JPS62285905A - 立体規則性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

立体規則性ポリオレフインの製造方法

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JPS62285905A
JPS62285905A JP12805886A JP12805886A JPS62285905A JP S62285905 A JPS62285905 A JP S62285905A JP 12805886 A JP12805886 A JP 12805886A JP 12805886 A JP12805886 A JP 12805886A JP S62285905 A JPS62285905 A JP S62285905A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・　３発明の詳ｉｌｌな説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒の存在下に少なくとも１種のオレ
インを重合させることからなるポリオレフィンの製造方
法に係り、特に炭素数３以上のα−オレフィンの重合に
おいて高立体規則性正合体を高い触媒活性で１７るのに
適した製造方法に関する。
〔従来の技術〕
オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機合成
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。さらに、炭素数３以
上のα−オレフィンの重合においては、触媒の活性が高
いだけでなり、得られるポリオレフィンの立体規則性を
高く保つ必要があり、そのために、重合に際しエステル
、エーテル、アミド、ケイ酸エステルなどを添加し得ら
れるポリオレフィンの立体規則性を高く保つことも行わ
れている。
それら１５！案の多くは、触媒成分として、塩化マグネ
シウムまたは何らかの方法で表面処理を施した塩化マグ
ネシウムを担体とし、その表面に四塩化チタンを担持さ
せたものを使用する。しかしながら、遷移金属化合物と
して四１ｎ化チタンを出発原料とする触媒成分の製造方
法では、工業的な取扱上極めて多くの欠点を有している
。四４化チタンは、極く微■の水分や空気に触れると大
量の塩化水素を発生して分解するため、装置費配管など
を著しく腐蝕し、加えて該分解生成物が白色結晶の水酸
化チタン系ないしは酸化チタン系の化合物となり配管の
閉塞を生ずるなどの問題を起こしている。触媒成分の製
造に際し、洗浄によって過度に使用した四塩化チタンを
分離するため、とりわけ分離後の洗浄液を処理する工程
において、この問題が重大である。本発明者らは、上記
の欠点を改善または解消する方法については、既に特公
昭５２−１５１１０号などを提案した。
そこではマグネシウム金属と水酸化有は化合物またはマ
グネシウムなどの１素含有有機化合物、遷移金属の酸素
含有有線化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反
応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触
媒成分（８）とからなる、１重めで活性の高い触媒系が
使用されている。
しかし、近年になって、得られる重合体粒子の形状が良
好であるという性能も要求されるようになったが、前記
特公昭５２−１５１１Ｃ）＠などに開示されている触媒
の存在下で得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかっ
たり、粒度分布が広かったりして、重合体粒子中に含ま
れる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点ではまだ不十
分なものであった。
そこで、本発明者等は、先に特公昭５２−１５１１０５
”３などに開示した触媒成分（Ａ）の原料に加えて、ケ
イ素化合物および／または有菌アルミニウム化合物を使
用することにより、高活性、かつ、重合体粒子の粉体特
性が大巾に改善されたポリオレフィンの製造方法を見出
し、特開昭５６、　−１５５２０１．特開昭６０−２４
８７０５号。
特開昭６０−２６２８０２号、特願昭６０−２７５１３
号として提案した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらの提案において（よ炭素数３以上
のα−オレフィンの重合に１１３いて、粉体特性に優れ
た重合体粒子を高活性かつ立体規則性良く得ることは困
ガであった。
〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、前記特開昭５６− １５５２０５ｅ、特開［ｉｆ（６０−２４８７０５Ｍ、
特開昭６０−２６２８０２号、特願ＷＥ　６０−２７５
１３号に示される触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）
に加え、本発明の触媒成分（Ｃ）として示される特定の
化合物を併用することにより、本発明を完成させるに到
った。
すなわち、本発明は、 （Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物およ
びマグネシウムの酸素含有有機 化合物から選ばれた少なくとも１員、 （ｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物、 （ｉｉ　）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物お
よび／または 〈１■）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて得
られる反応物と、 （Ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物 とを反応さけて得られる固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）　　周１１！表の第１ａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ｌ１
ｌｔ）ａよびｒＶｂ族金属の有機金属化合物の群から選
ばれた少なくとも１種の触媒成分（８）と、（Ｃ）　　
ケイ素の酸素含有有機化合物の群から選ばれた少なくと
も１種の触媒成分（Ｃ）とからなる触媒系の存在下で、
少＜＞　くとも１種のオレフィンを重合させることを特
徴とする立体規則性ポリオレフィンの製造方法にある。
〔作　用〕
本発明によれば、高活性で、粒子形状の良好な重合体を
立体規則性良く製造することができる。
本発明において調整し使用する触媒が優れた性質を有す
る理由は定かでないが、（ｉ）のマグネシウム含有反応
剤と（ｉ）のチタンの酸素含有有機化合物とを含有する
均一溶液（以下、Ｈｇ−Ｔｉ溶液という）を有機アルミ
ニウム化合物（ｉｉ）および／またはケイ素化合物（１
）と反応さけて得られる反応物が、触媒粒子形成を完結
させる目的で実施される次のハロゲン化アルミニウム化
合物（Ｖ）との反応の際に、粒子形成の核の役割を果た
し、粒子形状の良好な固体触媒成分（Ａ）が得られ、か
