JP3006139B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒系の存在下
に少なくとも１種のオレフィンを重合させるポリオレフ
ィン製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方
法に比し、優れた品質のポリオレフィンを高い生産性と
高活性で生産できるポリオレフィン製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの低圧重合に、遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、高活性型触媒として、無機また
は有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物
を１成分として含有する触媒系も知られている。

【０００３】例えば、特公昭５２−１５１１０号におい
ては、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグ
ネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含
有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応
させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒
成分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの触媒系の存在下で
得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかったり、粒度
分布が広かったりして、重合体粒子中に含まれる微細粒
子の割合が多く、粉体特性の点ではいまだ不十分なもの
であった。

【０００５】すなわち、上述のような欠点を有している
と、ポリオレフィンを製造する際に、粉体移送、造粒な
どの工程で種々のトラブルを引き起こし、時には長期に
わたる連続生産が不可能になったりする。また、スラリ
ー重合では重合体スラリ−からの粒子分離、粉体乾燥が
容易ではなく、気相重合では粉体により製造工程が閉塞
したりする。さらに、多段重合法によって重合体を得る
場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加
剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、
粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視
できないときがある。

【０００６】そこで、本発明者らは、特公昭５２−１５
１１０号などに開示された触媒成分（Ａ）の原料にケイ
素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径を
大きくできることを見い出し、特公昭６２−５８３６７
号として特許出願したが、粒度分布の改善までには至ら
なかった。

【０００７】さらに、特公昭５２−１５１１０号などに
開示した触媒成分（Ａ）の原料を、有機アルミニウム化
合物で部分的に還元を行い、次いでケイ素化合物を反応
させ、さらにハロゲン化アルミニウム化合物で反応させ
ることにより、粒度分布の改善を果たすことを見い出
し、特許出願した。（特開昭６０−２６２８０２号）し
かしながら、この方法では粒径が充分に大きくなく、特
に分子量分布を広くしたときにその傾向が著しく、ま
た、触媒粒子が輸送段階や重合段階において崩壊し易い
ものであった。

【０００８】このような重合体の粉体形状の解決策は、
以前から幾つか提案されており、予備重合として知られ
ている方法もその一つである。例えば、特開昭５９−２
１５３０１号によれば、マグネシウム、チタン、及びハ
ロゲンを必須成分とする触媒成分と、有機アルミニウム
化合物触媒成分の存在下、ブテン−１または４−メチル
−１−ペンテンで前重合処理するか、更に続けてエチレ
ン、プロピレンまたは３−メチル−１−ペンテンのいず
れかで追加前重合処理する方法が開示されている。しか
しながら、本発明者らの検討によれば、この方法では、
有機アルミニウム化合物触媒成分の存在下で前重合する
ことから、触媒の活性を制御することが難しく、充分に
目的を達成することはできない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
特公昭６２−５８３６７号における高い触媒活性という
特長を損なうことなく、しかも嵩密度が高く、粒度分布
が狭く、粒径が大きいという重合体粒子の粉体特性を大
幅に改善することである。

【００１０】

【発明を解決するための手段】すなわち、本発明者らが
さらに鋭意検討を行った結果、先の特公昭６２−５８３
６７号などに開示した触媒成分（Ａ）の製造に当たり、
成分（ｉｖ）を少なくとも２種用い、かつ２段階に反応
させ、次いで少なくとも１種類以上のエチレンおよび／
またはα−オレフインで処理して得られる固体触媒成分
と有機金属化合物を組み合わせることにより、嵩密度、
粒度分布、粒径の粉体特性に優れた重合体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち、本発明は、触媒成分（Ａ）として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
グネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくとも
１員と （ｉｉ）一般式〔ＴｉＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b 〕 _m （一般式におい
てＲ ¹ は炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ
＞０で４価のチタンの原子価と相容れるような数を表わ
し、ｍは整数を表わす。）で表される少なくとも１種の
チタンの酸素含有有機化合物と、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のケイ素化合物とを含有する
均一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも２種のハロゲン化有機アルミニウム
化合物を反応させて得られる固体複合体に、エチレンお
よび／またはエチレン以外のα−オレフィンを接触・吸
収させて調製したものと、触媒成分（Ｂ）として少なく
とも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の
存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。

