FR2656313A1 - Procede de fabrication de polyolefines. - Google Patents

Abstract

Ce procédé comprend la polymérisation d'au moins une oléfine, en présence d'un système catalytique comprenant (A) un composant catalytique, préparé par mise en contact de l'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine avec un composé de solide obtenu par réaction d'un produit de réaction obtenu par réaction d'une solution homogène contenant (i) au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le magnésium métallique et un composé organique hydroxylé et les composés organiques du magnésium contenant de l'oxygène, et (ii) au moins un composé organique du titane contenant de l'oxygène, avec (iii) au moins un composé organoaluminique et/ou (iv) au moins un composé du silicium, avec (v) au moins un composé de type halogénure d'aluminium, permettant ainsi à l'éthylène et/ou à l'alpha-oléfine d'être absorbé(e) dans le composite solide, et (B) au moins un composant catalytique choisi dans le groupe constitué par les composés organo-métalliques de métaux des Groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb de la Classification Périodique.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE POLYOLEFINES

L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une polyoléfine, comprenant la polymérisation d'au moins

une oléfine en présence d'un nouveau catalyseur.

Il est déjà connu d'utiliser un système cataly- tique comprenant un composé de métal de transition et un composé organométallique pour la polymérisation basse pression des oléfines Un système catalytique contenant, comme l'un de ses composants, un produit de réaction d'un composé minéral ou organique du magnésium avec un composé de métal de transition, est également connu comme

catalyseur à activité élevée.

Les Publications des Brevets Japonais N O 15 110/1977 et 27 677/1977 suggèrent des procédés de polymérisation qui peuvent conduire à des polyoléfines présentant une résistance au choc tout à fait élevée, procédés dans lesquels on fait usage d'un système catalytique d'activité tout à fait élevée, comprenant un composant catalytique (A), obtenu par réaction du magnésium métallique avec un composé organique hydroxylé ou un composé organique du magnésium contenant de l'oxygène, un composé organique d'un métal de transition contenant de l'oxygène et un halogénure d'aluminium, et un composant catalytique (B) d'un composé organométallique. Cependant, les particules de polymère obtenues en

présence de ces catalyseurs ne sont pas encore satisfai-

santes en ce qui concerne les propriétés pulvérulentes parce que le diamètre moyen des particules est faible, que la distribution de la dimension des particules est large, et que la proportion de fines particules dans les

particules de polymère est élevée.

Autrement dit, s'il y a de tels défauts lorsqu'une polyoléfine est obtenue, divers incidents sont provoqués, par exemple, à l'étape de séparation des particules à partir de la bouillie de polymère, à l'étape de séchage, à l'étape de transport des particules, et à l'étape de pastillage des particules et, dans certains cas, une fabrication continue de longue durée devient impossible De plus, dans les cas o un polymère est obtenu par une polymérisation à plusieurs stades, si la distribution de la dimension des particules du polymère est large, après le stade de séchage, une classification de la poudre est susceptible de se produire dans le stade o un additif est ajouté ou dans le stade du transport, influençant de façon défavorable la qualité parce que les propriétés physiques diffèrent de particule à particule, ce

qui parfois ne peut pas être ignoré.

La Société déposante a découvert que le diamètre des particules d'un polymère pouvait être accru à l'aide d'un composé du silicium, en plus d'une matière première d'un composant catalytique (A), décrit, par exemple, dans la Publication du Brevet Japonais no 15 110/1977, et elle a déposé une demande de brevet (Publication du Brevet Japonais No 58 367/1987), mais ceci n'a pas pu conduire à une amélioration de la distribution de la dimension des particules. De plus, la Société déposante a découvert une amélioration à la distribution de la dimension des particules par la réduction partielle d'une matière première d'un composant catalytique (A), décrit, par exemple, dans la Publication du Brevet Japonais No 15 110/1977 mentionnée ci-dessus, à savoir une solution

homogène contenant du magnésium et du titane (désignée ci-

après comme étant une solution de Mg-Ti), avec un composé organoaluminique, en faisant suivre par une réaction avec un composé du silicium, puis avec un composé d'halogénure d'aluminium, et elle a déposé une demande de brevet (Publication du Brevet Japonais Non-Examiné N O 262 802/1985), mais ceci a conduit au fait que le diamètre des particules n'était pas suffisamment grand En

particulier, lorsque la distribution de la masse molécu-

laire a été élargie, cette tendance est devenue manifeste, et les particules de catalyseur s'effritaient facilement

dans le stade du transport et dans le stade de la polymé-

risation. De nombreuses mesures pour améliorer la forme des particules d'un polymère, telles que les moyens ci-dessus, sont depuis longtemps suggérées, et un procédé connu comme

étant la polymérisation préliminaire est l'un d'entre eux.

Par exemple, conformément à la Publication du Brevet Japonais Non-Examiné No 172 503/1984, un procédé est décrit pour obtenir une composition catalytique ne s'effritant pas par polymérisation préliminaire du propylène avec une a-oléfine linéaire en C 8-C 18 à l'aide d'un composé de trichlorure de titane Cependant, si ce procédé est appliqué à la polymérisation pour obtenir un polyéthylène à l'aide d'un catalyseur supporté sur magnésium utilisé dans la présente invention, l'effet d'amélioration du diamètre des particules et de la masse volumique apparente est

faible En outre, la Publication du Brevet Japonais Non-

Examiné No 215 301/1984 décrit un procédé dans lequel un traitement de polymérisation préliminaire est effectué, à l'aide du butène-1 ou du méthyl-4 pentène-1 en présence d'un composant catalytique comprenant du magnésium, du titane, et un halogène en tant que composants essentiels, et un composant catalytique de composé organoaluminique, en

faisant suivre facultativement par un traitement addi-

tionnel de polymérisation préliminaire avec l'éthylène, le propylène ou le méthyl-3 pentène-1 Cependant, lorsque les présents inventeurs ont étudié le procédé, il a été découvert que, puisque la polymérisation préliminaire est effectuée en présence d'un composant catalytique de composé organoaluminique, l'activité du catalyseur est difficile à contrôler et l'objectif ne peut pas être atteint de façon suffisante. La présente invention vise à améliorer de façon très importante les propriétés de poudre des particules de polymère sans nuire aux avantages du procédé de fabrication d'un polymère décrit dans la Publication du Brevet Japonais No 15 110/1987 mentionnée ci-dessus, qui peut fournir un

polymère ayant une distribution étroite des masses molécu-

laires, avec une activité de catalyseur élevée.

Les présents inventeurs ont découvert qu'un polymère, qui présente un grand diamètre des particules, présente d'excellentes propriétés de poudre, et ne s'effrite guère, peut être préparé par réaction d'une matière première d'un composant catalytique (A) décrit dans la Publication du Brevet Japonais No 15 110/1987 mentionnée ci-dessus, à savoir une solution de Mg-Ti avec un composé organo-aluminique et un composé du silicium, en faisant suivre par une réaction avec un composé d'halogénure d'aluminium, pour obtenir un composite solide, puis traitement du composite par l'éthylène et/ou une a-oléfine,

conduisant à l'achèvement de la présente invention.

