JPH03195707A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号公報および特公昭５２−２７
６７７号公報においては、極めて高い耐衝撃性を有する
ポリオレフィンを製造しうる重合法が提示されており、
そこではマグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマ
グネシウムの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有
有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応さ
せて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成
分（Ｂ）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用さ
れている。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点てはいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオレ
フィンを製造する際、重合体スラリーからの粒子分離、
粉体乾燥、粉体移送、造粒などの工程で諸々のトラブル
を引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能に
なったりする。また、多段重合法によって重合体を得る
場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加
剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、
粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視
できないときがある。

また、特公昭５２−１５１１０号公報などに開示した触
媒成分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素化合物を使用する
ことにより、重合体の粒径を大きくできることを見い出
し特許出願（特公昭６２−５８３６７号公報）したが粒
度分布の改善までには至らなかった。

さらに、先の特公昭５２−１５１１０号公報などに開示
した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシウムとチ
タンを含む均一溶液（以下、Ｍｇ−Ｔ１溶液という）を
、有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行い、次い
でケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化アルミニ
ウム化合物で反応させることにより、粒度分布の改善を
果たすことを見い出して特許出願（特開昭６０−２６２
８０２号公報）したが、粒径が充分に大きくないという
結果となった。特に、分子量分布を広くしたときにその
傾向が著しく、そのとき、さらに触媒粒子が輸送段階や
重合段階において崩壊し易かった。

このような重合体の粉体形状の解決策は、古くから幾つ
も提案されており、予備重合として知らレテいる方法も
その一つである。例えば、特開昭５９−１７２５０３号
公報によれば、三塩化チタン化合物てプロピレンと線状
Ｃ８〜Ｃ１８のα−オレフィンを予備重合し、非脆砕性
の触媒組成物を得る方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、本発明で用いられるマグネシウムに
担持された触媒でポリエチレン重合に適用した場合、粒
径、嵩密度への改良効果が少ない。また、特開昭５９−
２１５３０１号公報のよれば、マグネシウム、チタン、
及びノ＼ロゲンを必須成分とする触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物触媒成分の存在下、ブテン−１または４
−メチル−１−ペンテンで前重合処理するか、更に続け
てエチレン、プロピレンまたは３−メチル−１−ペンテ
ンのいずれかで追加前重合処理する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この方
法では、有機アルミニウム化合物触媒成分の存在下で前
重合することから、触媒の活性を制御することが難しく
、充分に目的を達成することはできない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記特公昭５２−１５１１０号公報における高
い触媒活性のもとで狭い分子量分布を有する重合体を製
造しうるという特長を損なうことなく、しかも重合体粒
子の粉体特性を大幅に改善することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するため手段〕

本発明は、先の特公昭５２−１５１１０号公報などに開
示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちＭｇ−Ｔｉ溶液
に、有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物を反応
させ、さらに、ノ＼ロゲン化アルミニウム化合物を反応
させて得られる固体複合体をエチレンおよび／またはα
−オレフィンで処理することにより、粒径の大きな粉体
特性の優れた破砕しにくい重合体が得られることを見い
出し、完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）（１）　　金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、およびマグネシウムの酸素含有有 機化合物から選んだ少なくとも１員と （ｉｌ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物お
よび／または （ｉｖ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて得
られる反応物と、 （ｖ）　　少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化
合物を反応させて得られた固 体複合体に、エチレンおよび／または α−オレフィンを接触・吸収させて調 製した触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第１ａ、Ｉｌａ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂお
よびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくと
も１種の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、
少なくとも１種のオレフィンを重合させることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法に関する。

〔作用〕

本発明において固体複合体の調製に用いる反応剤である
前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物およ
びマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下の
ものがあげられる。まず、金属マグネシウムと水酸化有
機化合物とを使用する場合において、金属マグネシウム
としては各種の形状、すなわち粉末１粒子、箔またはリ
ボンなどのいずれの形状のものも使用でき、また水酸化
有機化合物としては、アルコール類、有機シラノール、
フェノール類が適している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、または、脂環式ア
ルコールが使用できる。

例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール。

ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｎ−オクタツール、ｉ−オクタツール、ｎ−ス
テアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコールなどがあげられる。