【００１１】

【作用】本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用
いる反応剤である前記(i) の金属マグネシウムと水酸化
有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物と
しては、以下のものがあげられる。まず、金属マグネシ
ウムと水酸化有機化合物とを使用する場合において、金
属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末，粒
子，箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用で
き、また水酸化有機化合物としては、アルコール類，有
機シラノール，フェノール類が適している。 アルコー
ル類としては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖また
は分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコールまたは芳
香族アルコールが使用できる。例としては、メタノー
ル，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノー
ル，ｎ−ブタノール，ｉ−ブタノール，ｎ−ヘキサノー
ル，２−エチルヘキサノール，ｎ−オクタノール，ｉ−
オクタノール，ｎ−ステアリルアルコール，シクロペン
タノール，シクロヘキサノール，エチレングリコールな
どがあげられる。

【００１２】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１ー１２
個の炭素原子、好ましくは１ー６個の炭素原子を有する
アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，
アリール基，アルキルアリール基および芳香族基から選
ばれる。例えば、トリメチルシラノール，トリエチルシ
ラノール，トリフェニルシラノール，ｔ−ブチルジメチ
ルシラノールなどがあげられる。

【００１３】さらに、フェノール類としてはフェノー
ル，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノンなどが
あげられる。

【００１４】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。単独で使用する
ことはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用
すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出す
ことがある。

【００１５】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体複合体を得る場合、反応を促進する目
的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を
生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水
銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種類以上添加す
ることが好ましい。

【００１６】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、メチレート，エチレート，イソプロピレー
ト，デカノレート，メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート，マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート，マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート，マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート，ナフテネート，フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート，マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート，ステアレート，ベ
ンゾエート，フェニルアセテート，アジペート，セバケ
ート，フタレート，アクリレートおよびオレエート，オ
キシメート類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒ
ドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ
−エトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体，エノレート類、例えばアセチルアセトネート，マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ート，マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭｇ〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２があげられる。
これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

【００１７】前記（ｉｉ）の反応剤であるチタンの酸素
含有有機化合物としては、一般式〔ＴｉＯ_a（Ｏ
Ｒ¹）_b〕_mで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式においてＲ¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル
基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキルア
リール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧
０でｂ＞０で４価のチタンの原子価と相容れるような数
を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ
≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物
を使うことが望ましい。

【００１８】具体的な例としては、チタンテトラエトキ
シド，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ
−ｉ−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，
ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどがあげられ
る。いくつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機
化合物の使用も、本発明の範囲に入る。これらのチタン
の酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混合物
として使用する。

【００１９】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるケイ素化合
物としては、次に示すポリシロキサンおよびシラン類が
用いられる。

【００２０】ポリシロキサンとしては、一般式

【００２１】

【化１】 （式中、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ^２およびＲ^３は同種、異種のいずれでもよく、ｐは通
常２〜１００００の整数を表わす）で表わされる繰返し
単位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分
布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有する
シロキサン重合物（ただし、すべてのＲ^２およびＲ
^３が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげ
られる。具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキ
サン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒド
ロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オク
タフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、１、５−ジクロロヘキサメチルトリシロ
キサン、１、７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサ
ン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキ
サン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげられる。

【００２２】環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
２、４、６−トリメチルシクロトリシロキサン、２、
４、６、８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ト
リフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフ
ェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサンなどがあげられる。

【００２３】三次元構造を有するポリシロキサンとして
は、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげ
ることができる。

【００２４】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチトークス、好ましくは、１〜１０００センチ
トークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に
限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれる
ような固形物であってもさしつかえない。

【００２５】シラン類としては、一般式Ｈ_ｑＳｉ_ｒＲ^４
_ｓＸ_ｔ（式中Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表わし、各Ｒ^４は互いに異種または同種であって
もよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン原子を示
し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であっ
てｑ＋ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２または２ｒである）で表わされ
るケイ素化合物があげられる。

【００２６】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、ジメチルジフェニルシラン、アリルトリメチルシ
ランなどのシラ炭化水素、ヘキサメチルジシラン、オク
タフェニルシクロテトラシランなどの鎖状および環状の
有機シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチ
ルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロシ
ラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよびア
リールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラ
ン、ジメチル・テトラエトキシジシランなどのアルコキ
シシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェ
ニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアル
コキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシ
シラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物など
があげられる。

