JPS6248682B2

JPS6248682B2 -

Info

Publication number: JPS6248682B2
Application number: JP5511380A
Authority: JP
Inventors: Yozo Kondo; Mitsuhiro Mori; Kaname Oohashi; Shoji Ito
Original assignee: YOTSUKAICHI HORIMAA JUGEN
Current assignee: YOTSUKAICHI HORIMAA JUGEN
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPS56151704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒系の存在下でエチレン等を
重合させることからなる、エチレン系ポリマーの
製造方法に関する。オレフインの低圧重合に遷移金属化合物および
有機金属化合物からなる触媒系を用いることはす
でに知られている。また、高活性型触媒として、
無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化
合物との反応物を１成分として含有する触媒系も
知られている。しかしながら、より高い生産性を得るために
は、単に高い活性であるのみでなく、重合体粒子
の粒度、嵩密度などの向上を図ることが工業上極
めて重要である。同時に、品質の多様化に応じ、
生成重合体の分子量分布を任意に制御することも
要請されているのが現状である。本発明者らは、さきに特公昭52−39714号にお
いて、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、遷
移金属の有機酸素化化合物、遷移金属のハロゲン
含有化合物およびアルミニウムハロゲン化物の反
応生成物と有機金属化合物とからなる触媒系を使
用することにより、高活性を維持しつつ任意の分
子量分布を有するポリオレフインを製造しうる重
合方法を提示したが、重合体粒子の粒度、嵩密度
などの粒子特性の改良の点ではいまだ不十分であ
つた。ところで重合を実施する際に、通常起こる重大
な問題は反応器が汚れること（反応器の内部表面
上に固体重合体が沈積すること）であり、しばし
ば重合操作を中止して、その汚れを除去すること
が必要であつた。特に、中空、押し出し銘柄など
の広い分子量分布を有する樹脂を生産する際にそ
の頻度が高い。このような問題を解決するため
に、例えば重合系に、界面活性剤などを添加する
方法（特開昭50−105788号など）や重合系に不活
性でかつ機械的研摩効果を有する物質を添加する
方法（特開昭49−8572号）などが提案されてい
る。しかし、これらの方法では、製品に異物が混
入するので、良品質の樹脂をうることはできな
い。そこで、本発明者らは、前記特公昭52−39714
号において、高活性で、広い分子量分布を有する
重合体を製造しうるという特長をそこなうことな
く、しかも重合体の粒子性状を大巾に改善し、か
つ重合器への付着を少なくすることを目的とし、
鋭意検討をつづけた結果、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、遷移金属化合物及び有機金
属化合物からなる触媒の存在下でエチレン又はエ
チレンとα−オレフイン及びジエン類からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物
を重合することからなるエチレン系ポリマーの製
造方法において、上記触媒として、下記(i)〜(v)の化合物を反応させて得られる遷移
金属固体触媒成分(A)、 (i) マグネシウムの酸素含有有機化合物及びハロ
ゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
マグネシウム化合物及び／又は金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物、 (ii) チタンの酸素含有有機化合物及びハロゲン含
有化合物から選ばれる少なくとも１種のチタン
化合物、 (iii) ジルコニウムの酸素含有有機化合物及びハロ
ゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
ジルコニウム化合物、 (iv) ポリシロキサン及びシラン類から選ばれる少
なくとも１種のケイ素化合物、及び (v) 少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物、及び、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物から
なる有機金属触媒成分(B) から成る触媒系を使用することを特徴とする、前
記エチレン系ポリマーの製造方法に関する。本発明の特長は第１に粒子特性の改善が顕著な
点にある。すなわち、重合体の微細粒子含量が少
なく、重合体の平均粒径を大きく、かつ重合体嵩
密度を大きくすることができる。このことは、後
述のように、工業的に極めて大きな意義を有す
る。すなわち、重合工程においては、重合装置内
での付着物の生成が阻止され、嵩密度が大である
ので、特に、スラリー重合の場合にはスラリー濃
度を増大することができ、かつ生産効率を向上さ
せることも可能となる。さらに、重合体の分離、乾燥工程においては、
重合体スラリーの分離、過が容易となり、重合
体の微細粒子の系外への飛散が防止され、かつ流
動性が向上されることなどにより、乾燥効率が向
上する。また、移送工程においては、サイロ内で
ブリツジなどの発生がなく、移送上のトラブルが
解消される。本発明の第２の特長は、分子量分布を広くする
ことができることであり、これによつて中空成型
