CN116635219A - 金属构件-树脂构件接合体的制造方法及膜 - Google Patents

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CN116635219A CN202180084575.4A CN202180084575A CN116635219A CN 116635219 A CN116635219 A CN 116635219A CN 202180084575 A CN202180084575 A CN 202180084575A CN 116635219 A CN116635219 A CN 116635219A
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resin
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高桥信行
佐藤正广
大谷和男
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Lishennoco Co ltd
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Lishennoco Co ltd
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Abstract

本发明提供一种用于简便地制造具有高接合强度的金属‑聚烯烃接合体的方法。制造金属构件‑树脂构件接合体的方法包含：准备包含改性聚烯烃层的膜，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种；以改性聚烯烃层露出的方式将膜配置在金属基材的至少一部分表面上，形成在金属基材上层合有树脂涂敷层的金属构件；在金属构件的树脂涂敷层上接合树脂构件。

Description

金属构件-树脂构件接合体的制造方法及膜
技术领域
本发明涉及一种制造金属构件-树脂构件接合体的方法、及可用于该接合体的制造中的膜。
背景技术
在要求制品轻量化的汽车部件、OA设备等领域中，对于使铝等金属材料与树脂接合一体化而形成的金属-树脂接合体的需求正在提高。在金属-树脂接合体中，使用铝作为金属材料时，为了充分确保金属与树脂的接合强度，会对铝进行表面处理。作为表面处理，已研究了喷砂处理、化学转化处理、阳极氧化处理等物理及化学表面处理。
在金属-树脂接合体中，在使用聚丙烯等聚烯烃作为树脂的情况下，由于聚烯烃是低极性的难粘接性材料，因此为了提高与金属的接合性，已在研究使用酸改性的聚烯烃。
专利文献1(日本特开2016-16584号公报)中记载了如下方法，即在设置于由铝合金构成的基材的表面的基底处理皮膜上形成粘接层，所述粘接层含有引入了极性基团的改性聚丙烯树脂，利用相容化和锚固效果与聚丙烯接合。专利文献1中还记载了在铝合金的表面处理中使用磷酸铬酸盐、铬酸铬酸盐、氧化锆、钛锆等来设置具有极性基团的改性聚丙烯层的方法。
专利文献2(国际公开第2016/199339号)中记载了通过形成于金属基材上的亲水性表面将聚丙烯树脂层与金属基材接合，利用与聚丙烯树脂层的相容化和锚固效应将热塑性树脂成型体与聚丙烯树脂层接合。
专利文献3(国际公开第2016/152118号)中记载了在铝合金上形成指定的熔融粘度、熔点、结晶度等的酸改性聚丙烯层的方法。
专利文献4(日本特开2018-154034号公报)中记载了在金属的化学转化处理皮膜的表面制作厚度为15～40μm的由环氧树脂和封端异氰酸酯形成的层作为第1层，设置4～30μm的酸改性聚烯烃层作为第2层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-16584号公报
专利文献2：国际公开第2016/199339号
专利文献3：国际公开第2016/152118号
专利文献4：日本特开2018-154034号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述现有技术中，金属-聚烯烃接合体的接合强度不足，期待进一步提高接合强度及耐久性。
在使用尺寸大的金属基材制造金属-聚烯烃接合体的情况下，在金属基材的表面上形成将金属与聚烯烃接合的酸改性聚烯烃层时，能够收纳金属基材的处理设备受到限制，根据金属基材的形状而伴有繁杂的工序，因此，有时存在技术上的困难或经济上的不利。
本发明的目的在于，鉴于上述技术背景，提供用于简便地制造具有高接合强度的金属-聚烯烃接合体的方法。
解决问题的手段
本发明包括以下方面。
[1]一种金属构件-树脂构件接合体的制造方法，其包含
准备包含改性聚烯烃层的膜，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种；
以所述改性聚烯烃层露出的方式，将所述膜配置在金属基材的至少一部分的表面上，形成在所述金属基材上层合有树脂涂敷层的金属构件；
在所述金属构件的所述树脂涂敷层上接合树脂构件。
[2]根据[1]所述的方法，所述接合通过选自超声波熔接法、振动熔接法、电磁感应法、高频法、激光法和热压法中的至少1种方法来进行。
[3]根据[1]所述的方法，所述接合是与在所述金属构件的所述树脂涂覆层上通过注射成型法、传递成型法、压制成型法、长丝缠绕成型法、或手糊成型法成型树脂构件同时进行的。
[4]一种金属构件-树脂构件接合体的制造方法，其包含
准备包含改性聚烯烃层的膜，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种；
按照使所述改性聚烯烃层与树脂构件接触的方式将所述膜夹持在金属基材与所述树脂构件之间；
通过所述膜将所述金属基材与所述树脂部件接合。
[5]根据[4]所述的方法，所述接合通过选自超声波熔接法、振动熔接法、电磁感应法、高频法、激光法和热压法中的至少1种方法来进行。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，所述反应物1是在含有马来酸酐改性聚烯烃的溶液中使2官能环氧树脂与2官能酚化合物进行加聚反应而形成。
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，所述反应物2是使通过2官能环氧树脂与2官能酚化合物的加聚反应而生成的热塑性环氧树脂与马来酸酐改性聚烯烃反应而形成。
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，所述混合物为聚丙烯与热塑性环氧树脂的混合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的方法，所述膜由包含所述改性聚烯烃层和所述改性聚烯烃层以外的层的多层构成，所述改性聚烯烃层以外的层的至少1层为选自由包含热塑性环氧树脂的树脂组合物形成的热塑性环氧树脂层及由包含固化性树脂的树脂组合物形成的固化性树脂层中的至少1种。
[10]根据[9]所述的方法，所述固化性树脂为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少1种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的方法，所述金属基材具有层合在与所述膜接触的表面上的含官能团层，上述含官能团层含有选自下述(1)～(7)中的至少1种官能团：
(1)源自硅烷偶联剂且选自缩水甘油基、氨基、(甲基)丙烯酰基及巯基中的至少1种官能团
(2)选自缩水甘油基化合物及硫醇化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的氨基反应而生成的官能团
(3)选自缩水甘油基化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基及缩水甘油基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及氨基的化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的巯基反应而生成的官能团
