KR960002590B1 - 알킬 스티렌의 제조방법 - Google Patents

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니혼세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

알킬 스티렌의 제조방법
본 발명은, 알킬스티렌을 제조하는 신규인 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 1,2-디(치환페닐)에탄올 산촉매에 의해 접촉분해하고, 알킬스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 예컨대 1,2-디(4-이소부틸페닐)에탄의 접해분해에 의해 4-이소부틸스티렌이 제조된다. 4-이소부틸스티렌에서는 진통제, 소염제등의 의약으로서 유용한 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산(상품명, Ibuprofen)이 제조된다.
알킬스티렌은, 합성수지의 내후성개량을 위한 코모노머, 유기화학공업의 중간체로서 유용한 물질이다.
이 유용한 알킬스티렌을 제조하기위해, 종래부터 1,1-디(치환체닐)에탄을 산촉매 아래서 분해하고 알킬스티렌을 제조하는 여러가지의 방법이 아래와 같이 제안되고 있다.
Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 4, 652(1954)
Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.9, No. 1, 104(1964)
I & EC Product Research and Development, Vol. 3, No.1, 16(1964)
상기 문헌에서는, 1,1-디톨릴에탄, 1,1-디크실릴에탄올 분해하여, 각각 메틸스티렌, 디메틸스티렌이 얻어진 것을 시초로 하여, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, t-부틸스티렌에 대하여 기술되어 있다.
또한 구체적인 개시기술에는 예컨대, 미국특허 제2420689호에서는 카올린 촉매아래에서 1,1- 크실릴에탄의 분해에 의해 디메틸스티렌을 얻는 방법, 미국특허 제2422318호에서는, 비대칭 1,1-디아릴에탄의 분해방법, 미국특허 제2864872호에서는, 분해촉매로서 실리카를 사용하는 방법, 미국특허 제2954413호에서는, 유동촉매를 사용하여 1,1-디크실릴에탄올을 분해하는 방법, 미국특허 제3025330호에서는 1,1-디트릴에탄에서 메킬스티렌을 얻는 방법, 미국특허 제2976333호 및 2976334호에서는, 분해촉매의 개량방법 등이 제안되어 있다.
또한 미국특허 제4694100호 공보에서는 1,1-디(4-이소부틸페닐)에탄을 접해분해하고, 4-이소부틸스티렌을 제조하고 있다.
또 이 공보에서는 이후, 4-이소부틸스티렌을 카르보닐화하고 1buprofen을 제조하고 있다.
그런데, 상기와 같은 1,1-디(치환페닐)에탄을 분해하는 방법으로서는, 1,1-디(치환페닐)에탄이 모두 분해하여, 알킬스티렌과 알킬벤젠으로 변환되는 것은 아니고, 1,1-디(치환페닐)에탄이 미반응대로 반응혼합물에 함유되는 것을 피할 수 없는 것은 당연하다.
이것은, 상기 공보에서 제안되어 있는 방법으로도, 반응에 있어서의 파파스콘버죤이, 40%에서 60%라는 것에서도 명백하다.
1,1-디(치환페닐)에탄의 분해로 알킬스티렌을 경제적으로 제조하기 위하여는, 미반응의 1,1-디(치환페닐)에탄의 재이용이 필수조건이다.
즉, 반응혼합물에서 분리된1,1-디(치환페닐)에탄을 주로하여 함유하는 유분(留分)을 재차 분해반응에 재이용하는 것이, 분해반응을 공업화에 경제적인 것으로 하기 위하여는 필수조건이었다.
본 발명자들은, 분해반응에 의한 알킬스티렌, 제조에 대하여 검토를 거듭한바, 종래의 방법으로 부생하는 미반응의 1,1-디(치환페닐)에탄을 주로 함유하는 유분을 그대로 분해한 것은 바람직하지 못하다는 것을 발견하고, 그것을 해결하기 위해 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 종래의 1,1-디(치환페닐)에탄의 분해로는, 미반응 1,1-디(치환페닐)에탄 유분중에, 하기의 반응식으로 표시한 바와 같이, 분해촉매에 의해 탈수소를 받은 치환에틸렌성분이 함유되어, 이대로, 즉 치환에틸렌성분을 함유한대로 미반응 1,1-디(치환페닐)에탄 유분을 분해하여서는, 분해촉매의 촉매 수명에 대해서 바람직하지 못한 영향을 준다.
