DE2415669A1 - Fluoralkylthiomethylsilane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Fluoralkylthiomethylsilane und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2415669A1
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Robert J Koshar
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

11 Fluoralkylthiomethylsilane und Verfahren zu ihrer Herstellung "
Priorität: 2. April 1973, V.St.A., Nr. 346 993
Die Erfindung betrifft Fluoralkylthiomethylsilane und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Organosilane sind Verbindungen, die auf den verschiedensten Gebieten Verwendung finden. Sie lassen sich in nichthydrolyeierbare oder hydrolysierbare Organosilane einteilen, je nachdem, ob sie einen hydrolysierbaren Rest aufweisen. Die Organosilane ohne einen hydrolysierbaren Rest sind vergleichsweise inerte Verbindungen mit im allgemeinen niedrigem Molekulargewicht, die als Lösungsmittel, Schmierstoffe, Trennmittel bzw. Entferdungsmittel oder oberflächenaktive Mittel dienen können. Die hydrolysierbaren Organosilane werden dagegen allgemein als Mittel zur Oberflächenbehandlung oder zur Herstellung von Organosiloxanes, mit von niedrigem bis sehr hohem Molekulargewicht verwendet. Die Organosiloxane werden allgemein gebraucht als Auskleidungen zum Heraus- _J
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lösen von Formkörpern aus Formen für Dichtungen, Schutzüberzüge, Hochtemperaturschmierstoffe oder elektrische Isolierungen. Aufgrund ihrer guten physikalischen Eigenschaften, besonders bei einem hohen Molekulargewicht,.finden die Organosiloxane als Formkörper für die verschiedensten Anwendungszwecke Verwendung. Jedoch haben die Organosiloxane, insbesondere die an den SiIiciumatomen mit Methyl- oder Phenylgruppen substituierten Verbindungen, im allgemeinen eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel für Organosiloxane verwendet werden^oder· sie verursachen ein Aufquellen der ausgehärteten Siloxanpolymere.
Es wurde versucht, die Lösungsmittelbeständigkeit der Organosiloxane dadurch zu verbessern, daß man sie aus hydrolysierbaren Organosilanen mit Fluoratomen an einigen der Substituenten am Siliciumatom herstellte. In der US-PS 3 122 521 sind derartige Verbindungen beschrieben. Hier wurden Organosiloxane aus Organosilanen mit einem Perfluoralkylrest hergestellt, die in ihrer Polymerkette Grundbausteine der folgenden Struktur aufweisen:
(IV)
CH
t 		3 2
-SiO-
ι
CJI
CJi .,-J
in der Ra einen Perfluoralkylrest, wie die Trifluormethylgruppe bedeutet. Diese Organosiloxane zeigen eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, so daß sie in einigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln Verwendung finden können. Obwohl diese Organosilo-
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xane in mancher Hinsicht eine Verbesserung gegenüber vielen gebräuchlichen Organosiloxanen darstellen, waren weitere Verbesserungen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber bestimmten Lösungsmitteln, Stabilität bei erhöhten Temperaturen, Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen für viele Verwendungszwecke erwünscht. Auch aus einem Aufsatz von O.R. Pierce und Y.K.Kim, Rubber Chemistry and Technology, Bd. 44 (5), S. 1350 (1971) geht hervor, daß Fluorsilikonverbindungen mit beispielsweise CF^C^- oder CF^-Resten, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, nicht hydrolysestabil sind und sich leicht thermisch zersetzen.
Da die üblichen Organosilane, die keinen hydrolysierbaren Rest aufweisen, viele der unerwünschten Eigenschaften der üblichen Organosiloxane zeigen, ist es Aufgabe der Erfindung, Organosilane zur Verfügung zu stellen, die hydrolysestabil sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Fluoralkylthiomethylsilane zur Verfügung zu stellen, die hydrolysierbare Reste aufweisen und die sich zu Fluoralkylthiomethylsiloxanen hydrolysieren lassen, die sich insbesondere durch Lösungsmittelbeständigkeit, Wärreestabilität und Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen ausz.eichne?n.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Fluoralkylthiomethylrest durch direkte Substitution mit Fluoralkylsulfenylchloriden in Organosilane eingebaut wird.