また、有機シラノールとしては少なくとも１個のヒドロ
キシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２個の炭素原子
、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリル基、ア
ルキルアリール基および芳容族基から選ばれる。

例えば次の化合物をあげることができる。トリメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノ
ール、ｔ−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノ
ール類としてはフェノール。

クレゾール、キシレノール、ノｈイドロキノンなどがあ
げられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。単独で使用することはもちろ
ん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合
体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体複合体を得る場合、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ま
しい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メ
チレート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト
、メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグ
ネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレ
ート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒド
ロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例え
ばフェネート、ナフチネート、フエナンスレネートおよ
びクレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例
えばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
銹導体、エル−ト類、例えばアセチルアセトネート、マ
グネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル−
ト、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例
えばＭｇ　ＣＡ　ｌ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４　）　２
があげられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合
物は、単独または２種類以上の混合物として使用される
。

前記（ｉ　ｊ）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化
合物としては、一般式 ＣＴ　ｉ　Ｏａ　（ＯＲ２）ｂ）ｍで表される化合物が
使用される。ただし、該一般式においてＲ２は炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリー
ル基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞Ｏでチタンの原子価と相
客れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんず
く、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素
含有有機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いく
つかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の
使用も、本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含
有有機化合物は単独または２種類以上の混合物として使
用する。

前記（ｉｌｊ）の反応剤である有機アルミニウム化合物
としては、一般式Ｒ’３ＡｌまたはＲ’　　ＡＩＹ３．
、、で表わされるものが使用される。

ただし、該一般式において、Ｒ１は同一または異なる１
〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、Ｙは１〜２０個、好ましくは、１〜８
個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基
、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、ま
たｎは１≦ｎく３の数を表わす。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。

前記（ｆｖ）の反応剤であるケイ素化合物としては、次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。

ポリシロキサンとしては、一般式 （式中、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基
、アリール基などの炭化水素基、水素、）＼ロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ３およびＲ４は同種、異種のいずれでもよく、ｆは通
常２〜 １０．０００の整数を表わす）で表わされる繰返し単位
の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布で
有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシロ
キサン重合物（ただし、すべてのＲ３およびＲ４が、水
素あるいはハロゲンである場合は除く）があげられる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフエニルジ
シロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサ
メチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチル
テトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジェト
キシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなど
があげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６．８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
などがあげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５℃における粘度が１〜１００００センチト
ークス、好ましくは、１〜１０００センチトークスの範
囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要はな
く、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固形物
であってもさしつかえない。

シラン類としては、一般式 ＨｑＳｉ　ｒＲ５ｓＸｔ　（式中Ｒ５は、炭素数１〜１
２のアルキル基、アリール基等の炭化水素基。

炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基。

脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を表わし、各Ｒ
５は互いに異種または同種のハロゲンを示し、ｑ、ｓお
よびｔは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ＋ｓ＋ｔ
−２ｒ＋２または２ｒである）で表わされるケイ素化合
物があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。

アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘキサメ
チルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなど
の鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチ
ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどの
アルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、テトラメト
キシシラン、ジフェニルシェドキンシラン、テトラメチ
ルジェトキシジシラン。

ジメチル・テトラエトキシジシランなどのアルコキシシ
ラン、ジクロロジェトキシシラン、ジクロロジフェニル
シラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキ
シおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラ
ン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキ
シシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などがあ
げられる。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
１Ｔｆ以上を混合あるいは反応させて使用することもで
きる。

前記（ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式Ｒ６□ＡｌＸ１−ｚで示されるもの
が使用される。ただし、該一般式においてＲ６は１〜２
０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、２はＯ≦ｚ＜
３の数を表わし、好ましくは０≦２≦２の数を表わす。

またＲ６は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキ
ル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
類以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド。

トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。

反応剤（１）、（１１）、（１１１）、及び／または（
ｉｖ）の反応順序は、化学反応を生じる限り、任意の順
序で有り得る。たとえば、マグネシウム化合物とチタン
化合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシ
ウム化合物とチタン化合物の混合物に、上記の反応有機
アルミニウム化合物を加えついでケイ素化合物を加える
方法、ヤグネシウム化合物。

