JPH0366695A - 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同−又は異種の非置換又
は置換−価炭化水素基、Ｒｆは一般式（但し、ｎはＯ〜
８の整数、ｍ及びａはＯ〜３の整数、ｊ及びｋは０又は
１であるが、ｎ＝ｏの場合、ｊ＝　Ｏ、ｋ　＝＝　Ｏｒ
　Ａ　＝　Ｏ、ｍ　”　Ｏであり、ｊ＝０の場合、ｍ＝
ｏであり、ｋ＝ｏの場合、Ｑ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｘは水素原子又はトリオルガノシ
リル基、ａは２又は３である。〕で示される含フツ素カ
ルボン酸誘導体及びその製造方法に関する。該化合物は
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒と
して有効である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、密閉下では流動性のままで安定に保存されるが、大
気中においては湿気の作用により室温で硬化し、ゴム弾
性体となるいわゆる室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物が公知とされており、このものは建築産業分野、
機械産業分野あるいは電気産業分野においてシーリング
材、コーテイング材、接着剤として広く応用されている
。

従来、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として
は、脱離する化合物の種類により脱酢酸タイプ、脱オキ
シムタイプ、脱アルコールタイプ。

脱ヒドロキシアミンタイプ、脱アミンタイプなどが開発
されているが、脱酢酸タイプ、脱オキシムタイツ、脱ヒ
ドロキシアミンタイプ、脱アミンタイプの組成物は周辺
の金属を腐食する欠点があり。

また、脱アルコールタイプの組成物は長時間保存した場
合に硬化しにくくなる欠点があった。

これらの欠点を改良するために特開昭５４−１１９５３
号公報の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では
、周辺の金属を腐食せず、また保存性に優れた脱アセト
ンタイプの組成物を提案している。しかし、この組成物
は硬化触媒にグアニジン化合物を使用しているため、紫
外線及び熱により黄変し、また酸性雰囲気下では硬化し
ない欠点があった。

それ故、金属腐食性がなく、保存性に優れ、変色しにく
く、酸性雰囲気下でも硬化性に優れた室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を与える硬化触媒が要望されて
いる。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式 〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎはＯ〜８の整数、ｍ及び悲はＯ〜３の整数、
ｊ及びｋはＯ又は１であるが、ｎ＝ｏの場合、ｊ＝Ｏ２
に＝Ｏ２に＝０２ｍ＝Ｏであり、ｊ＝Ｏの場合、ｍ＝ｏ
であり、ｋ＝ｏの場合、ａ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。以下、同様、〕で示される
両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと反応させ、次
いでアリルハライドと反応させて、下記一般式（ＩＶ） ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０−ＣＦ、−Ｒｆ−Ｃ−Ｆ　　・・
・〔■〕で示される化合物を得、次いでこの式（ＩＶ）
で示される化合物を加水分解させて酸フルオライドをカ
ルボン酸に変え、又は更にこのカルボン酸をトリオルガ
ノシリル化剤と反応させることにより得られる下記−紋
穴Ｃｍ） １ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，〇−ＣＦ、−Ｒｆ−Ｃ−ＯＸ　　　
・・・（ＩＩＩ）（但し、Ｘは水素原子又はトリオルガ
ノシリル基である。以下、同様、） で示されるアルケニル基含有含フツ素カルボン酸誘導体
と、下記−紋穴（ＩＩ） Ｒニー１ （Ｒ２Ｏ）−Ｓ　ｉ　−Ｈ・・・（ＩＩ）（但し　Ｒ１
及びＲ２は互いに同−又は異種の非置換又は置換−価炭
化水素基、ａは２又は３である。

以下、同様、） で示されるヒドロシランとを有機白金錯体を触媒として
ヒドロシリル化反応させると、下記−紋穴（１） で示される新規な官フッ素カルボン酸誘導体が得られる
こと、この化合物は縮合型室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の硬化触媒として有効で、金属を腐食せず
、保存安定性が良く、また変色を生じず、酸性雰囲気で
あっても硬化性が良いなどの優れた特徴を有する室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を与えることができ
ることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の新規含フツ素カルボン酸誘導体は、下記−紋穴
（１） で示される化合物である。

ここで、Ｒ１の非置換又は置換−価炭化水素基として、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、イソプロ
ペノキシ基。

