JPS6258367B2

JPS6258367B2 -

Info

Publication number: JPS6258367B2
Application number: JP55059064A
Authority: JP
Inventors: Yozo Kondo; Kaname Oohashi; Yoshihiro Hosoi
Original assignee: YOTSUKAICHI HORIMAA JUGEN
Current assignee: YOTSUKAICHI HORIMAA JUGEN
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1987-12-05
Also published as: JPS56155205A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒系の存在下で、エチレン等
を重合させることからなる、エチレン系ポリマー
の製造方法に関する。オレフインの低圧重合に遷移金属化合物および
有機金属化合物から成る触媒系を用いることはす
でに知られている。また、高活性型触媒として、
無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化
合物との反応物を１成分として含有する触媒系も
知られている。特公昭52−15110号および特公昭51−37195号に
おいては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フインを製造しうる重合法が提示されており、そ
こではマグネシウム金属と水酸化有機化合物また
はマグネシウムのハロゲン化物、遷移金属の酸素
含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化
物を反応させて得られる触媒成分(A)と有機金属化
合物の触媒成分(B)とからなる、極めて活性の高い
触媒系が使用されている。しかし、これらの触媒で得られる重合体は平均
粒径が小さく、かつ、重合体中に含まれる微細粒
子が多いなど、粒子特性の改良の点ではいまだ不
十分であつた。すなわち、より高い生産性を得る
ために使用する触媒系としては単に高活性である
のみでなく得られるポリマー粒子の粒子性状の向
上をも達成しうるものであることが工業上極めて
重要である。ちなみに、重合体パウダー中に含まれる微細粒
子はポリオレフインを製造する際の重合、パウダ
ー乾燥、パウダー移送工程などで諸々のトラブル
を引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不
可能であつた。本発明者らは、重合体粒子性状を大巾に改善す
ることを目的とし、鋭意検討を行つた結果、さき
の特公昭52−15110号および特公昭51−37195に開
示した触媒成分(A)の原料に加えて、ケイ素化合物
を使用することにより、上記目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、遷移金属化合物及び有機
金属化合物からなる触媒の存在下でエチレン又は
エチレンとα−オレフイン及びジエン類からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合
物を重合することからなるエチレン系ポリマーの
製造方法において、上記触媒として、下記(i)〜(iii)の化合物を反応させて得られる反応
物と少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物とを反応させて得られる遷移金属固体触
媒成分(A)、 (i) マグネシウムの酸素含有有機化合物及びハロ
ゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
マグネシウム化合物及び／又は金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物、 (ii) チタン及び／又はバナジウムの酸素含有有機
化合物及びハロゲン含有化合物から選ばれる少
なくとも１種のチタン及び／又はバナジウム化
合物、及び (iii) ポリシロキサン及びシラン類から選ばれる少
なくとも１種のケイ素化合物、及び、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物から
なる有機金属触媒成分(B)から成る触媒系を使用す
ることを特徴とする、前記エチレン系ポリマーの
製造方法に関する。本発明の特長は、第１に、粒子特性の改善が顕
著な点にある。すなわち、重合体の微細粒子含量
が少なく、かつ重合体の平均粒径を大きくするこ
とができる。このことは、後述のように、工業的
に極めて大きな意義を有する。すなわち、重合工
程においては、重合装置内での付着物の生成が阻
止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重
合体スラリーの分離、過が容易となり、重合体
の微細粒子の系外への飛散が防止される。加えて
流動性の向上により、乾燥効率が向上する。ま
た、移送工程においては、サイロ内でブリツジな
どの発生がなく、移送上のトラブルが解消され
る。本発明の第２の特長は、分子量分布を狭くする
ことができることであり、これによつて高い衝撃
強度を有する重合体を得ることができる。本発明の第３の特長は触媒活性が高いこと、す
なわち単位遷移金属当り得られる重合体の重量が
著しく多いことである。したがつて、重合体から
特別の手段を講じて触媒残渣を除去する必要がな
く、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題
を避けることができる。本発明の触媒系の遷移金属固体触媒成分(A)の製
造に用いる前記(i)の金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物お
よびハロゲン含有化合物としては、以下のものが