チタン化合物、ケイ素化合物を同時に混合する方法、マ
グネシウム化合物とケイ素化合物に、チタン化合物を加
える方法等が考え′ら゛れる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない
場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活
性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒
としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて
使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素
類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子
と前記（１１）のチタン化合物中のＴｉのダラム原子と
の原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｔ　ｉ’≦１００、好ま
しくは、１１５≦Ｍ　ｇ　／　Ｔ　ｉ≦　１０である。

この範囲をはずれてＭ　ｇ　／　Ｔ　ｉが大きすぎると
、触媒調製の際に均一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困
難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に
小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色す
るなどの問題を生ずる。

前記（ｉｉｉ）の有機アルミニウム化合物Ｒ’　　ＡＩ
Ｙ３−、（該式中、ｎは１≦ｎ≦３である）中のＡｌの
ダラム原子（以下、Ａ　Ｉ　（ｉｉｉ）という）にｎを
乗じたものと前記（ｉｉ）のチタン化合物中の　Ｔｉの
ダラム原子との原子比は、１／ＩＯＸ　（ｎ／ｎ−０，
５）≦ｎ　Ｘ　Ａｌ（ｉｉｆ）／Ｔｉ≦１００Ｘ　（ｎ
／ｎ−０，５） 好ましくは、 １／２　Ｘ　（ｎ／ｎ−０，５）≦ｎ　Ｘ　Ａｔ（１１
１）／ＴＩ≦５０Ｘ　（ｎ／ｎ−０，５） の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。

この範囲をはずれてｎ　Ｘ　Ａｌ（ｉｉｉ）／Ｔｆが大
きすぎると触媒活性が低くなり、小さすぎると粉体特性
の向上が望まれないという結果となる。

前記（ｉｖ）のケイ素化合物中のＳｉのダラム原子と前
記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子と
の原子比は、１／２０≦Ｍ　ｇ　／　Ｓ　ｉ≦１００、
好ましくは１１５≦Ｍｇ／Ｓ　ｉ≦１０の範囲になるよ
うに使用量を選ぶことが好ましい。

この範囲をはずれてＭｇ／Ｓｉが大きすぎると粉体特性
の改良が不十分である。逆に小さすぎると触媒の活性が
低いという結果となる。

前記（ｖ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は
、前記有機アルミニウム化合物（ｉｉｆ）中のＡｔのダ
ラム原子（Ａ　Ｉ　（ｆｉｔ）　）とノ１０ゲン化アル
ミニウム化合物（ｖ）中のＡｌのダラム原子（以下、Ａ
　１　（ｖ）という）の原子比がｌ／２０≦ＡＩ（ｉｉ
ｉ）／ＡＩ（ｖ）≦１０、かツｌ／２≦ｐ　（ただし、
ｐ−Ｘ／　（４ｘＴｉ＋２ｘＭｇ＋ｓ）であり、式中、
Ｔｉ、Ｘはそれぞれチタンおよびハロゲンのダラム原子
を表し、Ｍｇは金属マグネシウムまたはマグネシウム化
合物中のＭｇのダラム原子を表し、Ｓはケイ素化合物中
のアルコキシ基もしくはアリロキシ基のダラム当量を表
す）、好ましくは１１１０≦ＡＩ（ｉｌｌ）／ＡＩ（ｖ
）≦５、かつ４１５≦ｐの範囲になるように選ぶことが
好ましい。ＡＩ（１１１）／ＡＩ（ｖ）の原子比がこの
範囲を外れると、粉体特性の向上が望まれない結果とな
り、ｐが小さすぎると触媒の活性が低くなる。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、５０〜３０
０℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．
５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲
気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体複合体は、濾過または傾斜法により残
存する未反応物および副生成物を除去してから、不活性
有機溶媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁した後
にエチレンおよび／またはα−オレフィンと接触させる
。

固体複合体に接触吸収させるα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン。

３−メチル１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげら
れる。固体複合体との接触は、エチレンとこれらのα−
オレフィンを１種類以上吸収させるか、これらのα−オ
レフィンをそれぞれ単独、または２種類以上用いても良
いが、好ましくは、エチレンとエチレン以外の１種類以
上のα−オレフィンを吸収させる。