用、フイルム成型用に適した重合体を得ることが
でき、成型品の表面性状も良好になる。本発明の第３の特長は、触媒活性が高いこと、
すなわち単位遷移金属当り得られる重合体の重量
が非常に多いことである。したがつて、重合体か
ら特別の手段を講じて触媒残渣を除去する必要が
なく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問
題を避けることができる。本発明の触媒系の遷移金属固体触媒成分(A)の調
製に用いる前記(i)の金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物お
よびハロゲン含有化合物としては、以下のものが
あげられる。まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物と
を使用する場合において、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔または
リボンなどのいずれの形状のものも使用でき、ま
た水酸化有機化合物としては、アルコール類、有
機シラノール、フエノール類が適している。アル
コール類としては、１〜18個の炭素原子を有す
る、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式
アルコールまたは芳香族アルコールが使用でき
る。例としては、CH₃OH、C₂H₅OH、ｎ−
C₈H₁₇OH、ｉ−C₈H₁₇OH、ｎ−C₁₈H₃₇OH、

【式】HOCH₂CH₂OHなどがあげられる。また、有機シラノールとしては、少なくとも１
個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有する。アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、芳香族基から選ばれる。例えば、次の例をあげることができる。
（CH₃）₃SiOH、（C₂H₅）₃SiOH、（C₆H₅）₃SiOH、
（ｔ−C₄H₉）（CH₃）₂SiOH。さらに、フエノール類としてはフエノール、ク
レゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
あげられる。加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明
で述べる固体触媒成分(A)を得る場合、反応を促進
する目的から、金属マグネシウムと反応したり、
付加化合物を生成したりするような物質、例えば
ヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有
機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質
を、単独または２種以上添加することが好まし
い。酸素含有有機化合物に属する化合物としては、
マグネシウムアルコキシド類、例えば、メチレー
ト、エチレート、イソプロピレート、デカノレー
トおよびシクロヘキサノレート、マグネシウムア
ルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、たとえ
ばヒドロキシメチレート、マグネシウムフエノキ
シド類、例えばフエネート、ナフテネート、フエ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウ
ムカルボキシレート類（水和されてもよい）、例
えばアセテート、ステアレート、ベンゾエート、
フエニルアセテート、アジペート、セバケート、
フタレート、アクリレートおよびオレエート、酸
素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素を含
有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒
素−有機基結合をこの順序で有する化合物、例え
ばオキシメート類特にブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキ
シメート、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルア
ミン塩類、特に、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フエニル−
ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウムキレー
ト類すなわちマグネシウムが少なくとも１個の正
常のマグネシウム−酸素−有機基結合をこの順序
で有し、さらに少なくとも１個の配位子結合を有
し、マグネシウム含有複素環を形成する酸素含有
有機化合物、例えば、エノレート類、特にアセチ
ルアセトネート、例えばヒドロキシ基に対しオル
ト位またはメタ位に電子供与基を有するフエノー
ル誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシ
キノリネートならびにマグネシウムシラノレート
類すなわちマグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水
素基結合をこの順序で含有する化合物、例えばト
リフエニルシラノレートがあげられる。もちろん
この一連の酸素含有有機化合物はまた次のような
化合物、すなわちいくつかの異なる有機基を含有
する化合物、例えばマグネシウムメトキシエチレ
ート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシ
ド類およびフエノキシド類、例えばMg〔Al
（OC₂H₅）₄〕₂およびMg₃〔Al（OC₂H₅）₆〕₂をも包含
する。これら酸素含有有機マグネシウム化合物は