Autrement dit, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une polyoléfine, dans lequel au moins une polyoléfine est polymérisée en présence d'un système catalytique comprenant: (A) un composant catalytique, préparé par mise en contact d'éthylène et/ou d'une a-oléfine avec un composite solide obtenu par réaction d'un produit de réaction, qui a été obtenu par réaction d'une solution homogène contenant: (i) au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le magnésium métallique et un composé organique hydroxylé, et les composés organiques du magnésium contenant de l'oxygène, et (ii) au moins un composé organique du titane contenant de l'oxygène, avec (iii) au moins un composé organoaluminique et/ou (iv) au moins un composé du silicium, avec (v) au moins un composé halogénure d'aluminium, permettant ainsi à l'éthylène et/ou à l'a-oléfine d'être absorbé(e) dans le composite solide, et (B) au moins un composant catalytique choisi dans le groupe constitué par les composés organométalliques de métaux des Groupes Ia, I Ia, I Ib, II Ib et I Vb de la

Classification Périodique.

La Figure 1 est un diagramme fonctionnel pour le procédé de préparation d'un catalyseur conformément à la

présente invention.

Sont énumérés ci-dessous des exemples de magnésium métallique et composés organiques hydroxylés, et de composés du magnésium contenant de l'oxygène qui sont les réactifs (i) utilisés dans la préparation du composite solide de la présente invention Tout d'abord, lorsque le magnésium métallique et un composé organique hydroxylé sont utilisés, le magnésium métallique peut revêtir toute forme, telle qu'une forme pulvérulente, une forme granulaire, une forme en feuille, et une forme en ruban, et, en tant que

composé organique hydroxylé, les alcools, les organo-

silanols et les phénols sont appropriés.

Comme alcools, on peut utiliser des alcools aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 18 atomes de

carbone, ou des alcools alicycliques.

Des exemples comprennent le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'ipropanol, le n-butanol, l'i-butanol, le n-hexanol, l'éthyl-2 hexanol, le n-octanol, l'i-octanol, l'alcool n-stéarylique, le cyclopentanol, le cyclohexanol,

et l'éthylène glycol.

Les organosilanols sont ceux ayant au moins un groupe hydroxyle et un groupe organique choisi parmi un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe arylalkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, et un groupe aromatique avec 1 à 12, de préférence, 1 à 6, atomes de carbone. Par exemple, on peut mentionner les composés

suivants: triméthylsilanol, triéthylsilanol, triphényl-

silanol, et t-butyldiméthylsilanol, et, comme phénols, le

phénol, le crésol, le xylénol et l'hydroquinone.

Ces composés organiques hydroxylés peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux d'entre eux, ou davantage Bien qu'il soit naturellement possible de les utiliser seuls, des effets spécifiques peuvent être créés sur les propriétés de poudre du polymère si deux d'entre eux, ou davantage, sont utilisés en combinaison. De plus, lorsque le magnésium métallique est utilisé pour préparer un composite solide de la présente invention, dans le but d'accélérer la réaction, il est préférable d'ajouter une ou plusieurs substances qui réagiront avec le magnésium métallique et formeront un produit d'addition, à savoir, des substances polaires, telles que des acides organiques, des esters d'acides organiques, des alkyles halogénés, le chlorure mercurique,

et l'iode.

Comme composés appartenant aux composés orga-

niques du magnésium contenant de l'oxygène, on peut mentionner les composés suivants: des alcoolates de magnésium, tels que le méthylate de magnésium, l'éthylate de magnésium, l'isopropylate de magnésium, le décanolate de magnésium, le méthoxyéthylate de magnésium, et le cyclohexanolate de magnésium;

les alkylalcoolates de magnésium, tels que l'éthyl-

éthylate de magnésium;

les hydroalcoolates de magnésium, tels que l'hydroxy-

méthylate de magnésium; les phénolates de magnésium, tels que le phénate de magnésium, le naphténate de magnésium, le phénanthlénate de magnésium, et le crésolate de magnésium; les carboxylates de magnésium, tels que l'acétate de magnésium, le stéarate de magnésium, le benzoate de magnésium, le phénylacétate de magnésium, l'adipate de magnésium, le sébacate de magnésium, le phtalate de magnésium, l'acrylate de magnésium, l'oléate de magnesium; les oxymates de magnésium, tels que le butyloxymate de magnésium, le diméthylglyoxymate de magnésium et le cyclohexyloxymate de magnésium; les hydroxamates de magnésium; les sels d'hydroxylamines et de magnésium, tels que les dérivés de N-étroso-N- phényl-hydroxylamine; les énolates de magnésium, tels que l'acétylacétonate de magnésium;

les silanolates de magnésium, tels que le triphényl-

silanolate de magnésium; et les alcoolates complexes de magnésium avec un autre

métal, tel que MglAl(OC 2 H 5)4 l 2.

Ces composés organiques du magnésium contenant de l'oxygène sont utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux

d'entre eux, ou davantage.

Comme composé organique du titane contenant de l'oxygène, qui est le réactif (ii) mentionné ci-dessus, on utilise un composé ayant la formule générale représentée par: lTi Oa (OR 2) blm dans laquelle: la formule R 2 représente un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 20, de préférence, 1 à 10, atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe arylalkyle, un groupe aryle, et un groupe alkylaryle; a et b sont tels que a 2 O et b > 0, et qu'ils soient des nombres satisfaisant la valence du titane; et

m est un nombre entier.

En particulier, il est souhaitable d'utiliser, comme composé organique contenant de l'oxygène, un composé dans

lequel a est tel que O < a < 1 et m est tel que 1 < m < 6.

Comme exemples spécifiques, on peut mentionner le tétraéthylate de titane, le tétra-n-propylate de titane, le tétra-i-propylate de titane, le tétran-butylate de titane, et l'hexa-i-propoxy dititanate L'utilisation d'un composé organique contenant de l'oxygène ayant différents groupes hydrocarbonés appartient au domaine de la présente invention Ces composés organiques contenant de l'oxygène sont utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux

d'entre eux, ou davantage.

Comme composé organoaluminique qui est le réactif (iii) mentionné cidessus, on utilise celui ayant la formule générale représentée par: R'3 A 1 ou Rln Al Y 3-_ o: les groupes de formule R 1 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 20, de préférence, de 1 à 8, atomes de carbone; Y représente un groupe alcoxy ayant de 1 à 20, de préférence, de 1 à 8, atomes de carbone, un groupe aryloxy, un groupe cycloalcoxy, ou un atome d'halogène; et

N est un nombre satisfaisant 1 < N < 3.

Les composés organoaluminiques ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux

d'entre eux, ou davantage.

Des exemples sépcifiques des composés organo-

aluminiques comprennent le triéthylaluminium, le tri-i-butylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le

sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'i-butyl-

aluminium, et l'éthylate de dièntylaluminium.

Comme composé du silicium qui est le réactif (iv) mentionné ci-dessus, on utilise les polysiloxanes et

silanes suivants.