イソブテノキシ基などのフルケニルオキシ基、２゜２．
２−トリフルオロエトキシ基、３，３．３−トリフルオ
ロ−２−トリフルオロプロポキシ基などのハロゲン化ア
ルキル基などが挙げられる。また、Ｒ２の非置換又は置
換−価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、３，３．３−　トリフルオロプロピル
基、３，３，４，４，５，５，６，６．６−ノナフルオ
ロヘキシル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げら
れる。

また、上記式（Ｎ中Ｒｆは一般式 （但し、ｎはＯ〜８の整数１ｍ及び悲は０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝ｏの場合、ｊ＝ｏ、
に＝ｏ、Ｑ＝Ｏ，ｍ＝ｏであり、ｊ＝０の場合、ｍ＝Ｏ
であり、ｋ＝ｏの場合、ｋ＝Ｏである。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基であり、Ｘは水素原子又はトリオル
ガノシリル基であり、ａは２又は３である。

ここで、トリオルガノシリル基として、具体的にはトリ
メチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチル
シリル基、トリビニルシリル基、フエニルジメチルシリ
ル基、３，３．３−　トリフルオロプロピルジメチルシ
リル基、３．３，４，４，５，５，６，６．６−ノナフ
ルオロヘキシル基などが挙げられる。

上記式（１）で示される化合物を具体的に下記に例示す
る。なお、下記式中、ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル
基を示す。

（ＣＨ，０）、５Ｌ（ＣＨ，）、ＯＣＦ、Ｃ００Ｈ（Ｆ
ａＣＣＨｚＯ）ａ　５ｌ（ＣＨ２）３０ＣＦ、ＧＯＯ８
１（ＣＨ，）。

（ＣＨ，０）３Ｓｉ（ＣＨ，）、０（ＣＦ、）４ＣＯＯ
Ｈ（ＣＨ，Ｏ）、　５Ｌ（ＣＨ，）３０（ＣＬ）ｓｃＯ
Ｏ５１（ＣＨ，）３（ｃ　Ｆｓ　ｃＨｔ　Ｏｖａ　５ｌ
（ＣＨＩ　）ｓ○（ＣＦｘ　）ｓ　ＣＯＯＳ　ｘ（ＣＲ
３）ｓ（ＣＦ３ＣＨｚ　Ｏ）３　Ｓ　ｌ　（ＣＲ２）３
０　（ＣＦｚ　）ｓ　ＣＯＯＳ　ｌ　（ＣＲ３）ｚｉ （ＣＦ、　ＣＨ，Ｏ）、　５ｉ（ＣＨ，）３０（ＣＦ、
）、　Ｃｏｏ　５ｉ（ＣＨ，）。

瞥 ｈ （ＣＦ３ＣＨ，Ｏ）、５ｉ（ＣＨ，）、０（ＣＦ、）、
Ｃ０ＯＨＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＦ。

ＣＦ３ ＣＨ３ ＣＦ。

ＣＦ。

ＣＦ。

ＣＦ。

ＣＨ□ＣＨ，ＣＦ３　　　　　　ＣＦ□上記式（１）で
示される新規な含フツ素カルボン酸誘導体を製造するに
は、例えば下記一般式％式％ で示される両末端酸フルオライドを極性溶媒中。

フッ化セシウム等のフッ化アルカリと反応させ、この反
応混合物中ヘアリルハライドを滴下させる。

これにより、下記一般式（ＩＶ） ■ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０−ＣＦ、−Ｒ４−Ｃ−Ｆ　　　−
Ｃｒｖ〕で示されるアルケニル基含有前フッ素酸フルオ
ライドが得られる。

この反応において、両末端酸フルオライド（ａ）とフッ
化アルカリ（ｂ）との反応モル比（ｂ／ａ）は１以上、
好ましくは１．２〜１．７とすることがよく、また、両
末端フルオライド（ａ）とアリルパライト（ｃ）との反
応モル比（Ｃ／　ａ　）は１以上、好ましくは１．５〜
２とすることがよい。

なお１反応温度は５０〜１００℃の範囲とすることが好
ましい、また、上記反応に用いるアリルハライドとして
はアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨーシ
トを用いることが好ましく。

