３の第１留分と同一留出温度
の留分315ｇを得た。当留分はｍ／ｅ値から、ベ
ンゼンとビニルトルエンの付加物である210の外
に204、218、232、246、260、274、288と脂肪族
オレフイン類のアルキル化物であるCnH2n−６型
化合物を含んでいる事が確認できた。 実施例 16 触媒使用量0.07ｇとした以外はすべて実施例５
と同様にして行つた。このときｍ−キシレンに対
する触媒使用量は0.009モル％であつた。留分の
収量115ｇ（スチレン収率55％）であつた。当留
分のｍ／ｅ値は210の外に、208の成分を含んでい
る。ｍ／ｅ値208はスチレンがアラルキル化せず
二量化して生成したスチレン二量体であつた。 比較例 ２及び３ 反応温度を変化させた以外はすべて実施例８と
同様にして行つた。結果を第６表に示す。
【表】
比較例２の留分中にはｍ／ｅ値252以外にスチ
レン二量体であるｍ／ｅ値208の成分を含んでい
る。又比較例３の留分のｍ／ｅ値は目的生成物で
ある252以外に、ｔ−アミル基の脱離、不均化に
よる生成物である192、312の成分を含んでいる事
が確認された。 比較例 ４ アルキルベンゼン類としてノナデシルベンゼン
34.5ｇと触媒のトリフルオロメタンスルホン酸
0.1ｇを、温度130±５℃に保ち撹拌しながらスチ
レン2.1ｇを滴加する。滴加終了後中和水洗し反
応混合物を質量分析した。ノナデシルベンゼン自
身のｍ／ｅ値は344の単一ピークでなく344±14×
ｎ（ｎは整数）のピークを示し、アルキル基の不
均化、異性化、脱離が生じている事が確かめられ
た。
レン二量体であるｍ／ｅ値208の成分を含んでい
る。又比較例３の留分のｍ／ｅ値は目的生成物で
ある252以外に、ｔ−アミル基の脱離、不均化に
よる生成物である192、312の成分を含んでいる事
が確認された。 比較例 ４ アルキルベンゼン類としてノナデシルベンゼン
34.5ｇと触媒のトリフルオロメタンスルホン酸
0.1ｇを、温度130±５℃に保ち撹拌しながらスチ
レン2.1ｇを滴加する。滴加終了後中和水洗し反
応混合物を質量分析した。ノナデシルベンゼン自
身のｍ／ｅ値は344の単一ピークでなく344±14×
ｎ（ｎは整数）のピークを示し、アルキル基の不
均化、異性化、脱離が生じている事が確かめられ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンもしくはアルキル基に含まれる炭素
数の合計が１以上18以下であるアルキルベンゼン
の少なくとも１種に、オレフイン類を付加する工
程において、 一般式 CnF2o+1-nClmSO3H （ｎ＝１〜５、ｍ＝０又は１） で表わされる化合物の少なくとも１種を触媒とし
て存在させることにより、反応温度５〜150℃で
ベンゼン環と共役する二重結合を有する芳香族オ
レフインをアラルキル化付加せしめることを特徴
とするベンゼンもしくはアルキルベンゼンのアラ
ルキル化方法。 ２ 前記ベンゼンもしくはアルキルベンゼンとオ
レフイン類とが石油系炭化水素を700℃以上で熱
分解する際に得られる熱分解副生油のうち、沸点
範囲45〜198℃の留分である特許請求の範囲第１
項記載のアラルキル化方法。 ３ 前記オレフイン類が脂肪族オレフイン類とベ
ンゼン環と共役する二重結合を有する芳香族オレ
フインをともに含む特許請求の範囲第１項又は第
２項記載のアラルキル化方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9753778A JPS5524144A (en) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | Aralkylation process |
| US06/060,662 US4287376A (en) | 1978-08-10 | 1979-07-25 | Method for aralkylation |
| IT50008/79A IT1120002B (it) | 1978-08-10 | 1979-08-08 | Metodo e procedimento per arilalchilazione |
| GB7927613A GB2032453B (en) | 1978-08-10 | 1979-08-08 | Aralkylation |
| FR7920297A FR2433007A1 (fr) | 1978-08-10 | 1979-08-08 | Procede d'aralcoylation du benzene et des alcoylbenzenes |
| DE2932382A DE2932382C2 (de) | 1978-08-10 | 1979-08-09 | Verfahren zur selektiven katalytischen Aralkylierung von Benzol oder Alkylbenzolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9753778A JPS5524144A (en) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | Aralkylation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5524144A JPS5524144A (en) | 1980-02-21 |
| JPS6136498B2 true JPS6136498B2 (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=14194987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9753778A Granted JPS5524144A (en) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | Aralkylation process |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4287376A (ja) |
| JP (1) | JPS5524144A (ja) |
| DE (1) | DE2932382C2 (ja) |