単独でもしくは２種類以上の混合物として使用さ
れる。ハロゲン含有マグネシウム化合物としては、無
水または水和されたマグネシウムジハライド類、
例えばMgCl₂、MgCl₂・6H₂O、MgCl₂・4H₂Oお
よびMgCl₂・2H₂O、マグネシウム−ハロゲン結
合のほかに酸素を介してマグネシウムに結合して
いる無機基、例えばヒドロキシ基を含有する化合
物例えばMg（OH）ClおよびMg（OH）Br、マ
グネシウムハライド類（好ましくはクロライド）
の加水分解生成物でマグネシウム−ハロゲン結合
を残しているもの、マグネシウムのハロゲン含有
化合物と酸素含有化合物とを含有する混合組成物
〔これらの組成物の代表的な例は塩基性マグネシ
ウムハライド類（好ましくはクロライド類）、例
えば、MgCl₂・MgO・H₂O、MgCl₂・3MgO・
7H₂OおよびMgBr₂・3MgO・6H₂Oなどである〕
をあげることができる。これらのハロゲン含有マ
グネシウム化合物は単独でもしくは２種類以上の
混合物として使用される。前記(ii)のチタンの酸素含有有機化合物およびハ
ロゲン含有化合物としては次のものがあげられ
る。酸素含有有機化合物としては、一般式〔TiO_a
（OR′）_b〕_nで表される化合物が使用される。ただ
し、該一般式において、R′は炭素数、１〜20、
好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基などの炭化水素基
を表す。ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、Tiの
原子価と相容れるような数であり、ｍは整数であ
る。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦
６であるような酸素含有有機化合物を使うことが
望ましい。具体的な例としてはTi（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−
ｎ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｎ
−C₄H₉）₄、Ti₂O（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₆などをあげる
ことができる。いくつかの異なる炭化水素基を含
む、酸素含有有機化合物の使用も、本発明の範囲
にはいる。これらチタンの酸素含有有機化合物は
単独でもしくは２種以上の混合物として使用す
る。また、チタンのハロゲン含有化合物としては、
ハライド類、例えばTiCl₄、TiBr₄、Til₄、チタン
とアルカリ金属との錯ハライド類、例えば、
K₂TiCl₆およびNa₂TiCl₆、オキシハライド類、例
えばTiOCl₂、およびハロゲノアルコキシド類、
例えばTi（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ
−ｉ−C₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃Cl、Ti
（Ｏ−ｉ−C₄H₉）₂Cl₂があげられる。また、いくつ
かの異なつた有機基を含むチタンのハロゲン含有
有機化合物も本発明の範囲内にはいる。これら化
合物は単独でもしくは混合物として使用する。前記(iii)のジルコニウムの酸素含有有機化合物お
よびハロゲン含有化合物としては次のものがあげ
られる。ジルコニウムの酸素含有有機化合物としては、
一般式〔ZrOc（OR²）ｄ〕ｎで表される化合物
が使用される。ただし、該一般式において、R²
は炭素数１〜20、好ましくは１〜10の直鎖または
分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基な
どの炭化水素基を表し、ｃとｄとは、ｃ≧０でｄ
＞０でジルコニウムの原子価と相容れるような数
であり、ｎは整数である。なかんずく、ｃが０≦
ｃ≦１でｎが１≦ｎ≦６であるような酸素含有有
機化合物を使うことが望ましい。具体的な例は、Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄、Zr
（OC₆H₅）₄、Zr（OCH₃）〔OC（CH₃）₃〕₃、Zr
〔OZr（OC₂H₅）₃〕₄などである。また、いくつか
の異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化合物の
使用も本発明の範囲にはいる。これらジルコニウ
ムの酸素含有有機化合物は単独でもしくは２種以
上の混合物として使用する。また、ジルコニウムのハロゲン含有化合物とし
ては、ハライド類、例えばZrCl₄、ZrF₄、オキシ
ハライド類、例えばZrOF₂、ZrOCl₂、および、
ハロゲノアルコキシド類、例えばZr（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）Cl₃、Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₂Cl₂、Zr
（OC₂H₄）₃Cl、Zr（Ｏ−ｉ−C₃H₇）Cl₃、Zr（Ｏ
−ｎ−C₃H₇）Cl₃などがあげられる。また、いく
つかの異なつた有機基を含むジルコニウムのハロ
ゲン含有化合物も本発明の範囲内にはいる。これ
らは単独で、もしくは２種以上の混合物として使
用する。前記(iv)のケイ素化合物としては、次に示すポリ
シロキサンおよびシラン類が用いられる。ポリシロキサンとしては、一般式

【式】（式中R³およびR⁴は、炭素数１〜12のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜12のアルコキシ基、アリロキシ
基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原子ま