(4)硫醇化合物与源自硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基反应而生成的官能团
(5)选自具有氨基及(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物及硫醇化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的缩水甘油基反应而生成的官能团
(6)源自异氰酸酯化合物的异氰酸酯基
(7)源自硫醇化合物的巯基。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的方法，其中对所述金属基材的表面实施选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种表面处理。
[13]一种膜，其包含改性聚烯烃层，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种。
发明效果
根据本发明的金属构件-树脂构件接合体的制造方法，能够简便地制造具有高接合强度的金属-聚烯烃接合体。本发明的膜可有利地用于金属-聚烯烃接合体的制造。
附图说明
图1是第1实施方式的金属构件-树脂构件接合体的制造方法的说明图。
图2是第1实施方式的金属构件-树脂构件接合体的另一制造方法的说明图。
图3是第2实施方式的金属构件-树脂构件接合体的制造方法的说明图。
图4是一个实施方式的金属构件-树脂构件接合体的剖面示意图。
图5是具备含官能团层的金属构件-树脂构件接合体的剖面示意图。
图6是具备粘接剂层的金属构件-树脂构件接合体的剖面示意图。
图7是勃姆石皮膜的SEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
在本发明中，除了文中特别指明以外，“金属”一词以包含由单一的金属元素构成的纯金属、和在纯金属中混合1种以上的其他元素而形成的合金这两种意思使用。例如，术语“铝”包括纯铝金属及其合金。
在本发明中，接合是指将物体与物体连接在一起，粘接是其下位概念，是指通过胶带、粘接剂等有机材料(固化性树脂、热塑性树脂等)使两个被粘接材料(要粘接的材料)形成接合状态。
[第一实施方式：金属构件-树脂构件接合体的制造方法]
第1实施方式的金属构件-树脂构件接合体的制造方法包含：准备包含改性聚烯烃层的膜，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种；以改性聚烯烃层露出的方式，将膜配置在金属基材的至少一部分表面上，形成在金属基材上层合有树脂涂敷层的金属构件；在所述金属构件的所述树脂涂敷层上接合树脂构件。
<膜>
层合于金属构件中所含的金属基材上的树脂涂敷层使用包含上述改性聚烯烃层的膜而形成。
膜可以为1层，也可以由多层构成。可以由包含上述改性聚烯烃层和该改性聚烯烃层以外的层的多层构成膜，将该改性聚烯烃层以外的层设定为选自热塑性环氧树脂层和固化性树脂层中的至少1种。此时，膜的改性聚烯烃层与树脂构件接合，膜的改性聚烯烃层以外的层与经过表面处理或未经过表面处理的金属基材或含官能团层接合。关于热塑性环氧树脂层、固化性树脂层、表面处理及含官能团层，将在后面叙述。
(改性聚烯烃层)
膜的至少1层是由包含改性聚烯烃的树脂组合物形成的改性聚烯烃层。包含改性聚烯烃层的膜能够以高接合强度将金属基材与树脂构件粘接(接合)。
改性聚烯烃层是选自包含反应物1的层、包含反应物2的层、以及包含热塑性环氧树脂和聚烯烃的混合物的层中的至少1种，所述反应物1是在马来酸酐改性聚烯烃的存在下使2官能环氧树脂和2官能酚化合物进行加聚反应的同时还与马来酸酐改性聚烯烃骨架中的马来酸酐反应而得到的，所述反应物2是使通过2官能环氧树脂和2官能酚化合物的加聚反应而生成的热塑性环氧树脂与马来酸酐改性聚烯烃骨架中的马来酸酐反应而得到的。
(反应物1)
反应物1可以通过在马来酸酐改性聚烯烃的溶液中，使2官能环氧树脂和2官能酚化合物在催化剂存在下进行加聚反应而得到。此时，认为马来酸酐改性聚烯烃还与2官能环氧树脂、2官能酚化合物、及在反应物2的项中后述的由2官能环氧树脂和2官能酚化合物生成的热塑性环氧树脂反应。
(马来酸酐改性聚烯烃)
马来酸酐改性聚烯烃是将马来酸酐接枝于聚烯烃而形成的物质，例如可以举出马来酸酐改性聚乙烯和马来酸酐改性聚丙烯。作为马来酸酐改性聚烯烃，具体而言，可以列举化药アクゾ公司制造的カヤブリッド002PP、002PP-NW、003PP、003PP-NW、及三菱ケミカル株式会社制造的Modic系列。作为用马来酸酐进行功能化的聚丙烯添加剂，可以将BYK公司制造的SCONA TPPP2112GA、TPPP8112GA或TPPP9212GA与马来酸酐改性聚烯烃组合使用。
(2官能环氧树脂)
作为2官能环氧树脂，例如可以举出双酚型环氧树脂和联苯型环氧树脂。2官能环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为2官能环氧树脂，具体而言，可以列举三菱ケミカル株式会社制造的“jER(注册商标)828”、“jER(注册商标)834”、“jER(注册商标)1001”、“jER(注册商标)1004”、“jER(注册商标)1007”和“jER(注册商标)YX-4000”。
(2官能酚化合物)
作为2官能酚化合物，例如可以举出双酚和联苯酚。2官能酚化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。作为2官能酚化合物的组合，例如可以列举双酚A型环氧树脂与双酚A、双酚A型环氧树脂和双酚F、联苯型环氧树脂和4,4’-联苯酚、及ナガセケムテックス株式会社制造的“WPE190”和“EX-991L”。
作为热塑性环氧树脂的加聚反应用催化剂，例如可以列举三乙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺等，以及三苯基膦等磷类化合物。
(反应物2)
反应物2可以通过使由2官能环氧树脂和2官能酚化合物的加聚反应生成的热塑性环氧树脂与马来酸酐改性聚烯烃反应而得到。作为该反应中使用的马来酸酐改性聚烯烃、2官能环氧树脂和2官能酚化合物，可以使用与生成反应物1时相同的物质。
(热塑性环氧树脂)
反应物2的制造中使用的热塑性环氧树脂是也被称为原位聚合型苯氧基树脂、原位固化型苯氧基树脂、原位固化型环氧树脂等的树脂，2官能环氧树脂与2官能酚化合物在催化剂存在下发生加聚反应，从而形成热塑性结构、即线性聚合物结构。此处，线性聚合物是指在聚合物分子中不包含交联结构、为一维的直链状的聚合物。热塑性环氧树脂与构成基于交联结构的三维网络的固化性树脂不同，具有热塑性。
制造反应物1或反应物2时使用的2官能环氧树脂和2官能酚化合物的总量相对于马来酸酐改性聚烯烃100质量份，优选为5～100质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为10～30质量份。
需要说明的是，在得到反应物1和反应物2时发生的反应的方式涉及马来酸酐改性聚烯烃与2官能环氧树脂的反应、马来酸酐改性聚烯烃与2官能酚化合物的反应、环氧在马来酸酐之间连接反应、热塑性环氧树脂末端的环氧基与马来酸酐的反应、热塑性环氧树脂骨架中的仲羟基与马来酸酐的反应等多种形式，并且也不能概括性地表现为基于其组合的具体方式。因此，可以说通过结构或特性直接确定作为反应物1或反应物2得到的改性聚烯烃是不可能或不实际的。
对于热塑性环氧树脂与聚烯烃的混合物，可以通过常规方法将与上述反应物2的制造中使用的热塑性环氧树脂同样的热塑性环氧树脂和聚烯烃混合而得到。
(聚烯烃)
作为混合物形成中使用的聚烯烃，可以使用树脂构件中使用的聚烯烃。聚烯烃没有特别限制，可以为通常的合成树脂。作为聚烯烃，例如可以列举聚乙烯和聚丙烯，优选聚丙烯。