L 409841/1032
Gegenstand der Erfindung sind somit Fluoralkylthiomethylsilane der allgemeinen Formel I
-11 (I)
Y Rn
in der Rf einen stark fluorierten einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der höchstens ein Äthersauerstoffatoia oder ein dreiwertiges Stickstoffatom pro zwei Kohlenstoffatome in der Kette und höchstens ein Wasserstoff oder Chloratom pro Kohlenstoffatom in der Kette aufweist, wobei die übrigen am Kohlenstoff gebundenen Atome Fluoratome sind, R eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe, Y ein Wasserstoff« oder Chloratom» eine Methyl-, Chlormethyl- oder Fhenylgruppe oder den Rest R«S- oder R^CHp- und X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η den Viert 0, 1, 2 oder 3 hat.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y ein Wasserstoffatom, X ein Chloratom und R eine Kethylgruppe bedeutet. Der Rest R^ in den R^S- und R^CHp-Gruppen hat dieselbe Bedeutung wie der Rest R~ in der allgemeinen Formel I. Der Ausdruck "hydrolysierbarer Rest" bedeutet einen Rest, der leicht mit Wasser im alkalischen, neutralen oder sauren pH-Bereich unter Bildung eines Silanolrestes (OiI) am Silan reagiert. Diese Hydrolyse kann unter milden Bedingungen, wie Raumtemperatur, stattfinden. *
Der Ausdruck "stark fluorierter einwertiger aliphatischer Rest" umfaßt fluorierte gesättigte einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Kette dieses"Restes kann unverzweigt oder verzweigt und bei genügender Länge auch cyclo-"~ 409841/103?
aliphatisch sein und sie kann durch Äthersauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, jeweils an Kohlenstoffatome gebunden, unterbrochen sein. Die Kette des fluorierten aliphatischen Rests enthält vorzugsweise höchstens ein Heteroatom, d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, auf- zwei Kohlenstoffatome in der Kette. Bevorzugt ist ein vollständig fluorierter Rest, jedoch können auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten im fluorierten Alkylrest vorhanden sein, sofern nicht mehr als ein Wasserstoff- oder Chloratom auf ein Kohlenstoffatom in dem Rest kommt. Vorzugsweise ist der Fluoralkylrest ein gesättigter Perfluoralkylrest mit einer unverzweigten oder verzweigten Kette der allgemeinen Formel V
CXF2X+1 <»>
in der χ einen Wert von 1 bis 18 hat.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fluoralkylsulfenylchlorid der allgemeinen Formel II
RfSCl (II)
mit einem Methylsilan der allgemeinen Formel III
Y-CH9SiX,
3"n
(in)
in der Rf, R, Y, X und η die vorgenannte Bedeutung haben in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators oder mit energiereichem Licht zur Umsetzung bringt.
Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt, in der η den Wert 0, 1 oder 2 hat und X ein Chlor-,
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— 6 Brom- oder Fluoratom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet.
