JPH03294309A - プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ里亘韮量全１ 本発明は、プロピレンと、エチレンおよび／または炭素
数４以上のａ−オレフィンとを共重合させて得られるプ
ロピレン系ランダム共重合体の製造方法に関する。

ｉ肌葛五五蒸１ｊ ポリプロピレン番戴　優れた物性を有しているところか
ら、包装用フィルムなどとして広く用いられている。ま
た、この種の用途においては、低温度でのヒートシール
性が要求されるため、通常、エチレンなどを１〜５重量
％程度共重合させたエチレン・プロピレンランダム共重
合体が有利に用いられる。

このようなエチレン・プロピレンランダム共重合体は、
同一用途に用いられる低密度ポリエチレンと比較して、
透明性や耐スクラッチ性に優れているという利点がある
が、なお低温でのヒートシール性が劣っている。ヒート
シール性を向上させるには、エチレンの共重合量を増加
させるという方法があるカー　この場合には溶媒可溶性
共重合体の生産割合が増加し　目的とする共重合体の収
率が低下するという不利益がある。

このような不利益を解決するために、三塩化チタン系触
媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上のａ−
オレフィンとを共重合させる方法が提案されている（特
開昭４３−３５４８７合公転　特開昭５１−７９１９５
号公転　特開昭５２−１６５８８号公報参照）。

このような方法では、溶媒可溶化性重合体の生成割合は
、エチレンとプロピレンとの２元共重合を行う場合と比
較して減少しているといえるが、プロピレンの単独重合
を行う場合と比較すると大きく、特にエチレンおよび／
または炭素原子数４以上のσ−オレフィンの共重合量が
増すに連れその傾向が増大するという問題があった また、特定の固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触
媒成分および電子供与体触媒成分から形成される触媒を
、前記プロピレン、エチレンおよび炭素原子数４以上の
ａ−オレフィンの共重合に用い、可溶性重合体を減少さ
せる方法が提案されているが（特開昭５４−２６８９１
号公報）、ヒートシール性を高めるためにエチレンの使
用量を増加させると、ゲル状共重合体が生成してスラリ
ー性状が悪化するため、重合の続行が困難となったり、
固体重合体が充分高い収率で得られないといった問題が
あった また、固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分
および電子供与体触媒成分からなる従来の触媒系で檄　
固体状チタン触媒成分が電子供与体を含んでいたとして
も、重合時に有機金属化合物触媒成分とともに加えられ
る電子供与体触媒成分が不可欠であり、この電子供与体
触媒成分を用いなけれＩｆ、　　得られたプロピレン系
ランダム共重合体の可溶性重合体が増加してしまうとい
う問題があった 本研究者ら哄　これらの問題点を解決することを目的と
して研究を行った結果 チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を
介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物
とを含む固体状チタン触媒成分［Ｉａ］と、周期律表の
第１族〜第ｍ族金属を含む有機金属化合物触媒成分［Ｉ
Ｉ］からなる触媒　および、 チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子供与体（
ａ）（ただし　電子供与体（ａ）幽　　複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を
含まない）とを含む固体状チタン触媒成分［ｒｌ、周期
律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金属化合物触
媒成分［ＩＩ］および複数の原子を介して存在する二個
以上のエーテル結合を有する化合物［ｍｌを含む触媒。

が本目的を達成することを見い出し　本発明を完成した ｉ里ｍ 本発明哄　このような現状に鑑み成されたものであり、
ヒートシール性、透明性、耐ブロッキング性が高く、か
つ溶媒可溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を
製造できるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法を
提供することを目的としている。

ｉ囲Ａ鷹１ 本発明に係る第１のプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法は、 ［■ａ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含む固体状チタン触媒成分、および ［ＩＩ１周期律表の第■族〜第ｍ族金属を含む有機金属
化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在丁番ミ　エチレンお
よび炭素原子数が４〜２０のａ−オレフィンからなる群
から選択される少なくとも１種と、プロピレンとを共重
合させることを特徴としている。

本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
によれ１！、電子供与体として、上記したような二個以
上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触
媒成分［ｒａ］および上記有機金属化合物触媒成分［Ｉ
Ｉ］から形成される触媒を使用しているため、ヒートシ
ール性、透明性、耐ブロッキング性が高く、かつ炭化水
素可溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を製造
することができ、かつ重合の際番ミ　さらに電子供与体
（本明細書中、電子供与体とは特にことわらない限り、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない
）を用いなくても、炭化水素可溶分の少ない重合体を製
造することができる。

また本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第
１のオレフィン重合方法：戯　上記２成分の他く　有機
金属化合物触媒成分［ＩＩ］と共に上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含
む触媒を用いることにより、さらに溶媒可溶性重合体量
の少ない重合体を得ることができる。