물론, 치환에틸렌성분을 공업적인 분리방법, 예컨대 증류에 의해 분리하는 것은 그 비점이 근접하고 있는 것에서도 경제적이 아니다.
Ar-CH-(-CH3)-Ar→Ar-C(=CH2)-Ar
(여기서 R은 아릴기를 표시한다)
따라서, 1,1-디(치환페닐)에탄의 분해에 의해 알킬스티렌을 제조하는 방법은 바람직하지 못하고, 또한 개량이 요구되어 있었다.
또한, 접촉분해가 아니고, 촉매를 사용하지 않는 단지 열분해로 목적물외에, 치완에틸렌성분을 시초로 하는 여러가지 잡다한 성분이 부생하고, 중합물조차 생성하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 목적은 공업적, 경제적으로 실시가능한 신규인 알킬스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 식(I)로 표시되는 1,2-디(치환페닐)에탄을 비활성기체의 존재하에서, 온도 200℃ 내지 650℃로 산촉매와 접촉시켜, 식(Ⅱ)로 표시되는 알킬스티렌과 식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬벤젠으로 분해하는 것을 특징으로 하는 식(Ⅱ)로 표시되는 알킬스티렌의 제조방법이다.
[식 Ⅰ]
Figure kpo00001
[식Ⅱ,Ⅲ]
Figure kpo00002
식중 R1및 R2는 동일 또는 다른 기이고, 복수개일 수 있는 수소 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기이고, 해당 알킬기의 탄소수의 합계가 1에서 4의 정수이다.
또한 본 발명을 상세한게 설명한다.
본 발명 방법에서 사용하는 1,2-디(치환페닐)에탄은 에탄의 다른 탄소에, 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4이하의 알킬기를 가지고, 알킬기의 탄소수의 합계가 4 이하인 알킬기를 가지는 폐닐기가 2개 치환된 것이다.
이들 치환 폐닐기는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 1,2-디(치환페닐)에탄은, 종래부터 공지의 방법으로 제조된 것이면 어느 것도 사용할 수가 있다.
1,2-디(치환페닐)에탄의 제조방법의 구체예로는, 예컨대, 염화알루미늄 등의 프리델 크라프트촉매의 존재하에서 알킬벤젠과 1,2-디클로로에탄올 반응시키는 방법이 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 1,2-디(치환페닐)에탄중, 대칭형의 화합물에 대해서의 구체적 예시로서는, 1,2-디페닐에탄, 1,2-디틀릴에탄, 1,2-디크실릴에탄, 1,2-디(에탄페닐)에탄, 1,2-디(트리메틸페닐)에탄, 1,2-디(메틸에틸페닐)에탄, 1,2-디(프로필페닐)에탄, 1,2-디(테트라메틸페닐)에탄, 1,2-디(디메틸에틸페닐)에탄, 1,2-디(메틸프로필페닐)에탄, 1,2-디(디에틸페닐)에탄, 1,2-디(n-부틸페닐)에탄, 1,2-디(tert-부틸페닐)에탄, 1,2-디(sec-부틸페닐)에탄, 1,2-(이소부틸페닐)에탄등을 들 수 있다.
본 발명의 방법으로서는, 불활성 기체를 공존시켜 희석한 상태로 산촉매와 접촉시킨다. 불활성 기체는, 수소, 헬륨, 아르곤, 질소, 수증기 등과 같은 무기기체외에, 메탄, 에탄, 프로판 등 산촉매의 산활성을 저해하지 않는 것이면 어느것도 사용할 수가 있다. 불활성기체는 단독으로 사용하여도 좋고, 적당히 혼합하여 사용하여도 좋다. 공업적으로는, 불활성기체로서는 수증기가 취급상 바람직한 것이다. 불활성 기체에 의한 희석은, 불활성기체의 몰수/1,2-디(치환페닐)에탄의 몰수로 표시되는 몰비가 50 이상으로 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 희석의 몰수의 상한은 특히 없고, 몰수가 클수록 바람직하지만, 실용상은 몰비로 500이 상한이다.
접촉시키는 산촉매는 프로톤산, 고체산, 또는 프로톤산을 담지한 고체산이다. 프로톤산으로서는, 인산, 황산, 염산 및 규소텅스텐산, 인텅스텐산 등의 헤테로 폴리산 등의 무기프로톤산, 벤젠술폰산, 톨루엔 술폰산등의 유기프로톤산이다.