(热塑性环氧树脂层)
膜可以由包含改性聚烯烃层和改性聚烯烃层以外的层的多层构成，改性聚烯烃层以外的层中的至少1层可以由热塑性环氧树脂层构成，所述热塑性环氧树脂层由包含热塑性环氧树脂的树脂组合物形成。
含有热塑性环氧树脂的树脂组合物优选含有40质量％以上的热塑性环氧树脂，更优选含有70质量％以上。
(热塑性环氧树脂)
热塑性环氧树脂与反应物2的制造中使用的热塑性环氧树脂一样，是通过2官能环氧树脂和2官能酚化合物在催化剂存在下进行加聚反应而形成热塑性结构、即线性聚合物结构的树脂，与构成基于交联结构的三维网络的固化性树脂不同，具有热塑性。热塑性环氧树脂通过具有这样的特征，可以形成与改性聚烯烃层的接合性优异的热塑性环氧树脂层。
为了使热塑性环氧树脂的加聚反应充分进行，包含热塑性环氧树脂的单体的组合物可以包含溶剂，也可以根据需要包含着色剂等添加剂。此时，在组合物的溶剂以外的成分中，优选热塑性环氧树脂的单体为主成分。主成分是指热塑性环氧树脂的单体的含有率为50～100质量％。热塑性环氧树脂的单体的含有率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
用于得到热塑性环氧树脂的单体优选为2官能环氧树脂和2官能酚性化合物的组合。
加聚反应也取决于反应化合物的种类等，优选在温度120～200℃下加热5～90分钟来进行。具体而言，在涂布组合物后，适当地使溶剂挥发，然后，加热进行加聚反应，由此可以形成热塑性环氧树脂层。
(固化性树脂层)
也可以用包含改性聚烯烃层和改性聚烯烃层以外的层的多层构成膜，用由包含固化性树脂的树脂组合物形成的固化性树脂层构成改性聚烯烃层以外的层。
为了使固化性树脂的固化反应充分进行，包含固化性树脂的树脂组合物可以包含溶剂，也可以根据需要包含着色剂等添加剂。此时，在树脂组合物的溶剂以外的成分中，优选固化性树脂为主成分。主成分是指固化性树脂的含有率为40～100质量％。固化性树脂的含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。
作为固化性树脂，例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂。
固化性树脂层可以由这些树脂中的1种形成，也可以混合2种以上而形成。也可以由多层构成固化性树脂层，由包含不同种类的固化性树脂的树脂组合物形成各层。
使用包含固化性树脂的树脂组合物形成固化性树脂层的方法并无特别限制，例如可以举出喷涂法及浸渍法。
在本发明中，固化性树脂是指进行交联固化的树脂，并不局限于加热固化型，也包含常温固化型及光固化型。光固化型也可以通过可见光或紫外线的照射而在短时间内固化。也可以将光固化型与加热固化型和/或常温固化型并用。作为光固化型，可以列举例如昭和电工株式会社制造的“リポキシ(注册商标)LC-760”、“リポキシ(注册商标)LC-720”等乙烯基酯树脂。
(聚氨酯树脂)
聚氨酯树脂通常为通过异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与多元醇化合物的羟基的反应而得到的树脂，优选相当于ASTM D16中定义为“含有载体不挥发成分10重量％以上的多异氰酸酯的涂料”的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂可以为单组分，也可以为双组分。
作为单组分型聚氨酯树脂，可以列举例如油改性型(通过不饱和脂肪酸基的氧化聚合而固化的树脂)、湿气固化型(通过异氰酸酯基与空气中的水的反应而固化的树脂)、封端型(封端剂通过加热而解离且再生的异氰酸酯基与羟基反应而固化的树脂)、及挥发性漆型(通过溶剂挥发干燥而固化的树脂)。其中，从操作容易性方面考虑，优选使用湿固化型单组分聚氨酯树脂。作为湿固化型单组分聚氨酯树脂，具体而言，可以举出昭和电工株式会社制造的“UM-50P”。
作为双组分聚氨酯树脂，可以举出例如催化剂固化型(异氰酸酯基与空气中的水等在催化剂存在下反应而固化的物质)、及多元醇固化型(通过异氰酸酯基与多元醇化合物的羟基的反应而固化的物质)。
作为多元醇固化型中的多元醇化合物，可以举出例如，聚酯多元醇和聚醚多元醇-酚醛树脂。
作为多元醇固化型中的具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，例如可以列举，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或作为其多核混合物的聚合MDI等芳香族异氰酸酯；及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯。
关于多元醇固化型的双组分聚氨酯树脂中的多元醇化合物与异氰酸酯化合物的配合比，羟基/异氰酸酯基的摩尔当量比优选为0.7～1.5的范围。
作为在双组分聚氨酯树脂中使用的氨基甲酸酯化催化剂，例如可以列举三亚乙基二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二丙烯-三胺、N-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙胺等胺类催化剂；及二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等有机锡类催化剂。
在多元醇固化型中，通常，相对于多元醇化合物100质量份，优选配合0.01～10质量份的氨基甲酸酯化催化剂。
(环氧树脂)
环氧树脂是在每分子中具有至少2个环氧基的树脂。作为环氧树脂的固化前的预聚物，可以列举例如醚类双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯类的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂和醚-酯类环氧树脂。其中，优选使用双酚A型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为双酚A型环氧树脂，具体而言，可以举出三菱ケミカル株式会社制造的“jER(注册商标)828”和“jER(注册商标)1001”。
作为酚醛清漆型环氧树脂，具体而言，可以举出ザ·ダウ·ケミカル·カンパニー制造的“D.E.N.(注册商标)438”。
作为环氧树脂中使用的固化剂，例如可以列举脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚醛树脂、硫醇类、咪唑类和阳离子催化剂。通过将固化剂与长链脂肪族胺和/或硫醇类并用，可以形成伸长率大、耐冲击性优异的膜。
作为硫醇类的具体例子，没有特别限制，例如可以列举季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(例如，三菱ケミカル株式会社制造的“QX40”、东丽·精细化工株式会社制造的“QE-340M”)、醚类伯硫醇(例如，Cognis公司制造的“カップキュア3-800”)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(例如，昭和电工株式会社制造的“カレンズMT(注册商标)BD1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(例如，昭和电工株式会社制造的“カレンズMT(注册商标)PE1”)、和1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如，昭和电工株式会社制造的“カレンズMT(注册商标)NR1”)。其中，从膜的伸长率及耐冲击性方面考虑，优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(例如昭和电工株式会社制造的“カレンズMT(注册商标)PE1”)。
(乙烯基酯树脂)