Inerte Substituenten, die im Rest R Verwendung finden, sind-solche Substituenten, die gegenüber dem Sulfenylchlorid weniger reaktionsfähig sind als die.aktiven Y-CH2-Reste, die an das SiIiciumatom des eingesetzten Methylsilans gebunden sind. Dies ist Voraussetzung zur Bildung der erwünschten Einheiten im Silanniolekül, Beispiele für solche inert substituierten R-Reste sir:d -CH2Cl, -CH2Br, -CCl-^, -CH2CN, p-Fluorphenyl und p-Trifluormethylphenyl. Darüber hinaus eignet sich jeder Substituent, der weniger reaktionsfähig gegenüber dem Sulfenylchlorid ist als der aktive Substituent am Siliciumatom für das erfindungsgemäße Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren wird photochemisch, wie unter Verwendung von Hoch- oder Niederdruck-Quarzquecksilberdampflampen durchgeführt, oder durch Katalyse mit freie Radikale liefernden Verbindungen, wie Acetylperoxid oder Benzoylperoxid, oder Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -30 bis 1000C oder darüber, je nachdem, welcher Initiator benutzt wird bzw. bei„welcher Temperatur der Initiator freie Radikale bildet. Die photochemischen Reaktionen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die unter Chlorwasserstoff-Abspaltung erfolgende Kondensationsreaktion kann in Reaktionsgefäßen aus Metall, wie korrosionsbeständigem Stahl, Quarz oder Laboratoriumsglas unter Atmosphärendruck, niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden, je
L -1
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nach der Verfahrensweise und dem eingesetztem Methylsilan. Bei Verwendung von Methylsilanen mit hydrolysierbaren Resten am Siliciusatom, wie Chlor-, Fluor- und Bromatomen, führt man die Reaktion am besten unter wasserfreien Bedingungen durch, um eine vorzeitige Hydrolyse der Silanverbindung zu verhindern.
Obwohl die Reaktionen ohne Lösungsmittel durchgeführt werden können, sind Lösungsmittel bevorzugt. Da das am Siliciumatom gebundene Hölogenatom sehr reaktionsfähig ist und leicht hydrolysiert werden kann, verwendet man inerte Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die allgemein- für bekannte Chlorierungsreaktionen benützt v/erden und die nicht mit dem Sulfenylchlorid reagieren, wie chlorierte Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind z.B* Benzol, Chlorbenzol und Benzotrifluorid. Auch inerte Nitrile,.wie Acetonitril; eignen sich als Lösungsmittel für diese Reaktion. Das Molverhältnis von Sulfenylchlorid zu Methylsilan kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, je nach der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Methyls.ilans. Bas Molverhältnis beträgt im allgemeinen 0,1 : 1 oder niedriger bis etwa 10 : 1 oder höher. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1:3. Die Fluoralkylthiomethylsilane können durch Destillation, Kristallisation oder Chromatographie unter wasserfreien Bedingungen isoliert werden.
Spezielle Beispiele für Methy!halogensilane, die mit den SuIfenylchloriden unter Bildung von Fluoralkylthiomethylhalogensilanen umgesetzt v/erden können, sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldi- -J
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chlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Phenyimethyldichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Trichlormethyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Cyanmethyldimethylchlorsilan, Trimethylfluorsilan, Trimethylbromsilan, Dimethyldifluorsilan, Dimethyldibromsilan, Diäthyldichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, 2~Chloräthyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan und A-Chlorphenylmethyldichlorsilan.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, in der η den Wert 3
stabile,
hat, sind im v/es entlichen/ nicht hydrolysierbare Lösungsmittel und Schmierstoffe für Fluorpolymere, wie Fluoralkylthiomethylsiloxane. Diese Verbindungen werden unter ähnlichen Bedingungen YiIe denen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzen eines SuIfenylchlorids mit Methylsilanen der allgemeinen Formel YCPI2SiR, hergestellt, in der R und Y die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für eingesetzte Methylsilane sind Te-. tramethylsilan, Trimethyläthylsilan, Trime thyl chlorine thylsilan, Tetraäthylsilan, Trimethylphenylsilan und Dimethyldiphenylsilan.