上記反応に使用する極性溶媒としてはジグライム、テト
ラグライム等のエーテル系溶媒を使用することが好まし
い。

次いで、上記式（ＩＶ）で示される酸フルオライドを加
水分解させて酸フルオライドをカルボン酸に変え、又は
更にこのカルボン酸をトリオルガノシリル化剤と反応さ
せることにより得られる下記一般式（Ｉ［［］ ％式％） で示されるアルケニル基含有含フツ素カルボン酸誘導体
と、下記一般式（Ｉｌｌ ｅ−８ （Ｒ”Ｏ←５ｉ−Ｈ・・・（ＩＩ） で示されるヒドロシランとを公知の有機白金錯体を触媒
としてヒドロシリル化反応させると、下記一般式（１） で示される本発明の新規な含フツ素カルボン酸誘導体を
得ることができる。

なお、上記式（１３においてＸが水素原子であるカルボ
ン酸は、式（１）のＸがトリオルガノシリル基である化
合物を加水分解しても得ることができる。

上記ヒドロシリル化反応において、式ＣＩ［［）で示さ
れるアルケニル基含有含フツ素カルボン酸誘導体（ｄ）
と式（ＩＩ）で示されるヒドロシラン（ｅ）とのモル比
（ｅ／ｄ）は１以上、好ましくは１〜１．５、有機白金
錯体の濃度としては１×１０−３〜ｌＸｌ０−”％とす
ることができる。また、この反応は溶媒の存在下でも行
なうことができ、この溶媒としてはベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘキサンなどが例示される。

〔発明の効果〕

本発明の式（１）で示される新規な含フツ素カルボン酸
誘導体は後述する参考例からも明らかな通り、シーリン
グ材、コーテイング材、接着剤、電気絶縁材などとして
各種産業分野で有効に使用することができる縮合型室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として
有効である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 還流冷却器及びスタージーを備えた２ｍ４つロフラスコ
に乾燥したフッ化セシウム４３４ｇ及びテトラグライム
８８０ｇを仕込み、撹拌しながらパーフロロアジピン酸
フロライド６００ｇを滴下ロートより少しずつ加えた０
次に、臭化アリル３２１ｇを滴下ロートより３０分かけ
て滴下した。

その後オイルバスを用いてフラスコ内容物が７０℃にな
るように加温し、その温度を保ったまま２４時間撹拌を
続けた６反応終了後、フラスコを室温まで冷却し、生成
した沈殿を濾過して取り除き、液体を蒸留し、沸点が８
８〜９０’Ｃ／１４０ｍＨｇの留分３５０ｇ＆得た。こ
れを分析したところ、下記式（ＩＶ　ａ　）の化合物で
あることが確認された。なお、収率は４８％であった。

ＣＨｚ　＝ＣＨ−ＣＨｚ　Ｏ（ＣＦ　Ｊｓ　ＣＯＦ　　
”’　（ｒＶａ）ＣＨ，冨　　　　　　５．４９ ＝ＣＨ−６，１Ｏ ＝ＣＨ，○− ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ＋Ｈ）會 ＩＲ： ）Ｃ＝０ ４．７０ ５５ １８８０　　（３−”） 計算値（％）　　３０．５　　１．４　　９．０　　５
９．０実測値（％）　　３０．６　　１．３　　９，２
　　５８．６次に、還流冷却器及びスタージーを備えた
５００ｄ４つロフラスコに水６２ｇ及びフッ化ナトリウ
ム３６ｇを仕込み、氷水浴を用いてフラスコ内容物の温
度が１０℃になるまで冷却した０次いで、フラスコ内容
物を撹拌しながら上記化合物（ＩＶａｌ　３００　ｇを
滴下ロートを用いて滴下した。

このとき内容物温度が２０℃を越えないよう滴下速度を
調節した０滴下終了後、氷水浴を取り除き、更に３時間
撹拌を続けた。その後、フラスコ内容物を濾過して固型
分を取り除き、液体を蒸留し、沸点が９３〜ｂ た。これを分析したところ、下記式（ｍ　ａ　）の化合
物であることが確認された。なお、収率は８８％であっ
た。

ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０（ＣＦ、）ｓＣＯＯＨ・・・（ｍ
ａｌＣＨ，＝ ＝ＣＨ− ＝ＣＨ，−０− ＣＯＣ０ ０ＨＯＣ−： （Ｍ＋Ｈ）” 工　Ｒ： ＞Ｃ＝０ 元素分析： δ　（ｐｐｍ） ５．４５ ６．０８ ４．６３ １１．４ ５３ １７８０　　（ｃｓ＋−”） 計算値（％）　　３０．７ 実測値（％）　　３０．８ １．７ １．６ １３．６ １３．３ ５４．０ ５４．１ 更に、還流冷却器及びスタージーを備えた５００ｄ４つ
ロフラスコにビストリメチルシリルアセトアミド４８ｇ
及びトルエン１００ｇを仕込んだ後、撹拌しながら上記
化合物（ＩＩＩａ）１５０ｇを滴下ロートを用いて徐々
に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が５０”Ｃ
を越えないように滴下速度を調節した８滴下終了後、２
時間室温にて撹拌を続けた。その後、フラスコ内容物を
そのまま蒸留し、沸点９３．０〜９３．５℃／６ｍ）Ｉ
ｇの留分１５６ｇを得た。これを分析したところ。

下記式（ｍｂ）の化合物であることが確認された。

なお、収率は８６％であった。

ＣＨｓ＝ＣＨＣＨｔＯ（ＣＦｓ）ｓｃＯＯ８ｉ（ＣＨＪ
ｉ　　−（ｍｂ）ＣＨ，＝ ＝ＣＨ− ＝ＣＨ，−０− −ｓｉ（ｃＨ，）。

ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ＋Ｈ）” 工　Ｒ： δ　（ｐｐｍ） ５．３９ ６．０３ ４．６６ ０．５０ ２５ ）Ｃ＝０ １７７０　　（（！ｍ−”） 計算値（％）　　３４．０　３．３　１１．３　４４．
８　６．６実測値（％’）　　３４．２　３．２　１１
．３　４４．７　６．５次いで、還流冷却器、マグネチ
ックスターラー及び温度計を備えた２００＋ｄ三つロフ
ラスコに上記化合物［ｍｂ］７０．０ｇを仕込み、オイ
ルバスを用いてフラスコ内容物の温度が７０℃になるよ
うに調節した。更に、塩化白金酸１０％トルエン溶液０
．０１ｇを添加した後、トリメトキシシラン２４．２ｇ
を滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このときフラス
コ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴
下速度を調節した。

滴下終了後、７０℃において１時間撹拌を続けた。

反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃に調
節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポ
ンプにより２ｍＨｇまで減圧して揮発分を留去し、フラ
スコ内に不揮発分として残った液体８５．２ｇを得た。

これを分析したところ、下記式（Ｉａ）の化合物である
ことが確認された。

なお、収率は９５％であった。

（ＣＨ，Ｏ）、５ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，０（ＣＦｔ）、
ＣＯＯ８ｉ（ＣＨ，）ｉ　”’　（Ｉａｌ公豊簾至 ”Ｈ−ＮＭＲ： δ　（ｐｐｍ） １　　　　　３．５１ ２　　　　　１．０１ ３　　　　　１．９１ ４　　　　　４．１７ ５　　　　　０．５１ ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ十Ｈ）”　　　　５４６ エＲ： ）Ｃ＝０　　　　１７７０　（ａｎ−’）ＩＲスペクト
ルのチャートを第１図に示す。

〔実施例２〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ａｌｌ三つロフラスコに実施例１で得た化合物
（Ｉｌｒｂ３７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラ
スコ内容物の温度が７０”Ｃになるように調節した０次
いで、塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加
した後、ジイソプロペノキシメチルシラン３１，３ｇを
滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ
内容物の温度が７０〜１００’Ｃの範囲になるように滴
下速度を調節した０滴下終了後、７０’Ｃにおいて１時
間撹拌を続けた６反応終了後、内容物を蒸留フラスコに
移し、８０℃に１１節したオイルバスで加熱しなからフ
ラスコ内部を真空ポンプにより２＋ｍＨｇまで減圧して
揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液
体８９．５ｇを得た。これを分析したところ、下記式（
ｉ　ｂ）の化合物であることが確認された。なお、収率
は９３％であった。