乙烯基酯树脂是将乙烯基酯化合物溶解于聚合性单体(例如苯乙烯)中而形成的。乙烯基酯树脂通常也被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，但在本发明中，乙烯基酯树脂中也包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
作为乙烯基酯树脂，例如可以使用《聚酯树脂手册》(日刊工业新闻社，1988年发行)、《涂料术语辞典》(色材协会，1993年发行)等中记载的乙烯基酯树脂。作为乙烯基酯树脂，具体而言，可以举出昭和电工株式会社制造的“リポキシ(注册商标)R-802”、“リポキシ(注册商标)R-804”、及“リポキシ(注册商标)R-806”。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以列举例如使异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应后，使含羟基的(甲基)丙烯酸单体(和必要时的含羟基的烯丙基醚单体)反应而得到的含自由基聚合性不饱和基团的低聚物。作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，具体而言，可以举出昭和电工株式会社制造的“リポキシ(注册商标)R-6545”。
乙烯基酯树脂可以通过基于有机过氧化物等催化剂存在下的加热自由基聚合而固化。
作为有机过氧化物，例如可以列举过氧化酮类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烯丙基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类和过氧化二碳酸酯类。通过将这些有机过氧化物与钴金属盐等组合，也可以在常温下固化。
作为钴金属盐，例如可以列举环烷酸钴、辛酸钴和氢氧化钴。其中，优选环烷酸钴和辛酸钴。
(不饱和聚酯树脂)
不饱和聚酯树脂是将通过多元醇化合物与不饱和多元酸(和必要时的饱和多元酸)的酯化反应得到的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体(例如，苯乙烯)中而得到的。
作为不饱和聚酯树脂，例如可以使用《聚酯树脂手册》(日刊工业新闻社，1988年发行)、《涂料术语辞典》(色材协会，1993年发行)等中记载的不饱和聚酯树脂。作为不饱和聚酯树脂，具体而言，可以举出昭和电工株式会社制造的“リゴラック(注册商标)”。
不饱和聚酯树脂可以通过基于与乙烯基酯树脂同样的催化剂存在下的加热而进行的自由基聚合而固化。
(任选成分)
构成膜的一个或多个层可以包含成膜剂、增粘剂或这两者作为任选成分。作为可以在膜中使用的其他任选成分，例如还可以列举填料、颜料和染料等着色剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、及抗氧化剂。
(成膜剂)
通过使用成膜剂，可以提高制膜时的成膜性和制造后的形状保持性。作为成膜剂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等氯化聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物等聚苯乙烯共聚物、热塑性聚酯、聚醚、热塑性聚酰胺、羟乙基纤维素等纤维素聚合物、聚乙烯醇缩醛、及聚乙烯醇缩丁醛。
(增粘剂)
通过使用增粘剂，可以将膜可靠地固定于金属基材上，由此能够以高精度在所期望的位置形成树脂涂敷层。作为增粘剂，例如可以列举歧化松香酯、聚合松香酯和氢化松香酯等松香类树脂、萜烯类树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9)石油树脂、脂肪族-芳香族类(C5-C9类)石油树脂、氢化石油树脂、香豆酮-茚树脂、酚类树脂、苯乙烯类树脂、及二甲苯类树脂。
对于膜，例如可以通过以下步骤来制作。准备膜前体组合物1，其中包含：(1)在马来酸酐改性聚烯烃的存在下，使2官能环氧树脂和2官能酚化合物进行加聚反应的同时，还与马来酸酐改性聚烯烃骨架中的马来酸酐反应而得到的反应物1、(2)使通过2官能环氧树脂和2官能酚化合物的加聚反应而生成的热塑性环氧树脂与马来酸酐改性聚烯烃骨架中的马来酸酐反应而得到的反应物2、或(3)热塑性环氧树脂和聚烯烃的混合物、必要时的溶剂、及任选成分。反应物1、反应物2、以及热塑性环氧树脂和聚烯烃的混合物与针对改性聚烯烃层所说明的相同。将膜前体组合物1按照使干燥后的厚度成为1μm～10mm的膜状的方式涂布、喷雾、或挤出层合于具有有机硅类等剥离涂层的脱模膜或脱模纸上。涂布可以使用棒涂机、辊涂机等来进行。喷雾可以使用喷涂机等进行。挤出层合可以使用单螺杆或双螺杆挤出装置来进行。然后，在室温～40℃的环境下放置，使溶剂挥发，由此可以在脱模膜或脱模纸上形成膜。在形成膜后，可以将脱模膜或脱模纸作为膜的载体(支撑体)用于膜的处理，也可以将膜从脱模膜或脱模纸剥离而得到自支撑膜。
在膜的改性聚烯烃层中，可以以完全反应的状态包含作为反应物1、反应物2、或成为热塑性环氧树脂的结构单元的成分(例如，2官能环氧树脂、2官能酚化合物、马来酸酐改性聚烯烃等)，也可以以未反应的状态包含它们的一部分。在后者的情况下，将金属基材或树脂构件与膜(树脂涂覆层)接合时，可以使未反应的成分进一步反应。伴随着该未反应的成分的反应，有时可以提高膜(树脂涂敷层)与金属基材或树脂构件的接合强度。
对于由包含改性聚烯烃层和该改性聚烯烃层以外的层的多层构成的膜，例如可以通过以下的步骤来制作。准备膜前体组合物2，该膜前体组合物2包含：(1a)含有热塑性环氧树脂的树脂组合物、(1b)含有热塑性环氧树脂的单体的组合物、或(2)含有固化性树脂的树脂组合物、必要时的溶剂、及任选成分。包含热塑性环氧树脂的树脂组合物和包含热塑性环氧树脂的单体的组合物与针对热塑性环氧树脂层所说明的相同。包含固化性树脂的树脂组合物与对固化性树脂层进行说明的树脂组合物相同。将膜前体组合物2按照使干燥后的厚度成为1μm～10mm的膜状的方式涂布、喷雾、或挤出层合于具有有机硅类等剥离涂层的脱模膜或脱模纸上。然后，在室温～40℃的环境下放置而使溶剂挥发，进行加热加聚反应或固化反应，或者照射可见光或紫外线而进行固化反应，由此在脱模膜或脱模纸上形成热塑性环氧树脂层或固化性树脂层。通过在这些层上按照上述步骤形成改性聚烯烃层，可以得到由包含改性聚烯烃层和该改性聚烯烃层以外的层的多层构成的膜。也可以调换形成改性聚烯烃层和该改性聚烯烃层以外的层的顺序。即，也可以在预先形成的改性聚烯烃层上按照上述步骤形成热塑性环氧树脂层或固化性树脂层。
在膜的热塑性环氧树脂层或固化性树脂层中，可以以完全反应的状态包含成为这些树脂的结构单元的成分(例如，2官能环氧树脂、2官能酚化合物、多元醇、异氰酸酯化合物等)，也可以以其一部分未反应的状态包含成为这些树脂的结构单元的成分(例如，2官能环氧树脂、2官能酚化合物、多元醇、异氰酸酯化合物等)。在后者的情况下，将金属基材与膜接合时，可以使未反应的成分进一步反应。伴随着该未反应的成分的反应，有时可以提高膜与金属基材的接合强度。
膜的厚度也取决于树脂构件的树脂种类和接合面积，从得到与金属基材和树脂构件的优异接合性方面考虑，优选为1μm～10mm，更优选为2μm～8mm，进一步优选为3μm～5mm。具体而言，在将碳纤维增强树脂构件(CFRP构件)或玻璃纤维增强树脂构件(GFRP构件)与金属基材接合的情况下，膜的厚度优选为0.1～10mm，更优选为0.2～8mm，进一步优选为0.5～5mm。在膜为多层的情况下，膜的厚度为各层的合计厚度。
膜的平面形状可以根据金属基材与树脂构件的接合部位、及所期望的接合强度而适当设定。膜的平面形状例如可以设定为正方形、矩形、三角形、圆形、椭圆形等几何形状。膜的平面形状也可以是格子状、梳状等，使得一片连续的膜提供多个接合部位。通过在膜的一部分或整体开设多个通孔，也可以降低膜与金属基材及树脂构件的接触面积而调节接合强度。