고체산으로서는 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 무정형제올라이트 등과 같은 합성고체산촉매, 활성백토, 산성백토, 카올린, 어태플쟈이드 등과 같은 천연 고체산 물질외에 실리카, 알루미나와 같은 산활성을 갖지않은 무기다공질 담체에 상기 프로톤산을 함침 담지한 프로톤산 담지고체 촉매라도 좋다.
고체산으로서 바람직한 촉매는 무정형 제올라이트이다.
산촉매와 접촉시키는 온도는, 산촉매의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있으나, 200℃에서 650℃의 범위이다. 프로톤산과의 접촉에서는, 온도 200℃에서 350℃가 바람직하고, 고체산과의 접촉에서는, 온도 300℃에서 600℃가 바람직하다. 촉매를 사용하지 않는 단지 열분해에서는, 중합물이나 열이성화물이 많이 생성하고, 목적물인 알킬스티렌의 수율이 낮고, 도저히 실용으로 되지 않는 것이다.
본 발명의 방법에서는, 상기의 희석, 온도조건하에서 산촉매와 접촉시켜서 1,2-디(치환페닐)에탄의 분해를 행하는 것이다.
분해의 방법은, 산촉매의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있으나, 장치의 부식, 연속화등을 고려하면, 고체산촉매 또는 프로톤산 담지 고체촉매에 의한 기상접촉이 바람직하다.
기상접촉으로는, 1,2-디(치환페닐)에탄이 희석된 조건하에서 기상을 유지하고 있으면, 상압, 가압, 감압의 어느 것도 좋다.
또한 반응형태로서는 고정상, 이동상, 유통상의 어느 것을 사용하여도 좋다.
본 발명의 접촉분해 반응을 화학식으로 표시하면 다음과 같이 된다.
Ar-CH2-CH2-Ar2→
우측에서 분해했을 경우,
→Ar1-CH-CH2+H-Ar2
좌측에서 분해했을 경우,
→Ar1-H+CH2=CH-Ar2
(여기서 AR1, AR2는 각각 치환페닐기를 표시한다)는 각각 상기의 반응식으로 된다.
미반응유분 중의 미분해 1,2-디(치환페닐)에탄은, 분해에 사용한 1,2-디(치환페닐)에탄과 실질적으로 동일물로서 회수하고 재사용할 수 있는 것이다.
대칭형의 1,2-디(치환페닐)에탄, 즉 치환페닐기 AR1, AR2가 동일의 경우에는, 단일의 알킬스티렌(Ar1-CH=CH2)와 단일의 알킬벤젠(Ar-H)이 얻어지고, 따라서, 비대칭형도 사용할 수 있으나, 실용상은 대칭 형의 1,2-디(치환페닐)에탄을 사용하는 편이 바람직하다.
접촉분해반응에 의한 생성물은, 종래부터 공지인 물리적 수단, 화학적 수단에 의해 용이하게 분리할 수 있다. 예컨대 물리적 수단으로서는, 용제에 대한 용해도, 분배계수의 차이를 이용하는 용제추출분리수단, 흡착성의 차이를 이용한 흡착분리수단, 융점, 응고점의 차이를 이용한 정석분리수단, 비점의 차이를 이용하는 증류분리수단등을 이용할 수가 있다.
이들의 수단중, 증류분리수단이 조작이 용이하다는데서 실제상은 바람직한 분리수단이다.
본 발명의 방법에서 얻어지는 반응혼합물중의 알킬벤젠, 알킬스티렌 및 1,2-디(치환페닐)에탄은, 통상의 증류수단으로 용이하게 분리할 수 있다. 증류조작에 있어서는, 목적물이 열중합하기 쉬운 알킬 스티렌이기 때문에, 감압하에서 조작하는 감압증류가 바람직하다.
그러나, 탄소수 5 이상의 알킬기를 가지는 알킬스티렌 또는 탄소수의 합계가 5이상으로 되는 알킬기를 가지는 알킬스티렌의 경우에는, 증류압력을 낮게하여도 비점이 높고, 열중합에 의한 로스가 많아져 바람직하지 못하다.
분리된 미반응의 1,2-디(치환페닐)에탄을 주로 함유한 유분은, 상술한 바와 같이 그대로 분해반응에 다시 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 예컨대 1,2-디(4-이소부틸페닐)에탄을 분해하면, 이소부틸기의 이동이나 이성화 또는 이소부틸기 자신의 분해등의 부반응도 없이 분해되고 호수율이고 고순도인 4-이소부틸스티렌이 제조된다.