【００２７】好ましくは、ジメチルポリシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサン
や、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなど
である。

【００２８】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００２９】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化有
機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^５ _ｚＡｌＸ
_３−ｚで示されるものが使用される。ただし、該一般式
においてＲ^５は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の
数を表わす。またＲ^５は直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。

【００３０】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。

【００３１】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用すること
ができる。粉体性状を良くするためには２種類以上の混
合物を用いた方が好ましい。

【００３２】本発明の固体触媒を製造する場合の反応剤
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の反応順序は、化学反応
を生じる限り任意の順序で有り得る。たとえば、マグネ
シウム化合物とチタン化合物の混合物にケイ素化合物を
加える方法、マグネシウム化合物、チタン化合物、ケイ
素化合物を同時に混合する方法、マグネシウム化合物と
ケイ素化合物に、チタン化合物を加える方法等が考えら
れる。このような方法によりケイ素化合物を含有する均
一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることができる。

【００３３】次いで、このＭｇ−Ｔｉ溶液に反応剤（ｉ
ｖ）を加えることで本発明の固体複合体を得ることがで
きる。

【００３４】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳
香族炭化水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいは
それらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００３５】本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限
されないが、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇ
のグラム原子と前記（ｉｉ）のチタン化合物中のＴｉの
グラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１０
０、好ましくは、１／５≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１０である。こ
の範囲をはずれてＭｇ／Ｔｉが大きすぎると、触媒調製
の際に均一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困難になった
り、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小さすぎて
も触媒の活性が低くなるため、製品が着色するなどの問
題を生ずる。

【００３６】前記（ｉｉｉ）のケイ素化合物中のＳｉの
グラム原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇ
のグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１
００、好ましくは１／１０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をは
ずれてＭｇ／Ｓｉが大きすぎると粉体特性の改良が不十
分である。逆に小さすぎると触媒の活性が低いという結
果となる。

【００３７】本発明においては、前記(iv)のハロゲン化
有機アルミニウムの種類及び使用量を適切に選択しなけ
ればならない。すなわち、均一なＭｇ−Ｔｉ溶液から固
体複合体を析出させるにあたり、特に反応初期に生成す
る結晶核の制御が本発明の固体複合体を調製するうえで
最も重要である。具体的には、Ｍｇ−Ｔｉ溶液と反応剤
（ｉｖ）との反応を２段階に分け、前段では結晶核の析
出反応を、後段では前段で析出した微小結晶核の成長反
応を行うことが好ましい。このためには前段と後段で用
いる反応剤（ｉｖ）の種類及び使用量をそれぞれの段階
に適したものとすることが必要である。より具体的に
は、 Ｒ^５ _ｚＡｌＸ_３−ｚの種類 Ｍｇに対する使用量（モル比） 前段の反応 １≦Ｚ≦２ ０．１〜 ２．５ 後段の反応 ０＜Ｚ＜２ ０．５〜２０ とすることが特に好ましい。

【００３８】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範
囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００３９】かくして得た固体複合体は、残存する未反
応物および副生成物を除去することなく、または濾過や
傾斜法により除去してから、あるいはさらに有機ハロゲ
ン化アルミニウムを加えてから、不活性有機溶媒中に懸
濁した後にα−オレフインと接触させる。

【００４０】固体複合体に接触吸収させるエチレン以外
のα−オレフインとしては、プロピレン，１−ブテン，
１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，２−メチル
−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−オク
テンなどがあげられる。固体複合体との接触は、エチレ
ンとこれらのα−オレフインを１種類以上吸収させる
か、これらのα−オレフインをそれぞれ単独、または２
種類以上用いても良い。好ましくは、エチレンとエチレ
ン以外の１種類以上のα−オレフインを吸収させる。
接触により吸収させるα−オレフィンの総量は、好まし
くは固体複合体１重量部当り０．００１〜２０重量部以
下であり、特に好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲
である。α−オレフィンの吸収量が少なすぎると触媒の
粒径が十分でない。２種類以上のα−オレフィンを用い
る場合は、炭素数ｍのα−オレフィンの吸収量をＣｍ、
炭素数ｎのα−オレフィンの吸収量をＣｎとすると、Ｃ
ｍ≦Ｃｎ（ただし、ｎ≦ｍ）とすることが好ましい。こ
の関係を満たさないと、重合体の粉体特性が悪化するこ
とがある。この接触処理は気相中または無溶媒で、ある
いは不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活
性有機溶媒の存在下で行う場合、該有機溶媒は、固体複
合体の製造に用いたものと同様なものが用いられる。
接触条件は特に限定されないが、酸素、水分などが実質
的にない状態で行う必要がある。一般的に、この接触処
理は−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度
範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、
気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理
する場合には撹はん下で、十分接触させることが好まし
い。

