JP2757206B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は新規な触媒系の存在下
で、重合体の融点未満の反応温度で少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金
属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られて
いる。また高活性型触媒として、近年では、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製
造について数多くの提案がなされている。しかしながら
それらの多くは、さらに活性や重合体の粉体特性等にお
いて一層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒とし
て、特公昭52-15110号などを提案した。そこではマグネ
シウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸
素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、お
よびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触
媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とから
なる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポ
リオレフィンを製造する際、重合，重合体スラリーから
の粒子分離，粉体乾燥，粉体移送などの工程で種々のト
ラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不
可能になったりする。また、多段重合法によって重合体
を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降
の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き
易く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響
も無視できないときがある。

さらに、本発明者らは、さきに特開昭60-262802号を
提案した。そこではマグネシウム金属と水酸化有機化合
物またはマグネシウムの酸素含有有機化合物、遷移金属
の酸素含有有機化合物、および有機アルミニウム化合
物、ケイ素化合物さらにハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物
の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系が使用されており上
記の問題点の解決を図ったが、いまだ十分な解決には至
っていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、前述したような従来技術の種々
の欠点を克服し、オレフィンの重合において、粉体特性
の良好なポリオレフィンを高収率で製造するための方法
を見出すべく鋭意検討を行った。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、オレフィンの重合を新規な
触媒系の存在下に実施することにより、粉体特性の良好
なポリオレフィンを高収率で得られる事を見出だし、本
発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒の存在下、重合体の融点未満の反応
温度でポリオレフィンを製造するにあたって、（Ａ）成
分として、 （Ｉ） 金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少な
くとも１員と、 （II） 一般式［TiO_a(OR²)_bX_c］_ｍ（式中、R²は炭素数
１〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
a,bおよびｃはａ≧0,b＞0,4＞ｃ≧０で、４価のチタン
の原子価と相容れるような数であり、ｍは整数であ
る。）で表されるチタンの酸素含有有機化合物とを含有
する均一溶液に、 （III） 一般式AlR¹ _lX_3-l（式中、R¹は１〜20個の炭素
原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｌは０＜ｌ≦２の数である。）で表わされるハロゲ
ン化アルミニウム化合物と、 （IV） ケイ素化合物を反応させて得られた固体生成物
を単離し、 （Ｖ） 一般式AlR⁶ _tX_3-t（式中、R⁶は１〜20個の炭素
原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは
１≦ｔ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム
化合物で処理し、次いで （VI） 一般式Ti(OR⁷)_uX_4-u（式中、R⁷は１〜20個の炭
素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす。）で表わさ
れるハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる固
体触媒成分と （Ｂ） 成分として、少なくとも１種のトリアルキルア
ルミニウム化合物とからなる触媒系を用いることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法にある。

〔作用〕

本発明において使用される反応剤である前記（Ｉ）の
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適
している。

アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有す
る。直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として
は、メタノール，エタノール,n−ブタノール,n−オクタ
ノール,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノー
ル，エチレングリコールなどがあげられる。

また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基から選ばれる。例えば次の例を
あげることができる。トリメチルシラノール，トリエチ
ルシラノール，トリフェニルシラノール,t−ブチルジメ
チルシラノールなど。

さらに、フェノール類としてはフェノール，クレゾー
ル，キシレノール，ハイドロキノンなどがあげられる。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を精製したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。

マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物と
しては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレー
ト，エチレート，イソプロピレート，デカレート，およ
びシクロヘキサノレート，マグネシウムアルキルアルコ
キシド類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロ
アルコキシド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネ
シウムフェノキシド類、例えばフェネート，ナフテネー
ト，フェナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシ
ウムカルボキシレート類、例えばアセテート，ステアレ
ート，ベンゾエート，フェニルアセテート，アジペー
ト，セバケート，フタレート，アクリレートおよびオレ
エート、酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素
を含有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒素
−有機基結合をこの順序で有する化合物例えばオキシメ
ート類、特にブチルオキシメート，ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒドロキサ
ム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロソ
−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシ
ウムキレート類すなわちマグネシウムが少なくとも１個
のマグネシウム−酸素−有機基結合をこの順序で有し、
さらに少なくとも１個の配位子結合を有しマグネシウム
含有複素環を形成する酸素含有有機化合物例えばエノレ
ート類、特にアセチルアセトネート例えばヒドロキシ基
に対しオルト位またはメタ位に電子供与基を有するフェ
ノール誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシキ
ノリネートならびにマグネシウムシラノレート類すなわ
ち、マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこ
の順序で含有する化合物、例えばトリフェニルシラノレ
ートがあげられる。もちろん、この一連の酸素含有有機
化合物は、また次のような化合物も包含する。すなわ
ち、いくつかの異なる有機基を含有する化合物例えばマ
グネシウムメトキシエチレート，マグネシウムと他の金
属との錯アルコキシド類およびフェノキシド類、例えば
Mg〔Al(OC₂H₅)₄〕_２およびMg_３〔Al(OC₂H₅)₆〕_２をも包
含する。これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独
で、もしくは２種類以上の混合物として使用される。前
記（II）のチタンの酸素含有化合物としては、一般式
〔TiO_a(OR²)_bX_c〕_ｍで表される化合物が使用される。た
だし、該一般式においてR²は炭素数１〜20、好ましくは
１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基などの炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０でチ
タンの原子価と相容れるような数であり、ｍは整数であ
る。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であ
るような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄、T
i(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti₂O(O-i-C₃H₇)₆、Ti(O
C₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Clなどである。いくつかの異な
る炭化水素基を含む酸素含有有機化合物の使用も、本発
明の範囲を含む酸素含有有機化合物の使用も、本発明の
範囲にはいる。また、これらチタンの酸素含有化合物を
単独で、もしくは２種以上の混合物として使用すること
も本発明の範囲にはいる。

前記（III）のハロゲン化アルミニウム化合物として
は、一般式AlR¹ _lX_3-lでしめされるものが使用される。
ただし、該一般式においてR¹は１〜20個の、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｆ、Cl、BrまたはＩである。ｌは０＜
ｌ≦２の数である。好ましくはR¹は直鎖または分岐鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基から選ばれる。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独で、また
は２種以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例
えばAl(C₂H₅)Cl₂、 Al(C₂H₅)₂Cl、 Al(i-C₄H₉)Cl₂などがある。

前記（IV）の反応剤であるケイ素化合物としては、次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。ポ
リシロキサンとしては、一般式 （式中、R³およびR⁴は炭素数１〜12のアルキル基，ア
リール基などの炭化水素基，水素、ハロゲン，炭素数１
〜12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などの
ケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、R³および
R⁴は同種、異種のいずれでもよく、ｎは通常２〜10000
の整数を表わす）で表わされる繰返し単位の１種または
２種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖
状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物
（ただし、すべてのR³およびR⁴が、水素あるいはハロゲ
ンである場合は除く）があげられる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘ
キサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサ
ン，ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサ
ン、メチルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシ
ロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロ
ポリシロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタ
フェニルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，
フェニルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシ
ロキサン，メチルフェニルポリシロキサン,1,5−ジクロ
ロヘキサメチルトリシロキサン,1,7−ジクロロオクタメ
チルテトラシロキサン，ジメトキシポリシロキサン，ジ
エトキシポリシロキサン，ジフェノキシポリシロキサン
などがあげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシ
クロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリ
メチルシクロトリシロキサン,2,4,6,8−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン，オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが
あげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば
上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などによ
り架橋構造を持つようにしたものなどをあげることがで
きる。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが
望ましく、25℃における粘度が１〜10000センチストー
クス、好ましくは１〜1000センチストークスの範囲であ
ることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シ
リコーングリースと総括的に呼ばれるような固形物であ
ってもさしつかえない。