ＣＭ。

（ＣＨ，＝Ｃ−０）ｙ−８ｉ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，○（
ＣＦり、ＣＯＯ！５ｉ（ＣＨ３）３亀 ＣＨ，・・・（Ｉｂｌ 全」υ転装 ”Ｈ−ＮＭＲ： δ　（ｐｐｍ） １　　　　　　４．２１ ２　　　　　　１．９７ ３　　　　　　０．３４ ４　　　　　　１．０２ ５　　　　　　１．９２ ６　　　　　　４．１８ ７　　　　　　０．５１ ＱＣ−ＭＳ　　： （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　５８３ 工　Ｒ： ）Ｃ＝０　　　　１７７０　　（国−１）ＩＲスペクト
ルのチャートを第２図に示す。

元素分析： ＣＨＯＦ　　　Ｓｉ 計算値（％）　　３９，２　４，８　１３，７　３２．
６　９．６刻臘（％）　　３９．１４，９　１３，７　
３２．４９．７〔実施例３〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００−三つロフラスコに実施例１で得た化合物（Ｉ
ＩＩｂ）７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した後
、トリス（２，２゜２−トリフロロエトキシ）シラン６
４．５ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になる
ように滴下速度を調節した。滴下終了後、７０℃におい
て１時間撹拌を続けた０反応終了後、内容物を蒸留フラ
スコに移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱しなが
らフラスコ内部を真空ポンプにより２ａ＋Ｈｇまで減圧
して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残っ
た液体１２０．３ｇを得た。これを分析したところ、下
記式〔ＩＯ３の化合物であることが確認された。なお、
収率は９７％であった。

（ＣＦ、　ＣＨ，０）３ＳｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２Ｏ（Ｃ
Ｆ、）ｓ　ｃｏｏ　５ｉ（ＣＨ３）。

・・・（Ｉ　ｃ） 全１０４長 ”Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＦ、ＣＨ，Ｏ）、　５ｉＣＨ，Ｃ：Ｈ，ＣＨ，０（
ＣＦ２）ｓＣＯＯＳｉ（ＣＨ，）３δ　（９９ｍ） １　　　　　　４．１７ ２　　　　　　４．１　７ ３　　　　　　１．９　１ ４　　　　　　１．０１ ５　　　　　　０．５１ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　７５１ 工　Ｒ： ＞Ｃ＝０　　　　　１７７０　　（ｅｌｌ−’）ＩＲス
ペクトルのチャートを第３図に示す。

元素分析： ＣＨＯＦ　　　Ｓｉ 計算値（％）　　２８．８　２，８　１２，８　４８．
１　７．５実測値（％）　　２９，０　２，６　１２．
９　４８．３　７．２〔実施例４〕 還流冷却器及びスターラーを備えた２息４つロフラスコ
に乾燥したフッ化セシウム５００ｇ及びテトラグライム
１０００ｇを仕込み、撹拌しながら下記式 の両末端酸フルオライド１０００ｇを滴下ロートより少
しずつ加えた０次に、臭化アリル３７１ｇを滴下ロート
より３０分間かけて滴下した。その後、オイルバスを用
いてフラスコ内容物が７０℃になるように加温し、その
温度を保ったまま２４時間撹拌を続けた０反応終了後、
フラスコを室温まで冷却し、内容物を濾過して沈殿を取
り除き、液体を蒸留し、沸点が１０４〜ｂ ｏｎＨｇの留分５０３ｇを得た。これを分析したところ
、下記式（ＩＶｂ）の化合物であることが確認された。

ＣＦ□　　　　　　　ＣＦ３ を」口り東 ＣＨ，＝ ＝ＣＨ− −ＣＨ，−〇− ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ十Ｈ）” ＩＲ： 〉Ｃ＝０ 元素分析： δ　（ｐｐｍ） ５．４７ ６．０８ ４．６９ ８７ １８８０　　（ｃｍ−’） ＨＯＦ 計算値（％）　　２７，２　　１，０　　１３，２　　
５８．６実測値（％）　　２７．１　　１．１　　１３
．０　　５８．３次に、還流冷却器及びスターラーを備
えた５００ｄ４つロフラスコに水４５ｇ及びフン化ナト
リウム２６ｇを仕込み、氷水浴を用いてフラスコ内容物
の温度が１０℃になるまで冷却した。次いで、内容物を
撹拌しながら上記化合物（ＩＶｂ）３００ｇを滴下ロー
トを用いて滴下した。このときフラスコ内容物温度が２
０℃を越えないように滴下速度を調節した０滴下終了後
、氷水浴を取り除き、３時間室温にて撹拌を続けた。そ
の後、フラスコ内容物を濾過して固型分を取り除き、液
体を蒸留して、沸点が１０８〜１１０℃／３ａｍＨｇの
留分２６８ｇを得た。これを分析したところ、下記式（
Ｉ［Ｉｃ）の化合物であることが確認された。