Comme polysiloxanes, on peut mentionner les polymères de siloxane ayant une structure linéaire, cyclique ou tridimensionnelle, qui comprennent un type ou deux types de motifs répétitifs ayant la formule générale: R 3 S i-0 I R 4 f (dans laquelle: R 3 et R 4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome ou un groupe qui peut se lier au silicium, tel qu'un groupe hydrocarboné comme un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et un groupe aryle, hydrogène, halogène, un groupe alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy, un résidu d'acide gras; et f est un entier allant généralement de 2 à 10 000, à l'exclusion du cas o R 3 et R 4 représentent tous deux hydrogène ou halogène), et qui peuvent être en proportions et des distributions

diverses dans la molécule.

De façon spécifique, les polysiloxanes linéaires

sont, par exemple, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyl-

trisiloxane, le diméthylpolysiloxane, le diéthylpoly-

siloxane, le méthyléthylpolysiloxane, le méthylhydro-

polysiloxane, l'éthylhydropolysiloxane, le butylhydropoly-

siloxane, l'hexaphényldisiloxane, l'octaphényltrisiloxane, le diphénylpolysiloxane, le phénylhydropolysiloxane, le

méthylphénylpolysiloxane, le dichloro-l,5 hexaméthyl-

trisiloxane, le dichloro-l,7 octaméthyltétrasiloxane, le diméthoxypolysiloxane, le diéthoxypolysiloxane et le diphénoxypolysiloxane. Les polysiloxanes cycliques sont, par exemple,

l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétra-

siloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le triméthyl-2,4,6 cyclotrisiloxane, le tétraméthyl-2,4,6,8 cyclotétrasiloxane, le triphényltriméthylcyclotrisiloxane,

le tétraphényltétraméthylcyclotétrasiloxane, l'hexaphényl-

cyclotrisiloxane et l'octaphénylcyclotétrasiloxane.

Les polysiloxanes ayant une structure tridimen-

sionnelle sont, par exemple, ceux obtenus, par exemple, par

chauffage des polysiloxanes linéaires ou cycliques ci-

dessus, permettant ainsi aux polysiloxanes de présenter une

structure réticulée.

De façon souhaitable, ces polysiloxanes sont liquides en vue de la manipulation, et il est souhaitable que les polysiloxanes aient une viscosité se situant dans la plage de 1 à 10 000 centistokes, de préférence, de 1 à 1 000 centistokes, à 25 C Cependant, les polysiloxanes ne sont pas nécessairement limités à des liquides, et ils peuvent être constitués par des solides

qui sont généralement appelés graisses de silicone.

Comme silanes, on peut mentionner les composés ayant la formule générale représentée par: Hq Sir R 5 S Xt (dans laquelle: R 5 est un groupe qui peut se lier au silicium, tel qu'un groupe hydrocarboné comme un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et un groupe aryle, un groupe alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy, ou un résidu d'acide gras; les groupes X peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un halogène; q, S et t représentent chacun un nombre entier à l'exclusion de O; r est un nombre naturel; et

q + S + t = 2 r + 2 ou 2 r).

De façon spécifique, les exemples comprennent:

les silanes hydrocarbonés, tels que le triméthyl-

phénylsilane et l'allyltriméthylsilane; les silanes organiques, linéaires et cycliques, tels que l'hexaméthyldisilane et l'octaphénylcyclotétrasilane; les silanes organiques, tels que le méthylsilane, le diméthylsilane et le triméthylsilane; les halogénures de silicium, tels que le tétrachlorure de silicium et le tétrabromure de silicium; les alkyl et aryl halogénosilanes, tels que le diméthyldichlorosilane, le diéthyldichlorosilane, le n-butyltrichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le triéthylfluorosilane et le diméthyldibromosilane; les alcoxysilanes, tels que le triméthylméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, le tétraméthyldiéthoxydisilane et le diméthyltétraéthoxydisilane;

les haloalcoxysilanes, tels que le dichlorodiéthoxy-

silane, le dichlorodiphénylsilane et le tribromo-

éthoxysilane; et les composés de silane contenant un résidu d'acide

gras, tel que le phénoxysilane, le triméthylacétoxy-

silane, le diéthyldiacétoxysilane et l'éthyl-

triacétoxysilane.

Les composés organosiliciques ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou deux d'entre eux ou davantage, qui

sont mélangés ou mis à réagir, peuvent être utilisés.

Comme composé d'halogénure d'aluminium qui est le réactif (v) mentionné ci-dessus, on utilise ceux ayant la formule générale représentée par: R 6 z Al X 3 _z Dans la formule: R 6 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20, de préférence, de 1 à 8, atomes de carbone; X représente un atome d'halogène; et z est un nombre tel que O < z < 3, de préférence,

0 < z < 2.

On préfère que R 6 soit choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe

arylalkyle, un groupe aryle, et un groupe alkylaryle.

Les composés d'halogénure d'aluminium ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange

de deux d'entre eux, ou davantage.

Des exemples spécifiques des composés d'halo-

génure d'aluminium comprennent, par exemple, le trichlorure d'aluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'i-butylaluminium, un

mélange de triéthylaluminium et de trichlorure d'aluminium.

L'ordre des réactions des réactifs (i), (ii), (iii) et/ou (iv) pour revêtir n'importe quelle forme pour autant que la réaction chimique se déroule Par exemple, un procédé dans lequel un composé du silicium est ajouté à un mélange d'un composé du magnésium et d'un composé du titane, un procédé dans lequel le composé organoaluminique ci-dessus est ajouté à un mélange d'un composé du magnésium et d'un composé du titane, puis un composé du silicium est ajouté, un procédé dans lequel un composé du magnésium, un composé du titane et un composé du silicium sont mélangés simultanément, et un procédé dans lequel un composé du titane est ajouté à un composé du magnésium et à un composé

du silicium, sont pris en considération.

On préfère que ces réactions soient effectuées dans un milieu liquide Pour ces raisons, si les réactifs eux mêmes ne sont pas liquides dans les conditions opératoires ou si les quantités des réactifs liquides ne sont pas suffisantes, les réactions doivent être effectuées en présence d'un solvant organique inerte Comme solvant organique inerte, on peut utiliser n'importe quel solvant qui est utilisé généralement dans la technique, tel que des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, ou leurs dérivés halogénés ou leurs mélanges, et, par exemple, on utilise, de préférence, l'isobutane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le

xylène et le monochlorobenzène.

Bien que les quantités des réactifs utilisés dans la présente invention ne soient pas particulièrement limitées, le rapport atomique de l'atomegramme de Mg dans le composé du magnésium du réactif (i) à l'atome-gramme de Ti dans le composé du titane du réactif (ii) est de 1/20 Mg/Ti 100, de préférence, 1/5 Mg/Ti 10 Si Mg/Ti est supérieur à cette plage, il devient difficile d'obtenir une solution homogène de Mg/Ti lorsque le catalyseur est préparé, ou l'activité du catalyseur diminue lorsque la polymérisation est effectuée Au contraire, si le Mg/Ti est inférieur à cette plage, étant donné que l'activité devient faible, il surgit un problème tel que le

produit est coloré.