シラン類としては一般式H_pSi_qR⁵ _rX_s（式中、R⁵は炭素
数１〜12のアルキル基，アリール基等の炭化水素基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基
などのケイ素に結合しうる基を表わし、各R⁵は互いに異
種または同種であってもよく、Ｘは互いに異種または同
種のハロゲンを示し、ｐは０以上４未満、ｒおよびｓは
０以上の整数、ｑは自然数であってｐ＋ｒ＋ｓ＝2q＋２
またはｐ＋ｒ＋ｓ＝2qである）で表わされるケイ素化合
物があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン，アリ
ルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘキサメチル
ジシラン，オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖
状および環状の有機シラン、メチルシラン，ジメチルシ
ラン，トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ
素，四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジ
クロロシラン，ジエチルジクロロシラン,n−ブチルトリ
クロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，トリエチル
フルオロシラン，ジメチルジブロモシランなどのアルキ
ルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシ
シラン，ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよび
アリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン，
ジメチルジエトキシシラン，テトラメトキシシラン，ジ
フェニルジエトキシシラン，テトラメチルジエトキシシ
ラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキ
シシラン、ジクロロジエトキシシラン，ジクロロジフェ
ニルシラン，トリブロモエトキシシランなどのハロアル
コキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシ
シラン，ジエチルジアセトキシシラン，エチルトリアセ
トキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物など
があげられる。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。

前記（Ｖ）の有機アルミニウム化合物としては、一般
式AlR⁶ _tX_3-tで示されるものが使用される。ただし、該
一般式においてR⁶は１〜20個の炭素原子を含む、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｆ、Cl、Br、またはＩである。ｔは
１≦ｔ≦３の数である。好ましくはR⁶は直鎖または分岐
鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基から選ばれる。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−プロピルア
ルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，エチルア
ルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウムジク
ロライド,n−ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブチ
ルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニウ
ムクロライド，セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジエチルアルミニウムブロマイド，ジエチルアル
ミニウムアイオダイドなどがあげられる。

また、前記（VI）の反応剤であるハロゲン含有チタン
化合物としては、一般式Ti(OR⁷)_uX_4-uで示されるチタン
化合物が用いられる。該一般式においてR⁷は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす。R⁷は直鎖
または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリール
アルキル基，アリール基およびアルキルアリール基，か
ら選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状
でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合に
は、不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活
性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるも
のはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香
族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それ
らの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられる反応剤（Ｉ）（II）（III）（I
V）（Ｖ）（VI）の使用量には、特に制限はないが、マ
グネシウム原子（Ｉ）とチタン原子（II）の比は、1:0.
01〜1:20、好ましくは1:0.1〜1:5になるように使用量を
選ぶことが好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化ア
ルミニウム化合物（III）中のアルミニウム原子の比
は、1:0.01〜1:100、好ましくは1:0.02〜1:20の範囲に
なるように反応剤の量を選ぶことが好ましい。特に、1:
0.05〜1:1の範囲を選ぶことにより良好な粉体特性を示
す。マグネシウム原子とケイ素化合物（IV）中のケイ素
原子の比は、1:0.01〜1:20、好ましくは1:0.1〜1:5の範
囲になるように反応剤の量を選ぶことが好ましい。これ
らの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、良好
な粉体特性が望まれないという結果となる。

また、マグネシウム原子（Ｉ）と有機アルミニウム
（Ｖ）中のアルミニウム原子の比は、1:0.02〜1:100、
好ましくは1:0.1〜1:10であることが好ましい。この範
囲ではポリマーの嵩密度が上昇し、粉体特性の向上効果
がみられる。

また、マグネシウム原子とチタン化合物（VI）中のチ
タン原子の比は、1:0.02〜1:100、好ましくは、1:0.05
〜1:50の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが
好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くな
ったり、製品が着色するなどの問題を生ずる。

反応剤（Ｉ）、（II）により均一溶液を得る際の反応
条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温
度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガ
ス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応
剤（III）および反応剤（IV）の反応の際には−50〜200
℃、好ましくは、−30〜100℃なる温度の範囲で、0.2〜
50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス雰囲気中
で、または加圧下で行われる。反応剤（III）および反
応剤（IV）は、同時に反応させても、反応剤（III）の
後に反応剤（IV）を反応させてもよい。