<金属构件>
通过以使膜的改性聚烯烃层露出的方式将膜配置在金属基材的至少一部分表面上，可以形成在金属基材上层合有树脂涂敷层的金属构件。因此，本发明的树脂涂覆层来源于膜。在将膜配置于金属基材的表面上时，优选对膜进行加热，更优选进行加热和加压。加热可以设定为50℃～180℃。加压可以设定为0.01MPa～50MPa。在金属基材具有后述的表面处理部分和/或含官能团层的情况下，在它们上面配置膜。对于由包含改性聚烯烃层和该改性聚烯烃层以外的层的多层构成的膜，以改性聚烯烃层露出的方式，换言之以改性聚烯烃层以外的层与经过表面处理或不经过表面处理的金属基材或含官能团层接触的方式层合。
树脂涂敷层以优异的接合性形成于金属基材的表面，也发挥出与树脂构件的优异接合性。由此，对金属基材赋予对于包含聚烯烃的树脂构件的优异粘接性(通过树脂涂敷层的接合性)。因此，也可以说树脂涂覆层是配置于金属基材的接合面上的底涂层。在本发明中，底涂层是指，在将金属构件与树脂构件接合时，介于金属基材与树脂构件之间、使金属基材对树脂构件的粘接性(通过树脂涂敷层的接合性)提高的层。
在第一实施方式中，通过树脂涂覆层保护金属基材的表面，因此可以抑制污垢向金属基材表面的附着、氧化等变质。因此，可以得到即使在长期保存数月的情况下也能够保持对树脂构件的优异粘接性的金属构件。
<金属基材>
作为金属基材的金属种类，没有特别限制，例如可以列举铝、铁、钛、镁、不锈钢、铜等。其中，从轻量性和加工容易性等方面考虑，特别优选使用铝。金属基材可以是挤出材料、压铸材料、锻造材料、铸造材料等。
(表面处理(部分))
金属基材优选至少在与树脂构件的预定接合面经过表面处理。在本发明中，将金属基材上进行了表面处理的部分(表面处理部分)视为金属基材的一部分。
作为表面处理，例如可以列举利用溶剂等的清洗、脱脂处理、喷砂处理、研磨处理、等离子体处理、激光处理、蚀刻处理和化学转化处理，优选为使金属基材的表面产生羟基的表面处理。这些表面处理可以仅实施1种，也可以实施2种以上。作为这些表面处理的具体方法，可以使用公知的方法。
表面处理是以金属基材表面存在的污染物的去除、和/或锚固效果为目的而在金属基材的表面形成微细的凹凸而使其粗糙化的处理。由此，可以提高金属基材的表面与膜的接合性，其结果是也可以提高金属基材与作为接合对象的树脂构件的粘接性(通过膜的接合性)。从这种方面考虑，作为表面处理，优选选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种。
(清洗、脱脂处理)
作为利用溶剂等进行的清洗、脱脂处理，例如可以举出使用丙酮、甲苯等有机溶剂对金属基材的表面进行脱脂。清洗、脱脂处理优选在其他表面处理之前进行。
(喷砂处理)
作为喷砂处理，例如可以举出喷丸和喷砂。
(研磨处理)
作为研磨处理，例如可以列举使用研磨布的抛光研磨、使用研磨纸(砂纸)的辊研磨、及电解研磨。
(等离子体处理)
等离子体处理是指，使用高压电源，使从被称为电极的杆体发出的等离子体束入射到材料表面，由此首先清洗存在于表面的异物或油膜，向与材料适合的气体注入能量，由此激发表面分子。作为等离子体处理，例如可以举出能够对表面赋予羟基或其他极性基团的大气压等离子体处理。
(激光处理)
激光处理是指通过激光照射仅对表面层进行急速加热和冷却而改善材料表面特性的技术，是进行表面粗糙化的有效方法。作为激光处理，可以使用公知的激光处理技术。
(蚀刻处理)
作为蚀刻处理，例如可以列举碱法、磷酸-硫酸法、氟化物法、铬酸-硫酸法、铁盐法等化学蚀刻处理、及电解蚀刻法等电化学蚀刻处理。
在金属基材为铝的情况下，蚀刻处理优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液作为蚀刻液的碱法，更优选使用氢氧化钠水溶液的苛性钠法。对于碱法，例如可以通过使金属基材在20～70℃下和在浓度为3～20质量％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中浸渍1～15分钟来进行。作为添加剂，可以在蚀刻液中添加螯合剂、氧化剂、磷酸盐等。浸渍后，优选用5～20质量％的硝酸水溶液等进行中和(脱污)，并进行水洗、干燥。
(化学转化处理)
化学转化处理是指，主要在金属基材的表面形成化学转化皮膜作为表面处理部分。作为化学转化处理，例如可以举出勃姆石处理和锆处理。在金属基材为铝的情况下，化学转化处理优选为勃姆石处理。
在勃姆石处理中，通过对金属基材进行热水处理，从而在金属基材的表面形成勃姆石皮膜。作为反应促进剂，可以在水中添加氨、三乙醇胺等。例如，优选将金属基材在以浓度0.1～5.0质量％含有三乙醇胺的90～100℃的热水中浸渍3秒～5分钟来进行。
在锆处理中，通过将金属基材浸渍于例如磷酸锆等含锆盐的液体中，从而在金属基材的表面形成锆化合物的皮膜。优选将金属基材在锆处理用的化学转化剂(例如，日本パーカライジング株式会社制造的“パールコート3762”、“パールコート3796”等)的45～70℃的液体中浸渍0.5～3分钟来进行。锆处理优选在基于苛性钠法的蚀刻处理后进行。
在金属基材为铝的情况下，优选对金属基材实施选自蚀刻处理和勃姆石处理中的至少1种表面处理。
<含官能团层>
也可以在与膜接触的金属基材的表面上设置一层或多层的含官能团层。通过含官能团层所具有的官能团与金属基材表面的羟基及构成膜的树脂所具有的官能团分别反应而形成化学键，可以提高金属基材的表面与膜的粘接性，其结果是也可以提高金属基材与作为接合对象的树脂构件的粘接性(通过膜的接合性)。
(处理)
含官能团层优选通过使用选自下述(1’)～(7’)中的至少之一对金属基材的表面进行处理而形成。
(1’)含有选自缩水甘油基、氨基、(甲基)丙烯酰基及巯基中的至少1种官能团的硅烷偶联剂
(2’)选自缩水甘油基化合物及硫醇化合物中的至少1种与具有氨基的硅烷偶联剂的组合
(3’)选自缩水甘油基化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基及缩水甘油基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及氨基的化合物中的至少1种与具有巯基的硅烷偶联剂的组合
(4’)硫醇化合物与具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的组合
(5’)选自具有氨基及(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物及硫醇化合物中的至少1种与具有缩水甘油基的硅烷偶联剂的组合
(6’)异氰酸酯化合物
(7’)硫醇化合物
(官能团)
含官能团层优选包含通过上述处理而导入的官能团，具体而言，优选包含选自下述(1)～(7)中的至少1种官能团。
(1)源自硅烷偶联剂且选自缩水甘油基、氨基、(甲基)丙烯酰基及巯基中的至少1种官能团
(2)选自缩水甘油基化合物和硫醇化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的氨基反应而生成的官能团
(3)选自缩水甘油基化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基及缩水甘油基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及氨基的化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的巯基反应而生成的官能团
(4)硫醇化合物与源自硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基反应而生成的官能团
(5)选自具有氨基及(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物及硫醇化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的缩水甘油基反应而生成的官能团