あげられる。まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物と
を使用する場合において、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔または
リボンなどのいずれの形状のものも使用でき、ま
た水酸化有機化合物としては、アルコール類、有
機シラノール、フエノール類が適している。アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を
有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用で
きる。例としては、CH₃OH、C₂H₅OH、ｎ−
C₈H₁₇OH、ｉ−C₈H₁₇OH、ｎ−C₁₈H₃₇OH、

【式】HO CH₂CH₂OHなどがあげられる。また、有機シラノールとしては、少なくとも１
個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有する、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、芳香族基から選ばれる。例えば次の例をあげ
ることができる。（CH₃）₃SiOH、（C₂H₅）₃SiOH、
（C₆H₅）₃SiOH、（ｔ−C₄H₉）（CH₃）₂SiOH さらに、フエノール類としてはフエノール、ク
レゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
あげられる。加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明
で述べる固体触媒成分(A)を得る場合、反応を促進
する目的から、金属マグネシウムと反応したり、
付加化合物を生成したりするような物質、例えば
ヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有
機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質
を、単独または２種以上添加することが好まし
い。マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例
えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレートおよびシクロヘキサノレート、
マグネシウムアルキルアルコキシド類例えばエチ
ルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキシド
類例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
エノキシド類例えばフエネート、ナフテネート、
フエナンスレネートおよびクレゾレート、マグネ
シウムカルボキシレート類（水和されていてもよ
い）例えば、アセテート、ステアレート、ベンゾ
エート、フエニルアセテート、アジペート、セバ
ケート、フタレート、アクリレートおよびオレエ
ート、酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに
窒素を含有するもの、すなわち、マグネシウム−
酸素−窒素−有機基結合をこの順序で有する化合
物例えばオキシメート類、特にブチルオキシメー
ト、ジメチルグリオキシメートおよびシクロヘキ
シルオキシメート、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロ
キシルアミン塩類、特に、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フ
エニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウ
ムキレート類すなわちマグネシウムが少なくとも
１個の正常のマグネシウム−酸素−有機基結合を
この順序で有し、さらに少なくとも１個の配位子
結合を有しマグネシウム含有複素環を形成する酸
素含有有機化合物例えば、エノレート類、特にア
セチルアセトネート、例えばヒドロキシ基に対し
オルト位またはメタ位に電子供与基を有するフエ
ノール誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロ
キシキノリネートならびにマグネシウムシラノレ
ート類すなわち、マグネシウム−酸素−ケイ素−
炭化水素基結合をこの順序で含有する化合物例え
ばトリフエニルシラノレートがあげられる。もち
ろん、この一連の酸素含有有機化合物は、また次
のような化合物も包含する。すなわち、いくつか
の異なる有機基を含有する化合物、例えばマグネ
シウムメトキシエチレート、マグネシウムと他の
金属との錯アルコキシド類およびフエノキシド
類、例えばMg〔Al（OC₂H₅）₄〕₂およびMg₃〔Al
（OC₂H₅）₆〕₂をも包含する。これら酸素含有有機
マグネシウム化合物は単独でもしくは２種類以上
の混合物として使用される。ハロゲン含有マグネシウム化合物としては、無
水または水和されたマグネシウムジハライド類、
例えばMgCl₂、MgCl₂・6H₂O、MgCl₂・4H₂Oお
よびMgCl₂・2H₂O、マグネシウム−ハロゲン結
合のほかに、酸素を介してマグネシウムに結合し
ている無機基、例えばヒドロキシ基を含有する化
合物例えば、Mg（OH）ClおよびMg（OH）
Br、マグネシウムハライド類（好ましくはクロ
ライド）の加水分解生成物でマグネシウム−ハロ
ゲン結合を残しているもの、マグネシウムのハロ
ゲン含有化合物と酸素含有化合物とを含有する混
合組成物〔これらの組成物の代表的な例は塩基性
マグネシウムハライド類（好ましくはクロライド
類）例えば、MgCl₂・MgO・H₂O、MgCl₂・
3MgO・7H₂OおよびMgBr₂・3MgO・6H₂Oなど
である〕をあげることができる。これらのハロゲ
ン含有マグネシウム化合物は単独でもしくは２種