| FR (1) | FR2433007A1 (ja) |
| GB (1) | GB2032453B (ja) |
| IT (1) | IT1120002B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5557524A (en) * | 1978-10-25 | 1980-04-28 | Nippon Petrochem Co Ltd | Preparation of polycyclic aromatic hydrocarbon compound |
| JPS5618928A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-23 | Nippon Petrochem Co Ltd | Aralkylation of alkylbenzene |
| US4446329A (en) * | 1983-03-24 | 1984-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Alkylation or aromatic compounds |
| JPH06101245B2 (ja) * | 1984-08-03 | 1994-12-12 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁油の製造方法 |
| JPH0676281B2 (ja) * | 1986-01-17 | 1994-09-28 | 住友化学工業株式会社 | 安定化された水中油型懸濁状農薬組成物 |
| DK168520B1 (da) * | 1989-12-18 | 1994-04-11 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel |
| DK171701B1 (da) * | 1993-07-06 | 1997-04-01 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til genvinding af brugt syrekatalysator fra alkylering af carbonhydrider |
| US20090163669A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Chevron Oronite LLC | Method of making a synthetic alkylaryl sulfonate |
| US8148591B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-04-03 | Chevron Oronite Company Llc | Method of making a synthetic alkylaryl compound |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB585073A (en) | 1944-12-07 | 1947-01-29 | Dorman Long & Company Ltd | Improvements relating to the manufacture of xylene-styrene condensation product |
| US2564077A (en) * | 1948-12-11 | 1951-08-14 | Standard Oil Co | Alkenylation process |
| US3272879A (en) * | 1959-12-28 | 1966-09-13 | Sinclair Research Inc | High energy fuels and methods |
| GB896864A (en) | 1960-03-01 | 1962-05-23 | Socony Mobil Oil Co Inc | Aralkylation of aromatics with styrenes |
| US3183190A (en) | 1961-11-02 | 1965-05-11 | Socony Mobil Oil Co Inc | Distyrenated alkyl aromatic hydrocarbon as lubricant |
-
1978
- 1978-08-10 JP JP9753778A patent/JPS5524144A/ja active Granted
-
1979
- 1979-07-25 US US06/060,662 patent/US4287376A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-08 IT IT50008/79A patent/IT1120002B/it active
- 1979-08-08 GB GB7927613A patent/GB2032453B/en not_active Expired
- 1979-08-08 FR FR7920297A patent/FR2433007A1/fr active Granted
- 1979-08-09 DE DE2932382A patent/DE2932382C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4287376A (en) | 1981-09-01 |
| JPS5524144A (en) | 1980-02-21 |
| GB2032453B (en) | 1982-09-22 |
| GB2032453A (en) | 1980-05-08 |
| IT1120002B (it) | 1986-03-19 |
| IT7950008A0 (it) | 1979-08-08 |
| FR2433007B1 (ja) | 1984-02-24 |
| FR2433007A1 (fr) | 1980-03-07 |
| DE2932382C2 (de) | 1982-11-04 |
| DE2932382A1 (de) | 1980-02-28 |
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