なお、収率は９０％であった。

ＣＨ，＝ ＝ＣＨ− ＝ＣＨ，−０− ＯＯＨ ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ十Ｈ）” 工　Ｒ： ＞Ｃ−０ ５，４３ ６，０４ ４，６６ １１，５ ８５ １７８０（（１１１−１） 計算値（％）　　２７．３　　１．２　　１６．５　　
５４．９実測値（％）　　２７．１　　１，３　　１６
，８　　５４．５更に、還流冷却器及びスターラーを備
えた５００ｄ４つロフラスコにビストリメチルシリルア
セトアミド４７ｇ及びトルエン１３４ｇを仕込んだ後、
撹拌しながら上記化合物（Ｉｎｃ）２００ｇを滴下ロー
トを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の
温度が５０℃を越えないように滴下速度を調節した０滴
下終了後、２時間室温にて撹拌を続けた。その後、フラ
スコ内容物をそのまま蒸留し、沸点９７〜ｂ １９７ｇを得た。これを分析したところ、下記式（ｍｄ
）の化合物であることが確認された。なお、収率は８５
％であった。

Ｈ−ＮＭＲ： ＣＨ２＝ ＝ＣＨ− ＝ＣＨ，−０− −５ｉ（ＣＨ，）。

ＱＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）” 工　Ｒ： ）Ｃ＝０ 元素分析： δ　（ｐｐ鳳） ５．４５ ６．０７ ４．７１ ０．５１ ５７ ７７０ （（！ｌ−１） ＣＨＯＦＳｉ 計算値（％）　　３０．２　２．５　１４．４　４７．
８　５．０期＠（％）　　３０．０　２．７　１４．６
　４７．８　４．７次いで、還流冷却器、マグネテック
スターラー及び温度計を備えた２００Ｉｄ三つロフラス
コに上記化合物（Ｉ［Ｉｄ）８０ｇを仕込み、オイルバ
スを用いてフラスコ内容物の温度が７０℃になるように
調節した。更に、塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０
１．を添加した後、ジイソプロペノキシメチルシラン２
７，３ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になる
ように滴下速度を調節した０滴下終了後７０℃において
１時間撹拌を続けた１反応終了後、７０℃において更に
１時間撹拌を続けた０次いで、内容物を蒸留フラスコに
移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラ
スコ内部を真空ポンプにより２ｍ１ｇまで減圧して揮発
分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体９
１．０ｇを得た。これを分析したところ、下記式（Ｉ　
ｄ）の化合物であることが確認された。なお、収率は８
８％であった。

Ｃｌ５ＣＦ、　　　　　ＣＦ。

全１ｎＬ監 ’Ｈ−ＮＭＲ： δ　（ｐｐ−） １　　　　　　４．２１ ２　　　　　　１．９７ ３　　　　　　０．３４ ４　　　　　　１．０２ ５　　　　　　１．９２ ６　　　　　　４．１８ ７　　　　　　０．５１ ＱＣ−ＭＳ　　： （Ｍ十Ｈ）”　　　　７１５ 工　Ｒ： ＞Ｃ＝Ｏ−１７７０（ｅｌｍ−’） ＩＲスペクトルのチャートを第４図に示す。

元素分析： ＣＨＯＦ　　　Ｓｉ 計算値（％）　　３６．３　３，９　１５．７　３７．
３　７．８笑賠直（％）　　３５．７　３，６　１５，
３３７．８７．６〔実施例５〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００−三つロフラスコに実施例４で得た化合物（ｍ
ｄ）８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容
物の温度が７０℃になるように調節した１次いで、塩化
白金酸１０％トルエ：、ｉｍＷＩｏ、０１　ｇ　ｔｔｔ
ｌｋ加シｆ：ｔｉｔ、　　トＩＪＸ（２，２，２−トリ
フロロエトキシ）シラン５６．３　ｇを滴下ロートを用
いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が
７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を調節した
。滴下終了後、７０℃において更に１時間撹拌を続けた
０反応終了後、７０℃において更に１時間撹拌を続けた
。次いで、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃に調節
したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポン
プにより２麿Ｈｇまで減圧して揮発分を留去し、フラス
コ内に不揮発分として残った液体１１８．２ｇを得た。