類以上の混合物として使用される。前記(ii)のチタンおよびバナジウムの酸素含有有
機化合物およびハロゲン含有化合物としては次の
ものがあげられる。酸素含有有機化合物としては、一般式〔TrO_a
（OR）′_b〕_nで表される化合物が使用される。ただ
し、該一般式において、Trはチタンあるいはバ
ナジウムを示し、R′は炭素数１〜20、好ましく
は１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロ
アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基などの炭化水素基を表す。ａ
とｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンまたはバナジ
ウムの原子価と相容れるような数であり、ｍは整
数である。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１
≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使う
ことが望ましい。具体的な例としては、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ
−ｎ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−
ｎ−C₄H₉）₄Ti₂O（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₆、VO（Ｏ−ｉ
−C₃H₇）₃、Ｖ（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄、VO（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₃、Ｖ（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄などである。いく
つかの異なる炭化水素基を含む、酸素含有有機化
合物の使用も、本発明の範囲にはいる。これらチ
タンおよびバナジウムの酸素含有有機化合物は単
独でもしくは２種以上の混合物として使用する。また、チタンおよびバナジウムのハロゲン含有
化合物としては、ハライド類、例えばTiCl₄、
TiBr₄、VCl₃、VI₄など、またチタンとアルカリ
金属との錯ハライド類、例えば、K₂TiCl₆および
Na₂TiCl₆、オキシハライド類、例えばTiOCl₂、
VOCl₃およびハロゲノアルコキキシド類、例えば
Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ
−ｉ−C₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃Cl、Ti
（Ｏ−ｉ−C₄H₉）₂Cl₂、VO（OC₄H₉）Cl₂、VO
（OC₄H₉）₂Cl、などがあげられる。さらに、いく
つかの異なつた有機基を含むチタンおよびバナジ
ウムのハロゲン含有有機化合物も本発明の範囲内
にはいる。これら化合物は単独でもしくは混合物
として使用する。前記(iii)のケイ素化合物としては、次に示すポリ
シロキサンおよびシラン類が用いられる。ポリシロキサンとしては、一般式

【式】（式中、R²およびR³は、炭素数１〜12のアルキル基、アリール基などの炭化水素
基、水素、ハロゲン、炭素数１〜12のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結
合しうる原子または残基を表し、R²およびR³は
同種、異種のいずれでもよく、Ｐは通常２〜
10000の整数を示す）で表される繰返し単位の１
種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布
で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有
するシロキサン重合物（ただし、すべてのR²お
よびR³が、水素あるいはハロゲンである場合は
除く）があげられる。具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、
ヘキサフエニルジシロキサン、オクタフエニルト
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、メチルフエニルポリ
シロキサン、１・５−ジクロロヘキサメチルトリ
シロキサン、１・７−ジクロロオクタメチルテト
ラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエ
トキシポリシロキサン、ジフエノキシポリシロキ
サンなどがある。環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、２・４・６−トリメチルシクロトリシロ
キサン、２・４・６・８−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、トリフエニルトリメチルシクロ
トリシロキサン、テトラフエニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロ
キサンなどがある。三次元構造を有するポリシロキサンとしては、
例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを
加熱などにより架橋構造を持つようにしたものな
どをあげることができる。これらのポリシロキサンは、取扱上液状である
ことが望ましく、25℃における粘度が１〜10000
センチストークス、好ましくは１〜1000センチス
トークスの範囲であることが望ましい。しかし、
液状に限る必要はなく、シリコーングリースと総
括的に呼ばれるような固形物であつてもさしつか
えない。シラン類としては、一般式Ｈ_qSi〓R^４ _ｓXt（式
中、R⁴は炭素数１〜12のアルキル基、アリール
基等の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結