かくして得た固体成分は、希釈剤として使用される溶
媒に不溶性の粒子であり、濾過または傾斜法により、残
存する未反応物および副生物を除去してから、不活性溶
媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（Ｖ）
そして（VI）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を得
ることができる。反応剤（III）および反応剤（IV）の
反応の際には−50〜200℃、好ましくは、−30〜100℃な
る温度の範囲で、0.2〜50時間、好ましくは0.5〜５時
間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われる。
触媒成分（Ａ）は、そのまま使用しても良いが、一般的
には濾過または傾斜法により、残存する未反応物および
副生物を除去してから、不活性溶媒で数回洗浄後、不活
性溶媒中に懸濁して使用する。また、洗浄後単離し、常
圧または減圧下で加熱して溶媒を除去したものも使用で
きる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）としては、少なくと
も１種のトリアルキルアルミニウムが用いられる。この
アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20
のアルキル基が用いられる。具体的には、触媒成分
（Ｂ）として、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミ
ニウムなどがあげられる。なかんずく、直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜10のアルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムの使用が好ましい。

なお炭素数１〜20のアルキル基を有するトリアルキル
アルミニウムと炭素数４〜20のジオレフィンとの反応に
より得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレ
ニルアルミニウムのような化合物を使用することもでき
る。

上記トリアルキルアルミニウム化合物は、単独で、ま
たは２種以上の混合物として使用することができる。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、
溶媒１当たり、または反応器内容積１当たり、チタ
ン原子0.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一層高い濃度で使用することも
できる。

触媒成分（Ｂ）のトリアルキルアルミニウム化合物
は、溶媒１当たり、または反応器内容積１当たり、
0.02〜50ミリモル、好ましくは0.2〜５ミリモルの濃度
で使用する。

オレフィンあるいはオレフィンと他のα−オレフィン
の重合は液相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で
行う場合は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この
不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いるものであれば
どれでも使用することができるが、特に４〜20の炭素原
子を有するアルカン，シクロアルカン、例えばイソブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサンな
どが適当である。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、エチレン，プロピレン,1−ブテ
ン,1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,4−メチル−
１−ペンテンなどのα−オレフィンがあげられる。ま
た、上記α−オレフィンの２種以上の混合物を使用して
共重合を行うこともできる。α−オレフィンの使用量
は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要であ
る。本発明による重合体の密度は0.900〜0.970g/cm³の
範囲で製造が可能である。

本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段階重合に
おいて行うことができる。

本発明における重合条件は重合体の融点以下の重合温
度、例えば重合温度20〜100℃で、重合圧力２〜50kg/cm
²Ｇのスラリーもしくは気相法の条件により行う。分子
量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存
在させるなどの方法のより調節することができる。

〔発明の効果〕

発明の効果は、第一に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、微細粒子含量が少な
く、さらに適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高
い重合体を得ることができる。また、粒度分布が極めて
狭い重合体を得ることも可能である。これらのことは工
業的に極めて大きな意義を有する。すなわち、重合工程
においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、
重合体の分離・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の
系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上により
乾燥効率が向上する。また、移送工程においては、サイ
ロ内でブリッジなどの発生がなく、移送のトラブルが解
消される。さらに、一定の品質を有するポリマーを提供
することが可能となる。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高く、触媒
除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭などの
必要がなく、ポリマーの生成も不要となり極めて経済的
である。

本発明の第３の効果は、触媒製造に用いる反応剤の使
用量により容易に分子量分布が制御できる点にある。そ
のため、触媒自身の働きにより種々の物性の重合体を容
易に製造することができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負
荷メルトインデックス（HLMI、ASTM D−1238条件Ｆによ
る）とメルトインデックス（MI、ASTM D−1238条件Ｅに
よる）との比である。

活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属成分1g当
たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。

重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によっ
て分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直
線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数
（以下σという）で表わした。また、平均粒径は前記の
近似直線の重量積算値50％に対する粒径を読み取った値
である。微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子の
割合を重量百分率で示す。

実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた2lのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末11g（0.45mol）を入れ、これにヨウ素0.55g,
2−エチルヘキサノール128.9g（0.99mol）およびチタン
テトラブトキシド61g（0.18mol）を加え、さらに450ml
を加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き120℃
まで昇温して１時間攪拌を行い、マグネシウムとチタン
を含む均一溶液（Mg-Ti溶液）を得た。

ついで、得られた均一溶液のMg換算0.053molを500ml
フラスコに入れ、45℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライドの50％ヘキサン溶液2.5ml（0.0053mol）、お
よびテトラメトキシシラン3.2g（0.021mol）を加えた
後、昇温し、70℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体生
成物を得た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。その後、さらにｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液40.8ml（0.11mol）を２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ１時間攪拌を行なった。ヘキサンで５回洗浄後、1,2
−ジクロルエタン3.0mlに希釈した四塩化チタン5.12gを
加え、70℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。