つ、固体触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成
分（Ｃ）の相互作用により高活性化かつ高立体規則性化
が達成されるものと考えられる。
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調整に用いる反応
剤である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化
合物からなる群としては、以下のものがあげられる。
金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末１
粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用
でき、また水酸化有機化合物としては、アルコール類、
有機シラノール、フェノール類が適している。
アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を右する
直鎖または分岐′ａ脂肪族アルコール、脂　　一環式ア
ルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ
−アミルアルコール。
ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、２−エチルヘキサノール。
ｎ−オクタツール、ｉ−オクタツール、１−デカノール
、１−ドデカノール、ｎ−ステアリルアルコ−ル ル、エチレングリコールなどがあげられる。また有機シ
ラノールとしては少なくとも１個のヒドロキシル基を有
し、かつ、０機塁は１〜１２１［！］の炭素原子、好ま
しくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基，シクロ
アルキル基，アリールアルキル基，アリール基，アルキ
ルアリール基および芳香族基から選ばれる。例えば次の
例をあげることができる。トリメチルシラノール、トリ
エチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−プチ
ルジメヂルシラノール。さらに、フェノール類としては
フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノ
ンなどがあげられる。
中でも、アルコール類の使用が望ましい。アルコール類
を単独で使用することはもちろん良いが、特に、２〜１
８個の炭素原子を有する直鎮脂肪族アルコールと３〜１
８個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族アルコールとの混
合物の使用が好適である。その場合、直鎖脂Ｊ］７ｉ族
アルコールと分岐鎖脂肪族アルコールの量比は、好まし
くは１０；１〜１：１０の範囲、特に好ましくは３：１
〜１：３の範囲である。
加うるに、金兄マグネシウムを使用して本発明で）ホベ
る固体触媒成分（＾）をうる場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生
成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水銀
，ハロゲン化アルキル、右別酸エステルおよび有機酸な
どのような極性物質を、単独または２種以上添加するこ
とが好ましい。
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート、エチレート，イソプロピレート、デカルート、
メトキシエチレートおよびシクロヘキサルート、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
フェネート、ナフチネート、フエナンスレネ−トおよび
タレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート。
ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。
セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エルレート類、例えばアセチルアセトネート、
マグネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル
−ト、マグネシウムと伯の金屑との銘アルコキシド類、
例えばＭａ　（Ａ　Ｉ　（ＯＣ２日５　）　）２　　が
あげられる。これらの酸素含有有＾マグネシウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
前記（ｉ）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物
としては、一般式 （Ｔ　ｉ　Ｏ（ＯＲ２）　ｂ）　ｍで表わされる化合物
が使用される。ただし、該一般式においてＲ２は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アル
キル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリ
ール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表
わし、ａとｂとは、ａ≧Ｏでｂ＞ｏでチタンの原子価と
相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかん
ずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸
素含有有機化合物を使うことが望ましい。
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。
チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−プロボキシジチタネートなどがあげられる。いく
つかの異なる炭化水素基を有する酸素含有＠様化合物の
折用も、本発明の範囲に入る。これらチタンの酸素含有
有機化合物は単独またはつ２種以上の混合物として使用
する。
前記の（ｉ）の反応剤である有機アルミニウム化合物と
しては、一般式Ｒ’Ｉ　Ａ　ＩまたはＲ’ＡＩＹ　　　
　で表わされるものが使用される。
ｎ　　　　　　　３−ｎ ただし、該一般式において、Ｒ’は同一または異なる１
〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、Ｙは１〜２０個、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、
シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、また
ｎは１≦ｎ＜３の数を表わす。
上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリー１−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。
前記（ｉＶ　）の反応剤であるケイ素化合物としては、
次に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。