合しうる基を表し、各R⁴は互いに異種または同
種であつてもよく、Ｘは互いに異種または同種の
ハロゲンを示し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整
数、γは自然数であつてｑ＋ｓ＋ｔ＝２γ＋２で
ある）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、例えば、トリメチルフエニルシラ
ン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水
素、ヘキサメチルジシラン、オクタフエニルシク
ロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチル・ジク
ロロシラン、エチル・ジクロロシラン、ｎ−ブチ
ルトリクロロシラン、ジフエニル・ジクロロシラ
ン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロ
モシランなどのアルキルおよびアリールハロゲノ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチル・
ジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリ
フエニルエトキシシラン、テトラメチルジエトキ
シジシラン、ジメチル・テトラエトキシジシラン
などのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシ
ラン、ジクロロジフエニルシラン、トリブロモエ
トキシシランなどのハロ・アルコキシおよびフエ
ノキシシラン、トリメチル・アセトキシシラン、
ジエチル・ジアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシランなどの脂肪酸残基を含む、シラン化
合物、などがある。上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合あるいは、反応して使用
することもできる。前記(iv)のハロゲン化有機アルミニウム化合物と
しては、一般式Ｒ^５ _ｚAlX_3-zで示されるものが使用
される。ただし、該一般式においてR⁵は１〜20
個の、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Cl、
Br、またはＩである。Ｚは０＜Ｚ＜３の数であ
る。好ましくはR⁵は直鎖または分岐鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基から選ばれる。上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単
独でまたは２種以上の混合物として使用すること
ができる。さらに、一般式AlR^５ _３のトリアルキル
アルミニウムを併用することもできる。ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えば、Al（C₂H₅）Cl₂、Al
（C₂H₅）₂Cl、Al（ｉ−C₄H₉）Cl₂などがある。上
記したとおり、AlCl₃＋１／２Al（C₂H₅）₃のように、トリアルキルアルミニウムを併用することがで
き、この両者をあらかじめ反応させて得られる反
応生成物も使用できることはいうまでもない。本
発明の固体触媒成分(A)は、上記の反応剤(i)(ii)(iii)
を
反応させて得た反応生成物と、反応剤(iv)とを反応
させることにより製造することができる。これらの反応は、液体触体中で行うことが好ま
しい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作
条件下で液状でない場合、または液状反応剤の量
が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で
行うことができる。不活性有機溶媒としては、当
該技術分野で通常用いられるものはすべて使用で
きるが、脂肪族、脂環族または、芳香族炭化水素
類あるいはそのハロゲン誘導体または、それらの
混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ま
しく用いられる。反応剤(i)(ii)(iii)の反応順序は、化学反応を生じる
限り、任意の順序でありうる。すなわち、例えば
マグネシウム化合物とチタンおよび／またはバナ
ジウム化合物の混合物にケイ素化合物を加える方
法、マグネシウム化合物、チタンおよび／または
バナジウム化合物、ケイ素化合物を同時に混合す
る方法、マグネシウム化合物とケイ素化合物に、
チタンおよび／またはバナジウム化合物を加える
方法などが考えられる。かくして得られる生成物
と、アルミニウム化合物とを反応させて、固体触
媒成分(A)を得る。本発明で用いられる反応剤の使用量には、特に
制限はないが、マグネシウムとチタンおよび／またはバナジウ
ムの原子比が１：0.01〜１：20、好ましくは１：
0.1〜１：５、マグネシウムとケイ素の原子比が１：0.01〜
１：20、好ましくは１：0.05〜１：５、マグネシウムとアルミニウム原子比が１：0.1
〜１：100、好ましくは１：１〜１：20、の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが
好ましい。ただし、上記ケイ素化合物としてポリ
シロキサンを用いる場合のケイ素とマグネシウム
の原子比は、前記一般式で示される繰り返し単位
とマグネシウムの比（モル対グラム原子）を示す
ものと理解されたい。反応条件は特に臨界的ではないが、−50゜〜300
℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温度で、0.5
〜50時間、好ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲
気中で常圧下または加圧下で行われる。かくして得た触媒成分(A)は、希釈剤として使用
される溶剤に不溶性の粒子であり、そのまま使用
してもよいが、一般には、過または傾瀉法によ
り、残存する未反応物および副成物を除去してか
ら、不活性溶剤で数回洗浄後、不活性溶剤中に懸
濁して使用する。洗浄後単離し、常圧あるいは減
圧下で加熱して溶媒を除去したものも使用でき
る。本発明において、有機金属触媒成分(B)として
は、有機アルミニウム化合物を使用する。成分(B)の有機アルミニウム化合物の有機基とし
は、アルキル基を代表としてあげることができ
る。このアルキル基としては、直鎖または分岐鎖
の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体
的には、有機金属触媒成分(B)の有機アルミニウム
化合物として、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。
なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜10の
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの
使用が好ましい。成分(B)としては、このほか炭素数１〜20のアル
キル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を
使用することができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素
化物などをあげることができる。また炭素数１〜
20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリドあるいは、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなども使用でき
る。なお炭素数１〜20のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニ
ウム水素化物と炭素数４〜20のジオレフインとの
反応により得られる有機アルミニウム化合物、例
えば、イソプレニルアルミニウムのような化合物
を使用することもできる。本発明によるエチレン等の重合は、いわゆるチ
ーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。即ち、連続式またはバツチ式で20゜〜200℃
なる範囲内の温度で、特にスラリー状のときは50
゜〜90℃の温度で重合を行う。重合圧としては、特に限定はないが、加圧下特
に1.5〜50気圧の使用が適している。重合は不活性溶媒の存在下に行うことが望まし
い。不活性溶媒としては、通常使用されているい
かなるものも使用しうる。特に、４〜20個の炭素
原子を有するアルカンまたはシクロアルカン例え
ばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどが適している。本発明の実施にあたり、触媒成分(A)の使用量は
溶媒１当たりまたは、反応器１当たり、遷移
金属原子0.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用
することが好ましく、条件により一層高い濃度で
使用することもできる。成分(B)の有機アルミニウム化合物は溶媒１当
たり、または反応器１当たり、0.02〜50ミリモ
ル、好ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用す
る。本発明のエチレン系ポリマーの製造方法におい
て原料として用いるモノマーは、エチレン又はエ
チレンとα−オレフイン及びジエン類からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物
である。ここでα−オレフインは、一般式Ｒ−
CH＝CH₂（式中Ｒは、１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の、置換又は
非置換アルキル基である）で表わされる化合物で
あり、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクタン
等を挙げることができる。又、ジエン類として
は、ブタジエン、イソプレン等を例示することが
できる。尚、α−オレフイン及びジエン類の重合
量は、ポリエチレンの性質を改質できる通常知ら
れている程度の比較的少量であることが適当であ
る。本発明の製造方法により得られるエチレン系ポ
リマーとは、ポリエチレン、エチレン−α−オレ
フイン共重合体、エチレン−ジエン類共重合体及
びエチレン−α−オレフイン−ジエン類共重合体
である。本発明において重合体の分子量は、公知の手段
すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるな
どの方法により調節することができる。以下に本発明を実施例により示すが、本発明は
これらの実施例によつてなんら限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例において、HLMI／
MIは高負荷メルトインデツクス（HLMI、
ASTMD−1238条件Ｅによる）とメルトインデツ
クス（MI、ASTM Ｄ−1238条件Ｆによる）との
比であり、分子量分布の尺度である。HLMI／MI
値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。活性は、触媒成分(A)に含まれるチタンおよび／
またはバナジウムの１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）で表される。平均粒径は、粒度分布を確率
対数紙にプロツトし、分布確率50％における粒径
を読み取つた値である。実施例１〔固体触媒成分(A)の製造〕撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、１−ブタノール32.2ｇ（0.42モル）を入れ、