〔エチレンの重合〕

内容積2lのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を充
分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を80℃に調
節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチル
アルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒成分
（Ａ）10mgを順次添加した。反応器内を窒素によって1k
g/cm²Ｇに調整した後、水素を4kg/cm²加え、次いでオー
トクレーブ内圧が11.0kg/cm²Ｇになるように、連続的に
エチレンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り
出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス1.70g/10分、HLMI/MI
が40のポリエチレンが400g得られ、活性は40000g/g触
媒、遷移金属成分当たりの活性は、667000g/g遷移金属
に相当した。嵩密度は0.43g/cm³、平均粒径360μ、σ0.
08,微細粒子含量0.7％の結果を得た。

実施例２ 実施例１では反応剤（III）ハロゲン化アルミニウム
化合物としてｉ−ブチルアルミニウムジクロライド0.00
53molを用いたがこの使用量を0.0027molとすること以外
は実施例１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調製し
た。得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とし
てトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同
様の条件でエチレンの重合を実施した。結果は表１に示
した。

実施例3,4 実施例１では反応剤（III）ハロゲン化アルミニウム
化合物としてｉ−ブチルアルミニウムジクロライド0.00
53molを用いたが実施例３では、エチルアルミニウムジ
クロライド、実施例４ではセスキアルミニウムクロライ
ドを用いること以外は実施例１と同様の条件で固体触媒
成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用
いて、実施例１と同様の条件でエチレンの重合を実施し
た。結果は表１に示した。

実施例5,6 実施例１では反応剤（Ｖ）有機アルミニウム化合物と
してｉ−ブチルアルミニウムジクロライド0.11molを用
いたが実施例５では、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、実施例６ではトリイソブチルアルミニウムを用いる
こと以外は実施例１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）
を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実
施例１と同様の条件でエチレンの重合を実施した。結果
は表１に示した。

実施例７〜９ 実施例１で用いた反応剤（IV）のケイ素化合物、テト
ラメトキシシランのかわりに、実施例７ではメチルヒド
ロポリシロキサンを、実施例８ではジフェニルジメトキ
シシランを、実施例９ではテトラエトキシシランをそれ
ぞれ用いること以外は実施例１と同様の条件で固体触媒
成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアミニウムを用い
て、実施例１と同様の条件でエチレンの重合を実施し
た。結果は表１に示した。

比較例１ 実施例１で得られた均一溶液のMg換算 0.053molを500mlフラスコに入れ、45℃にし、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液2.5ml
（0.0053mol）、およびテトラメトキシシラン3.2g（0.0
21mol）を加えた後、昇温し、70℃まで上昇させ１時間
攪拌を行い固体生成物を得た。生成物にヘキサンを加え
５回洗浄を行った。その後、さらにｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの50％ヘキサン溶液40.8ml（0.11mo
l）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温
し、70℃まで上昇させ１時間攪拌を行なった。ヘキサン
で、充分に洗浄操作を行い固体成分を得た。

得られた固体成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件で
エチレンの重合を実施した。結果は表１に示したが、微
細粒子含量が非常に多く嵩密度も低く粉体特性は劣悪で
あった。

比較例２ 実施例１で用いたテトラメトキシシランを使用しない
こと以外は、実施例１と同様の条件で調製を行い固体触
媒成分を得た。得られた固体触媒成分と触媒成分（Ｂ）
としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１
と同様の条件でエチレンの重合を実施した。結果は表１
に示した。

比較例３ 実施例１で得られた均一溶液のMg換算 0.053molを500mlフラスコに入れ、45℃にし、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液40.8ml
（0.11mol）、およびテトラメトキシシラン3.2g（0.021
mol）を加えた後、昇温し、70℃まで上昇させ１時間攪
拌を行い固体生成物を得た。生成物にヘキサンを加え５
回洗浄を行った。次いで、固体生成物を含むヘキサンス
ラリーに、1,2−ジクロルエタン3.0mlに希釈した四塩化
チタン5.12gを加え、70℃で１時間攪拌した。生成物に
ヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくな
るまで、充分に洗浄操作を行い固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件で
エチレンの重合を実施した。結果は表１に示したが、嵩
密度が低く粉体特性は良くなかった。