ポリシロキサンとしては、一般式 ％式％） （式中、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基
、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基
などのケイ素に結合しろる原子または残塁を表わし、爬
およびＲ４は同種、異種のいずれでもよく、ｐは通常２
〜１０，０００の整数を表わす）で表わされる繰返し単
位の・１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分
布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有する
シロキサン重合物（ただし、すべてのＲ３およびＲ４が
、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげられ
る。
具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチル１〜リシロキサン
、ジメチルボリシＯキナン、ジエチルボリシロキサン、
メチルエチルポリシロキサン。
メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジ
シロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサ
メチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチル
テトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジェト
キシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなど
があげられる。
環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
ドリメチルシクロ１−リシロキサン、２．４，６．８−
テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルト
リメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンなどがあげられる。
三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。
これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５℃にお（プる粘度が１〜１００００センチ
°ストークス、好ましくは１〜１０００センチストーク
スの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必
要はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれるよう
な固形物であってもさしつかえない。
シラン類としては、一般式１−（Ｓ　ｉ　ｒＲ５ＳＸ　
ｔ’（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基
、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる
基を表わし、各Ｒ５は互いに異種または同種であっても
よく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲンを示し、ｑ
、ＳおよびｔはＯｌＪ、上の整数、ｒは自然数であって
Ｑ＋Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２である）で表わされるケイ素化合
物があげられる。
具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。
アリルトリメチルシランなとのシラン炭化水素、ヘキサ
メチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランな
どの鎖状および環状の有機シラン。
メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランなど
の有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロ
ゲン化ケイ素、ジメチル・ジクロロシラン、ジエチル・
ジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフェ
ニル・ジクロロシラン。
トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランな
どのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチル・ジェトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、テト
ラメチルジェトキシジシラン、ジメチル・テトラエトキ
シジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジェトキ
シシラン。
ジクロロシフ１ニルシラン、トリブロモエトキシシラン
などのハロ・アルコキシおよびフェノキシシラン、トリ
メチル・アセトキシシラン、ジエチル・ジアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残塁を
含むシラン化合物などがあげられる。
上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。
前記（Ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式Ｒ６△ＩＸ　　　でＺ　　　　　　
　　３Ｚ 示されるものが使用される。ただし、該一般式において
はでは１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を右
する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、
Ｚは０≦Ｚ＜３の数を表わし、好ましくはＯ≦２≦２の
数を表わす。またＲ６は直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基。
アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基から選ばれることが好ましい。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。
ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例とじては、例え
ば、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド。
トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤（
ｉ＞、（ｉｉ）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（ｉｉｉ　＞および／または反応剤（１ｖ）さらに反応
剤（Ｖ）を反応させることにより調整することができる