Wie vorstehend beschrieben, bedeutet der Rest R^ einen einwertigen gesättigten fluoraliphatisehen Rest mit vorwiegend Fluoratomen, die am Kohlenstoff gebunden sind. Der Rest kann Wasserstoff;· oder Chloratome enthalten, jedoch im allgemeinen nicht mehr als eines für jedes Kohlenstoffatom. Der bevorzugte Rest ist ein Per» fluoralkylrest. Der Rest kann eine offene acyclische geradkettige oder verzweigte Struktur aufweisen oder er kann einen cycloaliphatischen Rest mit ausreichender Größe bedeuten, um Stabilijtät zu gewährleisten, wie die Perfluorcyclohexylgruppe, oder -1
A 0 9 8 U 1 / 1 0 3 :;
er kann auch eine Kombination dieser Gruppen bilden, wie der Perfluor-(2-cyclohexyläthyl)-Rest. Der Rest kann ein mit zwei Kohlenstoffatomen verbundenes Sauerstoffatom, wie die Gruppe -CF2OCF2-, oder ein mit drei Kohlenstoffatomen verbundenes Stickstoffatom enthalten, wie die Gruppe (R^CF2 ^NCF2-. Spezielle Beispiele für die Fluoralkylreste sind die Perfluormethyl-i Perfluorheptyl-, Perfluordodecyl-,. Perfluorisopropyl-, Perfluor-(2-äthoxyäthyl)-f Perfluor-(cyclohexyl)-, Perfluor-(2-cyclohexyläthyl)-, Chlordifluormethyl-, 2,3-Dichlorperfluorpropyl-, ω-Hydroperfluoräthyl- und Difluormethylgruppe. Bevorzugt sind SuIfenylchloride, die einen -CF2-ReSt am Schwefelatom tragen.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Sulfenylchlcride können nach bekannten Methoden hergestellt werden; vgl. J. Am. Chenj. Soc, Bd. 81 (1959), S. 4810 und US-PS 3 256 328,- Die verfahrensgemäß eingesetzten Silane sind im allgemeinen Handelsprodukte.
Die vorstehend beschriebenen Fluoralkylthiomethylhalogensilane, insbesondere solche, bei denen X ein Chloratom bedeutet, sind geeignet zur Herstellung anderer hydrolysierbarer Organosilane der Erfindung, wenn man die Fluoralkylthiomethylhalogensilane mit Alkohol, Aminen, Carbonsäureanhydriden oder Mercaptanen unter neutralen oder alkalischen Bedingungen, wie mit organischen ter- ; tiären Aminen, umsetzt. Die .Verfahrensmethoden sind ähnlich denen, die zur Umsetzung bekannter Organohalogensilane beschrieben sind; vgl. V/. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, S. 78 und 81. Beispiele für so herstellbare Organosilane mit hydrolysierbaren Resten sind Silane mit Kohlenwasserstoff- _j
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- ίο -
oxygruppen, wie Methoxy-, Ithoxy-, Butoxy-, Cyclohexyloxy- und Phenoxygruppen^ Acyloxyresten·, wie Acetoxy-, Benzoyloxy- oder Propionyloxygruppen, Aminoresten, wie Amino- und Dimethylaminogruppen, Sulfidresten, wie Äthylthio- und Butylthiogruppen, und Sulfonatresten, wie der CgH^SO,-Grüppe.
Die Pluoralkylthiomethylsilane der allgemeinen Pormel I, in der X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η den ¥ert 0, 1 oder 2 hat, sind geeignet zur Herstellung von Siloxanpolymeren der allgemeinen Formel VI
* ι t 2=2
Y Rn 2 (VI)
in der R~, R und Y die vorstehende Bedeutung haben. Man erhält diese Siloxane durch Hydrolyse» Cohydrolyse und/oder Konderisationsreaktionen der erfindungsgexaäßen. hydrolysierbaren Silane. Von besonderer Bedeutung ist die Hydrolyse von Silanen der allgemeinen Formel I, in denen η den ¥ert 1 besitzt, wobei man lineare Siloxane mit endständigen Silanol-Gruppen erhält, die weiteren Kondensat! ons reaktionen und Abspaltung von Wasser unter Bildung höhermolekularer Siloxane unterliegen können-.