[실시예1]
1,2-디페닐에탄의 접촉분해
15에서 25메시로 가지런히 한 닛끼가가꾸사 제품 실리카 알루미나촉매 N-631-L를, 내경 12mm의 스테인레스제반응관에 높이 135mm 충전하였다.
이것을 전기로에 의해 온도 500℃로 가열하고, 1,2-디페닐에탄올 15㎖/hr, 물을 150㎖/hr로 연속적으로 공급해서 분해를 행하였다. 반응기 출구를 냉각한 후, 반응개시후 6시간 후부터 54시간까지의 유출을 분리하고 가스크로마토그램으로 분석하였다.
[표 1]
Figure kpo00003
분해로 얻어진 분해생성물을 정밀 증류하여, 30mmHg에서 35mmHg의 감압에서의 유출온도범위 54℃에 58℃의 스티렌 유분(회수율 87%)과 유출온도범위 165℃ 내지 174℃의 미반응 1,2-디페닐에탄회수유분(회수율 91%)을 얻었다.
회수된 1,2-디페닐에탄 유분의 브롬가는 0.21이고, 질량 분석에 의하면, m/e=180(1,1-디페닐에탄의 m/e=182)인 성분의 함유량은 0.2%이었다.
[비교예 1]
1,1-디페닐에탄의 분해
1,1-디페닐에탄을 분해원료로 사용해서, 실시예 1과 같이 분해를 행하였다. 반응기출구를 냉각한 후, 반응개시후 6시간에서 54시간까지의 유층을 분리해서 가스 크로마토그램으로 분석하였다.
[표 2]
Figure kpo00004
분해에서 얻은 분해생성물을 정밀증류해서, 스티렌 유분(회수율 85%)과 30mmHg에서 35mmHg의 감압에서의 유출온도범위 148℃에서 155℃의 미반응 1,1-디페닐에탄회수유분(회수율 93%)을 얻었다.
회수된 1,1-디페닐에탄 유분의 브롬가는 2.37이고, 질량분석에 의하면 m/e=180(1,1-디페닐에탄의 m/e=182)인 성분의 함유량은 2.5%이었다.
[실시예 2]
1,2-디(디메틸페닐)에탄분해
옥소크실렌과 1,2-디클로로에탄을 부수 AlCl3촉매에 의해 반응시켰다. 3에서 5mmHg에 있어서의 유출온도 136에서 148℃의 1,2-디(디메틸페닐)에탄(브롬가=0.1)에 대하여, 실시예 1과 같이 분해를 행하였다.
분해 생성물을 정밀증류해서, 10mmHg에서 12mmHg의 있어서의 유출온도범위 67℃에서 70℃의 디메틸스티렌 유분을 80%의 회수율로, 2mmHg에서 3mmHg에 있어서의 유출온도 128에서 138℃의 1,2-디(디메틸페닐)에탄유분을 93%의 회수율에서 얻었다.
회수 1,2-디(디메틸페닐)에탄유분의 브롬가는 0.2이고, 질량분석의 결과, m/e=2.36(1,1-디 오르토크실릴)에탄의 m/e=238)의 성분은 0.3%이었다.
[비교예 2]
1,1-디(디메틸페닐)에탄의 분해
오르토크실렌과 아세트알데히드를 황산촉매에 의해 반응시켰다. 3에서 5mmHg에 있어서의 유출온도 146에서 151℃의 1,1-디(디메틸페닐)에탄 (브롬가=0.27)에 대하여, 실시예 1과 같이 분해를 행하였다.
분해생성물을 정밀증류해서, 디메틸스티렌유분을 78%의 회수율로, 2mmHg에서 3mmHg에 있어서의 유출온도 127에서 137℃의 1,1-디(디메틸페닐)에탄 유분을 91%의 회수율로 얻었다. 회수 1,1-디(디메틸페닐)에탄유분의 브롬가는 2.17이고, 질량분석의 결과 m/e=236(1,1-디(디메틸페닐)에탄의 m/e=238의 성분이 3.0% 함유되어 있었다.