接触により吸収させるエチレン、α−オレフィンの総量
は、好ましくは固体複合体１重量部当り０．００１〜２
０重量部以下であり、特に好ましくは０．０１〜１０重
量部の範囲である。α−オレフィンの吸収量が少なすぎ
ると触媒の耐破砕性が十分でない。２種類以上のα−オ
レフィンを用いる場合は、炭素数ｍのα−オレフィンの
吸収量をＣｍ、炭素数ｎのα−オレフィンの吸収量をＣ
ｎとすると、Ｃｍ≦Ｃｎ（ただし、ｎ≦ｍａｎ≧３）と
することが好ましい。この関係を満たさないと、重合体
の粉体特性が悪化することがある。

この接触処理は気相中または無溶媒で、あるいは不活性
有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有機溶媒
の存在下で行う場合、該有機溶媒は、固体像合体の製造
に用いたものと同様なものが用いられる。

接触条件は特に限定されないが、酸素、水分な仁が朶質
的にない状態で行う必要がある。ただし、触媒成分１＞
の存在下で固体複合体にα＝ニオレフイン接触さする、
いわゆる予備重合法では、本発明のような効果を得る４
とはできない。一般的に、この接触処、理は一５０〜１
５０℃、好ましくは０〜１０．０℃の温度範囲で、常圧
下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理
、する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合に
は撹はん下で、十分接触させることが好ましい。

固体複合体の使用量は特に限定されないが、好ましくは
溶媒ＩＬ当りあるいは反応器ＩＬ当り０．１〜２００ｇ
なる量で使用される。また、水素の共存下で行うことも
できる。

接触処理後は、さらに不活性有機溶媒で洗浄を行っても
、あるいは洗浄を省略してもよい。

かくして得た触媒成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で重
合に供することができるが、場合によっては、溶媒から
分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱し
て溶媒を除去し乾燥した状態で使用することもできる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）である周期律表の第１
ａ、Ｕａ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂ、ＩＶｂ族金属の有機金属
化合物としては、リチウム、マグネシウム。

亜鉛、スズまたはアルミニウムなどの金属と有機基とか
らなる有機金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リーミーブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチル
スズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。なか
んずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル
基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい
。

成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル金属水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物。

トリメチルスズ水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、
例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用でき
る。

なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で、不活性溶媒の存在下または不
存在下、液相または気相で行われる。液相重合において
はスラリー重合で行うことが好ましい。すなわち、連続
式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う
。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に１．５
〜５０ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２Ｇの使用が適している。

重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒
としては、通常使用されているいかなるものも使用しつ
る。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたは
シクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどが適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒ＩＬ当たり、または反応器ＩＬ当たり、チタン原子０
．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一層高い濃度で使用することも
できる。

成分（Ｂ）の有機金属化合物は溶媒ＩＬ当たり、または
反応器ＩＬ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましく
は０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２のα−オ
レフィン（式中、Ｒは水素または１〜１０個、特に１〜
８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置
換アルキル基を表わす）をあげることができる。具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあ
げられる。また、上記α−オレフィンの２種以上の混合
物あるいはα−オレフィンとブタジェン。

イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合
を行うこともできる。特にエチレン、エチレンとエチレ
ン以外の上記のα−オレフィンとの混合物、またはエチ
レンとジエン類との混合物を使用することが好ましい。

本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法に
より調節することができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、輸送段階、重合段階
に於ける触媒粒子の破砕が少なく、粒度分布も極めて狭
く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒径
を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。特に
、分子量分布の広い重合体が得られる触媒に本発明を適
用することにより、上記効果を達成できた意義は大きい
。

すなわち、重合工程においては、重合装置内での付着物
の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては
、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の
微細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の
向上により乾燥効率が向上する。また、移送工程におい
ては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上の
、トラブルが解消され、さらに、造粒もきわめて円滑に
行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に多段
重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得る場
合に粒子の分級が起きに＜＜、均質な粒子かえられるの
で、成形物中にブッやムラ等が生じない。