(6)源自异氰酸酯化合物的异氰酸酯基
(7)源自硫醇化合物的巯基
在金属基材上形成含官能团层之前，也可以在金属基材的表面设置上述的表面处理部分。通过由表面处理部分的微细凹凸带来的锚固效应、与含官能团层所具有的官能团与金属基材表面的羟基及构成膜的树脂所具有的官能团分别反应而形成的化学键的协同效应，也可以进一步提高金属基材表面与膜的粘接性、及金属基材与作为接合对象的树脂构件的粘接性(通过膜的接合性)。
使用硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物、硫醇化合物等形成含官能团层的方法没有特别限制，例如可以举出喷涂法和浸渍法。具体而言，将金属基材在浓度为5～50质量％的硅烷偶联剂等常温～100℃的溶液中浸渍1分钟～5天后，在常温～100℃下干燥1分钟～5小时，由此可以形成含官能团层。
(硅烷偶联剂)
作为硅烷偶联剂，例如可以使用玻璃纤维的表面处理等中使用的公知硅烷偶联剂。使硅烷偶联剂水解而生成的硅烷醇基、或硅烷醇基缩合而生成的低聚物的硅烷醇基与存在于金属基材表面的羟基反应而键合，由此可以对金属基材赋予(引入)基于能够与构成膜的树脂所具有的官能团进行化学键合的硅烷偶联剂的结构的官能团。
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，例如可以列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、二硫醇三嗪丙基三乙氧基硅烷等具有巯基或异氰酸酯基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；3-三乙氧基甲硅烷基-N-(13-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、及3-脲基丙基三烷氧基硅烷。硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
(异氰酸酯化合物)
对于异氰酸酯化合物，通过异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与存在于金属基材表面的羟基反应而键合，从而可以对金属基材赋予(引入)基于能够与构成膜的树脂所具有的官能团化学键合的异氰酸酯化合物的结构的官能团。
作为异氰酸酯化合物，没有特别限制，例如可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等多官能异氰酸酯；及甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(例如，昭和电工株式会社制造的“カレンズMOI(注册商标)”)、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(例如，昭和电工株式会社制造的“カレンズAOI(注册商标)”、“AOI-VM(注册商标)”)、1,1-(双丙烯酰氧基乙基)乙基异氰酸酯(例如，昭和电工株式会社制造的“カレンズBEI(注册商标)”)等具有自由基反应性基团的异氰酸酯化合物。
(硫醇化合物)
对于硫醇化合物，通过硫醇化合物中的巯基与存在于金属基材表面的羟基反应而键合，从而可以对金属基材赋予(引入)基于能够与构成膜的树脂所具有的官能团化学键合的硫醇化合物的结构的官能团。
作为硫醇化合物，没有特别限制，可以列举例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(例如三菱ケミカル株式会社制造的“QX40”、東レ·ファインケミカル株式会社制造的“QE-340M”)、醚类伯硫醇(例如Cognis公司制造的“カップキュア3-800”)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(例如昭和电工株式会社制造的“カレンズMT(注册商标)BD1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(例如昭和电工株式会社制造的“カレンズMT(注册商标)PE1”)、及1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如昭和电工株式会社制造的“カレンズMT(注册商标)NR1”)。
<金属构件-树脂构件接合体>
通过在金属构件的树脂涂敷层上接合树脂构件，可以制造金属构件与树脂构件以高接合强度接合而成的金属构件-树脂构件接合体。
<树脂构件>
树脂构件包含聚烯烃。聚烯烃没有特别限制，例如可以举出聚乙烯和聚丙烯。
聚丙烯通常被分类为仅由丙烯聚合而形成的刚性高的均聚物、用少量的乙烯共聚而形成的透明性高且柔软的无规聚合物、以及橡胶成分(EPR)均匀微细地分散于均聚物或无规聚合物中的耐冲击性高的嵌段共聚物。聚丙烯可包括均聚物、无规聚合物、或嵌段共聚物、或它们的混合物。聚丙烯可以是含有滑石、玻璃纤维或碳纤维的高强度类型。作为含滑石的聚丙烯，例如可以举出サンアロマー株式会社制造的商品名TRC104N。作为含玻璃纤维的聚丙烯，例如可以举出ダイセルミライズ株式会社制造的商品名PP-GF40-01F02。作为含碳纤维的聚丙烯，例如可以举出ダイセルミライズ株式会社制造的商品名PP-CF40-01F008。
含玻璃纤维的聚丙烯是玻璃纤维增强树脂(GFRP)的一种，含碳纤维的聚丙烯是碳纤维增强树脂(CFRP)的一种。包含玻璃纤维、碳纤维等增强纤维的树脂可以为片状模塑料(SMC)、团状模塑料(BMC)等成型体的形态。SMC是指通过使混合有聚丙烯、低收缩剂、填充剂等的树脂组合物浸渗于玻璃纤维、碳纤维等增强纤维中而得到的片状成型体。
在一个实施方式中，分别单独地制作金属构件与树脂构件，并将它们接合(粘接)，由此制造金属构件-树脂构件接合体。接合可以通过选自超声波熔接法、振动熔接法、电磁感应法、高频法、激光法和热压法中的至少1种方法来进行。在作为该实施方式的说明图的图1中，准备膜4及金属基材2(上段)，以改性聚烯烃层露出的方式将膜4配置于金属基材2的至少一部分表面上，形成在金属基材2上层合有树脂涂敷层(源自膜4)的金属构件1(中段)，在金属构件1的树脂涂敷层(源自膜4)上接合另外制作的树脂构件6，由此制造金属构件-树脂构件接合体10(下段)。根据该实施方式，在金属构件-树脂构件接合体的制造中不需要注射成型机等装置，因此金属构件或树脂构件的尺寸及形状的自由度高，可简便地制造大型或复杂形状的金属构件-树脂构件接合体。
在另一实施方式中，在树脂构件的成型的同时，将金属构件与树脂构件接合(粘接)，由此制造金属构件-树脂构件接合体。具体而言，接合是在金属构件的树脂涂覆层上，与利用注射成型法、传递成型法、压制成型法、长丝缠绕成型法、或手糊成型法进行的树脂构件的成型同时进行。在作为该实施方式的说明图的图2中，准备膜4及金属基材2(上段)，以改性聚烯烃层露出的方式将膜4配置于金属基材2的至少一部分表面上，形成在金属基材2上层合有树脂涂敷层(源自膜4)的金属构件1(中段)，一边在金属构件1的树脂涂敷层(源自膜4)上成形树脂构件6一边将金属构件与树脂构件接合，由此制造金属构件-树脂构件接合体10(下段)。根据该实施方式，无需另外进行树脂构件的成形，因此可减少金属构件-树脂构件接合体的制造步骤。
[第2实施方式：金属构件-树脂构件接合体的制造方法]
第2实施方式的金属构件-树脂构件接合体的制造方法包含准备上述膜、以改性聚烯烃层与树脂构件接触的方式将膜夹持于金属基材与树脂构件之间、通过膜将金属基材与树脂构件接合。接合可以通过选自超声波熔接法、振动熔接法、电磁感应法、高频法、激光法和热压法中的至少1种方法来进行。在作为第2实施方式的说明图的图3中，将膜4配置于金属基材2与树脂构件6之间(上段)，以改性聚烯烃层与树脂构件6接触的方式将膜4夹持于金属基材2与树脂构件6之间，通过膜4将金属基材2与树脂构件6接合，由此制造金属构件-树脂构件接合体10(下段)。在第2实施方式中，也可认为金属构件的制作与金属构件-树脂构件接合体的制造同时进行。在金属基材具有表面处理部分和/或含官能团层的情况下，膜以与金属基材的表面处理部分或含官能团层接触的方式配置。根据第2实施方式，可进一步减少金属构件-树脂构件接合体的制造步骤数。