Le rapport atomique de l'atome-gramme d'Al dans

le composé organoaluminique du réactif (iii) (désigné ci-

après comme "Al(iii)") de la formule R'n Al Y 3 _n (dans laquelle N est tel que 1 N 3), multiplié par n, à l'atome-gramme de Ti dans le composé du titane du réactif (ii) est, de préférence, choisi dans une plage telle que: 1/10 x (n/n-0,5) N x Al(iii)/Ti 100 x (n/n-0,5), de façon préférable, 1/2 x (n/n-0,5) N x Al(iii)/Ti 50 x (n/n-0,5) Si N x Al(iii)/Ti est supérieur à la plage ci-dessus, l'activité catalytique devient faible, et si N x Al(iii)/Ti est inférieur à la plage ci-dessus, on ne peut pas s'attendre à une

amélioration des propriétés de poudre.

On préfère que le rapport atomique de l'atome-

gramme de Si dans le composé du silicium du réactif (iv) à l'atome gramme de Mg dans le composé du magnésium du réactif (i) soit choisi de telle sorte que 1/20 Mg/Si S 100, de préférence, 1/5 Mg/Si 10 Si Mg/Si est supérieur à cette plage, l'amélioration des propriétés de poudre est insuffisante Au contraire, si Mg/Si est inférieur à cette plage, l'activité du catalyseur

deviendra faible.

La quantité du composé d'halogénure d'aluminium du réactif (v) à utiliser est, de préférence, choisie de telle sorte que le rapport atomique de l'atome-gramme

(Al(iii)) de Al dans le composé organoaluminique (iii) ci-

dessus à l'atome-gramme (désigné ci-après comme Al(v)) d'Al dans le composé d'halogénure d'aluminium (v) est 1/20 Al(iii)/Al(v) 10 et 1/2 < p, de préférence, 1/10 Al(iii)/Al(v) 5 et 4/5 p, avec p = X/( 4 x Ti + 2 x Mg + s) o: Ti et X représentent respectivement l'atome-gramme de titane et l'atome-gramme d'halogène; Mg représente l'atome-gramme de magnésium métallique ou Mg dans le composé du magnésium; et S représente l'atome-gramme du groupe alcoxy ou du

groupe aryloxy dans le composé du silicium.

Si le rapport atomique de Al(iii)/Al(v) tombe en dehors de cette plage, on ne veut pas s'attendre à une amélioration des propriétés de la poudre, et si p est inférieur à cette

plage, l'activité du catalyseur deviendra faible.

Bien que les conditions réactionnelles des étapes ne sont pas particulièrement critiques, chaque réaction est effectuée à une température se situant dans la plage allant de -50 à 3000 C, de préférence, de O à 200 C pendant un laps de temps allant de 0,5 à 50 heures, de préférence, de 1 à 6 heures, à la pression normale ou sous une pression

accrue, dans une atmosphère de gaz inerte.

Après que le composite solide ainsi préparé ait été débarrassé des substances restantes n'ayant pas réagi et des sous-produits, par filtration ou décantation, le composite solide, lavé plusieurs fois avec un solvant organique inerte, est mis en suspension dans un solvant organique inerte, et il est amené en contact avec

l'éthylène et/ou une a-oléfine.

Comme a-oléfine à amener en contact avec le composite solide de telle sorte que l'a-oléfine sera absorbée dans le composite solide, on peut mentionner, par exemple, le propylène, le butène-1, le pentène-l, le méthyl-3 pentène-1, le méthyl-2 pentène-1, le méthyl-2 pentène-1, le méthyl-4 pentène-l et l'octène-1 Le contact avec le composite solide est effectué en permettant à l'éthylène et à au moins l'une parmi ces aoléfines d'être absorbé(e) dans le composite solide ou en permettant à au moins l'une de ces a-oléfines d'être absorbée dans le composite solide, mais, de préférence, en permettant à l'éthylène ou à au moins l'une des autres a-oléfine d'être

absorbée dans le composite solide.

La quantité totale d'éthylène et d'a-oléfines devant être absorbée par le contact se situe, de préférence, dans la plage allant de 0,001 à 20 parties en poids, de façon davantage préférée, de 0,01 à 10 parties en poids, par partie en poids du composite solide Si la quantité d'aoléfines devant être absorbée est trop faible, la propriété de ne pas s'effriter du catalyseur n'est pas suffisante Si deux a-oléfines, ou davantage, sont utilisées, Cm Cn est préférable, o l'absorption de l'aoléfine ayant m atomes de carbone est Cm et l'absorption de l'a-oléfine ayant N atomes de carbone est Cn, avec N m et N 2 3 Si cette réaction n'est pas satisfaite, les propriétés de poudre du polymère peuvent parfois diminuer Le traitement de mise en contact peut être effectué en phase gazeuse, ou sans un quelconque solvant, ou en présence d'un solvant organique inerte Si le traitement de mise en contact est effectué en présence d'un solvant organique inerte, le solvant organique est le même que celui utilisé dans la fabrication du composite solide. Bien que les conditions de mise en contact ne soient pas particulièrement limitées, il est nécessaire que la mise en contact soit effectuée dans des conditions

sensiblement sans oxygène et eau, ou similaires.

Cependant, dans la polymérisation dite préliminaire, dans laquelle le composite solide est amené en contact avec une a-oléfine en présence du composant catalytique (B), le

résultat de la présente invention ne peut pas être obtenu.

De façon générale, ce traitement de mise en contact peut être effectué à une température se situant dans la plage allant de -50 à 1500 C, de préférence, de O à 100 'C, sous une pression normale ou sous une pression accrue, ou si le traitement de mise en contact est effectué en phasegazeuse, il est effectué, de préférence, dans des conditions fluidisées, et, si le traitement de mise en contact est effectué dans une phase liquide, il est, de préférence, effectué avec agitation, de sorte qu'un contact

intime puisse être effectué.

Bien que la quantité du composite solide à utiliser ne soit pas particulièrement limitée, sa quantité va, de préférence, de 0,1 à 200 g par litre du solvant ou par litre du réacteur Il est également effectué en

présence d'hydrogène.

Après le traitement de mise en contact, un lavage avec un solvant organique inerte peut suivre ou peut ne pas suivre. Bien que le composant catalytique (A) ainsi obtenu, qui est à l'état suspendu, peut être utilisé dans la polymérisation, dans certains cas, il peut être utilisé

après séparation d'avec le solvant et, de façon facul-

tative, après avoir été séché par chauffage sous pression

normale ou sous pression réduite pour éliminer le solvant.

Dans la présente invention, comme composé organométallique d'un métal des Groupes Ia, I Ia, I Ib, II Ib et I Vb de la Classification Périodique, qui est le composant catalytique (B), on peut mentionner un composé organométallique comprenant un métal, tel que le lithium, le magnésium, le zinc, l'étain et l'aluminium et un groupe

organique.