さらにヨウ素0.5ｇ、金属マグネシウム粉末4.86
ｇ（0.20グラム原子）とTi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄27.2
ｇ（0.08モル）を加え、さらにヘキサン200mlを
加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排
除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き
続き120℃まで昇温し１時間反応を行つた。その
後120℃でジメチルポリシロキサン（25℃におけ
る粘度50センチストークス）153ｇ（ケイ素0.2グ
ラム原子）を窒素により圧入し、120℃で１時間
反応させた。45℃に降温し、エチルアルミニウム
ジクロライドの50％ヘキサン溶液348mlを３時間
かけて加えた。すべてを加えた後昇温し、60℃で
１時間撹拌を行つた。生成物にヘキサンを加え、
傾瀉法で15回洗浄を行つた。かくして、ヘキサン
に懸濁した固体触媒成分(A)のスラリー〔固体触媒
成分(A)38ｇを含む〕を得た。その一部を採取し、
上澄液を除去した後、窒素雰囲気下で乾燥し、分
析したところ、チタン含量は9.4％であつた。〔エチレンの重合〕内容積２のステンレスチール製、電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン
1.2を仕込み、内温を80℃に調節した。その後
触媒成分(B)としてのトリイソブチルアルミニウム
0.4ｇ（2.0ミリモル）、および固体触媒成分(A)21
mgに相当する前記固体触媒成分(A)のスラリーを順
次添加した。オートクレーブ内圧を１気圧に調節
した後、水素5.1気圧を加えて、全圧が13.7ゲー
ジ圧になるように、連続的にエチレンを1.5時間
加えて重合を行つた。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、過
により溶媒から分離して乾燥した。メルトインデツクス1.1ｇ／10分、HLMI／
MI39、嵩密度0.38ｇ／cm³のポリエチレン410ｇが
得られた。HLMI／MIは比較例の49に比し大きく
低下した。遷移金属１ｇ当たりの生成量（以下活
性という）は208000ｇ／ｇに相当し、また粒径が
105μ以下の微細粒子の割合（以下微細粒子含量
という）は5.5％であり、比較例に比べ極めて少
なかつた。実施例２および３実施例１と同様な操作で触媒成分(A)の製造とエ
チレンの重合を行つた。ただし、添加する、ジメ
チルポリシロキサン（25℃における粘度50センチ
ストークス）の量を変えた。すなわち、実施例２ではケイ素／マグネシウム＝0.35（グ
ラム原子／グラム原子）、実施例３ではケイ素／マグネシウム＝3.0（グ
ラム原子／グラム原子）に変えて、それぞれ触媒を調製した。その結果は
表１に示した。実施例４〜６実施例１と同様の操作で触媒を調製した。ただ
し、実施例１で用いたジメチルポリシロキサンの
代りに種々のシロキサン化合物を使つた。すなわち、実施例４では、メチルフエニルポリシロキサン
（25℃における粘度500センチストークス）実施例５では、メチルヒドロポリシロキサン
（25℃における粘度30センチストークス）実施例６では、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンを用いた。各触媒を使つて、実施例１と同様の操作でエチ
レンの重合を行つた。その結果を表１に示す。実施例７実施例１と同様の操作で１−ブタノール32.2ｇ
（0.42モル）、ヨウ素0.5ｇ、金属マグネシウム粉
末4.86ｇ（0.2グラム原子）、Ti（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄27.2ｇ（0.08モル）およびヘキサン200ml
を加えた後、80℃まで昇温し発生する水素ガスを
排除しながら、窒素シール下で、１時間反応さ
せ、引き続き120℃まで昇温し、１時間熟成反応
を行つた。60℃に降温し、ジメチル・ジエトキシ
シラン27.23ｇ（ケイ素0.18グラム原子）を加
え、窒素シール下で１時間熟成反応を行つた。45
℃に降温し、エチルアルミニウムジクロライドの
50％ヘキサン溶液348mlを３時間かけて加えた。
すべてを加えた後昇温し、60℃で１時間撹拌を行
つた。後の操作は実施例１と同様に行い、Ti10.3
％を含む固体触媒成分(A)41.2ｇを得た。エチレン
の重合は、実施例１と同様な操作で行つた。その
結果は表１に示す。実施例８および９実施例７と同様の操作で触媒を調製した。ただ
し、実施例７で用いたジメチルジエトキシシラン
の代りに、次のようなシラン化合物を使つた。すなわち、実施例８では、オルトケイ酸メチルケイ素／
マグネシウム＝0.25（グラム原子／グラム原子）実施例９では、ジメチル・ジクロロシランケ
イ素／マグネシウム＝1.0（グラム原子／グラム
原子）で触媒を調製した。各触媒を使つて、実施例１と同様の操作でエチ
レンの重合を行つた。その結果を表１に示す。実施例 10 撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレープ
に、Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄46.3ｇ（0.136モル）、ジ
メチル・ジエトキシシラン29.6ｇ（0.2モル）、お
よび無水塩化マグネシウム19.04ｇ（0.2モル）を
加え、さらにヘキサン200mlを加えた後ゆつくり
と、120℃まで昇温し、窒素シール下で２時間反
応を行つた。45℃に降温し、エチルアルミニウ
ム・ジクロライドの50％ヘキサン溶液353mlを３
時間かけて加えた。すべてを加えた後昇温し、60
℃で１時間撹拌を行つた。実施例１と同様に洗浄を行いヘキサンに懸濁し
た固体触媒成分(A)のスラリー〔固体触媒成分(A)を
38.5ｇ含む〕を得た。固体触媒成分(A)のTi含量は