Die Siloxane lassen sich auch als Copolymere herstellen durch Cohydrolyse der erfindungsgemäßen Fluoralkylthioraethylsilane mit OH- oder hydrolysierbaren X-Resten mit bekannten Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel z Iü six4_m» in der X die vorstehende Bedeutung hat, m den Wert 0, 1,2 oder 3 hat und Z weitgehend variiert werden kann. So kann Z ein Wasssrstoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen ifohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest, z.B. die Methyl-, Butyl-, tert*-Butyl- oder _j
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Octadecylgruppe» einen cycloaliphatischen Rest, wie die Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, einen Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylgruppe, einen Aralkylrest, wie die Benzyl- oder "jT-Phenylbutylgruppe, einen Alkenylrest, wie die Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Butadienyl- oder ct-Chlorvinylgruppe, oder einen anderen ungesättigten Rest, wie die Butinylgruppe, bedeuten. Z kann auch einen Halogenkohlenwasserstoffrest, wie die Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl-, Bromoctadecyl-, Chlorcyclohexyl-,, Fluorphenyl-, p-Trifluormethylphenyl- odor 3,3»3-Trifluorprop3rlgruppe, bedeuten. Z kann auch einen Cyankohlenwasserstoffrest, v/ie die Cyanmethyl-, Cyanäthyl- oder Cyanpropylgruppe, oder einen Rest mit einer Carboxylgruppe, wie die 2-Carboxyäthyl- oder 4-Carboxybutylgruppe, darstellen. Z kann auch einen 'zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie die Methylen-, Tetramethylene, Phenylen-, Naphthylen-, Cyclohexylen- oder Cyclopoirtylengruppe darstellen, die zwoi an Z gebundene SiXZt „"Reste trägt.
Die Siloxane reichen von Flüssigkeiten niedriger Viskosität, die als Schmierstoffe, oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel, Mittel zur Oberflächenbehandlung und Trennmittel bzw. Entformungsmittel Verwendung finden, bis zu Polymeren von höherem Molekulargevricht. Diese hochpolyineren Siloxane lassen sich mit Füllstoffen und Katalysatoren vermischen und unter Formgebung vernetzen. Die erhaltenen Produkte sind in Lösungsmitteln und Ölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen unlöslich, sie haben einen niedrigen Quellwert und sind bei niedrigen Temperaturen biegsam. Die Siloxanpolymeren können im wesentlichen Homopolymerisate oder Copolymerisate sein mit unterschiedlichen Mengen an j
1/103?
lUSCHY-Resten an den Siliciumatoiaen. Beispielsweise können die Polymeren eine Kombination von Siloxaneinheiten der allgemeinem Formel Z SiO/ m, in der Z und in die vorstehende Bedeutung haben,
"ΊΓ*
und Einheiten der allgemeinen Formel VII aufweisen
R Γ . (VII)
Eine Kettenverlängerung oder Vernetzung der Siloxane kann in an sich bekannter Weise erfolgen; vgl. Vi. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, Seiten 386 « 430. So können beispielsweise hochmolekulare Siloxane rait geeigneten Verstärkungfüllstoffen, Katalysatoren und anderen verträglichen Zusätzen vermischt und anschließend unter Formgebung und unter Druck hitzegehärtet werden. Geeignete Katalysatoren sind organische Peroxide» wie Dibenzoylperoxid, BiK-(2,4-dichlorbenzoylperc)X.ia)> Di-tert.-Butylperoxid, Metalloxide, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, und organische Amine, wie 1,1,3,3-Tetramethyl&uanidinf Triäthyle.ffiin und 1 ^-DiazaMcyclo/l^ii/octön, und Salze von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von Fluoralkylthiomethylsilanen.
Eine wasserfreie Lösung von 15 g (0,12 Mol) Dichlordiniethylsiltm, 16 g (0,12 Hol) Perfluormethylsulfenylchlorid und 35 ml Methylenchlorid wird 4 Stunden bei Raumtemperatur roit einer 140 Watt UV-LampG bestrahlt. Die Reaktion wird in einem Quarzkolben i.<j.I-einem auf -78°C gekühlten Kühler durchgeführt. Dj ο Pei-ti] Jat.w .