Comme groupe organique ci-dessus, on peut mentionner de façon typique un groupe alkyle Comme tel groupe alkyle, on utilise un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone Des exemples

spécifiques comprennent le n-butyllithium, le diéthyl-

magnésium, le diéthylzinc, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-i-butylaluminium, le tri-n-butyl- aluminium, le tri-n- décylaluminium, le tétraéthylétain et le tétrabutylétain En particulier, on utilise, de façon préférée, un trialkylaluminium ayant un groupe alkyle

linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Comme composant (B), on peut également utiliser un hydrure de métal alcalin ayant un groupe alkyle avec 1 à atomes de carbone Comme exemples spécifiques d'un tel

composé, on peut mentionner l'hydrure de diisobutyl-

aluminium et l'hydrure de diméthylétain I 1 est également possible d'utiliser un halogénure d'alkylmétal, ayant un groupe alkyle avec 1 à 20 atomes de carbone, tel que le

sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthyl-

aluminium et le chlorure de diisobutylaluminium, et un alcoolate d'alkylmétal, tel que l'éthylate de

diéthylaluminium.

I 1 est également possible d'utiliser un composé organoaluminique obtenu par réaction d'un trialkylaluminium ayant un groupe alkyle avec 1 à 20 atomes de carbone ou un hydrure de dialkylaluminium avec une dioléfine ayant 4 à

20 atomes de carbone, tel que l'isoprénylaluminium.

La polymérisation d'une oléfine selon la présente invention est effectuée dans les conditions réactionnelles généralement utilisées dans le procédé dit de Ziegler, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte, en phase liquide ou en phase gazeuse Dans le cas de polymérisation en phase liquide, la polymérisation en suspension est préférable Autrement dit, la polymérisation est effectuée

en continue ou par lots, à une température de 20 à 110 C.

Bien que la pression de polymérisation ne soit pas parti-

culièrement limitée, la polymérisation est effectuée de façon appropriée sous pression, en particulier, à l'aide d'une pression allant de 1,47 x 105 à 4,9 x 106 Pa ( 1,5 à kg/cm 2) au manomètre Si la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant inerte, n'importe quel solvant utilisé habituellement peut être employé comme solvant inerte En particulier, l'utilisation d'un alcane ou d'un cycloalcane ayant 4 à 20 atomes de carbone, tel que l'isobutane, le pentane, l'hexane et le cyclohexane, est appropriée. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la quantité du composant catalytique (A) à utiliser va de 0,001 à 2,5 mmoles en termes d'atomes de titane par litre du solvant ou par litre du réacteur, et en fonction des conditions, une concentration supérieure peut être utilisée. Le composé organométallique du composant (B) est utilisé à une concentration allant de 0,02 à 50 mmoles, de préférence, de 0,2 à 5 mmoles, par litre du solvant ou par

litre du réacteur.

Comme oléfine à polymériser selon le présent procédé de fabrication d'une polyoléfine, on peut mentionner les a-oléfines ayant la formule générale représentée par R-CH=CH 2, dans laquelle R représente hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, et substitué ou non-substitué, ayant 1 à 10, en particulier, 1 à 8, atomes de carbone Comme exemples spécifiques, on peut mentionner l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, le méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1 Un mélange de deux d'entre elles, ou davantage, ou un mélange d'une

a-oléfine et d'un diène, tel que le butadiène et l'iso-

prène, peut également être utilisé pour la copolymé-

risation En particulier, l'utilisation de l'éthylène, d'un mélange d'éthylène et d'une a-oléfine autre que l'éthylène, ou d'un mélange d'éthylène et d'un diène, est préférable. Dans la présente invention, la masse moléculaire du polymère à obtenir peut être contrôlée par des moyens connus, à savoir, par exemple, en permettant à une quantité appropriée d'hydrogène d'être présente dans le système réactionnel. Un premier résultat de la présente invention réside dans le fait que l'amélioration des propriétés de poudre du polymère est remarquable Autrement dit, conformément à la présente invention, on peut obtenir un polymère dont les particules catalytiques s'effritent moins à l'étape de transport et à l'étape de polymérisation, et dans lequel la distribution de la dimension des particules est tout à fait étroite, la teneur en fines particules est faible, le diamètre moyen des particules est important, et la masse volumique apparente est élevée En particulier, le fait que le résultat ci-dessus a été obtenu par application de la présente invention à un catalyseur qui peut fournir un polymère ayant une distribution large des masses moléculaires, est très significatif Autrement dit, la production de matière adhérant à l'appareillage de polymérisation à l'étape de polymérisation peut être empêchée, et la séparation et la filtration de la suspension de polymère devient aisée à l'étape de séparation et de séchage du polymère, de sorte que l'on peut empêcher de fines particules du polymère de voler vers l'extérieur du système En outre, étant donné que l'aptitude à l'écoulement est améliorée, le rendement du séchage est amélioré A l'étape de transport, des ponts ne se formeraient dans le silo, donc les incidents de transport sont éliminés, et la granulation peut être effectuée véritablement sans-à- coups De plus, lorsque la distribution de la dimension des particules du polymère est étroite, dans le cas o un polymère ayant une distribution plus large des masses moléculaires est obtenu par la polymérisation à plusieurs étapes, une classification des particules n'a guère lieu et des particules homogènes peuvent être obtenues, de sorte qu'un produit moulé qui ne présente pas de points durs, ou similaires, mais qui est

homogène, peut être obtenu.

Un second résultat de la présente invention est que l'activité catalytique est élevée, et, en d'autres termes, le poids du polymère obtenu par unité de poids du composant catalytique (A) est remarquablement élevé Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'éliminer le résidu de catalyseur du polymère à l'aide de n'importe quels moyens particuliers, et des problèmes tels que la détérioration ou la coloration au moment du moulage du polymère, peuvent

être évités.

La présente invention va maintenant être décrite avec référence aux Exemples, qui ne sont pas destinés à limiter la présente invention Dans les Exemples et les Exemples Comparatifs, HLMI/MI désigne le rapport de l'indice de fusion sous charge élevée (HLMI; dans les conditions F de ASTMD-1238) à l'indice de fusion (MI; dans les conditions E de ASTMD-1238) , et est une échelle pour la distribution des masses moléculaires Si la valeur HLMI/MI est faible, la distribution des masses moléculaires est

considérée comme étroite.

L'activité représente la quantité obtenue (g) d'un polymère par gramme du composant catalytique (A) En ce qui concerne la largeur de la distribution du diamètre de particule des particules de polymère, les résultats de la classification des particules de polymère par des tamis sont portés sur du papier logarithmique de probabilité, pour trouver l'écart-type géométrique par rapport à la ligne droite d'approximation d'une manière connue, et la largeur est exprimée en termes de son logarithme décimal (désigné ci-après comme a) Le diamètre moyen des particules est une valeur obtenue par lecture du diamètre de particule correspondant à 50 % de la valeur totale en

poids de la ligne d'approximation ci-dessus.

En ce qui concerne le taux d'effritement, un ballon contenant la bouillie de catalyseur est exposé à 10 litres d'eau dans un appareil de lavage à ondes ultrasoniques, avec une fréquence de 28 k Hz pendant 2 minutes Ensuite, la polymérisation est effectuée, et le diamètre de particule des particules de polymère obtenues est désigné par W 2 En désignant le diamètre de particule des particules de polymère polymérisées par l'utilisation du catalyseur non-exposé aux ondes ultrasoniques comme étant Wl, le taux d'effritement peut être exprimé en

pourcentages à partir de (Wl-W 2)/Wl.