たは残基を表し、R³およびR⁴は同種、異種いず
れでもよく、ｐは通常２〜10000の整数を示す）
で表される繰返し単位の１種または２種以上を、
分子内に種々の比率、分布で有する鎖状、環状あ
るいは三次元構造のシロキサン重合物（ただし、
すべてのR³およびR⁴が、水素あるいはハロゲン
である場合は除く）があげられる。具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、
ヘキサフエニルジシロキサン、オクタフエニルト
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、メチルフエニルポリ
シロキサン、１・５−ジクロルヘキサメチルトリ
シロキサン、１・７−ジクロルオクタメチルテト
ラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエ
トキシポリシロキサン、ジフエノキシポリシロキ
サンなどがある。環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、２・４・６−トリメチルシクロトリシロ
キサン、２・４・６・８−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、トリフエニルトリメチルシクロ
トリシロキサン、テトラフエニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロ
キサンなどがある。三次元構造のポリシロキサンとしては、例えば
上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱な
どにより架橋構造を持つようにしたものなどがあ
げられる。これらのポリシロキサンは、取り扱い上液状で
あることが望ましく、25℃における粘度が１〜
10000センチストークス、好ましくは１〜1000セ
ンチストークスの範囲であることが望ましい。し
かし、液状に限る必要はなく、シリコーングリー
スと総括的に呼ばれるような固形物であつてもさ
しつかえない。シラン類としては、一般式HqSi_rR^５ _ｓX_t（式中R⁵
は炭素数１〜12のアルキル基、アリール基などの
炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、アリ
ロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる
基を表し、各R⁵は互いに異種または同種であつ
てもよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン
を示し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自
然数であつてｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２である）で表さ
れるケイ素化合物があげられる。具体的には、例えば、トリメチルフエニルシラ
ン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水
素、ヘキサメチルジシラン、オクタフエニルシク
ロテトラシランなどの鎖状及び環状の有機シラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシ
ラン等の有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素などのハロゲン化ケイ素、ジメチル・ジクロロ
シラン、エチル・ジクロロシラン、ｎ−ブチルト
リクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ト
リエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラ
ンなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ジメチル・ジエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、トリフエ
ニルエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどの
アルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフエニ
ルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロ・アルコ
キシおよびフエノキシシラン、トリメチル・アセ
トキシシラン、ジエチル・ジアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を
含むシラン化合物、などがある。上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは反応させて使用するこ
ともできる。前記(v)のハロゲン化有機アルミニウム化合物と
しては一般式R⁶ _zAlX_3-zで示されるものが使用さ
れる。ただし、該一般式においてR⁶は１〜20個
好ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Cl、Br、ま
たはＩである。ｚは０＜ｚ＜３の数である。好ま
しくはR⁶は直鎖または分岐鎖アルキル、シクロ
アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキ
ルアリール基から選ばれる。上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単
独でまたは２種以上の混合物として使用すること
ができる。さらに、一般式AlR^６ _３のトリアルキル