本発明の第２の効果は、触媒活性が高いこと、すなわち
、触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合体の
重量が著しく多いことである。したがって重合体から特
別の手段を講じて触媒残香を除去する必要がなく、かつ
重合体の成型時の劣化や若色などの問題を避けることが
できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍｌは高負荷
メルトインデックス（ＨＬＭｌ、ＡＳＴＭＤ−１２３８
条件Ｆ条件る）とメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８条件Ｅ条件る）との比であり、分子量分布
の尺度である。ＨＬＭＩ／Ｍｌ値が小さいと分子量分布
か狭いと考えられる。

活性は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成ｍ　（
ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒
子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし
、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、
その常用対数（以下、σという）で表わした。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。

破砕率は、フラスコに入っている触媒スラリーを、１０
Ｌの水を張った周波数２８ｋＨｚの超音波洗浄器で、２
分間暴露した。その後重合し、得られた重合体の粒径を
Ｗ２とする。超音波に暴露する前の触媒を用いて重合し
た重合体の粒径をＷｌとすると、破砕率は（Ｗｌ−Ｗ２
）／Ｗｌで求められ、百分率で示す。

参考例１ （イ）〔固体複合体の調製〕 撹拌装置を備えた１０Ｌのオートクレーブに、ｎ−ブタ
ノール１４０ｇ　（１，８９モル）と２−エチル−ヘキ
シルアルコール２４６ｇ　（１，８９モル）を入れ、こ
れに、ヨウ素２ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ　（１
，６５モル）およびチタンテトラブトキシド５６．Ｏｇ
　（０，１６５モル）を加え、さらにヘキサン２７２０
ｍ　ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガス
を排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引続き
１２０℃まで昇温しで１時間反応を行い、Ｍｇ＝Ｔｉ溶
液を得た。

内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド
の３０％ヘキサン溶液（１，６５モル）を１時間かけて
加えた。すべてを加えた後６０℃で１時間撹拌した。次
にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃に於ける粘度約
３０センチストークス）１９８ｇ　（ケイ素３，３グラ
ム原子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５℃に
冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％
へキサン溶液３６７０ｍ１を２時間かけて加えた。すべ
てを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体のスラリー
（固体複合体２０９ｇを含む）を得た。その一部を採取
し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析
したところ、Ｔｉは４．１重量％であった。

実施例１ （イ）触媒成分（Ａ）の調製 内容ａ２Ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、参考例１で得られた固
体複合体２０ｇとなるように固体複合体のへキサンスラ
リーを仕込んだ。オートクレーブの内温を４５℃に保ち
、ブテン−１を２ｍｌ加え、３０分間接触させた。続い
て気相部を窒素で置換した後、エチレンを５０　ｍ　１
　／　ｍ　ｉ　ｎの速度で３０分間装入した後、４５℃
で３０分間保持した。この操作により、固体複合体１ｇ
当り０．１２ｇのブテン−１と０．２ｇのエチレンを吸
収させたことになる。（以後、これら固体複合体当りの
オレフィンのを吸収ｆｆｉ（ｇ／ｇ）を吸収比と呼ぶ）
かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）を得た。

（ロ）〔エチレンの重合〕 内容積２Ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリーミーブチルアルミニウム０．２３ｇ　（１
，２ミリモル）および前記（イ）で得た触媒成分（Ａ）
１１．６ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オー
トクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水素
を４　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２加え、次いでオートクレ
ーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続
的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。

重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレ
ンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス０．４７ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩ４８．嵩密度０．３９ｇ／ａｍ’のポリエ
チレン４０２ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）Ｉｇ当
りの生成量（以・下、活性という）は４０２００ｇ／ｇ
に相当する。また平均粒径は２９０μであり、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量とい
う）は６．３重量％、σは０．１９、そして破砕率は０
９６であった。

実施例２〜６ 実施例１と同様にして、参考例１で得られた固体複合体
２０ｇにブテン−１，エチレンの吸収量を表−１に示し
たように変更した以外は実施例１と同様にして触媒成分
（Ａ）を得た。但し、実施例４では、エチレンを装入す
、る前に水素を０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇオートクレーブへ
装入し、実施例６では、ブテン−１を使用しなかった。

また、実施例５では、オートクレーブの内温を４５℃に
保ち、ブテン−１を４ｍｌ加え、エチレンを５０ｍ１／
ｍｉｎの速度で３０分間装入した後、４５℃で３０分間
保持した。