【００４１】固体複合体の使用量は特に限定されない
が、好ましくは溶媒１ｌ当りあるいは反応器１ｌ当り
０．１〜５００ｇなる量で使用される。また、水素の共
存下で行うこともできる。

【００４２】接触処理後は、さらに不活性有機溶媒で洗
浄を行っても、あるいは洗浄を省略してもよい。

【００４３】かくして得た触媒成分（Ａ）は、そのまま
懸濁状態で重合に供することができるが、場合によって
は、溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減
圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用するこ
ともできる。

【００４４】本発明において、触媒成分（Ｂ）として有
機アルミニウム化合物があげられる。

【００４５】上記の有機基としては、アルキル基を代表
としてあげることができる。このアルキル基としては直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いら
れる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシル
アルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムの使用が好ましい。

【００４６】成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜
２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウム水素化
物を使用することができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物な
どをあげることができる。また炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例えばエ
チルアルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミニ
ウムクロライド，ジイソブチルアルミニウムクロライド
あるいはアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジ
エチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。

【００４７】なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミ
ニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反
応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソ
プレニルアルミニウムのような化合物を使用することも
できる。

【００４８】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆ
るチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃
の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はない
が、加圧下特に１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの使用が適
している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、
不活性溶媒としては、通常使用されているいかなるもの
も使用しうる。特に４〜２０個の炭素原子を有するアル
カンまたはシクロアルカン、例えばイソブタン，ペンタ
ン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが適している。重合
を気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度で行
う。重合工程において使用する反応器としては、流動床
型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用い
られるものであれば適宜使用することができる。流動床
型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび又
は不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を
流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用い
る場合撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型
撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いる
ことができる。

【００４９】本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の
使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、
チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で
使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使
用することもできる。

【００５０】成分（Ｂ）の有機金属化合物は溶媒１ｌ当
たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモ
ル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

【００５１】本発明のポリオレフィンの製造方法におい
て重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２のα−オレフィン（式中、Ｒは水素または１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基を表わす）をあげることがで
きる。具体的には、エチレン，プロピレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテンなどがあげられる。また、上記α−オレフィンの
２種以上の混合物あるいはα−オレフィンとブタジエ
ン，イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共
重合を行うこともできる。特にエチレン，エチレンとエ
チレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物、または
エチレンとジエン類との混合物を使用することが好まし
い。

【００５２】本発明において生成重合体の分子量は公知
の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させる
などの方法により調節することができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の効果は、第１に重合体の粉体特
性が顕著な点にある。すなわち、本発明によれば、粒度
分布も極めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに
大きな平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ること
ができる。すなわち、重合工程においては、重合装置内
での付着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程
においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易とな
り、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加
えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移
送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上の、トラブルが解消され、さらに、造粒もき
わめて円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭い
と、特に多段重合法によって、より分子量分布の広い重
合体を得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子
がえられるので、成形物中にブツやムラ等が生じない。

【００５４】本発明の第２の効果は、触媒活性が高いこ
と、すなわち、触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得ら
れる重合体の重量が著しく多いことである。したがって
重合体から特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要
がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を
避けることができる。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，ＡＳＴＭＤ
−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（Ｍ
Ｉ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であ
り、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さ
いと分子量分布が狭いと考えられる。

【００５６】活性は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合
体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭
は重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙に
プロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏
差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わし
た。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０
％に対応する粒径を読み取った値である。

【００５７】実施例１ （イ）〔固体複合体の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガ
ラスフラスコに、金属マグネシウム粉末７．０ｇ（０．
２８８モル）およびチタンテトラブトキシド４９．０ｇ
（０．１４４モル）を入れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解し
たｎ−ブタノール４４．８ｇ（０．６０モル）を９０℃
で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これ
を１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン１８ｇ
（０．０８６モル）とテトラメトキシシラン１３．２ｇ
（０．０８６モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹
拌した。次いで、ヘキサン４９０ｍｌを加えて、Ｍｇ−
Ｔｉ溶液を得た。