图4中示出一个实施方式的金属构件-树脂构件接合体的剖面示意图。在图4的金属构件-树脂构件接合体10中，具有表面处理部分2a的金属基材2与树脂构件6通过膜4(树脂涂敷层)而接合。图4中，膜4具有多层结构，该多层结构具有改性聚烯烃层4a、以及热塑性环氧树脂层4b和/或固化性树脂层4c，改性聚烯烃层4a以与树脂构件6接触的方式配置。
图5中示出另一实施方式的金属构件-树脂构件接合体的剖面示意图。在图5的金属构件-树脂构件接合体10中，在膜4与金属基材2之间配置有含官能团层3，膜4层合于含官能团层3上。
金属构件-树脂构件接合体可以具有配置于膜(树脂涂敷层)与树脂构件之间的粘接剂层。图6中示出该实施方式的金属构件-树脂构件接合体的剖面示意图。金属构件-树脂构件接合体10具有配置于膜4(树脂涂敷层)与树脂构件6之间的粘接剂层5。根据树脂部件的树脂种类，通过使用粘接剂层，能够以更高的接合强度将金属基材与树脂部件接合。
作为粘接剂层的粘接剂，可以根据树脂构件的树脂的种类适当选择，例如可以使用环氧树脂类、聚氨酯树脂类、乙烯基酯树脂类等公知的粘接剂。
根据接合(粘接)时的加热温度，在接合(粘接)后冷却至室温的过程中，有时因金属基材与树脂构件的热膨胀系数之差而导致金属构件-树脂构件接合体发生热变形。从抑制缓和这种热变形方面考虑，膜(树脂涂敷层)与粘接剂层的合计厚度优选为4μm以上。上述的合计厚度优选考虑接合时的温度变化(从接合时的加热温度至室温冷却为止的温度变化)中膜(树脂涂敷层)及粘接剂层的伸长率等物性来确定。膜(树脂涂敷层)与粘接剂层的合计厚度的优选上限为10mm。
在本发明中，将参与金属构件与树脂构件的接合的层称为接合层，将其厚度称为接合层的厚度。在金属构件-树脂部件接合体具有粘接剂层的情况下，膜(树脂涂敷层)及粘接剂层这两者为接合层，膜(树脂涂敷层)及粘接剂层的合计厚度为接合层的厚度。在金属构件-树脂部件接合体不具有粘接剂层的情况下，膜(树脂涂敷层)为接合层，其厚度为接合层的厚度。
对于本发明的金属构件-树脂构件接合体的制造方法及膜，例如可用于车门侧板、发动机罩、尾门、转向器吊架、A柱、B柱、C柱、D柱、防撞箱、功率控制单元(PCU)外壳、电动压缩机构件(内壁部分、吸入端口部分、排气控制阀(ECV)***部分、安装凸台部分等)、锂离子电池(LIB)间隔物、电池壳体、LED大灯等汽车用部件、及智能手机、笔记本电脑、平板电脑、智能手表、大型液晶电视(LCD-TV)、室外LED照明等电气电子制品的制造。
虽然对本发明的几个实施方式进行了说明，但本发明并不局限于上述的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
实施例
对本发明的实施例及比较例进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
<试验片用树脂构件：树脂构件A>
在表1所示的条件下，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制造的SE100V)，制作拉伸试验的试验片所使用的树脂构件A(宽度10mm、长度45mm、厚度3mm)。
表1
<制造例1：改性PP-1>
向烧瓶中加入马来酸酐改性聚丙烯(三菱ケミカル株式会社制造的Modic(注册商标)ER321P)5g、二甲苯95g，边搅拌边升温至125℃进行溶解。接着，将2官能环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制造的jER(注册商标)1001：双酚A与表氯醇的缩聚物)1.01g、双酚A0.24g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚0.006g加入烧瓶中，在125℃下搅拌30分钟，得到用热塑性环氧树脂、2官能环氧树脂和2官能酚化合物改性的马来酸酐改性聚丙烯，即改性PP-1的二甲苯溶液。
<制造例2：改性PP-2>
向烧瓶中加入马来酸酐改性聚丙烯(三菱ケミカル株式会社制造的Modic(注册商标)ER321P)5g、二甲苯95g，边搅拌边升温至125℃进行溶解。接着，将2官能环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制造的jER(注册商标)1004)0.49g、双酚A 0.06g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚0.003g加入烧瓶中，在125℃下搅拌30分钟，得到用热塑性环氧树脂、2官能环氧树脂和2官能酚化合物改性的马来酸酐改性聚丙烯，即改性PP-2的二甲苯溶液。
<制造例3：铝基材>
将由A6063铝合金构成的铝板通过热挤出进行成型，将挤出成型的铝板切断为长度45mm、宽度18mm、厚度1.5mm，通过机械切削加工使其表面平滑。铝合金的组成为0.45质量％的Si、0.21质量％的Fe、0.05质量％的Cu、0.75质量％的Mg、0.05质量％的Cr，余量为Al和不可避免的杂质。铝板的拉伸强度为240MPa，其杨氏模量为68GPa。
将铝板在浓度5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍1.5分钟之后，用浓度5质量％的硝酸水溶液进行中和，并进行水洗、干燥，由此进行蚀刻处理。接着，将蚀刻处理后的铝板在纯水中煮沸10分钟后，在250℃下烘烤10分钟，由此进行勃姆石处理，在铝板的表面形成勃姆石皮膜。
通过SEM照片(扫描电子显微镜照片，45°倾斜观察)观察勃姆石处理后的铝板表面，结果如图7所示，确认形成了在表面具有须状凹凸的勃姆石皮膜。
接着，将勃姆石处理后的铝板在使3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制造的“KBM-903”，硅烷偶联剂)2g溶解于工业用乙醇1000g而形成的70℃的含有硅烷偶联剂的溶液中浸渍20分钟后，取出铝板并使其干燥，在勃姆石皮膜的表面形成含官能团层。如此，制成经过蚀刻处理及在勃姆石皮膜上具有含氨基层的铝基材。
<制造例4：铜基材>
对于作为金属基材的18mm×45mm、厚度1.5mm的铜板，用丙酮进行脱脂处理。
接着，将脱脂处理后的铜板在使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制造的KBM-503，硅烷偶联剂)0.5g溶解于工业用乙醇100g而形成的70℃的含有硅烷偶联剂的溶液中浸渍5分钟后，取出铜板并使其干燥，在脱脂处理后的铜板表面导入源自硅烷偶联剂的官能团。进而，在将作为2官能硫醇化合物的1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制造的カレンズMT(注册商标)BD1)0.6g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)0.05g溶解于甲苯150g中而形成的溶液中，在70℃下浸渍10分钟之后提起并干燥。如此，制成在经过脱脂的表面上具有2层含官能团层(含甲基丙烯酰基层及含巯基层)的铜基材。
<制造例5：铁基材>
对于作为金属基材的18mm×45mm、厚度1.5mm的铁板，使用#100的砂纸进行研磨处理，在铁板表面形成微细的凹凸。如此，制成具有经过研磨处理的表面的铁基材。
<制造例6：镁基材>
对于作为金属基材的18mm×45mm、厚度1.5mm的镁板，使用#100的砂纸进行研磨处理，在镁板的表面形成微细的凹凸。接着，进行与制造例4同样的操作，在研磨处理后的镁板的表面形成含官能团层。如此，制成在研磨处理之上具有两层含官能基层(含甲基丙烯酰基层及含巯基层)的镁基材。