; 0 9 81·■ ι /1 0 3 ;■·
ergibt 3,8 g Methyl- (peifluormethylthiomethyl)-dichlorsilan, CF3SCH2Si(CH3)Cl2, vom Kp. 94°C/200 Torr.
Beispiel 2
Umwandlung der Fluoralkylthiomethylsilane in Fluoralkylthiomethylsiloxane.
2,3 g Methyl-(perfluormethylthioraethyl)-dichlorsilan werden unter heftigem Rühren langsam in 10 ml Wasser eingetropft. Das' Gemisch wird 1 1/2' Stunden gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei 75°C unter vermindertem Druck erhitzt. Es werden 1,2 g eines Silanolöls der Formel
CH. HO tSlO -3- H-,
I «"
mit einem Molekulargewicht von etwa 560 (Mn in Chloroform), wobei y einen Durchschnittswert von etwa 3 besitzt, als Rückstand erhalten.
Beispiel 3
5,4 g (0,05 Mol) Trimethylchlorsilan, 6,8 g (0,05 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid und 30 ml Methylenchlorid werden gemäß Beispiel 1 der photochemischen Reaktion unterworfen. Man erhält 3,2 g Dimethyl-(perfluormethylthiomethyl)-chlorsilan, CF3SCH2Si(CH3J2Cl vom Kp. 85 bis 880C/ 150 Torr. Die Cohydrolyse dieses Organosilans mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Organosilan nach der vorstehend beschriebenen Methode ergibt ein Copolymer mit Einheiten der Formel CF3SCH2Si(CH3J2O0 5 und _
• 409841/103?
CF5SCH2 Si (CH3) O-.-
Beispiel 4
Eine Lösung von 8,9 g (0,1 Mol) Tetramethylsilan und 13,7 g (0,1 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid in 50 ml Methylenchlorid wird gemäß Beispiel 1 einer photochemischen Reaktion unterworfen. Nach 2 Stunden erhält man eine farblose Lösung. Die Destillation ergibt 7,4 g Trimethyl(perfluormethylthiomethyl) silan CF3SCH2Si(CH^)3 vom Kp. 114 bis 1160C.
Beispiele 5 bis 12
Weitere gemäß Beispiel 1 hergestellte Organosilane sind in Tabelle I zusammengefaßt.
CO
Ί tabelle I ■ - 15 -
Es« st)* el Ausgangs- Organe si lan- v o~ ,m s
verbindungen nr^uVt* KP·» c (Torr)
+ CF^SCl + „geringe Mengen
o ■ w-jwv,-. -5- geringe Mengen
ta
CF3SCH2Si(CH2CL)Cl2 CFpCH3CF^Si(CH-, JCIg CF3SCHSi(CH3)Cl2 . 92-99 (90)
8· , (c2H,),SiCl CF3SCH(CH3)Si(C2Hj)2Cl 105-107
9 - (CH,)cSi(CÄK-)CHoCl CF^SCI-USi(CrHe) CH^Cl 110-123
1
CH
nJ^ ^„ ^ 7 15 *f j 2
12 " (CH3J3SiCl H(CF2CP2)^SCK2Si(CH3J2Cl 100-102 (2) <£
+ H\ CFpCF·?)]. SCl Cf)
.16- 2415663 ~>
Beispiel 13
Umwandlung von Fluoralkylthiomethylhalogensilanen in hydrolysierbare Alkoxysilane.