【００５８】このＭｇ−Ｔｉ溶液９６．８ｇ（Ｍｇとし
て０．０５８モル相当）を別途用意した５００ｍｌガラ
スフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロ
ライド０．０７モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド０．０２３モルを含むヘキサン溶液６９ｍｌを加
え、さらに１時間撹拌した。次いで、ｉ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド０．１７モルを含むヘキサン溶液６
３ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。 （ロ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕内容積２ｌのステンレ
ススチ−ル製電磁撹はん式オ−トクレ−ブ内を十分窒素
で置換し、前記で得られた固体複合体５．０１ｇを４０
０ｍｌのヘキサンに懸濁した。続いて、オ−トクレ−ブ
の内温を３０℃、圧力を１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちな
がらプロピレンを供給し、プロピレン１５．０ｇを反応
させて、固体複合体をプロピレンにて予備処理した。こ
の操作により、固体複合体１ｇ当り０．２５ｇのプロピ
レンを吸収させたことになる。（以後、これら固体複合
体当りのオレフィンのを吸収量（ｇ／ｇ）を吸収比と呼
ぶ）かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）を得
た。

【００５９】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレ
ススチ−ル製電磁撹はん式オ−トクレ−ブ内を十分窒素
で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調
節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前
記で得た触媒成分（Ａ）７．４ｍｇを含有するスラリー
を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオ
ートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるよう
に、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行
った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリ
エチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥
した。 その結果、メルトインデックスは０．８ｇ／１
０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３１，嵩密度は０．４８ｇ／ｃ
ｍ^３のポリエチレン２５５ｇが得られた。固体複合体１
ｇ当りの生成量（以下、活性という）は３４５００ｇ／
ｇに相当する。また平均粒径は４６０μであり、粒径が
１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量と
いう）は０．７重量％、σは０．１０であった。

【００６０】実施例２ （イ）〔固体複合体の調製〕実施例１で調製したＭｇ−
Ｔｉ溶液９３．７ｇ（Ｍｇとして０．０５７モル相当）
を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５
℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０７モルとｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２３モルを含
むヘキサン溶液６７ｍｌを加え、さらに１時間撹拌し
た。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．
１７モルを含むヘキサン溶液６１ｍｌを加え、７０℃で
１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法
で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固
体複合体のスラリーを得た。その一部を採取し、上澄液
を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したとこ
ろ、Ｔｉは１２．６重量％であった。 （ロ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕実施例１と同様の方法
により、前記で得られた固体複合体５．１０ｇをプロピ
レン１５．３ｇと反応させて、固体複合体をプロピレン
にて予備処理した。この操作により、吸収比が０．１５
ｇ／ｇとなった。かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成
分（Ａ）を得た。

【００６１】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分
（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）
８．２ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。

【００６２】その結果、メルトインデックスは０．８ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３１，嵩密度は０．４７ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン２６７ｇが得られた。固体複合
体１ｇ当りの活性は３２６００ｇ／ｇに相当する。また
平均粒径は４７０μであり、微細粒子含量は０．７重量
％、σは０．１２であった。

【００６３】実施例３ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕実施例２で調製した固体複合
体を有機ハロゲン化アルミニウムの存在下にプロピレン
処理を行った。すなわち、内容積２ｌのステンレススチ
−ル製電磁撹はん式オ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換
し、実施例２で得られた固体複合体１．０２ｇを１．２
ｌのヘキサンに懸濁し、ジエチルアルミニウムクロライ
ド０．９７ｇとジフェニルジメトキシシラン０．１２ｇ
を添加した。続いて、オ−トクレ−ブの内温を３０℃、
圧力を１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらプロピレンを
供給し、プロピレン１５．２ｇを反応させて、固体複合
体をプロピレンにて予備処理した。この操作により、吸
収比が２．５ｇ／ｇとなった。かくして、ヘキサンに懸
濁した触媒成分（Ａ）を得た。

【００６４】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分
（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）
７．６ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。