アルミニウムを併用することもできる。ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えば、Al（C₂H₅）Cl₂、Al
（C₂H₅）₂Cl、Al（ｉ−C₄H₉）Cl₂などがある。上記したとおり、例えばAlCl₃＋1/2Al
（C₂H₅）₃のように、トリアルキルアルミニウムを
併用することができ、この両者をあらかじめ反応
させて得られる反応生成物も使用できることはい
うまでもない。本発明の遷移金属固体触媒成分(A)は、上記の反
応剤(i)(ii)(iii)(iv)および(v)を反応させることによ
り製
造することができる。これらの反応は、液状媒体中で行うことが好ま
しい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作
条件下で液状でない場合、または液状反応剤の量
が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で
行うことができる。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常
用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、
脂環族または芳香族炭化水素類あるいはそのハロ
ゲン誘導体または、それらの混合物があげられ、
例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。本発明の触媒成分(A)の成分(i)〜(v)の反応順序
は、反応剤の添加により化学反応を生じる限り、
任意の順序でありうる。代表的方法として、例えば、マグネシウム化合
物とチタン化合物の混合物にケイ素化合物、ジル
コニウム化合物およびアルミニウム化合物を順次
加える方法、マグネシウム化合物、チタン化合
物、ジルコニウム化合物およびケイ素化合物を同
時に混合し反応させたものにアルミニウム化合物
を加える方法、マグネシウム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合物にケイ素化合物、アルミニウム
化合物およびチタン化合物を逐次添加する方法な
どをあげることができるが、むろん、これらの方
法に限定されるものではない。本発明で用いられる各反応剤の使用量には、特
に制限はないが、マグネシウムとチタンの原子比
が１：0.01〜１：20、好ましくは１：0.1〜１：
５、マグネシウムとジルコニウムの原子比が１：
0.01〜１：20、好ましくは１：0.05〜１：５、マ
グネシウムとケイ素の原子比が１：0.01〜１：
20、好ましくは１：0.05〜１：５、マグネシウム
とアルミニウムの原子比が１：0.1〜１：100、好
ましくは１：１〜１：20の範囲になるように反応
剤の使用量を選ぶことが好ましい。ただし、上記ケイ素化合物としてポリシロキサ
ンを用いる場合のケイ素とマグネシウムの原子比
は、前記一般式で示される繰り返し単位とマグネ
シウムの比（モル対グラム原子）を示すものと理
解されたい。反応立条件は特に臨界的ではないが、−50゜〜
300℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温度で、
0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガ
ス雰囲気中で常圧下または加圧下で行われる。かくして得た触媒成分(A)は、稀釈剤として使用
される溶剤に不溶性の粒子であり、そのまま用い
てもよいが、一般には、過又は傾瀉法により、
残存する未反応物および副成物を除去してから、
不活性溶剤で数回洗浄後、不活性溶剤中に懸濁し
て使用する。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下
で加熱して溶媒を除去したものも使用できる。本発明において、有機金属触媒成分(B)として
は、有機アルミニウム化合物を使用する。成分(B)の有機アルミニウム化合物の有機基とし
ては、アルキル基を代表としてあげることができ
る。このアルキル基としては直鎖または分岐鎖の
炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的には、触媒成分(B)の有機アルミニウム化
合物として、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−デシルアルミニウムなどがあげられる。なかん
ずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜10のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。成分(B)としては、このほか炭素数１〜20のアル
キル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を
使用することができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素
化物などをあげることができる。また炭素数１〜
20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリドあるいはジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなども使用でき
る。なお、炭素数１〜20のアルキル基を有するトリ
アルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミ
ニウム水素化物と炭素数４〜20のジオレフインと
の反応により、得られる有機アルミニウム化合
物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化