10.2％であつた。エチレン重合は、実施例１と同
様な方法で行つた。その結果は表２に示す。実施例 11 〔固体触媒成分(A)の製造〕撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、VO（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃72.5ｇ（0.2モル）およ
びMg（OC₂H₅）₂22.9ｇ（0.2モル）を加え、100℃
で２時間反応した。引き続き、ジメチルポリシロ
キサン（25℃における粘度50センチストークス）
15.3ｇ（ケイ素0.2グラム原子）を加え120℃で１
時間撹拌した。60℃まで降温し、エチルアルミニ
ウムジクロライドの50％ヘキサン溶液353mlを３
時間かけて加えた。全部を加えた後、60℃で１時
間熟成反応を行つた。その後は、実施例１と同様な操作を行い、ヘキ
サンに懸濁した固体触媒成分(A)のスラリー〔固体
触媒成分(A)を81.5ｇ含む〕を得た。固体触媒成分
(A)のバナジウム含量は、11.7％であつた。〔エチレンの重合〕上記固体触媒成分(A)24mgを用い、実施例１と同
様の手順でエチレンの重合を行つた。ただし、水
素を2.9気圧加え、全圧が11.5ゲージ圧になるよ
うに、連続的にエチレンを1.5時間加えて重合を
行つた。その結果メルトインデツクス20、HLMI／MI＝
44、嵩密度0.30ｇ／cm³のポリエチレン85ｇが得ら
れた。触媒の活性は30000ｇ／ｇであり、また、
微細粒子含量は6.6％、平均粒径は420μであつ
た。実施例 12 〔固体触媒成分(A)の製造〕撹拌装置を備えた容量1.6のオートクレーブ
に、１−ブタノール43.0ｇ（0.58モル）を入れ、
さらにヨウ素0.5ｇ、金属マグネシウム粉末4.86
ｇ（0.2グラム原子）とTi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄13.6
ｇ（0.04モル）、TiCl₄7.6ｇ（0.04モル）を加え、
更にヘキサン200mlを加えた後80℃まで昇温し、
発生する水素ガスを排除しながら、窒素シール下
で１時間撹拌した。引き続き120℃まで昇温し、
１時間反応を行つた。その後120℃でメチルフエ
ニルポリシロキサン（25℃における粘度100セン
チストークス）27.3ｇ（ケイ素0.2グラム原子）
を窒素シールにより圧入し、120℃で１時間反応
させた。45℃に降温し、エチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液348mlを３時間かけ
て加えた。すべてを加えた後昇温し、60℃で１時
間撹拌を行つた。実施例１と同様に洗浄を行い、
ヘキサンに懸濁した固体触媒成分(A)のスラリー
〔固体触媒成分(A)を40.2ｇ含む〕を得た。固体触
媒成分(A)のチタン含量は10.6％であつた。エチレ
ンの重合は、実施例１と同様な方法で行い、その
結果は表２に示す。比較例実施例１と同様の操作で１−ブタノール32.2ｇ
（0.42モル）、ヨウ素0.5ｇ、金属マグネシウム粉
末4.86ｇ（0.2グラム原子）、Ti（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄27.2ｇ（0.08モル）およびヘキサン200ml
を加えた後、80℃まで昇温し、発生する水素ガス
を排除しながら、窒素シール下で１時間熟成反応
を行つた。引き続き120℃まで昇温し１時間反応
を行つた。ケイ素化合物を加えずに、45℃まで降
温し、エチルアルミニウムジクロライドの50％ヘ
キサン溶液348mlを３時間かけて加えた。すべて
加えた後昇温し、60℃で１時間撹拌を行つた。実
施例１と同様にヘキサンで洗浄し固体触媒成分の
スラリー〔固体触媒成分34.2ｇを含む〕を得た。
その一部を採取し、上澄液を除去した後、窒素雰
囲気下で乾燥し分析したところ、チタン含量は
10.1％であつた。エチレンの重合は、実施例１と同様な操作で行
つた。その結果、活性196000ｇ／ｇ、MI0.63、
HLMI／MIは49であり、上記実施例に比し分子量
分布が広すぎるものであつた。また、微細粒子含
量は30％と上記実施例に比し、極めて多かつた。
平均粒径も、150μと上記実施例に比べ極めて小
さいものであつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる触媒の調製工程を記
載したフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる
触媒の存在下でエチレン又はエチレンとα−オレ
フイン及びジエン類からなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物との混合物を重合することか
らなるエチレン系ポリマーの製造方法において、上記触媒として、下記(i)〜(iii)の化合物を反応させて得られる反応
物と少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物とを反応させて得られる遷移金属固体触
媒成分(A)、 (i) マグネシウムの酸素含有有機化合物及びハロ
ゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
マグネシウム化合物及び／又は金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物、 (ii) チタン及び／又はバナジウムの酸素含有有機
化合物及びハロゲン含有化合物から選ばれる少
なくとも１種のチタン及び／又はバナジウム化
合物、及び (iii) ポリシロキサン及びシラン類から選ばれる少
なくとも１種のケイ素化合物、及び、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物から
なる有機金属触媒成分(B)から成る触媒系を使用す
ることを特徴とする、前記エチレン系ポリマーの
製造方法。