【００６５】その結果、メルトインデックスは１．１ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３０，嵩密度は０．４７ｇ
／ｃｍ３のポリエチレン２８０ｇが得られた。活性は３
６８００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は４４０μであ
り、微細粒子含量は１．０重量％、σは０．１１であっ
た。

【００６６】実施例４〜１１、比較例１，２ 触媒成分（Ａ）の製造に際し、反応剤（ｉｉｉ）（ｉ
ｖ）の種類・量とエチレンおよび／またはα−オレフィ
ンの種類・量を表１に示したようにした以外は、実施例
１と同様に触媒成分（Ａ）の調製を行った。また、エチ
レンの重合は実施例１と同条件で行った。その結果を表
２に示す。

【００６７】これらの結果から、本発明によるポリエチ
レンの粒子性状が嵩密度、平均粒径、σにおいて優れて
いることがわかる。

【００６８】実施例１２ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて気相法によ
りエチレンの重合を行った。すなわち、内容積２ｌのス
テンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分
窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２００
ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。
その後、成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム
１７ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）および実施例１で得られ
た触媒成分（Ａ）６．９ｍｇ（固体複合体を５．５ｍｇ
含む）を順次添加した。重合器内を窒素によって１ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を１４ｋｇ／ｃｍ^２加え
オートクレーブ内圧が２１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるよ
うに、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を
行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生
成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合物を純
水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを得
た。

【００６９】その結果、メルトインデックスは０．４ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは２７，嵩密度は０．４８ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン１２８ｇが得られた。活性は２
３３００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は４１０μであ
り、微細粒子含量は０．４重量％、σは０．１２であっ
た。

【００７０】実施例１３ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて気相法によ
りエチレンと１−ブテンの共重合を気相法で行った。す
なわち、内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で３０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内
温を８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム１７ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）
および実施例１で得られた触媒成分（Ａ）５．８ｍｇ
（固体複合体を４．６ｍｇ含む）を順次添加した。重合
器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水
素を２．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いで気相中のブテン−
１／エチレン（モル比）を０．３５になるように調整し
つつ、オートクレーブ内圧が１９．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに
なるように、連続的にエチレンと１−ブテンを加えなが
ら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥
し、ポリマーを得た。

【００７１】その結果、メルトインデックスは０．２ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３０，嵩密度は０．４０ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン１３１ｇが得られた。活性は２
８５００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は６６０μであ
り、微細粒子含量は０．１重量％、σは０．１２であっ
た。また、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ^３であった。

【００７２】実施例１４ 実施例１０で得られた触媒成分（Ａ）を用いて実施例１
２と同様の方法でエチレンの気相重合を行った。すなわ
ち、内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時間
乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温を
８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム１７ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）およ
び実施例１０で得られた触媒成分（Ａ）７．４ｍｇ（固
体複合体を５．９ｍｇ含む）を順次添加した。重合器内
を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を
１４ｋｇ／ｃｍ^２加えオートクレーブ内圧が２１．０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えな
がら１．５時間重合を行った。生成ポリマーと食塩の混
合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマ
ーを得た。

【００７３】その結果、メルトインデックスは０．５ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは２７，嵩密度は０．４７ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン１１８ｇが得られた。活性は２
００００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は４１０μであ
り、微細粒子含量は０．６重量％、σは０．１５であっ
た。

【００７４】実施例１５ 実施例１０で得られた触媒成分（Ａ）を用いてエチレン
と１−ブテンの共重合を気相法で行った。すなわち、内
容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレ
ーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥し
た食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０℃
に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリイソブチル
アルミニウム１７ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）および実施
例１０で得られた触媒成分（Ａ）６．９ｍｇ（固体複合
体を５．５ｍｇ含む）を順次添加した。重合器内を窒素
によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を２．０
ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いで気相中のブテン−１／エチレ
ン（モル比）を０．２０になるように調整しつつ、オー
トクレーブ内圧が１９．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるよう
に、連続的にエチレンと１−ブテンを加えながら１．５
時間重合を行った。生成ポリマーと食塩の混合物を取出
し、この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥
し、ポリマーを得た。

【００７５】その結果、メルトインデックスは０．４ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは２８，嵩密度は０．４４ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン１２４ｇが得られた。活性は２
２５００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は５５０μであ
り、微細粒子含量は０．３重量％、σは０．１４であっ
た。また、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ^３であった。