[실시예 3]
1,2-디(부틸페닐)에탄의 분해
t-부틸벤젠과 1,2-디클로로에탄을 무수 AlCl3촉매에 의해 반응시킨, 2mmHg에서 3 mmHg에 있어서의 유출온도 169℃에서 178℃의 1,2-디(t-부틸페닐)에탄 (브롬가=0.2, 융점=137℃에서 145℃)에 대하여, 실시예1과 같이 분해를 행하였다.
분해 생성물을 정밀증류해서, 6mmHg에서 8mmHg에 있어서의 유출온도 79에서 83℃의 t-부틸스티렌유분을 71%의 회수율로, 2mmHg에서 3mmHg에 있어서의 유출온도 165℃에서 180℃의 1,2-디(t-부틸페닐)에탄유분을 93%의 회수율로 얻었다. 회수 1,2-디(t-부틸페닐)에탄유분의 브롬가는 0.3이고, 질량분석의 결과, m/e=292(1,1-디(t-부틸페닐)에탄의 m/e=294)의 성분이 0.4% 함유되어 있다.
[비교예 3]
1,1-디(t-부틸페닐)에탄의 분해
t-부틸벤젠과 아세트알데히드를 황산 촉매에 의해 반응시켰다. 2mmHg에서 3mmHg에 있어서의 유출온도 160℃에서 166℃의 1,1-디(t-부틸페닐)에탄 (브롬가=0.17, 융점=96℃에서 97℃)에 대하여, 실시예1과 같이 행하였다.
분해 생성물을 정밀증류해서, t-부틸스티렌 유분을 73% 회수율로, 2mmHg에서 3mmHg에 있어서의 유출온도 159℃에서 166℃의 1,1-디(t-부틸페닐)에탄유분을 92%의 회수율로 얻었다. 회수 1,1-디(t-부틸페닐)에탄유분의 브롬가는 2.17이고, 질량분석의 결과, m/e=292(1,1-디(t-부틸페닐)에탄의 m/e=294)의 성분이 4.0% 함유되어 있었다.
[실시예 4]
회수유분의 재분해
실시예 1에서 3 및 비교예 1에서 3으로 회수된 디페닐 에탄유분을 그대로, 실시예 1과 같이해서 분해하고, 분해 반응 촉매의 시간에 따른 변화를 비교하였다.
[표 3]
Figure kpo00005
주(*1) 반응 개시후 6시간째의 분해율을 1.00으로 한 상대치.
주(*2) 디페닐에탄 유분중의 치환에틸렌 성분의 함유량.
질량분석에 의해, 디페닐에탄의 m/e의 강도를 100으로 했을때, m/e-2인 치환에틸렌 성분의 강도를 표시한 수치.
[실시예 5]
고체산 촉매에 의한 분해
실시예 1에 있어서의 분해촉매 N-631-L 대신에, 각종의 고체산 촉매에 대하여 실시예 1과 같이 하여 1,2-디페닐 에탄을 접촉 분해하였다.
그 결과를 표에 표시한다.
[표 4]
Figure kpo00006
[비교예 4]
실시예5의 아타파라가스클레이를 사용해서 실시예 1과 같이하여 1,1-디페닐에탄의 분해를 행하였다. 분해율은 43%이고, 미반응 1,1-디페닐에탄유분중의 치환에틸렌 성분의 함유량은 3.9%이었다.
[실시예 6]
프로톤산에 의한 분해
냉각장치, 교반장치 및 가스도입장치를 설치한 용량 500㎖의 반응기에, 1,2-디(디메틸페닐)에탄 148g 및 촉매로서 규소 텅스텐산 50g를 넣고, 280℃까지 가열하고 분해시켰다. 온도가 200℃를 초과했을때, 가스도입장치에서 수소를 1ℓ/min의 속도로 흐르게하여, 분해생성물과 같이 냉각장치를 인도하고, 냉각하여 분해생성물을 포집하였다. 분해생성물의 유출이 인정되지 않을때까지 분해조작을 행하였다.
유출물의 가스크로마토그램에 의한 분석결과를 이하에 표시한다.
[표 5]
Figure kpo00007
미반응 유분중의 질량분석에 의한 m/e=236의 치환에틸렌성분의 함유량은 0.4%이었다.
[실시예 7]
프로톤산에 의한 분해
실시예 6과 같이해서, 촉매의 종류를 바꾸어서 분해를 행하였다. 결과를 표에 표시한다.
[표 6]
Figure kpo00008
[비교예 5]
실시예 6과 같이 해서 1,1-디(디메틸페닐)에탄의 분해를 행하였다. 분해율은 83%이고, 미반응 1,1-디(디메틸페닐)에탄의 유분중의 치환에틸렌 성분의 함유량은 12.3%이었다.