合物を使用することもできる。本発明によるエチレン等の重合は、いわゆるチ
ーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式又はバツチ式で、20゜〜
200℃なる範囲内の温度で、特にスラリー状のと
きは50゜〜90℃の温度で重合を行う。重合圧としては、特に限定はないが、加圧下と
くに1.5〜50気圧の使用が適している。重合は不活性溶媒の存在下に行うことが望まし
い。不活性溶媒としては、通常使用されているい
かなるものも使用しうる。特に、４〜20個の炭素
原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例
えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどが適している。本発明の実施にあたり、触媒成分(A)の使用量は
溶媒１当りまたは、反応器１当たり遷移金属
原子0.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用する
ことが好ましく、条件により一層高い濃度で使用
することもできる。触媒成分(B)の有機アルミニウム化合物は溶媒１
当たりまたは反応器１当たり、0.02〜50ミリ
モル、好ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用
する。本発明のエチレン系ポリマーの製造方法におい
て原料として用いるモノマーは、エチレン又はエ
チレンとα−オレフイン及びジエン類からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物
である。ここでα−オレフインは、一般式Ｒ−
CH＝CH₂（式中Ｒは、１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の、置換又は
非置換アルキル基である）で表わされる化合物で
あり、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクタン
等を挙げることができる。又、ジエン類として
は、ブタジエン、イソプレン等を例示することが
できる。尚、α−オレフイン及びジエン類の重合
量は、ポリエチレンの性質を改質できる通常知ら
れている程度の比較的少量であることが適当であ
る。本発明の製造方法により得られるエチレン系ポ
リマーとは、ポリエチレン、エチレン−α−オレ
フイン共重合体、エチレン−ジエン類共重合体及
びエチレン−オレフイン−ジエン類共重合体であ
る。本発明において重合体の分子量は、公知の手段
すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるな
どの方法により調節することができる。以下に本発明を実施例により示すが、本発明は
これらの実施例によつてなんら限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例において、HLMI／
MIは高負荷メルトインデツクス（HLMI、
ASTM.D−1238条件Ｅによる）とメルトインデ
ツクス（MI、ASTM Ｄ−1238条件Ｆによる）と
の比であり、分子量分布の尺度である。HLMI／
MI値が大きいと分子量分布が広いと考えられ
る。活性は、触媒成分(A)に含まれるチタンとジルコ
ニウムを加算した１ｇ当たりの生成量（ｇ）で表
される。平均粒径は、粒度分布を確率対数紙にプロツト
し、分布確率50％における粒径を読み取つたもの
である。実施例１〔固体触媒成分(A)の製造〕撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、１−ブタノール32.2ｇ（0.42モル）を入れ、
さらにヨウ素0.5ｇ、金属マグネシウム粉末4.86
ｇ（0.2グラム原子）、およびTi（Ｏ−
nC₄H₉）₄27.2ｇ（0.08モル）を加え、さらにヘキ
サン200mlを加えたのち80℃まで昇温し、発生す
る水素ガスを排除しながら窒素シール化で１時間
撹拌した。引き続き120℃まで昇温し１時間反応
を行つた。その後120℃でジメチルポリシロキサ
ン（25℃における粘度50センチトークス）15.3ｇ
（ケイ素0.2グラム原子）を窒素により圧入し、
120℃で１時間反応させた。60℃に降温し、
ZrCl₄30.3ｇ（0.13モル）をゆつくり加えた後、
再び120℃まで昇温し、１時間熟成反応を行つ
た。次いで、45℃でエチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液471mlを３時間かけて加え
た。すべて加えた後昇温し60℃で１時間撹拌を行
つた。生成物にヘキサンを加え、傾瀉法で15回洗
浄を行つた。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分(A)
のスラリー〔固体触媒成分(A)61.4ｇを含む〕を得
た。その一部を採取し、上澄を除去した後窒素雰
囲気下で乾燥し分析したところTi6.9％、Zr16.9
％であつた。〔エチレンの場合〕内容積２のステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン
1.2を仕込み、内温を80℃に調節した。その
後、触媒成分(B)としてのトリイソブチルアルミニ
ウム0.4ｇ（2.0ミリモル）、および固体触媒成分
(A)67mgに相当する前記固体触媒成分(A)のスラリー
を順次添加した。オートクレーブ内圧を１気圧に
調節した後、水素17気圧を加えて加圧が25ゲージ
圧になるように、連続的にエチレンを1.5時間加
えて重合を行つた。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して、