9,0 g (0,04 Mol) Methyl-(perfluormethylthiomethyl)-dichlorsilan werden langsam "bei Raumtemperatur in 6,3 g (0,137 Mol) wasserfreies Äthanol eingetragen. In das Äthanol wird Stickstoff eingeleitet, um den sich entwickelnden Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 500C gerührt. Nach der Destil lation erhält man 6,5 g Methyl-(perfluormethylthiomethyl)-diäthoxysilan, CF3SCH2Si(CH3)(OC2H5J2 vom Kp. 82 bis 83°C/ 30 Torr.
Erfindungsgemäße Silane, in denen Y eine Chlormethylgruppe darstellt, können auch durch Anlagerung eines Perfluoralkylsulfenyl chlorids an ein Vinylsilan der allgemeinen Formel VIII
H2C-ClISiX3^n (viii)
hergestellt werden, in der R und X die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Diese weitere Herstellungsmöglichkeit wird durch folgendes Beispiel erläutert.
Beispiel 14
9,2 g (0,07 Mol) CF3SCl werden zu einem Gemisch von 10,8 g (0,07 Mol) Vinyldiäthoxymethylsilan und· 50 ml Methylenchlorid gegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Gemisch wird L20 Stunden bei· 25°C gerührt und anschließend destilliert. Han _
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·' . 17 . 24ISSSS
erhält 8,6 g eines Produktes vom Siedepunkt 114 bis 115°C/ 30 Torr. Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte: gef.: 32,4 % C; 12,0 % Cl; 19,04 % F ber.: 32,4% C; 12,0 % Cl; 19,2% F. Die Verbindung hat vermutlich folgende Struktur:
. CH. 1
Die Reste X, Y, R und R~ der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Beispie 1 Y X Cl Rf R
1 H Cl CF-, CH3
3 H CF3 CH3
k H Cl CF3 CH3
5 H oder
CF3S 		Cl
Cl		 CF3 C6H5
6 Cl
• II		 Cl CF3
CF3 		CH3
. CH2Cl
7 CF3CH2 Cl CF3 CH3
8 CH3 —— CF3 C2II5
9 H Cl CF3 C-r-Hr- . Uli 0
6 \>* 3
CH2Cl
10 H Ci- C7F15 CH3 '
11 H Cl C7F15 CH3
12 H OC2H5 CÖF16H CH3
13 H OC2H5 CF3 CH3 -
14 . CH2Cl CF3 CH3
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Y Hn ■ (D
    in der Rf einen stark fluorierten einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der höchstens ein Xthersauerstoffatom oder ein dreiwertiges Stickstoffatom pro zwei Kohlenstoffatome in der Kette und höchstens ein Wasserstoff- oder Chloratom pro Kohlenstoffatom in der Kette aufweist, wobei die' übrigen am Kohlenstoff gebundenen Atome Fluoratome sind, R eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Chlormethyl- oder Phenylgruppe oder den Rest RfS- oder R^CH2- und X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlorato» und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe ist.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein Perfluoralkylrest ist.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein Perfluoralkylrest ist.
  5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatorn ist.
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  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatorn ist.
  7. 7. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom, R eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatoni ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
  8. 8. .Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
    R eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom ist und η den Wert 3 hat.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß-man ein Fluor&lkylsulfcnylchlorid der allgemeinen Formel II
    RfSCl (II)
    mit einem Kethylsilan der allgemeinen Formel III
    Y-CH2SiX3-11 (III)
    " Rn
    in der R^., R, Y; X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators oder mit emergier-eichem Licht zur Umsetzung bringt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylsilan. der allgemeinen Formel III einsetzt, in der X ein Chloratom und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet.
    r _ 20 _ 2415663
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluoralkylsulfenylchlorid der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R^ einen Perfluoralkylrest bedeutet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylsilan der allgemeinen Formel III einsetzt, in der Y ein V/asser stoff a torn bedeutet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylsilan der allgemeinen Formel III einsetzt in der X ein Chloratom, R eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
  14. 14. Verf£thren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylsilan der allgemeinen Formel III einsetzt, in der R eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom bedeutet und η den Wert 3 hat.
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