[참고예]
1,2-디(4-이소부틸페닐)에탄의 제조
[참고예 1]
디(4-이소부틸페닐)요오도늄염의 합성
과요오드산 칼륨 107g, 이소부틸벤젠 134g, 무수아세트산 400㎖의 혼합물을, 냉각관 부착의 3구 플라스크에 넣고, 5 내지 10℃의 온도로 교반하여 둔다.
이 혼합물에 무수아세트산 204g과 농황산 196g과의 혼합물을 2시간 걸쳐서 서서히 적하하였다.
반응온도는 5 내지 10℃를 유지하였다. 반응용액은 실온으로 되돌린후, 다시 16시간 교반하였다. 이 반응 용액을 600㎖의 빙수에 투입하고, 다음에 브롬화칼륨 100g의 포화수용액을 가함으로서, 디이소부틸 요오드늄염의 결정을 석출시켰다.
이 결정은 감압여과에 의해 물과 분리하고, 또한 수세한 후, 다시 감압여과하였다.
이것을 진공하에서 50℃로 건조하고, 167g의 디(4-이소부틸페닐)요오도늄 브로마이드(융점: 180 내지 182℃)를 얻었다.
[참고예 2]
디(4-이소부틸페닐)요오도늄염과 에틸렌과의 반응
디(4-이소부틸페닐)요오도늄 브로마이드 94.6g, 트리-n-부틸아민 37g, 아세트산팔라듐 2g과 메탄올 500㎖의 혼합물을 환류냉각기 및 교반기 부착의 1ℓ의 플라스크에 넣고 에틸렌가스를 100mℓ/min의 유량으로 불어넣으면서, 50℃에서 16시간 교반하였다.
반응종료후, 반응액에서 메탄올을 감압유거하였다. 이 용액에 1ℓ의 물을 가한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔층은 황산마그네슘으로 건조하고, 다시 여과한 후, 톨루엔은 감압으로 유거하였다. 메탄올을 재결정 용매로서, 이 잔액에서 재결정함으로서, 융점 106℃ 내지 108℃의 경정 25g을 얻었다.
이 결정은, 순도 98.0%이고, IR분석, NMR분석에 의해, 4-디이소부틸스틸벤 「1,2-디(4-이소부틸페닐)에틸렌」인것을 확인하였다.
원소분석(C22H28로서)
C : 90.45%(계산치 :90.35%)
H : 9.55%(계산치 :9.65%)
IR(KBr법, cm-1) 810,850,970,1370,1470,1610,1910,2970,3030.
NMR(1H-NMR,δ)
0.9 2중선(12H)
1.8 내지 2.0 다중선(2H)
2.5 2중선(4H)
7.0 1중선(2H)
7.0 내지 7.5 다중선(8H)
[참고예 3]
1,2-디(4-이소부틸페닐)에틸렌의 수소첨가
1,2-디(4-이소부틸페닐)에틸렌 5g, 디에틸에테르 200㎖ 및 Pd-탄소(5% 담지품 : 니혼엔겔할드사제) 0.5g을 1ℓ의 오오토클레이브에 넣은 후, 순수소로 10㎏/㎠까지 가압하였다.
그의 압력을 유지한 채로, 실온으로 16시간 교반하였다. 반응종료후 미반응의 수소가스를 제거하고 대기압으로 되돌린후, 촉매는 여과하고 에테르 용액을 얻었다. 증발에 의해 에테르를 제거하면, 4.8g의 결정이 얻어졌다.
또한 메탄올에 의한 재결정에 의해 1,2-디(4-이소부틸페닐)에틸의 인편상의 결정 4.3g이 얻어졌다.
이하에 그 분석결과를 표시한다.
융점 29℃ 내지 31℃
원소분석 (C22H30으로서)
C : 89.71%(계산치 : 89.73%)
H : 10.29%(계산치 : 10.27%)
IR(KBr법, cm-1) 795,840,1020,1110,1170,1370,1390,1470,1510,1620,1680,1790,1900,2970,3030.