本発明に係る第２のプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法で屯 ［ｒ　ｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電
子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ月＆　　複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒成分、
［ＩＩ］周期律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機
金属化合物触媒成分、および［Ｉ］複数の原子を介して
存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下＆ミ　エチレンお
よび炭素原子数が４〜２０のａ−オレフィンからなる群
から選択される少なくとも１種と、プロピレンとを共重
合させることを特徴としている。

本発明に係る第２のプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法によれＩｆ、　　上記固体状チタン触媒成分［よ
り］とともに有機金属化合物触媒成分［ＩＩｌと上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物とを用いると、ヒ
ートシール性、透明性、耐ブロッキング性が高く、かつ
炭化水素可溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体
を製造することができる。

の 以下、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法について具体的に説明する。

本発明に係る第１のプロピレン系ランダム兵員で＋ｔ　
　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子
を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合
物とを含む固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］と、周期律
表の第１族〜第ｍ族金属を含む有機金属化合物触媒成分
［■］からなる触媒（以下第１の触媒と記すこともある
）を用いている。

本発明に係る第２のプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法で哄　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、
電子供与体（ａ）（ただし　電子供与体（８ＩＬ　　複
数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
する化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒成分
［ｒｂ］、周期律表の第１族ないし第■族金属を含む有
機金属化合物触媒成分［ＩＩｌおよび複数の原子を介し
て存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍ
ｌを含む触媒（以下第２の触媒と記すこともある）を用
いている。

このような第１、第２の触媒を構成する固体状チタン触
媒成分［！ａ］または［ｒ　ｂ］　ｌ戴　　マグネシウ
ム化合物およびチタン化合物と、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物または電子供与体（ａ）とを用い
、これら化合物を接触させることにより調製される。

本発明で用いられる第１、第２の触媒を構成する固体状
チタン触媒成分［！ａ］および［ｒｂ］の調製には、マ
グネシウム化合物を用いることができるが、このマグネ
シウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として憾　
たとえば式Ｘ。ＭｇＲ２−１（式中、ｎはＯ≦ｆｉ＜２
であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基　
アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０であ
る場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハ
ロゲンである）で表わされる有機マグネシウム化合物を
挙げることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
て１１　　具体的にＩＬ ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもできるし　後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合物＋ｔ　　液体であっても固体であってもよ
い。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、インプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合初代上述した
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物
あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっても
よい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性
を有するマグネシウム化合物から誘導するに＋４　　た
とえＩｆｌ　　還元性を有するマグネシウム化合物を、
ポリシロキサン化合轍　　ハロゲン含有シラン化合轍　
ハロゲン含有アルミニウム化合歓　エステル、アルコー
ルなどのハロゲン含有化合歓　あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外＆ミ　上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合歓　複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらく　上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用い
ても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場
合、アルコール肌　カルボン酸乳　アルデヒド肌　アミ
ン漿　金属酸エステル類等を用いて液状化することがで
きる。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さら番ミ　　これらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明で用いられる第１、第２の触媒を構成する固体状
チタン触媒成分［工ａ］および［ｒ　ｂ］の調製に使用
される液状状態のチタン化合物としては、たとえば一般
志 Ｔｉ　　（ＯＲ）。Ｘ、−０ （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

より具体的に憾 Ｔ　ｉ　Ｃｌ、、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒａ、ＴｉＩ、　などの
テトラハロゲン化チタン。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　　Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）　　Ｃ１３、Ｔ　ｉ　　（Ｏ
ｎ−ＣｎＨｓ）　　Ｃ１３、Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）
　　Ｂ　ｒ３、Ｔ　ｉ　　（Ｏ４ｓｏＣａＨ，）Ｂｒ３
などのトリハロゲン化アルコキシチタン。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ１１）２　Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（
０ｎ−ＣＡＨＪ　２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）
２Ｂｒａなとのジハロゲン化アルコキシチタン。

Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｃ１゜ Ｔ　Ｉ　　（ＯＣ２Ｈ８）ＩＣＩ、 Ｔ　ｉ　　（０ｎ−ＣｎＨｓ”）３Ｃ１％Ｔ　ｉ　　（
ＯＣ２Ｈｓ）３８　ｒ Ｔｉ（○ＣＨ，）、、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　　ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）。

Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈｅ）ａ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）、。

Ｔｉ（ＯＣＨ，）、、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃａ　Ｈ＊　）　ａ、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ
−ＣｎＨｓ）ａ。

Ｔ　ｉ　（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラア
ルコキシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタン
などを挙げることができる。