EXEMPLE DE REFERENCE 1

(a) Préparation d'un Composite Solide A 140 g ( 1,89 mole) de n-butanol et 246 g ( 1,89 mole) d'alcool éthyl-2 hexylique qui ont été placés dans un autoclave de 10 litres, équipé d'un agitateur, puis 2 g d'iode, 40 g ( 1,65 mole) de poudre de magnésium métallique, et 56,0 g ( 0,165 mole) de tétrabutylate de titane y ont été ajoutés, puis 2 720 ml d'hexane ont été ajoutés, la température a été-élevée jusqu'à 800 C, et le mélange a été agité pendant 1 heure, sous couverture

d'azote, tout en éliminant l'hydrogène gazeux dégagé.

Ensuite, la température a été élevée jusqu'à 120 'C pendant 1 heure pour poursuivre la réaction, ce qui a permis

d'obtenir une solution de Mg-Ti.

Alors que la température interne a été maintenue à 45 C, une solution de chlorure de diéthylaluminium ( 1,65 mole) à 30 % dans l'hexane a été ajoutée en l'espace d'une heure Après l'achèvement de l'addition, le mélange a été agité pendant une heure à 60 C Ensuite, 198 g de méthylhydropolysiloxane (dont la viscosité était d'environ centistokes à 250 C) ( 3,3 atomes-grammes de silicium) ont été ajoutés, et le mélange a été mis à réagir pendant 1 heure, sous reflux Après refroidissement à 450 C, 3 670 ml d'une solution de dichlorure d'i-butylaluminium à

% dans l'hexane ont été ajoutés en l'espace de 2 heures.

Après l'achèvement de l'addition, le mélange a été agité pendant une heure à 70 OC De l'hexane a été ajouté au produit, et un lavage a été effectué 15 fois par décantation Ainsi, une bouillie d'un composite solide en suspension dans l'hexane a été obtenue, laquelle contenait 209 g du composite solide Une partie de la bouillie a été prélevée, le liquide surnageant a été éliminé, le composite solide a été séché sous atmosphère d'azote, et l'analyse

élémentaire a été effectuée pour trouver que Ti repré-

sentait 4,1 % en poids.

EXEMPLE 1

(a) Préparation d'un Composant Catalytique (A) L'atmosphère interne d'un autoclave en acier inoxydable, ayant un volume interne de 2 litres, et équipé d'un agitateur magnétique, a été remplacée soigneusement par de l'azote, et la bouillie dans l'hexane du composite solide obtenue à l'Exemple de Référence 1 a été introduite dans celui-ci, de sorte que la quantité du composite solide pouvait être de 20 g Alors que la température interne de l'autoclave était maintenue à 45 C, 2 ml de butène-l ont été ajoutés et amenés en contact avec la bouillie, en l'espace de 30 min Ensuite, la phase gazeuse a été remplacée par de l'azote, après que de l'éthylène ait été introduit dans celui-ci, à une vitesse de 50 ml/min en l'espace de 30 min, le mélange a été maintenu à 450 C pendant 30 min Par ce mode opératoire, il est considéré que 0,12 g de butène-l et 0,2 g d'éthylène ont été absorbés par gramme du composite solide (ci-après, la quantité absorbée (g/g) de l'oléfine par gramme du composite solide est désignée comme étant le rapport d'absorption) Ainsi, on a obtenu un composant catalytique (A) en suspension dans l'hexane. (b) Polymérisation de l'Ethylène L'atmosphère interne d'un autoclave en acier inoxydable, ayant un volume interne de 2 litres, et équipé d'un agitateur magnétique, a été remplacée soigneusement par de l'azote, 1,2 litre d'hexane a été introduit dans celui-ci, et la température interne a été ajustée à 800 C. Ensuite, comme composant catalytique (B), 0,23 g ( 1,2 mmole) de tri-i-butylaluminium et la bouillie contenant 11,6 mg du composant catalytique (A) obtenu en (a) ont été ajoutés successivement Après que la pression interne de l'autoclave ait été ajustée à 9,8 x 104 Pa ( 1 kg/cm 2) au manomètre, 3,9 x 105 Pa ( 4 kg/cm 2) d'hydrogène ont été ajoutés, et, alors que l'éthylène était ajouté en continu de sorte que la pression interne de l'autoclave puisse être de 1,08 x 106 Pa ( 11, 0 kg/cm 2) au manomètre, la polymérisation a été effectuée pendant 1,5 heure Après l'achèvement de la polymérisation, le mélange a été refroidi, le gaz n'ayant pas réagi a été expulsé, la bouillie de polyéthylène a été retirée, et le produit a été

séparé du solvant par filtration, et il a été séché.

Comme résultat, on a obtenu 402 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,47 g/10 min, un HLMI/MI de 48, et une masse volumique apparente de 0,39 g/cm 3 La quantité obtenue par gramme du composant catalytique solide (A) (désignée ci-après comme étant l'activité) était de 200 g/g Le diamètre moyen des particules était de 290 Mm, la proportion de fines particules ayant un diamètre de particule de 105 gm ou au-dessous (désignée ci-après comme teneur en particules fines) était de 6,3 % en poids, a

était de 0,19, et le taux d'effritement était de 0 %.

EXEMPLES 2 à 6

L'Exemple 1 a été répété, excepté que les quantités absorbées de butène-1 et d'éthylène dans 20 g du composite solide obtenu à l'Exemple de Référence 1 ont été changées comme indiqué dans le Tableau 1; et, à l'Exemple 4, avant que l'éthylène n'ait été chargé, 4,9 x 104 Pa ( 0,5 kg/cm 2) au manomètre d'hydrogène ont été introduits dans l'autoclave, et, à l'Exemple 6, le butène-l n'a pas été utilisé, et, à l'Exemple 5, la température interne a été maintenue à 450 C, 4 ml de butène-1 ont été ajoutés, et, après que l'éthylène ait été ajouté à une vitesse de 50 ml/min pendant 30 min, la température a été maintenue à 450 C pendant 30 min, ce qui a permis de

préparer des composants catalytiques (A).

La polymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 1, et les résultats de la

polymérisation sont présentés dans le Tableau 1.