これを分析したところ、下記式（Ｉｓ）の化合物である
ことが確認された。なお、収率は９３％であった。

犬ｍ聚 ”Ｈ−ＮＭＲ： ＣＦ、　　　、　　ＣＦ。

δ　（ｐｐｍ） １　　　　　　４．１７ ２　　　　　　４．１　７ ３　　　　　　１．９１ ４　　　　　　１．０１ ５　　　　　　０．５１ ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　８８３ 工　Ｒ： 〉Ｃ＝０　　　　１７７０　　（国−１）ＩＲスペクト
ルのチャートを第５図に示す。

元素分析： ＣＨＯＦ　　　Ｓｉ 計算値（％）　　２７．２　２，４　１４，５　４９．
５　６．４実測値（％）　　２７．１　２，３　１４．
７　４９．３　６．５〔実施例６〕 滴下ロート、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た１００ａｌｌ三つロフラスコに実施例５において台底
した化合物（Ｉｅ）５０ｇを仕込み、撹拌しながら氷水
浴を用いてフラスコ内部温度が５℃になるまで冷却した
０次いで、水１．０２ｇを滴下ロートを用いて滴下し、
滴下終了後、更に工時間氷水冷却を続けながら撹拌した
。その後５０℃に調節したオイルバスで加温しながらフ
ラスコ内部を２ｗａＨｇまで減圧して揮発分を留去し、
フラスコ内に不揮発分として残った液体４４．７ｇを得
た。これを分析したところ、下記式（Ｉ　ｆ）の化合物
であることが確認された。

１Ｈ−ＮＭＲ： δ　（ｐｐｍ） ４、工　７ ４．１７ ３　　　　　　１．９１ ４　　　　　　１．０１ ５　　　　　１１．５ ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　８１１ ■　Ｒ： ＞　Ｃ＝　０　　　　　１７８０　　（（！ｍ−”）Ｏ
Ｈ３２００（Ｃ！ｌ−”） ＩＲスペクトルのチャートを第６図に示す。

計算値（％）　　２５．２　１，６　１５，８　５４．
０　３．４実泪刊直（％’）　　　２４．８　　１．７
　　１５．３　５４．５　３．６〔参考例１〕 粘度が２２Ｏ２００ｃである分子鎖両末端が水酸基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に表面をヘキ
サメチルジシラザンで処理した比表面積が１５０ｒｒｒ
／ｇのヒユームドシリカ１２部及び二酸化チタン１．５
部を混合し、三本ロールに王回通してから、これにメチ
ルトリイソプロペノキシシラン６部、実施例５で得られ
た下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ＣＦ□　　　　　ＣＦ。

０．５部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物Ｉを得た。

この組成物Ｉを厚さ２ｍのシートに成形し、温度２０℃
、相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したところ、
このシートは硬化してゴム弾性体Ｉａとなった。また、
この組成物■は密封状態では室温で６ケ月以上安定であ
り、この６ケ月経過後の組成物Ｉを厚さ２ｍのシートに
成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾
性体■ｂとなった。この初期及び６ケ月経過後のゴム物
性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定した。

一方、上記ゴム弾性体Ｉａを２００℃、７日間熱劣化さ
せた後、このゴム弾性体１ｃのゴム物性を同様にして測
定した。

以上の結果を第１表に示す。

次に、上記組成物Ｉにつき下記に示すＭＩＬ−Ａ−４６
１４６Ａの金属腐食性の試験方法に準じて試験した。結
果を第２表に示す。

久扶左迭よ ２５０−の容器に１５ｇの組成物■を入れる。

次に蒸留水５〜１０ｄを組成物■上に注ぎ、その上にき
れいなテストピースをつるし、容器上部を密封する。そ
の容器を３８℃で１６８時間放置した後、テストピース
の腐食性を目視により観察する。