ポリエチレンを取り出し、過により溶媒から分
離して乾燥した。メルトインデツクス0.21ｇ／10分、HLMI／
MI113、嵩密度0.35ｇ／cm³のポリエチレン192ｇ
が得られた。遷移金属１ｇ当りの生成量（以下活性という）
は12400ｇに相当し、また粒径が105μ以下の微細
粒子の割合（以下微細粒子含量という）は4.1％
であり、平均粒径は400μであつた。実施例２および３実施例１と同様な操作で触媒成分(A)の製造とエ
チレンの重合を行つた。ただし、添加するジメチ
ルポリシロキサン（25℃における粘度50センチス
トークス）の量を変えた。すなわち、実施例２ケイ素／マグネシウム＝0.35（グラ
ム原子／グラム原子）実施例３ケイ素／マグネシウム＝3.0（グラ
ム原子／グラム原子）に変えて、それぞれ触媒を調製した。その結果は表１に示す。実施例４実施例１における触媒成分(A)の製造に際し、ジ
メチルポリシロキサンとZrCl₄の反応の順序を変
更した。すなわちZrCl₄を反応させた後、ジメチ
ルポリシロキサンを加えて反応する以外は、実施
例１と同様な操作を繰返した。エチレンの重合は
実施例１と同条件で行いその結果を表１に示す。実施例５〜７実施例１と同様の操作で触媒を調製した。ただ
し、実施例１で用いたジメチルポリシロキサンの
代わりに種々のシロキサン化合物を使つた。すな
わち、実施例５ではメチル・フエニルポリシロキサン
（25℃における粘度500センチトークス）、実施例６ではメチル・ヒドロポリシロキサン
（25℃における粘度30センチトークス）、実施例７ではオクタメチル・シクロテトラシロ
キサンを用いた。各触媒を使つて、実施例１と同様の操作でエチ
レンの重合を行つた。その結果を表１に示す。実施例８実施例１と同様の操作で１−ブタノール32.2ｇ
（0.42モル）、ヨウ素0.5ｇ、金属マグネシウム粉
末4.86ｇ（0.2グラム原子）、Ti（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄27.2ｇ（0.08モル）およびヘキサン200ml
を加えたのち、80℃まで昇温し、発生する水素ガ
スを排除しながら窒素シール下で１時間熟成反応
を行つた。 60℃に降温し、ジメチル・ジエトキシシラン
27.23ｇ（ケイ素0.18グラム原子）を加え、１時
間反応させた。次いで、60℃でZrCl₄30.3ｇ
（0.13モル）をゆつくり加えた後再び120℃まで昇
温し、１時間熟成反応を行つた。後の操作は実施
例１と同様に行いTi5.3％Zr15.1％を含む固体触
媒成分(A)62.5ｇを得た。エチレンの重合は実施例１と同様な操作で行つ
た。その結果は表１に示す。実施例９および10 実施例８と同様の操作で触媒を調製したが、実
施例８で用いたジメチル・ジエトキシシランの代
わりに、次のようなシラン化合物を使つた。すな
わち、実施例９ではオルトケイ酸メチルケイ素／マ
グネシウム＝0.25（グラム原子／グラム原子）実施例10ではジメチル・ジクロロシランケイ
素／マグネシウム＝1.0（グラム原子／グラム原
子）で触媒を調製した。各触媒を使つて、実施例１と同様の操作でエチ
レンの重合を行つた。その結果を表１に示す。比較例１実施例１と同様の操作で１−ブタノール32.2ｇ
（0.42モル）、ヨウ素0.5ｇ、金属マグネシウム粉
末4.86ｇ（0.2グラム原子）、Ti（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄27.2ｇ（0.08モル）およびヘキサン200ml
を加えたのち、80℃まで昇温し、発生する水素ガ
スを排除しながら窒素シール下で１時間熟成反応
を行つた。次に、ケイ素化合物を加えずに、60℃に降温
し、ZrCl₄30.3ｇ（0.13モル）をゆつくり加えた
後、再び120℃まで昇温し、１時間熟成反応を行
つた。次いで45℃でエチルアルミニウムジクロラ
イドの50％ヘキサン溶液471mlを３時間かけて加
えた。すべて加えた後昇温し、60℃で１時間撹拌
を行つた。ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分のス
ラリー（固体触媒成分を56.8ｇ含む）を得た。そ
の一部を採取し、上澄液を除去した後窒素雰囲気
下で乾燥し分析したところ、Ti5.9％ Zr15.7％
であつた。エチレンの重合は実施例１と同様な操
作で行つた。その結果、活性12000ｇ／ｇ（Ti＋Zr）、
MI0.22、HLMI／MI80であつた。また嵩密度は
0.25ｇ／cm³であり、上記実施例に比し極めて低
く、微細粒子含量も65.2％と上記実施例に比し、
著しく多かつた。また、平均粒径も80μと著しく
劣るものであつた。実施例 11 〔固体触媒成分(A)の製造〕撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄46.3ｇ（0.136モル）、Zr
（Ｏ−nC₄H₉）₄・nC₄H₉OH、80.2ｇ（0.180モ
ル）、ジメチルジエトキシシラン29.6ｇ（0.2モ
ル）、および無水塩化マグネシウム19.04ｇ（0.2
モル）、を加え、さらにヘキサン200mlを加えたの
ち、ゆつくりと120℃まで昇温し、窒素シール下
で２時間反応を行つた。 45℃に降温し、エチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液824mlを３時間かけて加え
た。すべてを加えた後、昇温し、60℃で１時間撹
拌を行つた。後の操作は実施例１と同様に行い、固体触媒成
分(A)79.5ｇを含むスラリーを得た。この触媒成分
(A)の分析を行つたところ、Ti8.0％Zr15.9％であ
つた。エチレンの重合は、実施例１と同様に行い、そ