これらの中で好ましいもの檄　テトラハロゲン化チタン
であり、特に四塩化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合吻の
形で用いてもよい。あるいは炭化水魚　ハロゲン化炭化
水素に希釈して用いてもよい。

本発明で用いられる第１の触媒に含まれる固体状チタン
触媒成分［ｒａｌでＩＬ　　上記したような化合物に加
えて複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物が用いられる。

また、本発明で用いられる第２の触媒に含まれる固体状
チタン触媒成分［ｒ　ｂ］　ＩＬ　　上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を用
いている。

上記のような固体状チタン触媒成分［ｔａｌの調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
檄　これらエーテル結合間に存在する原子カー　炭乳　
ケイ覧　酸乳　硫黄、リン、ホウ素あるいはこれらから
選択される２種以上である化合物などを挙げることがで
き、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
てＩＬ　　例えば以下の犬 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜
Ｒａｓは炭乳　水魚　酸乳　ハロゲン、窒乳硫黄、リン
、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の
元素を有する置換基であり、任意のＲｌ　＃　Ｒ２６好
ましくはＲ１−Ｒ２−は共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）で示される化合物を挙げることができ
る。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
して１転 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパ ン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロへキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジネオベンチルー１．３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソベンチルー１．３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パ２−シクロへキシル−２−シクロヘキシルメチル−１
，３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオペンチロキシエタン、１．３−ジネ
オベンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，１］ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，
ＯＦオクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６．６−ジイツプチルジオキシヘブタン、１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス（
ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１．１−ビス（メ
トキシメチル）ビシクロ［２，２，ｌｊヘプタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２〜メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２〜ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サ２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニル゛
ビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシル
ビス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 １−プロピル−七−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

このうち、１．３−ジエーテル類が好ましく、特へ２．
２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
イソプロピル−２−イソベンチルー１．３−ジメトキシ
プロパン、２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル）
１．３−ジメトキシプロパンが好ましい。

なお、本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［１ａ
］　Ｌ　　上記のマグネシウム化合轍　液状状態のチタ
ン化合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物に加えて、担体化合物および反応助剤等として用い
られる珪乳　リン、アルミニウムなどを含む有機および
無機化合歓　後述の電子供与体（ａ）などを使用し　こ
れらを接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Ａ　１２０３．５ｉｎ
２、Ｂ２０１、ＭｇＯ１ＣａＯ１Ｔｉ０２、ＺｎＯ１Ｚ
　ｎ　Ｏ□、Ｓ　ｎ　Ｏ，、ＢａＯ１ＴｈＯ１およびス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用
いられる。この中でＡＩ、０３．５ｉｎ２およびスチレ
ンージビジルベンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ａ月飄　必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］調
製の過程で生成させることもできる。

本発明で用いられる第２の触媒に含まれる固体状チタン
触媒成分［Ｉｂｌは、上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物以外の電子供与体（ａ）を用いて調製されて
いる。このような電子供与体（ａ）としてｌｅｔ、　　
有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水執　エー
テル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸
エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリル
などを例示でき、具体的に＋１　７七トス　メチルエチ
ル−ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンな
どの°炭素数３〜１５のケトン類；　アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、　トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、　トルイル酸メチル、　ト
ルイル酸エチル、　トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、ターバレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜１８の有機酸エステル類：　アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテ
ル、エチｌルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミド、　トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミドなどの酸アミド肌　トリメチルアミン、　トリエチ
ルアミン、　トリブチルアミン、　トリベンジルアミン
、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類：
　アセトニトリル、ペンゾニトリル、　トリニトリルな
どのニトリル類などを例示することができ、これらの内
では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合
物は２種以上併用することができる。

またさらく　有機酸エステルとして頃　多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸としては、下記一般犬 Ｒ３−Ｃ−Ｃ００ＲＩ Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ１１ Ｒ４−Ｃ−ＯＣＯＲ＠ （ただり、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ５，Ｒ４は水素または置換または非置換の炭化水素ｆ
＝、　　Ｒ３、Ｒ４ｉ３　　水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ
４は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ
６が置換されている場合の置換基４４　　Ｎ１０、Ｓな
どの異原子を含へ　例えばＣ−０−Ｃ１Ｃ０ＯＲ，Ｃ０
ＯＨ，ＯＨ。

Ｓ　Ｏｚ　Ｈ，ＣＮ　−ＣＮ　Ｈ＊　ナト（＋）　＆　
ｔ　有する）で表される骨格を有する化合物を例示でき
る。

このような、多価カルボン酸エステルとして版具体的に
は、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハ
ク酸ジエチル、　ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー
２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル
酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリ
メリット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカ
ルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としてｌｊ　　
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシ
ン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中でＩＬ　　カルボン酸エス
テルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エス
テル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ま
しい。