。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液体でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な揚台には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはずべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲンＸ　Ｑ体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン。
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。
キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。
反応剤（ｉ＞、（ｉｉ）、（山）および／またはくｉ）
の反応順序は、化学反応を生じる限り、任意の順序であ
りうる。すなわち、例えばマグネシウム化合物どチタン
化合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシ
ウム化合物とチタン化合物の混合物に有機アルミニウム
化合物を加え次いでケイ素化合物を加える方法、マグネ
シウム化合物、チタン化合物、ケイ素化合物を同時に混
合する方法、マグネシウム化合物とケイ素化合物に、チ
タン化合物を加える方法などが考えられる。
マグネシウム化合物とチタン化合物の混合物に右別アル
ミニウム化合物を加え次でケイ素化合物を加える方法は
、粉体特性が優れており、好ましい。
かくして得られる生成物と、ハロゲン化アルミニウム化
合物とを反応させて、固体触媒成分（Ａ）を得る。
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調整に使用する反
応剤の使用■は、特に制限されないが、マグネシウムの
ダラム原子（ｈ）、チタン化合物中のチタンのダラム原
子（Ｔｉ）、アルコキシ基もしくはアリロキシ基を含む
ケイ素化合物を使用の際のケイ素化合物中のアルコキシ
基もしくｔよアリロキシ基のダラム当ｆｆ１（Ｓ）、お
よびハロゲンのダラム原子（Ｘ）が、次の２つの式を満
足するような割合で選ばれることが好ましい。
１／２０≦Ｈ（］／Ｔｉ≦２００．より好ましくは２≦
Ｈｇ／Ｔｉ≦２００および１１５≦Ｐ≦１０＜Ｐ＝Ｈ（
Ｊ／Ｌｉ＋Ｈ（ＪＸＸ／４　・Ｔｉ＋　２−Ｈｇ＋ｓ）
より好ましくは１≦Ｐ≦１０の範囲で選ばれる。この範
囲内で調整された固体触媒成分（Ａ）を触媒成分（Ｂ）
と組合せ、オレフィンを重合することにより、極めて高
い触媒活性で、適度な分子量分布を有し、しかも粉体特
性の優れた重合体が得られ、ざらには、成形加工性に優
れ色相、外観の極めて良好な製品が得られる。この範囲
をはずれてｈ／Ｔｉが大きすぎると、触媒調整の際に均
一なＨｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困難になったり゛、重
合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小さすぎても触媒
の活性が低くなるため、製品が着色し色相が悪化するな
どの問題を生ずる。また、Ｐが範囲外にあると触媒活性
が低くなり、粉体特性の向上が望まれない結果となる。
しかも成形加工性が悪く、またゲル、フィッシュアイも
多発し、製品のフィルムやシーｌ−の外観を損うという
結果を眉く。前記（ｉｉｉ　）の有様アルミニウム化合
物を全く使用しないこともできるが、粉体特性をｒｉ、
視する場合には使用することが好ましい。
前記アルミニウム化合物Ｒ１，△１またはＲ’ＡＩＹ　
　　（該式中、ｎは１≦ｎ＜３である）ｎ　　　　　　
　　３−　　ｎ 使用の際には、該化合物中のΔ１のダラム原子（以下、
ＡＩ（ｉｉｉ）という）にｎを乗じたもの（Ｒ’３　Ａ
　ｌの場合は、△１のダラム原子×３である）と前記（
ｉ）のチタン化合物の［ｉのダラム原子との原子比は、 ましくけ２　　ｎ−０，５Ｔｉ　　　　　　　　ｎ−０
，５の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。
ｎｘＡｌ（ｉｉｉ） この範囲をはずれて　　Ｔｉ　　　　が大きすぎるると
触媒活性が低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望
まれないという結果となる。
前記＜　：Ｖ　＞のケイ索化合物中の３ｉのグラム原子
と前記（ｉ＞のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原
子との原子比は１／２０≦Ｈｃ＋／Ｓｉ≦１００、好ま
しくは１１５≦Ｈｇ／Ｓｉ≦１０の範囲になるように使
１１１ωを選ぶことが好ましい。この範囲をはずれてＨ
ｇ／Ｓｉが大きすぎると粉体特性の改良が不十分である
。逆に小さずぎると触媒の活性が低いという結果となる
。
前記（）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は、
Ｐが前述の範囲内になるように選ばれる。さらに、前記
（山）の行間アルミニウム化合物を使用する場合、前記
イ１はアルミニウム化合物（ｉｉ）中の八１のグラム原
子（Ａ１（ｉｉ））とハロゲン化アルミニウム化合物（
Ｖ）中のＡ１のグラム原子（以下、八１（）という）の
原子比が１／２０≦ＡＩ（…）　／ＡＩ　（）≦１０、
好ましくは１７１０．ＨＡＩ　（！ｎ　）　＜５の範囲
になるように選Ａｌ（Ｖ） ぶことか好ましい。八ｌ　（ｉｉ＞の原子比がこの範囲
式１　（■） をはずれると、粉体特性の向上が望まれない結果となる
。
各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−５０〜３
００′Ｃ１好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、
０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス
雰囲気中で常ｊ工よｌ〔は加圧下で行われる。
かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま′使用し
てらよいが、一般にはが過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して使用する。洗
浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有機
溶媒を除去したものも使用できる。
本発明において、触媒成分（Ｂ）である周期率表の第１
ａ、ｆｆａ、Ｉ［ｂ、Ｉｂ、ＩＶｂｆｍ金属の右磯金屑
化合物としては、リチウム、マグネシウム。
亜鉛、スズまたはアルミニウムなどの金属と有機基とか
らなる行別金属化合物があげられる。上記の有１ｇとし
ては、アルキル基を代表としてあげることができる。こ
のアルキルも１としては直鎖また（は分岐鎖の炭素数１
〜２０のアル：１ニル基が用いられる。このようなイｊ
別基を有する右（幾金属化合物としては、例えばｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエヂル亜鉛、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リー１−ブチルアルミニウム、トリーｎ−プチルアルミ