基型ｍ テストピースをアセトンで洗浄し、その上に組成物Ｉを
塗布し、２５℃−５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させ
る。試験体を４９℃−９８％ＲＨの雰囲気下に２８日間
放置した後、ゴム弾性体を鋭利な刃物を用いてはぎとり
、はがした面の腐食性を目視によりａｍする。

更に、上で得られたゴム弾性体１ａにつき、初期状態、
９０℃で１６８時間加熱した後、及びウェザ−メーター
に１６８時間曝露した後の変色程度を色差計により測定
した。

比較のため、組成物Ｉの処方において、パーフルオロカ
ルボン酸誘導体の代りに下記構造式％式％） ） ） のグアニジン誘導体０．５部用いた以外は組成物■と同
様の組成物■を作り、組成物Ｉと同様に２圓厚の硬化シ
ートを作成し、変色試験を行なった。

結果を第３表に示す。

第 ２ 表 第 表 変企、：ΔＥ＝［（ΔＬ）’　＋（Δａ）２＋（Δｂ）
２］Ｘ″〔参考例２〕 粘度が６２３００ｃｓである分子鎖両末端が水酸基で封
鎖された３、３．３−トリフルオロプロピルメチルポリ
シロキサン１００部に表面をジメチルジクロロシランで
処理した比表面積が１８０ｒｒｒ／ｇのヒユームドシリ
カ８部を混合し、三本ロールに１回通してから、これに
ビニルトリイソプロペノキシシラン６部、実施例５で得
られた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ＣＦ、　　　　　　ＣＦ。

０．４部及びジブチルデンジオクトエート０．１部を無
水の状態で脱泡混合することにより、組成物■を得た。

この組成物■を厚さ２ＩＩＩｌのシートに成形し、温度
２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したと
ころ、このシートは硬化してゴム弾性体ｍａとなった。

また、この組成物■は密封状態では室温で６ケ月以上安
定であり、この６ケ月経過後の組成物■を厚さ２ｍのシ
ートに成形し、上記と同様な条件で硬化させたところゴ
ム弾性体ｍｂとなった。この初期及び６ケ月経過後のゴ
ム物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定した
。

一方、上記ゴム弾性体Ｉ［［ａを２００℃、７日間熱劣
化させた後、このゴム弾性体ｍｅのゴム物性を同様にし
て測定した。

以上の結果を第４表に示す。

次に、上記組成物■につき下記に示す実施例１と同様に
して金属腐食性を試験した。結果を第５表に示す。

第 ５ 表 〔参考例３〕 粘度が１０５００ｃｓである分子鎖両末端が水酸基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン１００部にカーボン粉
末１０部を混合し、三本ロールに１回通してから、これ
にフェニルトリイソプロペノキシシラン７部、実施例１
で得られた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 （ｃＨ，ｏ）、５ｔ（ｃＨ，）、０（ｃｐ、）、ｃｏｏ
ｓｔ（ｃＨ，）。

０．４部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物■を得た。

この組成物■を厚さ２１ｍのシートに成形し、温度２０
℃、相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したところ
、このシートは硬化してゴム弾性体となった。また、こ
の組成物■は密封状態では室温で６ケ月以上安定であり
、この６ケ月経過後の組成物■を厚さ２ｆｆｌのシート
に成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム
弾性体となった。この初期及び６ケ月経過後のゴム物性
をＪＩＳ−Ｃ，−２１２３の方法に準じて測定したとこ
ろ、下記第６表に示す結果が得られた。

第　　　　　６　　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図はそれぞれ実施例１乃至実施例６で得
られた目的化合物のＩＲスペクトルのチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は異種の非置
   換又は置換一価炭化水素基、Ｒ＿ｆは一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
   ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
   ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
   であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
   ロロポリエーテル基、Ｘは水素原子又はトリオルガノシ
   リル基、ａは２又は３である。〕で示される含フッ素カ
   ルボン酸誘導体。 ２、下記一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔但し、Ｒ＿ｆは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
   ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
   ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
   であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で示されるアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体
   と下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は異種の非置
   換又は一価置換炭化水素基、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランを有機白金錯体を触媒としてヒ
   ドロシリル化反応させて、下記一般式〔 I 〕▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＿ｆ、Ｘ及びａは上記と同
   じである。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
   ボン酸誘導体の製造方法。