またこれら電子供与体（ａ）　ｉｌ　　必ずしも出発物
質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［
ｒｂ］調製の過程で生成させることもできる。

また、固体状チタン触媒成分［１ｂ］　ＩＬ　　上記の
マグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物および電
子供与体（ａ）に加えて、担体化合物および反応助剤等
として用いられる珪乳　リン、アルミニウムなどを含む
有機および無機化合物などを使用しこれらを接触させて
調製してもよい。

本発明で使用される第１の触媒を構成する固体状チタン
触媒成分［ｌａ］代　　上記したようなマグネシウム化
合物と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物と、必要に応じて担体化合歓　電
子供与体（ａ）などとを接触させて調製される。

これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分［Ｉ　ａ
］　Ｉｆ、　　特に限定されるものではないカー　この
方法を製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接服　反応させる方法　この反応：戴各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ａ）、有機アルミニウム化合歓　ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物く　チタン化合物を
さらに反応させる方法 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物番ミ
　電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応さ
せる方法 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれがで処理する方法　なお、この方法に
おいて１戴　マグネシウム化合物のみを、あるいはマグ
ネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合
物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在
下に粉砕してもよい。また、粉砕後＆へ　反応助剤で予
備処理獣　次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。な
お、反応助剤として哄　有機アルミニウム化合物あるい
はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法 （７）金属酸化叡　有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を、上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させ
る方法 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素とに接
触させる方法（９）マグネシウム化合物とアルコキシチ
タンとを少なくとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および必要
に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物とを反応させる方法（１０）還元性を有しない
液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合
物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム
複合体を析出させ、次いで、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物およびチタン化合物を反応させる方法 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒ　
ａ］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチ
タン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量については、その種瓜　接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム１モルに対し、該
二個以上のエーテル結合を有する化合物は、０．０１モ
ル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で
用いら瓢液状状態のチタン化合物は０．１モル〜Ｉ　０
００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用
いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７１Ｏ
℃〜２００℃、好Ｉ　Ｌ　＜　ハ１０℃〜１５０℃であ
る。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ
］　＋４　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
上記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物と
を含有している。

この固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は、２〜１００．　　好ましくは
４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する
化合物／チタン（モル比）頃０．Ｏ１〜１００、好まし
くは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）檄　２〜１００、好ましくは４〜５０であることが
望ましい。

また、本発明の第２の方法で用いられる触媒を構成する
固体状チタン触媒成分［ｒｂｌＬ　　電子供与体（ａ）
と、有機マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合
物と、必要に応じて更に担体化合歓電子供与体（ａ）な
どとを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］の調製方法
哄　特に限定されないカー　その方法を数例挙げて以下
に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序出接服　反応させる方法　こ
の反応ｉＬ　　各成分を電子供与体（ａ）および／また
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物
などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法
においては、上記電子供与体（ａ）を少なくとも一回は
用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法 （３）（２）で得られた反応生成物＆ミ　チタン化合物
をさらに反応させる方汎 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物＆へ
　電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応さ
せる方汎 （５）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン
、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処
理する方法　なお、この方法において代　マグネシウム
化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与
体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物
とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、
粉砕後に反応助剤で予備処理し　次いでハロゲンなどで
処理してもよい。反応助剤として１戴　有機アルミニウ
ム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げ
られる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方汎 （７）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含
有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ）およびチ
タン化合物と接触させる方法（８）有機酸のマグネシウ
ム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシ
ウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体（ａ）、
チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反
応させる方汎 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶濫　チタン化合物、電子供与体（
ａ）および必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物など
のハロゲン含有化合物とを反応させる方汎 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物を反応させる方汎 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒｂ
ｌを製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチタ
ン化合物および電子供与体（ａ）の使用量に付いては、
その種肌　接触条件、接触順序などによって異なるカー
　マグネシウム１モルに対し、該電子供与体（ａ）は、
０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１
モルの量で用いらｉｔ状状態のチタン化合物は０．１モ
ル−１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モル
の量テ用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１ｏ℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］
＋ｔ、　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、少
なくとも二個の炭素原子を介して存在する二個のエーテ
ル結合を有したエーテル化合物とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］において、ハロダ
ン／チタン（原子比）憾　２〜１００、好ましくは４〜
９０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）は０
．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、前記
マグネシウム／チタン（Ｗ、子比）檄　２〜１００、好
ましくは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係る第１の方法で用いられる触媒Ｃ戴上記した
ような固体状チタン触媒成分［■ａ］と、周期律表の第
１族ないし第■族から選択される金属を含有する有機金
属化合物触媒成分［］１］を含んでいる。