の結果を表２に示した。実施例 12 撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、Zr（Ｏ−nC₄H₉）₄・nC₄H₉OH80.2ｇ（0.18モ
ル）、オルトケイ酸メチル15.22ｇ（0.1モル）お
よび無水塩化マグネシウム19.04ｇ（0.2モル）を
加え、さらにヘキサン200mlを加えたのち、ゆつ
くりと120℃まで昇温し、窒素シール下で２時間
反応を行つた。 45℃に降温し、エチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液589mlを３時間かけて加え
た。次にTi（Ｏ−nC₄H₉）₄34.7ｇ（0.10モル）を
45℃で30分かけて加えた後、60℃に昇温し、60℃
で１時間撹拌を行つた。後の操作は実施例１と同様に行い、固体触媒成
分(A)64ｇを含む、スラリーを得た。この触媒成分
(A)の分析を行つたところ、Ti7.3％Zr17.5％であ
つた。エチレンの重合は実施例１と同様に行い、その
結果を表２に示した。実施例 13 撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄27.2ｇ（0.06モル）、ジメチ
ルポリシロキサン（25℃における粘度50センチス
トークス）30.6ｇ（ケイ素0.4グラム原子）、Mg
（OC₂H₅）₂22.9ｇ（0.2モル）、およびヘキサン200
mlを加えたのち、120℃まで昇温し、２時間撹拌
した。次に、60℃に降温し、ZrCl₄22.4ｇ（0.096
モル）をゆつくり加えた後、再び120℃まで昇温
し、１時間熟成反応を行つた。さらに45℃でエチルアルミニウムジクロライド
の50％ヘキサン溶液412mlを３時間かけて加え
た。後の操作は実施例１と同様に行い、固体触媒
成分(A)57ｇを含むスラリーを得た。この触媒成分
(A)の分析を行つたところ、Ti5.7％、Zr16.0％で
あつた。エチレンの重合は実施例１と同様に行い、その
結果を表２に示した。実施例 14 撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、Zr（Ｏ−nC₄H₉）₄・nC₄H₉OH56.1ｇ（0.13モ
ル）、Mg（OC₂H₅）₂22.9ｇ（0.2モル）、およびヘ
キサン200mlを加えた後、120℃まで昇温し、窒素
シール下で２時間撹拌した。さらに、メチルフエ
ニルポリシロキサン（25℃における粘度100セン
チトークス）27.3ｇ（ケイ素0.2グラム原子）を
窒素で圧入した後、120℃で１時間撹拌した。45
℃に降温し、エチルアルミニウムジクロライドの
50％ヘキサン溶液353mlを３時間かけて加えた。
次にTiCl₄15.1ｇ（0.08モル）を加えた後、60℃
に昇温し、60℃で１時間撹拌を行つた。後の操作は、実施例１と同様に行い、固体触媒
成分(A)61ｇを含むスラリーを得た。該触媒成分(A)
の分析を行つたところ、Ti6.5％、Zr17.2％であ
つた。エチレンの重合は、実施例１と同様に行い、そ
の結果を表２に示した。実施例 15 実施例１で製造した固体触媒成分(A)106mlを含
むスラリーを用いて、実施例１と同様にエチレン
の重合を行つたが、水素の圧力を27気圧かつ、全
圧を30気圧とし、内温は90℃とした。重合の結果、活性は、13100ｇ／ｇ（Ti＋
Zr）、嵩密度0.35ｇ／cm³、微細粒子含量は3.7％、
MIは2.9ｇ／10分、HLMI／MIは107であつた。一
方ポリエチレン回収後のオートクレーブ内壁には
ほとんど付着物が認められなかつた（付着物は、
0.01ｇ以下）。比較例２比較例１で製造した固体触媒成分113mgを含む
スラリーを用いたほかは、実施例15と同様な操作
でエチレンの重合を行つた。その結果、活性は
19400ｇ／ｇ（Ti＋Zr）、嵩密度は0.32ｇ／cm³、微
細粒子含量は、69.3％、MIは3.5ｇ／10分、
HLMI／MIは76であつた。オートクレーブ内壁には多量の付着物が認めら
れ、0.92ｇの付着物が採取された。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる触媒の調製工程を記
載したフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる
触媒の存在下でエチレン又はエチレンとα−オレ
フイン及びジエン類からなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物との混合物を重合することか
らなるエチレン系ポリマーの製造方法において、上記触媒として、下記(i)〜(v)の化合物を反応させて得られる遷移
金属固体触媒成分(A)、 (i) マグネシウムの酸素含有有機化合物及びハロ
ゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
マグネシウム化合物及び／又は金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物、 (ii) チタンの酸素含有有機化合物及びハロゲン含
有化合物から選ばれる少なくとも１種のチタン
化合物、 (iii) ジルコニウムの酸素含有有機化合物及びハロ
ゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
ジルコニウム化合物、 (iv) ポリシロキサン及びシラン類から選ばれる少
なくとも１種のケイ素化合物、及び (v) 少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物、及び、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物から
なる有機金属触媒成分(B)から成る触媒系を使用す
ることを特徴とする、前記エチレン系ポリマーの
製造方法。