【００７６】実施例１６ 実施例１５と同様の方法でエチレンと１−ブテンのモル
比を変更して重合を実施した。すなわち、内容積２ｌの
オートクレーブ内に食塩２００ｇを入れ内温を８０℃に
調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリイソブチルア
ルミニウム１７ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）および実施例
１０で得られた触媒成分（Ａ）をプロピレンで予備処理
した触媒６．４ｍｇ（固体複合体を５．１ｍｇ含む）を
順次添加した。重合器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに調製した後、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、次い
で気相中のブテン−１／エチレン（モル比）を０．３５
になるように調整しつつ、オートクレーブ内圧が１９．
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンと１
−ブテンを加えながら１．５時間重合を行った。生成ポ
リマーと食塩の混合物を取出し、この混合物を純水で洗
浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

【００７７】その結果、メルトインデックスは０．２ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３０，嵩密度は０．７ｇ／
ｃｍ^３のポリエチレン１２１ｇが得られた。活性は２３
７００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は６５０μであ
り、微細粒子含量は０．１重量％、σは０．１５であっ
た。また、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ^３であった。

【００７８】実施例１７ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて、エチレン
の多段重合を実施した。すなわち、実施例１同様に内容
積２ｌのステンレススチ−ル製電磁撹はん式オ−トクレ
−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込
み、内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．
２ミリモル）および実施例１で得た触媒成分４．６ｍｇ
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内
圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素１６．０ｋｇ
／ｃｍ^２を加え、次いでオートクレーブ内圧が２０．０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加え
ながら１時間重合を行った。次に、この反応器の気相を
窒素で置換し、内温を７５℃、内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇとし、水素１．０ｋｇ／ｃｍ^２を加え、さらに全圧
が５．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるように連続的にエチレン
を供給し４５分間重合を行い、重合生成物をろ過乾燥し
た。

【００７９】その結果、メルトインデックスは０．１ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは１４５，嵩密度は０．４３
ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン２８２ｇが得られた。活性は
６１３００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は４３０μ
であり、微細粒子含量は１．５重量％、σは０．１１で
あった。

【００８０】比較例３ 比較例１で得られた触媒成分７．５ｍｇ（固体複合体を
６．０ｍｇ含む）を用いて実施例１２と同様の方法でエ
チレンの気相重合を行った。

【００８１】その結果、メルトインデックスは０．３ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは４４，嵩密度は０．３３ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン８５ｇが得られた。活性は１４
２００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は４００μであ
り、微細粒子含量は４．４重量％、σは０．４６であっ
た。この結果からも、本発明の優位性が明かである。

【００８２】比較例４ 比較例１で得られた触媒成分６．６ｍｇ（固体複合体を
５．３ｍｇ含む）を用いて実施例１２と同様の方法でエ
チレンの気相重合を行った。

【００８３】その結果、メルトインデックスは０．１ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは４９，嵩密度は０．２７ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン９８ｇが得られた。活性は１８
５００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は６４０μであ
り、微細粒子含量は０．２重量％、σは０．４６であっ
た。また、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ^３であった。

【００８４】比較例５ 比較例２で得られた触媒成分８．８ｍｇ（固体複合体を
７．０ｍｇ含む）を用いて実施例１２と同様の方法でエ
チレンの気相重合を行った。

【００８５】その結果、メルトインデックスは０．４ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３０，嵩密度は０．３７ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン９３ｇが得られた。活性は１３
３００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は３５０μであ
り、微細粒子含量は２．１重量％、σは０．３６であっ
た。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製フローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−165608（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−195707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒成分（Ａ）として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
   グネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくとも
   １員と （ｉｉ）一般式〔ＴｉＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b 〕 _m （一般式におい
   てＲ ¹ は炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ
   ＞０で４価のチタンの原子価と相容れるような数を表わ
   し、ｍは整数を表わす。）で表される少なくとも１種の
   チタンの酸素含有有機化合物と、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のケイ素化合物とを含有する
   均一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも２種のハロゲン化有機アルミニウム
   化合物を２段階に反応させて得られる固体複合体に、エ
   チレンおよび／またはエチレン以外のα−オレフィンを
   接触・吸収させて調製したものと、 触媒成分（Ｂ）として少なくとも１種の有機アルミニウ
   ム化合物とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種
   のオレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフ
   ィンの製造方法。