このような有機金属化合物触媒成分［Ｉ［］としては　
例えば有機アルミニウム化合１１１．Ｉ族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化４ｍ、Ｉｔ族金属の有機金属化
合物などを用いることができる。

有機アルミニウム化合物として憾　たとえばＲ−ｆｉＡ
ＩＸ、、、（式中、Ｒ１は炭素数１−１２の炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、　ｎは１〜３
である）で示される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。

上記式において、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル五　シクロアルキル基またはアリール基
である力ζ　具体的に檄　メチル五エチルＪｉｎ−プロ
ピル五　イソプロピル基　イソブチル基　ペンチル基　
へキシル基　オクチル五シクロペンチル五　シクロヘキ
シル基　フェニル基　トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物として憾具体的には
以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ム。

インプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

°ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ−、Ａ　Ｉ　Ｙ３□（式中Ｒ−は上記と同様であり、
Ｙは一０Ｒｂ＆　−０Ｓｉ　Ｒｅ３　Ｍ＝、−０ＡＩＲ
’２＆Ｎ　Ｒ”２　＆　　　Ｓ　ｉＲ’ｓ　基ｔ　ｆ：
　ｌｔ−ＮＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ
Ｑ１ Ｒｂ１Ｒ−、ＲｄおよびＨｈはメチル基　エチル五イソ
プロピル幕　イソブチル基　シクロへキシル基　フェニ
ル基などであり、Ｒ・は水魚　メチル龜エチル五　イソ
プロピル基　フェニル基　トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ１およびＲＱはメチル基　エチル基などである）
で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物として＋Ｌ具体的に
１戴　以下のような化合物が用いられる。

（１）　Ｒ−ｎＡ　ｌ　　（ＯＲｂ）　、−ｎジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 ’：ｉｉ）　Ｒｅ、Ａ　Ｉ　　（Ｏ５ｉＲＣｚ）　３−
ｎＥ　ｔ；　Ａ　Ｉ　　（ＯＳ　ｉＭｅ３　）（１ｓｏ
−Ｂ　ｕ）２Ａ　ｌ　　（○ＳｉＭｅ、）（ｉｓｏ−Ｂ
　ｕ）２Ａ　　ｌ　　（ＯＳ　ｉＥ　ｔ３）　　など、
（ｉｉｉ）　Ｒｅ、Ａ　ｌ　（ＯＡＲ’２）　５−ｖＥ
　ｔ２Ａ　Ｉ　ＯＡ　Ｉ　Ｅ　ｔ２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　、Ａ　　Ｉ　　ＯＡ　　１　　（
ｉｓｏ−Ｂｕ）２　など、（ｉｖ）　　Ｒ−、Ａ　　Ｉ
　　（ＮＲ拳、）　　、−。

Ｍｅ２ＡＩＮＥｔ２ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　ＮＨＭｅ Ｍｅ２ＡＩＮＨＥｔ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍｅ３Ｓｉ）２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍｅｓ　Ｓ　１）（
ｖ）　Ｒ”、Ａ　Ｉ　　（ＳｉＲ’ｓ）　５−０（１ｓ
ｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｓ　ｉＭｅ３など、（ｖｉ
）　Ｒｓ、Ａ　Ｉ　　（ＮＡ　Ｉ　Ｒｈ２）　３Ｒ・ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　ＮＡ　Ｉ　Ｅｔ２ ム８ など、 ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ・３Ａ
　１１Ｒ”、Ａ　Ｉ　　（、ＯＲｂ）　３−ｎ、Ｒ−、
Ａ　Ｉ　　（ＯＡ　Ｉ　Ｒｄ２）　３−ｎ　で表わされ
る有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げること
力τできる。

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として叫　
一般式 ％式％ （但１．％　ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は炭素
数１〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的に＋４ＬｉＡｌ　
（Ｃ２Ｈ，）、、Ｌ　ｔＡｌ　　（ＣｖＨ，、）ａなど
を挙げることができる。

■族金属の有機金属化合物としてｊＬ　　一般式ＲＩＲ
２Ｍ２　（但ＬＡＲｋ、　　Ｒ１は炭素数１〜１５の炭
化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異な
っていてもよいカー　いずれもハロゲンである場合は除
く。Ｍ２はＭｇ、ＺｎＳ　Ｃｄである）で表される化合
物例示でき、具体的に１　ジエチル亜鉛、ジエチルマグ
ネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げ
ることができる。

これらの化合初代　２種以上混合して用いることもでき
る。

また、本発明に係る第１の方法で用いられる触媒で憾　
このような有機化合物触媒成分［ＩＩ］と共番ミ　必要
に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物お
よび／または電子供与体（ｂ）を用いてもよく、このよ
うな電子供与体（ｂ）としては、前述した電子供与体（
ａ）および下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用
いることができ、これらの内特に二個以上のエーテル結
合を有する化合物および有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。