ニウ・ム、トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラメチ
ルスズあるいはテｌ〜ラブデルスズなどがあげられる。
なかんずく、直鎖また（Ｊ分岐鎖の炭素数１〜１０のア
ルキル基を有づるトリアルキルアルミニウムの使用が好
ましい。
成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル金、を水素化物を使用することか
できる。このような化合物としては、具体的には、ジ−
ミーブチルアルミニウム水素化物、トリメチルスズ水素
化物などをあげることができる。または炭素数１〜２０
のアルキル基を有するアルキル金属アルコキシド、例え
ばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
なお、炭素数１〜２０のアルギル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる右はアルミニウム化合物、例えば、イソプレニルア
ルミニウムのような化合物を使用することもできる。
また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ムが結合したアルミツキ丈ン化合物、例えば、テトラメ
チルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサンなどを
使用することもできろ。
本発明で用いられる触媒成分（Ｃ）のケイ素の酸索含右
有礪化合物としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が酸
素によってケイ素に結合している化合物をあげることが
できる。
具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メヂールエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ト
リメチル−１−プロポキシシラン。
トリメチル−〇−プロポキシシラン、［・ジメチル−ｔ
−ブトキシシラン、トリメチル−１−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペ
ントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラン。
ジフェニルジェトキシシラン、メチルドデシルジェトキ
シシラン、メチルオフダブシルジェトキシシラン、メチ
ルフェニルジエトキシシラン、メチルジェトキシシラン
、ジベンジルジェトキシシラン、ジエ１〜キシシラン、
ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ミーペ
ントキシシラン。
ジエチルジ−ミーペントキシシラン、ジ−ミーブチルジ
−ミーペントキシシラン、ジフェニルジー１−ペントキ
シシラン、ジフェニルジ−ローオクトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニル１−リメトキシシラン、クロロメチルトリ
メトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン。
４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、）工二ルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン。
トリエトキシシラン、エチルトリーｉ−プロポＶジシラ
ン、ビニルトリー１−プロポキシシラン、゛ｉミーペン
チルトリーｎ−ブトキシシランメチル　　−トリーミー
ペントキシシラン、エチル−１−ペントキシシラン、メ
チルトリーｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリーミー
ペントキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−
ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、
テトラ−１′−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソ
キシシラン、テト・ラフエノキシシラン、デｌ−ラメチ
ルジェトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラ
ンなどのアルコキシシランもしくはアリーロキシシラン
、ジクロロジェトキシシラン、ジクロロジフェノキシシ
ラン、トリブロモエトキシシランなどのハロ・アルコキ
シシランもしくはハロアリーロキシシランなどがあげら
れる。
上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。
本発明の実施にあたり、触媒成分（△）の使用旦は、反
応器１１当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモ
ル（ｍｍ０　＋　）に相当する岱で使用することが好ま
しい。
成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応′／！！ｌ当たり
、０．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍｍ
ｏｌの濃度で使用する。
成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物は、反応器１
１当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．
０１〜５１１１１０＋の９度で使用する。
本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ
）、成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方法、あ
るいは成分（△）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（
Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ
）を接触さじた漫に成分（Ａ）と接触ざじて重合する方
法、予め成分（Ａ）と成分＜８）と成分（Ｃ）とを接触
させて重合する方法などを採用することができる。オレ
フィンの重合は、組合体の融点未満の反応温度で液相中
あるいは気相中で行う。
重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ白身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用づ−ることがで
きるが、特に４〜２０個の炭素原子を右するアルカン、
シクロアルカン、例えばイソブタン、ベンクン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどが適当である。
本発明のポリオレフィンの製造方法において重合さぜる
オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オ
レフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル
基を表わす）をあげることができる。具体的には、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン。
１−オクテンなどがあげら枕る。これらは、単独重合の
みならず、ランダム共重合、ブロック共重合を行うこと
ができる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２
種以上もしくはα−オレフィンとツクジエン。イソプレ
ンなどのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレ
ン、プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン、プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。
本発明における反応条件は、重合体の融点未満の反応温
度で行われる限り特に限定されないが、通常温度２０〜
１１０’Ｃ，圧力２〜５０に３　／　ｃｉ　・Ｇに選ば
れる。
各重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができる
。例えば、撹はん捨型反応器または循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式。
半回分方式および回分方式のいずれかの方式で行うこと
ができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行う
ことも可能である。
〔発明の効果〕
本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわら、本発明によれば、微細粒子含量が少な
く、さらに適度な大ぎさの平均粒径を右する嵩１ぞ度の
高い重合体を得ることができる。また、粒度分布が極め
て狭い重合体を１ｑるこ　　−とも可能である。これら
のことは工業的に極めて大きな意義を有する。すなわち
、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成が
阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重合体
スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微■１粒
子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上に
より乾燥効率が向上する。また、移送工程においては、
サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブ
ルが解消される。さらに、一定の品質を右するポリマー
を提供することが可能となる。
本発明の第２の効果は、触媒活性が高いこと、ずなわら
、固定触媒成分（Ａ＞の’ｌｉ　ＩＱ車母当たりに得ら
れる重合体の重■が著しく多いことである。
また、Ｔｉ単位重量当たりの活性も極めて高く、たとえ
ばプロピレン重合の場合、使用したチタン１グラムかつ
プロピレン分圧１に９　／　ｃｉ当たり１時間当たりの
活性は普通１，０００を越えるａ最も好ましい場合には
、この値は１０，０００を越える。
したがって重合体の成形時に劣化や着色などの問題を避
けることができる。
本発明の第３の効果は、重合体の立体規則性が極めて高
いことにある。したがって、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。
本発明の第４の効果は、触媒成分の製造に四へ〇ゲン化
チタンを用いないため、触媒製造工程および触媒洗浄液
処理工程におけるトラブルを回避できることにある。四
ハロゲン化チタンは、極少量の空気や水分に接触しても
容易に分解して塩化水素や分解生成物である固体堆積物
を多量に発生させるため、装置や配管を腐蝕し、また、
配管を閉塞するなどの問題を生ずる。本発明による触媒
成分の装）へ方法に従えば、四ハロゲン化チタンを出発
原おｌとすることに因るこれからの問題を改善もしくは
解消することができる。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、メルｌ〜フローレート（
以下ＭＦＲと略ず）はＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件り
により測定した。
アイソタクチックインデックスく以下（■と略す）は全
生成重合体に対するｎ−へブタン抽出後の不溶性重合体
の割合を重量百分率で示した。
活性は、固体触媒成分（Ａ）重量当たりの重合体生成ｆ
ｆ１（ｃｘ）を表わす。Ｔｉ活性は、固体触媒成分（Ａ
）中のＴ１含岳１ｑ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わ
す。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によ
って分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した
直線より公知の方法で幾何標ｔ？！偏差を求め、その常
用対数（以下σという）で表わした。また、平均粒径は
前記の近似直線の重温積算圃５０％に対応する粒径を読
み取った値である。微細粒子含量は粒径が１０５μ以下
の微細粒子の割合をｆｆｌ　吊百分率で示ず。
実施例ゴ （イ）［固体触媒成分（Ａ）の調整］ 撹拌装置を備えた１、６１のオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール７０ａ　（０，９４モル）を入れ、これにヨウ
素０．５５ｑ、金属マグネジ・クム粉末１１ｑ（０，４
５モル＞ａよびチタンテ１−ラブドキシド６１ｇ（０，
１８モル）を加え、ざらにヘキサン４５０ｄを加えた後
８０℃まで’ＲＡし、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き１２０℃まで
昇温して１時間反応を行い、Ｈｑ−Ｔｉ溶液を得た。
内容積５００戒のフラスコにＨｇ−Ｔｉ溶液のＨ９換算
０．０４８モルを加え４５℃に昇温してトリーミーブチ
ルアルミニウム（０，０４８モル）のヘキサン溶液を１
時間かけて加えた。すべてを加えた後６０　’Ｃで１時
間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサンく２５℃
における粘度約３０センチストークス）２．８ｍ１（ケ
イ素０９０４８グラム原子）を加え、還流下に１時間反
応させた。
４５℃に冷ＵＩ後、１−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの５０％ヘキサン溶液９０ｄを２時間かりて加えた。
すなわら、Ｈｇ／Ｔｉは２．５．Ｐは　１．９に相当す
る。すべてを加えたの１５．７０’Ｃで１時間膚拌を行
った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を