実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、重合結果
を表−１に示した。

参考例２ （イ）〔固体複合体の調製〕 参考例１において、チタンテトラブトキシドの反応量を
２８ｇ　（０，０８２モル）に変更した以外は参考例１
と同様にしてＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶液を調製した。

続いて参考例１と同様にして、ジエチルアルミニウムク
ロライド（０，８２モル）の３０％ヘキサン溶液、メチ
ルヒドロポリシロキサン（２５℃に於ける粘度約３０セ
ンチストークス）９９ｇ（ケイ素１．６５グラム原子）
、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサ
ン溶液３０６０ｍ　ｌを２時間かけて加えた。すべてを
加えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキ
サンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、
ヘキサンに懸濁した固体複合体のスラリー（固体複合体
Ａ１９７ｇを含む）を得た。その一部を採取し、上澄液
を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ
、Ｔｉは２．０重量％であった。

実施例７〜９ 実施例７．８では、実施例１と同様にして、参考例２で
得られた固体複合体２　Ｑ　ｇに４−メチル−ペンテン
−１，エチレンを、実施例９ではブテン−１，エチレン
を各々表−１に示した吸収量にした以外は実施例−１と
同様にして触媒成分（Ａ）を得た。

実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、重合結果
を表−２に示した。

参考例３ （イ）〔固体複合体の調製〕 参考例１において、チタンテトラブトキシドの反応量を
１４０ｇ　（０，４１モル）に変更した以外は参考例１
と同様にしてＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶液を調製した。

続いて参考例１と同様にして、ジエチルアルミニウムク
ロライド（３，３モル）の３０％ヘキサン溶液、メチル
ヒドロポリシロキサン（２５℃に於ける粘度約３０セン
チストークス）２４８ｇ（ケイ素４．１２グラム原子）
、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサ
ン溶液２０７５ｍ１を２時間かけて加えた。すべてを加
えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサ
ンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体のスラリー（
固体複合体Ａ２６５ｇを含む）を得た。その一部を採取
し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析
したところ、Ｔｉは６．９重量％であった。

実施例１０〜１２ 実施例１０〜１２では、実施例１と同様にして、参考例
３で得られた固体複合体２０ｇに、実施例１０ではプロ
ピレンを、実施例１１ではブテン−１とエチレンを、実
施例１２ではエチレンのみを各々表−２に示した吸収量
にした以外は実施例１と同様にして触媒成分（Ａ）を得
た。

実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、重合結果
を表−２に示した。

比較例１〜５ 比較例１では、参考例１で得られた固体複合体を触媒成
分（Ａ）の代わりに用いた。

比較例２では、実施例１と同様にして、参考例１で得ら
れた固体複合体２０ｇにブテン−１，エチレンの吸収量
を表−３に示したように変更した以外は実施例１と同様
にして得たものを触媒成分（Ａ）の代わりに用いた。比
較例５では、実施例１と同様にして、参考例１で得られ
た固体複合体２０ｇにプロピレンの吸収量を表−３に示
したように変更した以外は実施例１と同様にして得たも
のを触媒成分（Ａ）の代わりに用いた。但し、比較例２
，５では、ブテン−１を加える前にトリイソブチルアル
ミニウムを各々１６　ｍｍｏｌ、　　２９　ｍｆｆ１ｏ
ｌ添加した。比較例３，４では、各々、参考例２゜３で
得られたものを触媒成分（Ａ）の代わりに用い実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行い、重合結果を表−３
に示した。比較例では、破砕率が大きくなり、また、比
較例２，５では、粒径も小さく、さらに粒度分布が広く
なった。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒調製フローチャト図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、およびマグネシウムの酸素含有有 機化合物から選んだ少なくとも１員と （ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
   とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物お
   よび／または （ｉｖ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて得
   られる反応物と、 （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミ ニウム化合物を反応させて得られた固 体複合体に、エチレンおよび／または α−オレフィンを接触・吸収させて調 製した触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第 I ａ，IIａ，IIｂ，IIIｂおよびI
   Vｂを族金属の有機金属化合物から選 んだ少なくとも１種の触媒成分（Ｂ）とか らなる触媒系の存在下で、少なくとも１ 種のオレフィンを重合させることを特徴 とするポリオレフィンの製造方法。