Ｒ，Ｓ　ｉ　　（ＯＲ’　　）−４ （式中、ＲおよびＲ”　は炭化水素基であり、０くｎ＜
４である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
哄　具体的には、　トリメチルメトキシシラン、　トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
。−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメトキ
シシラン、　ビスｐ−トリルジメトキシシラン、　ビス
ｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエト上ジシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロペ
ンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチル
トリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラン：トリシクロペンチルメトキシ
シラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメト
キシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン
が用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−）リルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランな
どが好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物＆戴　２種以上混合して用い
ることもできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（ｂ）として代　窒素含有化合物、他の酸
素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる
。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような化合物を用いることができる。

■ ■ ■ などの２，６−置換ピペリ ジン類： ■ ■ ＣＨ。

Ｃ２）１゜ などの２．５−置換ピペリジン類 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンな
どの置換メチレンジアミン類： １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　ｌ、３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物として頃　具体的にｊｌ　　以下に示すよ
うな亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類な　ど。

また、酸素含有化合物として代　以下に示すような化合
物を用いることができる。

などの２．６−置換テ ト ラヒ ドロピラン類 ＣＨ。

などの２，５−置換テトラヒドロピラン類など。

本発明に係る第２の方法で用いる触媒１戴　上記したよ
うな固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］および有機金属化
合物触媒成分［ＩＩ］と、複数の原子を介して存在する
二個以上のエーテル結合を有した化合物［ｍｌを含んだ
オレフィン重合用触媒を用いている。

このような有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］としては、
たとえば本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の調
製に用いられるのと同様の有機金属化合物からなる触媒
成分が用いられる。

上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍｌとしては、本発明に係る第１の固体状チタン触媒
成分の調製に用いられるのと同様の二個以上のエーテル
結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２の方法で用いられるオレフィン
重合用触媒１１　　上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物以外く　電子供与体を含んでいてもよく、この
ような電子供与体として６戴　たとえば本発明に係る第
１の方法で用いる触媒の調製に使用され電子供与体（ｂ
）を挙げることができる。

本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
で鷹　上記したような第１の触媒または第２の触媒を用
い、エチレンおよび炭素数４以上のａ−オレフィンと、
プロピレンとを重合させている。

本発明に係る第１１　　第２のプロピレン系ランダム共
重合体の製造方法で、用いられる炭素数４以上のａ−オ
レフィンとして番戴１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン１−へキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げ
ることができる。

本発明に係る第１、第２の重合方法において憾これらの
ａ−オレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用す
ることができる。さらにスチレン、アリルベンゼン等の
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環
族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、５メチル−２−ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａオクタヒドロナ
フタレンなどの環状オレフィン、６−メチル１．６−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−
エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル１；６−
オクタジエン、６−プチルー１．６−オクタジエン、６
−メチル−１，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−
ノナジェン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エ
チル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカ
ジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル
−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジェンな
どのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いるこ
ともできる。

本発明に係る第１、第２の方法で憾　第１の触孤　第２
の触媒に予め予備重合をしておくことが好ましく、この
予備重合檄　オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１
０００ｇ好ましくは０．３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ、　　特に
好ましくは１〜２００ｇの量でａ−オレフィンを予備重
合させることにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系Ｈの触媒濃度よりも高
い濃度の触媒を用いることができる。

本発明に係る第１、第２の重合方法で１戴　予備重合に
おける固体状チタン触媒成分［ｒａｌまたは［Ｉｂ］の
濃度ｉｔ　　液状媒体１リットル当り、チタン原子換算
で、通常的０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約
０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０
ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］の量１戴　固体状チタ
ン触媒成分［ｘａｌまたは［Ｉｂ１１ｇ当り０．１〜１
０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成す
るような量であればよく、固体状チタン触媒成分［ｒａ
ｌまたは［より］中のチタン原子１モル当り、通常的０
．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、
特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい
。

本発明に係る第１の方法で１　上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物あるいは電子供与体を用いることが
でき、これら化合初版　固体状チタン触媒成分［ｒａ］
中のチタン原子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜ｌＯモ
ルの量で用いられる。

また、本発明に係る第２の方法で頃　これら化合書法　
固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］中のチタン原子１モルに
当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル
、さらに好ましくは１−１０モルの量で用いられる。