実施例10 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）と、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム0.12g（0.6mm
ol）、とジエチルアルミニウムクロライド0.072g（0.6m
mol）を用いること以外は、実施例１と同様の条件でエ
チレンの重合を実施した。結果は表１に示した。

実施例11 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用いて多段
重合法でエチレンの重合を行った。すなわち、内容量5l
のステンレススチール製電磁攪拌型反応器２基を用い、
一方の反応器にヘキサンを3l仕込み、内温を85℃に調節
した後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニ
ウム1.7g（8.5mmol）および固体触媒成分（Ａ）200mgを
加えた。窒素ガスによって反応器内圧を1kg/cm²Ｇに調
整した後、水素を19.0kg/cm²加え、次いでオートクレー
ブ内圧が25.0kg/cm²Ｇになるように、連続的にエチレン
を加えながら65分間重合を行い低分子量重合体を製造し
た。

他方の反応器には、ヘキサン3lを仕込み、トリイソブ
チルアルミニウム1.7g（8.5mmol）および固体触媒成分
（Ａ）100mgを加えた。窒素ガスによって反応器内圧を1
kg/cm²Ｇに調整した後、水素を0.1kg/cm²加え、次いで
オートクレーブ内圧が4.0kg/cm²Ｇになるように、連続
的にエチレンを加えながら65分間重合を行い高分子量重
合体を製造した。

次に、これらの重合体を含む各反応混合物を、接続管
を通して内容積10lのステンレススチール製電磁攪拌型
反応器に圧送した。この反応器の気相を窒素で置換した
後、内温を80℃、内圧を1.0kg/cm²Ｇとし、水素を1.2kg
/cm²加え、次いでオートクレーブ内圧が5.2kg/cm²Ｇに
なるように、連続的にエチレンを加えながら45分間重合
を行い反応混合物を濾過乾燥した。得られた重合体は36
00gであった。また、重合体の粉体特性として、嵩密度
0.44g/cm³、平均粒径360μ、σ0.09,微細粒子含量0.9％
の結果を得た。さらに、各段の生成量はエチレン流量に
より把握した結果、生成比率は、前段の低分子量重合体
については40wt％同じく高分子量重合体についても40wt
％および後段については20wt％であった。低分子量重合
体の重量平均分子量は30000であった。

得られた重合体粉末をスクリュー径25mmφの押出機に
てペレット化したところ、このペレットのMIは0.049、H
LMI/MIは210であった。このペレットをスクリュー径25m
mφのインフレーション成膜機により樹脂温度215℃、ブ
ロー比4.0、フィルム厚み30μで評価を行った。その結
果、バブルが極めて安定した状態で成膜成形でき、シ
ワ、タルミやブツ、ムラのない良好なフィルムが得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、重合体の融点未満の反応温度でポリ
   オレフィンを製造するにあたって、 （Ａ） 成分として、 （Ｉ） 金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
   シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少な
   くとも１員と、 （II） 一般式［TiO_a(OR²)_bX_c］_ｍ（式中、R²は炭素数
   １〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
   a,bおよびｃはａ≧0,b＞0,4＞ｃ≧０で、４価のチタン
   の原子価と相容れるような数であり、ｍは整数であ
   る。）で表されるチタンの酸素含有有機化合物とを含有
   する均一溶液に、 （III） 一般式AlR¹ _lX 3-l（式中、R¹は１〜20個の炭素
   原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示
   す。ｌは０＜ｌ≦２の数である。）で表されるハロゲン
   化アルミニウム化合物と、 （IV） ケイ素化合物を反応させて得られた固体生成物
   を単離し、 （Ｖ） 一般式AlR⁶ _tX 3-t（式中、R⁶は１〜20個の炭素
   原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは
   １≦ｔ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム
   化合物で処理し、次いで （VI） 一般式Ti(OR⁷)_uX_4-u（式中、R⁷は１〜20個の炭
   素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子
   を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす。）で表わさ
   れるハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる固
   体触媒成分と （Ｂ） 成分として、少なくとも１種のトリアルキルア
   ルミニウム化合物とからなる触媒系を用いることを特徴
   とするポリオレフィンの製造方法。