行った。かくして、へＶリーンに１ｍした固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）９．５０を含む
）を１グた。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰、囲気下で乾燥し、元素分析したところ、ＴＩは８．
９ｗｔ％であった。
（ロ）プロピレンの重合 内容積２１のステンレススチール製電磁攬痒式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（８）としてト
リエチルアルミニウム０．５７ｇ。
触媒成分（Ｃ）としてフェニルトリエトキシシラン０．
２４ｇ、および首記（イ）で（りだ固体触媒成分（△）
３０ｍ３を含０ザるスラリー５ｍｌを順次添加した。オ
ートクレーブ内圧を０．　１に９／ｃｉＧに調節し、水
素を０．２　Ｋ９　／　ａｉ加えたのち、液体プロピレ
ン０．５Ｋｇを圧入した。撹拌を開始するとともに、オ
ートクレーブ内温を６０°Ｃに界温し、同温■で１．５
１１；’＋間プロピレンを重合さけた。
ｍ合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
その結果、生成重合体は２３０ｑであり、活性は８３０
０Ｃｌ／ｇ、Ｔ１活性は９３Ｋｔｔ／ａｉ、：＋ｉ′］
当する。
また、重合体粒子の諸性質を測定したところ、ＭＦＲ１
５ｑ／１０分、Ｉｒ９５．０％、嵩’ｔＵ０．３４ｇ／
ｃｒｊ、平均粒径２３０　ｔｌ、σ０．１７゜微細粒子
含量２．６％の結果を得た。
実施例２〜１０．比較例１〜２ 実施例１の方法において、成分（Ｃ）の種類ｄ３よび添
加Ｇのみを表１に示ザようにそれぞれ変化させて実験を
行った。すなわち、実施例１で調整した固体触媒成分（
Ａ　＞　Ａ−３よびトリエチルアルミニウムは実施例１
と同（工に用い、実施例２および３ではフェニルトリエ
トキシシランの添加量を、実施例４〜８　ｒＪ５よび比
較例２では触媒成分（Ｃ）の種類を変化させ、また、比
較例１で（：上触媒成分（Ｃ）を用いないで、かつ、触
媒成分（／＼）ｉ３　Ｊ：　Ｕ　（Ｂ　）　ノ使用湿を
各々１０ｍ’ｊ、　０．１９０として重合を行った。
結果【、を表１にＵ（記する。
実施例１］ 実施例１と同様の装置を用い、反応剤としてｎ−ブタノ
ール３７ａ（０，５０モル）、ｉ−プロパツール３０ｇ
（０，５０モル）、ヨウ素０．５５Ｑ、金属マグネシウ
ム粉末１１Ｃ１（０，４５モル）およびチタンテトラブ
トキシド６１Ｃ１（０，１８モル）、へＶサン４５０威
を使用し、実施例１と同様の条件で反応を行い、）１０
−Ｔｉ溶液を得た。
この向づｉ溶液のＨｇ換算０．０５２モルを５００ｄの
フラスコに加え、実施例１の（イ）と同様の方法でジエ
チルアルミニウムクロライド（０，１０モル）と反応さ
已た。反応終了ｔＵ、室温に降渇し生成物にヘキサンを
加え傾斜法で３回洗浄を行った。続いて実施例１の（イ
）と同様の方法でメチルヒドロポリシロキサン（ケイ素
０゜１０グラム原子）、ざらにｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド（０，２８モル）を反応させて固体触媒成
分（Ａ）のスラリーを１ｑた。Ｈｇ／Ｔｉは２．５．Ｐ
は２，４に相当し丁Ｉ含ωは９．ＯｗｔＸであ−った。
得られた固体触媒成分（Ａ＞を用いた以外は実施例１と
同様にプロピレンの重合を行った。その結束、ＭＦＲ１
４Ｑ／１０分、Ｉｒ９４．３％。
嵩當度０．３４Ｑ１０＋ｆのポリプロピレンが１υられ
た。活性は７７００ａ／ｑに相当する。また、平均粒径
は２２０μ、σは０．１７．微細粒子含量は３．０重量
％であった。
実施例１２ 撹拌装置を仙１えた容Ｗ１．６象のオー１−クレープに
、ｎ−ブタノール３２．２ｃ＋　（０，４２モル）を入
れ、さらにヨウ素０．２ｇ、金属マグネシウム粉末４．
８６０　＜０．２０モル）とチタンテトラブトキシド２
７．２Ｃ１（０，０８Ｅ−ル）を加え、ざらにヘキサン
２００ｍを加えたのち、８０°Ｃまで昇温し、発生する
水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した
。引き続き１２０’Ｃまで昇温し１時間反応を行った。
その後１２０℃でジメチルポリシロキサン（２５℃にお
ける粘度５０センチストークス＞１５３Ｃ］（ケイ素０
．２グラム原子）を窒素により圧入し、１２０’Ｃで１
時間反応させた。
ヘキサン３４０ｍ１を加えて４５℃に降温し、エチルア
ルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液３／１８
ｒｄを３１ＩＹ間かけて加えｌζ。すべてを加えた後昇
温し、６０　’Ｃで１時間撹拌を行った。生成物にヘキ
サンを加え、傾瀉法で１５回洗浄を行った。かくして、
ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ＞のスラリー［固
体触媒成分（Ａ＞３８０を含む］を１！７だ。その一部
を採取し、上澄液を除去した後、窒素雰囲気下で乾燥し
、分析したところ、チタン含量は９．３ｖｔＸであった
。
ｉｑられた固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１
と同様にプロピレンの重合を行った。結果は表２に示す
。
実施例１３〜１５ 実施例、ゴ２と同様な操作で固体触媒成分（Ａ＞の調整
とプロピレンの重合を行った。ただし、ケイ素化合物（
１）として実施例１２で用いたジメチルポリシロキサン
の代りに種々の化合物を用いた。すなわち、実施例１３
ではメチルフェニルポリシロキサン（２５℃における粘
度５００センチストークス）、実施例１４ではジフェニ
ルシェド　。
キシシラン、実施例１５ではテトラメトキシシランを用
いた。
各触媒を用″いて、実施例１と同様の操作でプロピレン
の重合を行った。その結果を表２に示す。
実施例１６ 撹拌装置を備えた１、６Ａのオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール３７Ｃ）（０，５０モル）、２−エチルヘキサ
ンノール６５Ｑ　（０，５０モル）を入れ、これにヨウ
素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０，４５
モル）およびチタンテトラブトキシド１５ｇ（０，０４
４モル）を加え、ざらにヘキサン４５０ｄを加えたｆｆ
１８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間撹拌し１ζ。引き続き１２０’Ｃ
まで介温して１時間反応を行い、Ｈｇ−Ｔｉ溶液を（ｑ
だ。
内容Ｖ′１５００　ｒｄのフラスコにＨｇ−Ｔｉ溶液の
Ｈ（Ｉ換００．０４８モルを加え４５°Ｃに昇温してジ
エチルアルミニウムクロライド（０，０４８モル）のヘ
キサン溶液を１時間かけて加えた。すべてを加えたのち
、６０℃で１時間ｌＪ！痒した。次にメチルヒドロポリ
シロキサン（２５°Ｃにおける粘度約３０センチストー
クス）５．６ｍ（ケイ素０．０９６グラム原子）を加え
、還流下に１時間反応させた。４５℃に冷ＩＪＩ　Ｉ、
ｉ−ブヂルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン
溶液　８０−を２時間かけて加えた。すべてを加えたの
ち、７０℃で撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、
傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、ｌ＼キサンに
懸濁した固体触媒成分（Ａ＞のスラリー（固体触媒成分
（△）１２．６０を含む）を得た。その一部を採取し、
上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Ｔｉは３．６重Ｅｍ％であった。
１りられた固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１
と同様にプロピレンの重合を行った。結果は表３に示す
。
実施例１７〜２０ 実施例１６と同様な操作で固体触媒成分（Ａ＞の調整と
プロピレンの重合を行った。ただし、固体触媒成分（△
）の製造に用いる反応剤の種類および反応剤の使用帛を
変化さけた。すなわち、実施例ゴ７では１−デカノール
＜０．５０’Ｅル）とｊ−プロパツール（０，５０モル
）、実施例１８では１−ドデカノール（０，５０モル）
と１−プロパツール（０，５０モル）にアルコール類を
変化させ、実施例１つではチタンテトラブトキシドの使
用ａを１５ｑ（０，０４４モル）に変化させた。また、
実施例２０ではアルコール類をｎ−オクタツール（０，
５０モル）と２−エチルへキリ−ノール（０，５０モル
）にチタンテトラブトキシドの使用ヱを４．ＣＪ（０，
０１２モル）として固体触媒成分（Ａ＞の調整を行った
。
１９られた各固体触媒成分（△）を用いて、実施例１と
同様の操作でプロピレンの重合を行った。
その結果を表３に示す。
実施例２１ 撹拌装置を備えた１、６１のオートクレーブにジェトキ
シマグネシウム２１．３０　（０，２モル）を入れ、こ
れにヂタンテトラブトキシド６８Ｑ（０，２モル）を加
えたのち、１２０℃までｔ４　温して１時間反応を行っ
た。その後１２０’Ｃでジメチルポリシロキサン（２５
℃における粘度約５０センチストークス）１５３Ｑ（ケ
イｇｏ、２グラム原子）を窒素により圧送し、１２０℃
で１時間反応させた。反応後、ヘキサン３４０ｍを加え
、４５℃に冷月１後、ヘキサンで５０ｗｔ％に希釈され
たｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１８６ｇ（１，
２モル）を３時間かけて加えた。すべてを加えた後６０
　’Ｃで１時間撹拌を行い、固体触媒成分（Ａ）を１９
だ。この固体触媒成分（Ａ＞の１ｉ含母は１２．４ｗｔ
％であった。
得られた固体触媒成分（Ａ）を用いて実施例１と同様な
操作でプロピレンの重合を行った。その結果、ＶＦＲ２
２ｑ／１０分、１１９３．１％。
高密ａｏ、３２Ｑ／ｃｄのポリプロピレンが得られた。
活性は６７００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は２
５０μ、微細粒子含量は１０重量％、そしてσは０．３
６であった。
実施例２２および２３ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）を用い、加える水素の母
を変えた以外は実施例１と同様にプロピレンの出合を行
った。結果は、表４に示ず。
実施例２４ 実施例１と同様にプロピレンの重合を行ったが、触媒成
分（Ｂ）はトリエチルアルミニウム０．２９０およびジ
エチルアルミニウムクロライド０．３００を使用した。
ぞの結果、ＭＦＲ１７Ｃｌ／１０分、１１８８．７％、
嵩密度０．３４ｇ／　ａｄのポリプロピレンが１９られ
た。活性は９３００ｇ／Ｃ１に相当する。また、平均粒
径は２４０μ、σは０．１７．微細粒千金；ｈは２．５
重量％であった。
実；爪間２５ 実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を用いて気相中
で重合を行った。内容積２１のスデンレススチール製、
電磁撹拌型オートクレーブ内に嵩密度０，３４Ｑ／ｕｌ
、ＭＦＲ６ｇ／ｌ　０分のポリプロピレン粉末５０ｑを
仕込み７０℃で２時間の鋭気乾燥を行った。オートクレ
ーブ内を充分に窒素置換したのち、内温を６０°Ｃに調
節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアル
ミニウム０．５７に］、成分（Ｃ）としてフェニルトリ
エトキシシラン０．２４Ｑ、および成分（△）３０ｔａ
ｇを順次添加した。反応器内圧を０．１に９／ｃｉＧに
調節した後、水素０．３ＫＳ／ｃ肩を加えて全圧が１０
　、４　Ｋ９／　ｃｒｉＧになるように連続的にプロピ
レンを加えながら、２時間重合を行った。ＭＦＲ５ｑ／
１０分、嵩密度０．３５０／ｃｍのポリプロピレン１７
５ｇを得た。
実施例２６ 内容積２でのステンレススチール製電磁撹拌弐オートク
レーブ内を十分窒素で買換し、ヘキサジ１．２Ａを仕込
み、内温を６０℃に調節した。。
その後、触媒成分（Ｂ）としてトリー１−ブチルアルミ
ニウム０．９９ｇ。触媒成分としてフェニルトリエトキ
シシラン０．２４．Ｑ、および実施例ゴで調整した固体
触媒成分（Ａ＞３０■を含有するスラリー５戒を順次添
加した。オートクレーブ内圧を０．１Ｋｇ／ｃｍに調節
した後、水素を０．　２に９　／　ｃｔｉ加え、次いで
オートクレーブ内圧が１０、、ｌり／　ｃｉ　Ｇになる
ように連続的にプロピレン加えながら１時間重合を行っ
た。０．１に９／ｃｒＡＧまで層圧した後、水素０．２
Ｋｇ／ｃｍを加え、全圧が１０．３に９／ｃｉＧになる
ように連続的にエチレンを加えながら１０分間重合を行
い、プロピレン／エチレンブロック共重合体１４０Ｑを
１９だ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
    物およびマグネシウムの酸素含有有機 化合物から選ばれた少なくとも１員、 （ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
    、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物お
    よび／または （ｉｖ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて得
    られる反応物と、 （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミ ニウム化合物 とを反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂおよびI
    Vｂ族金属の有機金属化合物の群から 選ばれた少なくとも１種の触媒成分（Ｂ）と、（Ｃ）ケ
    イ素の酸素含有有機化合物の群から選ばれた少なくとも
    １種の触媒成分（Ｃ）とからなる触媒系の存在下で、少
    なくとも１種 のオレフィンを重合させることを特徴とす る立体規則性ポリオレフィンの製造方法。
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JP2004523599A (ja) * 2000-08-22 2004-08-05 エンゲルハード・コーポレーシヨン ポリオレフィン触媒の外部供与体としての（シルロアルキル）メチルシラン

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