予備重合ＩＬ　　不活性炭化水素媒体にオレフィンおよ
び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが
できる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
にＩＬ　　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂
肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素： ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
： エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水魚　あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちで哄　とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう＆ミ
　不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ
式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶
媒に予備重合を行なうこともできるし　実質的に溶媒の
ない状態で予備重合することもできる。この場合にＩＬ
　　予備重合を連続的に行なうのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィン１戴　後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的に１　プロピレンであることが好まし
い。

予備重合の際の反応温度１戴　通常的−２０〜＋１００
℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは
Ｏ〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においてＩＬ　　水素のような分子量調
節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤服
　１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２　　ｄｌ／ｇ
以ム　好ましくは約０．５〜１０ｄｉ／　ｇになるよう
な量で用いることが望ましい。

予備重合鷹　上記のようへ　固体状チタン触媒成分［Ｉ
ａ］または［ｘｂ］Ｉｇ当り約０．１〜１０００ｇ、　
　好ましくは約０．３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ、　　特に好ま
しくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行なうこ
とが望ましい。

本発明で昧　重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

本重合が溶液重合の反応形態を採る場合、反応溶媒とし
て哄　上述の不活性炭化水素を用いることもできるし　
反応条件下において液状のオレフィンを用いることもで
きる。

本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［
Ｉａ］または［■ｂ］Ｌ　゛重合容積１当りＴｉ原子に
換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ま
しくは約ｏ、ｏｏｓ〜０．１ミリモルの量で用いられる
。また、有機金属化合物［ＩＩ］は、重合系中の予備重
合触媒成分中のチタン原子１モルに対し　金属原子が、
通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モル
となるような量で用いられる。

さらに本発明に係る第２の重合方法において１戴上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物ＩＬ［ＩＩ］成分
野金属厚浮子モルに対し、通常的０．００１モル〜ｌＯ
モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量
で用いられる。

本重合時く　水素を用いれ（ｆ、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃＆ミ　圧力
憾　通常、常圧〜ｌｏｏｋｇ／３２、好ましくは約２〜
５０　ｋｇ／　ｃｍ　２に股定される。

本発明の重合方法においてｊｌ　　重合を、回分犬半連
続犬　連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行なうこともできる。

なお、本発明で頃　第１および第２の重合用触媒哄　上
記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他
の成分を含むことができる。

このようにして得られたプロピレン系ランダム共重合体
代　ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明性、ブ
ロッキング性に便法　炭化水素可溶分が少ないから、フ
ィルム、とくに収縮フィルムの如き包装用フィルム例え
ば食品包装用フィルム用途に好適である。もちろん中空
ビンなどの用途にも好適である。

ｉ皿り皇１ 本発明に係る第１のプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法は、チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複
数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［ｒ　ａｌお
よび周期律表の第１族〜第ｍ族金属を含む有機金属化合
物触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒の存在
下く　エチレンおよび炭素原子数が４〜２０のａ−オレ
フィンからなる群から選択される少なくとも１種と、プ
ロピレンとを共重合させることを特徴としている。

本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
によれＩｆ、　　電子供与体として、上記したような二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタ
ン触媒成分［！ａ］および上記有機金属化合物触媒成分
［ＩＩ］から形成される触媒を使用すると、ヒートシー
ル性、透明性、耐ブロッキング性が高く、かつ炭化水素
可溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を製造す
ることができ、かつ重合の際＆へ　さらに電子供与体（
本明細書中、電子供与体とは特にことわらない限り、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない）
を用いなくても、炭化水素可溶分の少・ンい重合体を製
造することができる。

また本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第
１のオレフィン重合方法は、上記２成分の地番ミ　有機
金属化合物触媒成分［ＩＩ］と共に上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含
む触媒を用いることにより、さらに可溶性重合体量の少
ない重合体を得ることができる。

本発明に係る第２のプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法で＋Ｌ　　チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、電子供与体（ａ）（ただし　電子供与体（ａ）↓戴
　複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
を有する化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒
成分［ｒａｌ、上記有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］お
よび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍ］
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよ
び炭素原子数が４〜２０のａ−オレフィンからなる群か
ら選択される少なくとも１種と、プロピレンとを共重合
させるている。

本発明に係る第２のプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法によれ番！、上記固体状チタン触媒成分［ｔｂ］
とともに有機金属化合物触媒成分［ｕｌと上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物とを用いると、ヒートシ
ール性、透明性、耐ブロッキング性が高く、かつ炭化水
素可溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を製造
することができる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネ
シウム９５．２グラム、デカン４４２ミリリツトルおよ
び２−エチルヘキシルアルコール３９０．６グラムを１
３０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸２１．３グラムを添加し、さ
らに、１３０℃にて１時間撹拌混合を行ない、無水フタ
ル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得ら
れた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ミ
リリツトルを一２０℃に保持した四塩化チタン２００ミ
リリツトル中に１時間にわたって全量滴下装入した。装
入終了後この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところで２−イソプロピル−２
−イソペンチルー１．３−ジメトキシプロパン（Ｉ　Ｐ
ＡＭＰ）４．７９ミリリツトルを添加し、これより２時
間同温度にて撹拌上保持した。２時間の反応終了後、熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ミリリツ
トルの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物か検出されなくなる
まで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状
チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存した
が、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の
組成はチタン２．３重量％、塩素６３重量％、マグネシ
ウム２２重量％およびＩＰＡＭＰ　　９．８重量％てあ
った。