NMR(1H-NMR,δ)
0.8 내지 1.0 2중선(12H)
1.8 내지 2.0 다중선(2H)
2.4 내지 2.6 2중선(4H)
2.9 1중선(4H)
7.0 내지 7.3 다중선(8H)
[실시예 8]
1,2-디(4-이소부틸페닐)에탄의 분해
15에서 25메시로 가지런히 한 닛끼가가꾸사제품 실리카ㆍ알루미나 촉매 N-631-L를, 내경 12mm의 스테인레스제반응관에 놓이 135mm 충전하였다.
이것을 전기로에 의해 온도 500℃로 가열하고, 1,2-(4-이소부틸페닐)에탄올 15㎖/hr의 비율, 물을 150㎖/hr의 비율로 각각 연속적으로 공급하여 분해를 행하였다. 반응기 출구를 냉각한 후, 반응개시후 6시간후부터 54시간까지의 유층을 분리한 가스크로마토그램으로 분석하였다.
[표 7]
가스크로마토그램 분석 결과
Figure kpo00009
분해로 얻어진 분해생성물을 정밀증류해서 30mmHg에서 34mmHg의 감압하에서의 유출온도범위 74℃에서 89℃의 4-이소부틸스티렌 유분(회수율 88%)과 2 내지 3mmHg의 감압하에 있어서의 유출온도범위 178℃ 내지 185℃의 미반응, 1,2-디페닐에탄회수 유분(회수율 92%)을 얻었다.
회수된 미반응에 상당하는 1,2-디(4-이소부틸페닐)에탄유분의 브롬가는 0.20이고, 질량분석에 의하면 m/e=292(1,1-디(4-이소부틸페닐)에탄의 m/e=294)인 성분의 함유량은 0.3%이었다.
[비교예 6]
1,1-디(4-이소부틸페닐)에탄의 분해
4-이소부틸벤젠과 아세트알데히드를 황산촉매에 의해 반응시켰다. 2mmHg에서 3mmHg에 있어서의 유출온도 177℃ 내지 184℃의 1,1-디(4-이소부틸페닐)에탄 (브롬가=0.16)에 대하여, 실시예 8과 같이하여 분해를 행하였다.
[표 8]
가스크로마토그램 분석 결과
Figure kpo00010
얻어진 분해생성물을 정밀증류해서, 4-이소부틸스티렌유분(회수율 73%)과 2mmHg에서 3mmHg의 감압에서의 유출온도범위 175℃ 내지 185℃의 미반응, 1,1-디(4-이소부틸페닐)에탄 회수유분(회수율 91%)을 얻었다.
회수된 1,1-디(4-이소부틸페닐)에탄유분의 브롬가는 3.5이고, 질량분석에 의하면 m/e=292(1,1-디(4-이소부틸페닐)에탄의 m/e=294)인 성분의 함유량은 6.0%이었다.
[실시예 9]
회수유분의 재분해
실시예 8 및 비교예 6에서 회수된 미반응원료 유분에 상당하는 디아릴에탄유분을, 그대로 실시예 8과 같이하여 각각 분해하고, 분해반응에 있어서의 분해율의 시간에 따른 변화를 비교하였다.
[표 9]
Figure kpo00011
(*1) 및 (*2)는 표 3과 같음
상기 결과에서 명백한 바와 같이, 비교예 6과 비교하고, 실시예 8의 경우는, 촉매분해율의 시간에 따른 변화가 작다.
[실시예 10]
아래표에 표시한 촉매를 사용하여 실시예 8과 같이 해서 1,2-디(4-이소부틸페닐)에탄의 분해를 행하였다. 결과를 아래 표에 표시한다.
[표 10]
Figure kpo00012

Claims (3)

  1. 식(I)으로 표시되는 1, 2-디(치환페닐)에탄을 불활성 기체의 존재하, 온도 200℃에서 650℃로 산촉매와 접촉시켜, 식(Ⅱ)으로 표시되는 알킬스티렌과 식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬벤젠으로 분해하는 것을 특징으로 하는 식(Ⅱ)으로 표시되는 알킬스티렌의 제조방법.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    식중 R1및 R2는, 동일 또는 다른기이고, 복수개 일수 있는 수소 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기이고, 이알킬의 탄소수의 합계는 1에서 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산촉매가, 프로론산 촉매, 고체산촉매 또는 프로톤산 담지 고체촉매인것을 특징으로 하는 알킬스티렌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 1, 2-디(4-이소부틸페닐)에탄을 분해하여 4-이소부틸스티렌과 이소부틸벤젠을 제조하는 것을 특징으로 하는 알킬스티렌의 제조방법.
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