Tableau 1

Procédé Exemple de Préparation Type Rapport Type Rapport du Composite d'aOléfine d'Absorption d'a-Oléfine d'Absorption Activité Solide (g/g) (g/g) (g/g) 1 Exemple de Butène-l 0,06 Ethylène 0,1 40200 Référence 1 2 Exemple de Butène-1 0,12 Ethylène 0,1 47800 Référence 1 3 Exemple de Butène-1 0, 30 Ethylène 0,1 42000 Référence 1 4 Exemple de Butène-1 0,12 Ethylène 0,1 42300 Référence 1 Exemple de Butène-l 0,12 Ethylène 0,1 51000 Référence 1 6 Exemple de Ethylène 0,2 42300 Référence 1 UN Un Tableau 1 (suite) Masse Teneur en Diamètre Rapport Exemple MI HLMI Volumique Particules a Moyen des d'effritement (g/10 min) Apparente Fines Particules (%) MI (g/cm 3) (%)(m)

1 0,47 48 0,39 6,3 0,19 290 O

2 0,47 47 0,40 7,9 0,19 270 O

3 0,47 51 0,40 8,0 0,14 260 O

4 0,46 49 0,42 8,3 0,22 290 O

0,22 51 0,40 5,4 0,19 260 10

6 0,26 51 0,31 7,5 0,21 250 5

K) M cn M w F w

EXEMPLE DE REFERENCE 2

(a) Préparation d'un Composite Solide L'Exemple de Référence 1 a été répété, excepté que la quantité de tétrabutylate de titane a été changée en 28 g ( 0,082 mole), ce qui a permis de préparer une solution

de Mg-Ti.

Ensuite, de la même manière qu'à l'Exemple de Référence 1, une solution de chlorure de diéthylaluminium

( 0,82 mole) à 30 % dans l'hexane, 99 g de méthylhydropoly-

siloxane (ayant une viscosité d'environ 30 centistokes à C) ( 1,65 atome gramme en termes de silicium), et 3 060 ml d'une solution de dichlorure d'i-butylaluminium à

% dans l'hexane, ont été ajoutés en l'espace de 2 heures.

Après l'achèvement de l'addition, le mélange a été agité pendant 1 heure à 70 DC De l'hexane a été ajouté au

produit, et le produit a été lavé 15 fois par décantation.

Ainsi, une bouillie d'un composite solide en suspension dans l'hexane (contenant 197 g du composite solide A) a été obtenue Une partie de la bouillie a été prélevée, le surnageant liquide a été éliminé, le composite solide a été séché sous une atmosphère d'azote, et l'analyse élémentaire a été effectuée pour trouver que Ti représentait 2,0 % en poids.

EXEMPLES 7 à 9

L'Exemple 1 a été répété, excepté qu'aux Exemples 7 et 8, les quantités absorbées de méthyl-4 pentène-l et d'éthylène dans 20 g du composite solide obtenu à l'Exemple de Référence 2 ont été changées comme présenté dans le Tableau 1, et, qu'à l'Exemple 9, la quantité absorbée de butène-1 et d'éthylène dans 20 g du composite solide obtenu à l'Exemple de Référence 2 ont été chargés comme présenté dans le Tableau 1, permettant ainsi

de préparer des composants catalytiques (A).

La polymérisation de l'éthylène a ensuite été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 1, et les

résultats sont présentés dans le Tableau 2.

EXEMPLE DE REFERENCE 3

(a) Préparation d'un Composite Solide L'Exemple de Référence 1 a été répété, excepté que la quantité de tétrabutylate de titane a été changée en g ( 0,41 mole), permettant ainsi de préparer une

solution de Mg-Ti.

Ensuite, de la même manière qu'à l'Exemple de Référence 1, une solution de chlorure de diéthylaluminium

( 3,3 moles) à 30 % dans l'hexane, 248 g de méthylhydropoly-

siloxane (ayant une viscosité d'environ 30 centistokes à C) ( 4,12 atomes-grammes en termes de silicium), et 2 075 ml d'une solution de dichlorure d'i-butylaluminium à

% dans l'hexane ont été ajoutés en l'espace de 2 heures.

Après l'achèvement de l'addition, le mélange a été agité pendant 1 heure à 70 C De l'hexane a été ajouté au

produit, et le produit a été lavé 15 fois par décantation.

Ainsi, une bouillie d'un composite solide en suspension dans l'hexane (contenant 265 g du composite solide A) a été obtenue Une partie de la bouillie a été prélevée, le liquide surnageant a été éliminé, le composite solide a été séché sous une atmosphère d'azote, et l'analyse élémentaire a été effectuée pour trouver que Ti représentait 6,9 % en poids.

*EXEMPLES 10 à 12

L'Exemple 1 a été répété, excepté que la quantité absorbée de propylène à l'Exemple 10, les quantités absorbées de butène-1 et d'éthylène à l'Exemple 11, et la quantité absorbée d'éthylène à l'Exemple 12, chacune dans 20 g du composite solide obtenu à l'Exemple de Référence 3, ont été changées comme présenté dans le Tableau 2, permettant ainsi de préparer des composants

catalytiques (A).

La polymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 1, et les résultats sont

présentés dans le Tableau 2.

Tableau 2

Procédé Exemple de Préparation Type Rapport Type Rapport du Composite d'aOléfine d'Absorption d'a-Oléfine d'Absorption Activité Solide (g/g) (g/g) (g/g) 7 Exemple de Méthyl-4 0,1 Ethylène 0,2 32000 Référence 2 pentène-1 8 Exemple de Méthyl-4 0,2 Ethylène 0,1 33200 Référence 2 pentène-1 9 Exemple de Butène-1 0,1 Ethylène 0,2 34700 Référence 2 Exemple de Propylène 3,0 32500 Référence 3 i 111 Exemple de Butène-1 0,05 Ethylène 0, 1 36700 Référence 3 12 Exemple de Ethylène 0,15 36700 Référence 3 o (n 01 OZL 8 t 1 O O n'O 7 E Z'IT 'T O OIL 081 O E '0 ZO ú'0 úú 11 '1 il O OIL IZT'O 6 '10 zt O 8 '0 O 01 O Oúú Oz'O 8 ' 8 s E'O 8 Ll'O 6 O O 90 E Z 'o I 7 'L 9 ú'0 E S'O 8 O O 9 Z oz'O ú'9 z'O'0 V'0 O L ( U 17)(%) m/)I (%) sa Tno T 4 zad seu Ta e;uazddv (u TU O OI/) uueleqi Ta;Je'psep ue Ao WS S Ilno Ta esrnb Tuin TOAIXIH I s Id Ux E q 2 odduuea 4 UI Ta us anauel esssw (a S Tns) z nuatq Qi r, r, P 9 P 9 (O Cq (O -4

EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 5

A l'Exemple Comparatif 1, le composite solide obtenu à l'Exemple de Référence 1 a été utilisé au lieu du

composant catalytique (A).

A l'Exemple Comparatif 2, au lieu du composant catalytique (A), on a fait usage de celui obtenu en suivant l'Exemple 1, excepté que les quantités absorbées de butène-1 et d'éthylène dans 20 g du composite solide obtenu à l'Exemple de Référence 1 ont été changées comme présenté

dans le Tableau 3.

A l'Exemple Comparatif 5, au lieu du composant catalytique (A), on a fait usage de celui obtenu en suivant l'Exemple 1, excepté que la quantité absorbée de propylène dans 20 g du composite solide obtenu à l'Exemple de

Référence 1 a été changée comme présenté dans le Tableau 3.

Cependant, dans les Exemples Comparatifs 2 et 5, avant

l'addition de l'oléfine, 16 mmoles et 29 mmoles de triiso-

butylaluminium ont été respectivement ajoutées.

Dans les Exemples Comparatifs 3 et 4, ceux obtenus aux Exemples de Référence 2 et 3 ont été utilisés

respectivement au lieu du composant catalytique (A).

La polymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 1 Les résultats de la polymérisation sont présentés dans le Tableau 3 Dans les Exemples Comparatifs, le rapport d'effritement devient important, et, à l'Exemple Comparatif 2, le diamètre des particules devient faible, et dans les Exemples Comparatifs 2 et 5, la distribution de la dimension des

particules devient large.

Tableau 3

Procédé Exemple de Préparation Type Rapport Type Rapport Comparatif du Composite d'a-Oléfine d'Absorption d'a-Oléfine d'Absorption Activité Solide (g/g) (g/g) (g/g) 1 Exemple de 47200 Référence 1 2 * Exemple de Butène-l 0,06 Ethylène 0,1 42400 Référence 1 3 Exemple de 33900 Référence 2 4 Exemple de 33900 Référence 3 * Exemple de Propylène 3,0 34100 Référence 3 * Dans les Exemples Comparatifs 2 et 5, avant l'addition de l'oléfine, 16 mmoles et

29 mmoles de triisobutylaluminium ont été ajoutées respectivement.

w w K) M cn M w F w Tableau 3 (suite) Masse Teneur en Diamètre Rapport Exemple MI HLMI Volumique Particules a Moyen des d'effritement Comparatif (g/10 min) Apparente Fines Particules (%) MI (g/cm 3) (%) ( 4 m)

1 0,52 49 0,33 13,5 0,16 170 30

2 * 0,31 51 0,39 14,1 0,27 220 5

3 0,51 54 0,33 14,0 0,20 200 35

4 1,43 32 0,43 2,3 0,18 520 25

* 0,77 33 0,40 5,1 0,27 640 15

* Dans les Exemples Comparatifs 2 et 5, avant l'addition de l'oléfine, 16 mmoles et

29 mmoles de triisobutylaluminium ont été ajoutées respectivement.

w Ils K) M cn M w F w

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Procédé de fabrication d'une polyoléfine, caractérisé par le fait qu'il comprend la polymérisation d'au moins une oléfine, en présence d'un système catalytique comprenant: (A) un composant catalytique, préparé par mise en contact de l'éthylène et/ou d'une a-oléfine avec un composite solide obtenu par réaction d'un produit de réaction obtenu par réaction d'une solution homogène contenant: i) au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le magnésium métallique et un composé organique hydroxylé, et les composés organiques du magnésium contenant de l'oxygène, et (ii) au moins un composé organique du titane contenant de l'oxygène, avec (iii) au moins un composé organoaluminique et/ou (iv) au moins un composé du silicium, avec (v) au moins un composé d'halogénure d'aluminium, permettant ainsi à l'éthylène et/ou à l'a-oléfine d'être absorbé(e) dans le composé de solide, et (B) au moins un composant catalytique choisi dans le groupe constitué par les composés organométalliques de métaux des Groupes Ia, l Ia, I Ib, II Ib et I Vb de la

Classification Périodique.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les réactifs (i) sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le magnésium métallique et les alcools, organosilanols ou phénols, et les alcoolates de magnésium, les alkylalcoolates de magnésium, les hydroalcoolates de magnésium, les phénolates de magnésium, les carboxylates de magnésium, les oxymates de magnésium, les hydroxamates de magnésium, les sels d'hydroxylamines et de magnésium, les silanolates de magnésium et les alcoolates complexes du magnésium avec d'autres métaux; le réactif (ii) est un composé de formule: lTi Oa(OR 2)blm dans laquelle: R 2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe arylalkyle, un groupe aryle et un groupe alkylaryle; a et b sont tels que a > O et b > O, et qu'ils soient des nombres satisfaisant la valence du titane; et m est un nombre entier; le réactif (iii) est un composé ayant la formule: R 13 A 1 ou RI Al Y 3-_ o: les R 1 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à atomes de carbone; Y est un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy, un groupe cycloalcoxy, ou un atome d'halogène; et N est un entier satisfaisant 1 < N < 3; le réactif (iv) est un polysiloxane ayant une structure linéaire, cyclique ou tridimensionnelle, qui renferme un type ou deux types de motifs répétitifs ayant la formule: R 3 R i O R 4 f (dans laquelle: R 3 et R 4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle, hydrogène, halogène, un groupe alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy, ou un résidu d'acide gras, qui peut se lier au silicium; et f est un entier allant de 1 à 10 000, à l'exclusion du cas o R 3 et R 4 représentent tous deux hydrogène ou halogène), ou un silane ayant la formule: Hq Sir R,5 S Xt (dans laquelle: R 5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy, ou un résidu d'acide gras, qui peut se lier au silicium; les X sont des halogènes identiques ou différents; q, S et t représentent chacun un nombre entier à l'exclusion de O; r est un nombre naturel; et q + S + t = 2 r + 2 ou 2 r); le réactif (v) est un composé d'halogénure d'aluminium ayant la formule: R 6 z Al X 3 _z dans laquelle: R 6 est un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone; X est un atome d'halogène; et z est un nombre tel que O < z < 3; et le composant (B) est au moins un composé organométallique choisi dans le groupe constitué par un alkyl en C 120 métal, un hydrure d'alkyl en C 1-2 métal, un halogénure d'alkyl en Cl-2 métal, un alcoolate d'alkyle en CI-20 métal, et un

composé organoaluminique obtenu par réaction d'un trialkyl-

aluminium ayant un groupe alkyle avec de 1 à 20 atomes de carbone ou un hydrure de dialkylaluminium avec une

dioléfine ayant de 4 à 20 atomes de carbone.

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le métal du composant (B) est choisi dans le groupe constitué par le lithium, le magnésium, le zinc,

l'étain et l'aluminium.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'aoléfine amenée en contact avec le composite solide est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le propylène, le butène-1, le pentène-1, le méthyl-3 pentène-1, le méthyl-2 pentène-1, le

méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1.

5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité totale d'éthylène et d'a-oléfines devant être absorbée par la mise en contact avec le composite solide se situe dans la plage allant de 0,001 à 20 parties en poids par partie en poids du

composite solide.

6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement de mise en contact est effectué à une température se situant dans la plage allant de -50 à 1500 C.

7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant catalytique (A) est utilisé à une concentration allant de 0,001 à 2,5 mmoles en termes d'atomes de titane par litre d'un solvant ou par litre d'un réacteur, et le composé organométallique du composant (B) est utilisé à une concentration allant de 0,02 à 50 mmoles

par litre d'un solvant ou par litre d'un réacteur.

8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oléfine à polymériser est au moins l'une parmi les a-oléfines ayant la formule RCH=CH 2 (dans laquelle R représente hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié et substitué ou non-substitué, ayant de 1 à 10 atomes de carbone), et un mélange de l'a-oléfine et

d'un diène.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'aoléfine est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, le méthyl-4 pentènel et l'octène-l, et le diène est au moins l'un parmi le

butadiène et l'isoprène.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée en continu ou par lots, à une température de 20 à 1100 C, sous une pression de 1,47 x 105 à 4,9 x 106 Pa ( 1,5

à 50 kg/cm 2) au manomètre.