［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］４００ｍ１
の攪拌機付四ツロガラス製反応器に窒素雰囲気上精製へ
キサン１００ミリリツトル、トリエチルアルミニウム１
０ミリモル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１
，８−ジメトキシプロパン２ミリモルおよび上記固体状
チタン触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算て１．０ミリモル
添加した後、２０℃の温度で３．３Ｎ１１／時の速度で
プロピレンを１時間、この反応器に供給した。プロピレ
ンの供給か終了したところで反応器内を窒素で置換し、
上澄液の除去および精製へキサンの添加から成る洗浄操
作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビ
ンに全量移液した。

［重　合コ 内容積２ｇのオートクレーブに精製へキサン７５０ミリ
リツトルを装入し２５℃、プロピレン雰囲気にてトリエ
チルアルミニウム０．７５ミリモル、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３ジメトキシプロパン０．０
７５ミリモルおよび前記触媒成分［Ａ］の前記予備重合
処理物をチタン原子換算で０．０１５ミリモル添加した
。次いて水素１００ミリリツトルを導入した後、６０℃
に昇温し、７．３モル％のエチレンを含むプロピレン−
エチレンの混合ガスを１．５時間にわたって供給して、
エチレン−プロピレンの共重合を行なった。重合中の圧
力は２　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに保った。

重合終了後、生成共重合体を含むスラリーをメタノール
中に装入し、全共重合体を析出させた。

濾過により共重合体と液相部に分離した後、共重合体は
減圧下８０℃、１０時間乾燥を行なった。

得られた共重合体の物性を表１に示した。

実施例２ 実施例１において重合の際２−イソプロピル２−イソベ
ンチルー１．３−ジメトキシプロパン０．０７５ミリモ
ルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行なっ
た。

得られた共重合体の物性を表１に示した。

比較例１ ［固体状チタン触媒成分［Ｂ］の調製］実施例１におい
て固体チタン触媒成分［Ｂ］の調製に際し、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ンメドキンプロパ
ン４．７９ミリリットルをジイソブチルフタレート５．
２２ミリリツトルに代えた以外は実施例１と同様に行い
、Ｔｉ諸倍成分［Ａ］を調製した。

［固体状チタン触媒成分［Ｂ］の予備重合］実施例１に
おいて固体状チタン触媒成分［Ｂ］の予備重合に際し、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパンをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
に代えた以外は実施例１と同様に行なった。

Ｃ重　合コ 実施例１において、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−Ｌ、８−ジメトキシプロパンをシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランに、また、プロピレン−エチレン混
合ガス中のエチレンを７．３モル％から８．６モル％に
代えた以外は実施例１と同様に行なった。

得られた共重合体の物性を表１に示した。

４、

【図面の簡単な説明】

第 ２図は、 本発明に係るオレフィ ン重合用 触媒の調製工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［ I ａ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、複数の原子を介して存在する二個以 上のエーテル結合を有する化合物とを含 む固体状チタン触媒成分、および ［II］周期律表の第 I 族〜第III族金属を含む有機金属
   化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよ
   び炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンからなる群か
   ら選択される少なくとも１種と、プロピレンとを共重合
   させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体
   の製造方法。 ２）上記固体状チタン触媒成分［ I ａ］に、炭素原子
   数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくと
   も１種が予備重合されていることを特徴とする請求項第
   １項に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
   。 ３）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。 ４）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第３項に記載のプ
   ロピレン系ランダム共重合体の製造方法。 ５）［ I ｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）は、複
   数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
   する化合物を含 まない）とを含む固体状チタン触媒成分、 ［II］周期律表の第 I 族ないし第III族金属を含む有機
   金属化合物触媒成分、および ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよ
   び炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンからなる群か
   ら選択される少なくとも１種と、プロピレンとを共重合
   させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体
   の製造方法。 ６）上記固体状チタン触媒成分［ I ａ］に、炭素原子
   数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくと
   も１種が予備重合されていることを特徴とする請求項第
   ５項に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
   。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第５項に
   記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。 ８）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第７項に記載のプ
   ロピレン系ランダム共重合体の製造方法。