<制造例7：SUS基材>
对于作为金属基材的18mm×45mm、厚度1.5mm的马氏体类不锈钢(SUS403)钢板，使用#100的砂纸进行研磨处理，在不锈钢板的表面形成微细的凹凸。接着，进行与制造例3同样的操作，在研磨处理后的不锈钢板表面形成含官能团层。如此，制成在研磨处理之上具有含氨基层的SUS基材。
表2中示出制造例3～7的金属基材及含官能团层的详细情况。
表2
<实施例1：薄膜A的制作>
将改性PP-1的二甲苯溶液以干燥后的厚度成为30μm的方式涂布在脱模膜上，在空气中和常温下放置30分钟，由此使溶剂挥发，在该脱模膜上制作膜A。
<实施例2：薄膜B的制作>
在具备搅拌机、回流冷凝器和温度计的1L烧瓶中，使2官能环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制造的jER(注册商标)1001)100g、双酚A24g和三乙胺0.4g溶解于二甲苯250g。将所得溶液在150℃下搅拌30分钟而进行加聚反应，由此得到热塑性环氧树脂组合物的二甲苯溶液。将热塑性环氧树脂组合物的二甲苯溶液以干燥后的厚度成为30μm的方式涂布在脱模膜上，在空气中和常温下放置30分钟，由此使溶剂挥发，在该脱模膜上形成热塑性环氧树脂层。
接着，将改性PP-2的二甲苯溶液以干燥后的厚度成为30μm的方式涂布于热塑性环氧树脂层的表面。通过将涂膜在空气中和常温下放置30分钟而使溶剂挥发后，在150℃下保持30分钟，制作具有改性聚烯烃层和热塑性环氧树脂层的薄膜B。
<比较例1：薄膜C的制作>
使马来酸酐改性聚丙烯(三菱ケミカル株式会社制造的Modic(注册商标)ER321P)5g溶解于二甲苯95g中而形成溶液，将该溶液以干燥后的厚度成为30μm的方式涂布于脱模膜上，在空气中和常温下放置30分钟，由此使溶剂挥发，在该脱模膜上制作膜C。
<实施例3：金属构件-树脂构件接合>
在温度120℃的干燥炉中，在铝基材的含官能团层上压接剥离了脱模膜的膜A，制成具有源自膜A的树脂涂敷层的金属构件。
接着，以金属构件的树脂涂敷层与树脂构件A接触、且接合部分成为长度5mm、宽度10mm的方式，在将金属构件与树脂构件A叠合的状态下，使用精电舍电子工业株式会社制造的超声波熔接机SONOPET-JII430T-M(28.5KHz)进行超声波熔接。由此，制成依据ISO19095的拉伸试验用试验片(金属构件-树脂构件接合体)。
(粘接性评价)
对于制作的试验片(金属构件-树脂构件接合体)，在常温下放置1天后，依据ISO19095 1-4，利用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的万能试验机オートグラフ“AG-IS”，载荷单元10kN、拉伸速度10mm/min、温度23℃、50％RH)进行拉伸剪切强度试验，测定接合强度。将测定结果示于表3中。
<实施例4：注射成型接合>
将实施例3的铝基材变更为铁基材，除此以外，在以与实施例3相同的顺序制作的金属构件的树脂涂敷层上，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制造的SE100V，机筒温度200℃、模具温度30℃、注射速度50mm/sec、峰值/保持压力195/175[MPa/MPa])注射成型加入有玻璃纤维的聚丙烯树脂(PP树脂)(ダイセルミライズ株式会社制造的PP-GF40-01F02)，由此，一边成型树脂构件一边将树脂构件与金属构件接合。由此，制成依据ISO19095的拉伸试验用试验片(PP树脂、10mm×45mm×3mm、接合部分长度5mm)(金属构件-树脂构件接合体)。对于该试验片，利用与实施例3相同的方法测定接合强度。将测定结果示于表3中。
<实施例5：夹层接合>
在铝基材与树脂构件A之间，以膜A与铝基材的含官能团层接触的方式夹持剥离了脱模膜的膜A，以接合部分成为长度5mm、宽度10mm的方式，在将铝基材与树脂构件A叠合的状态下，使用精电舍电子工业株式会社制造的超声波熔接机SONOPET-JII430T-M(28.5KHz)进行超声波熔接。由此，制成依据ISO19095的拉伸试验用试验片(金属构件-树脂构件接合体)。对于该试验片，利用与实施例3相同的方法测定接合强度。将测定结果示于表3中。
<实施例6：金属构件-树脂构件接合>
在温度120℃的干燥炉中，在铜基材的含官能团层上，以改性聚烯烃层露出的方式压接剥离了脱模膜的膜B，制成具有源自膜B的树脂涂敷层的金属构件。
接着，以金属构件的树脂涂敷层与树脂构件A接触、且接合部分成为长度5mm、宽度10mm的方式，在将金属构件与树脂构件A叠合的状态下，使用精电舍电子工业株式会社制造的超声波熔接机SONOPET-JII430T-M(28.5KHz)进行超声波熔接。由此，制成依据ISO19095的拉伸试验用试验片(金属构件-树脂构件接合体)。对于该试验片，利用与实施例3相同的方法测定接合强度。将测定结果示于表3中。
<实施例7：注射成型接合>
将实施例6的铜基材变更为SUS基材，除此以外，在以与实施例6同样的顺序制作的金属构件的树脂涂敷层上，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制造的SE100V，机筒温度200℃、模具温度30℃、注射速度50mm/sec、峰值/保持压力195/175[MPa/MPa])注射成型含碳纤维的聚丙烯树脂(PP树脂)(ダイセルミライズ株式会社制造的PP-CF40-01F008)，由此，一边成型树脂构件一边将树脂构件与金属构件接合。由此，制成依据ISO19095的拉伸试验用试验片(PP树脂、10mm×45mm×3mm、接合部分长度5mm)(金属构件-树脂构件接合体)。对于该试验片，利用与实施例3相同的方法测定接合强度。将测定结果示于表3中。
<实施例8：夹层接合>
在镁基材与树脂构件A之间，以薄膜B的改性聚烯烃层与树脂构件A接触、热塑性环氧树脂层与镁基材的含官能团层接触的方式，夹持剥离了脱模薄膜的薄膜B，以接合部分成为长度5mm、宽度10mm的方式，在使镁基材与树脂构件A叠合的状态下，使用精电舍电子工业股份有限公司制造的超声波熔接机SONOPET-JII430T-M(28.5KHz)进行超声波熔接。由此，制成依据ISO19095的拉伸试验用试验片(金属构件-树脂构件接合体)。对于该试验片，利用与实施例3相同的方法测定接合强度。将测定结果示于表3中。
<比较例2：金属构件-树脂构件接合>
使用膜C代替膜A，除此以外，以与实施例3同样的顺序制作拉伸试验用试验片(金属构件-树脂构件接合体)。对于该试验片，利用与实施例3相同的方法测定接合强度。将测定结果示于表3中。
由表3的评价结果可知，实施例3～8的金属构件-树脂构件接合体均具有高接合强度。实施例1的膜A及实施例2的膜B可适宜用于金属构件-树脂构件接合体的制造。
产业上可利用性
本发明可应用于金属构件-树脂构件接合体的制造。
符号说明
1：金属构件
2：金属基材
2a：表面处理部分
3：含官能团层
4：膜(树脂涂敷层)
4a：改性聚烯烃层
4b：热塑性环氧树脂层
4c：固化性树脂层
5：粘接剂层
6：树脂构件
10：金属构件-树脂构件接合体

Claims (13)

1.一种金属构件-树脂构件接合体的制造方法，其包含
准备包含改性聚烯烃层的膜，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种；
以所述改性聚烯烃层露出的方式，将所述膜配置在金属基材的至少一部分的表面上，形成在所述金属基材上层合有树脂涂敷层的金属构件；
在所述金属构件的所述树脂涂敷层上接合树脂构件。
2.根据权利要求1所述的方法，所述接合通过选自超声波熔接法、振动熔接法、电磁感应法、高频法、激光法和热压法中的至少1种方法来进行。
3.根据权利要求1所述的方法，所述接合是与在所述金属构件的所述树脂涂覆层上通过注射成型法、传递成型法、压制成型法、长丝缠绕成型法、或手糊成型法成型树脂构件同时进行的。
4.一种金属构件-树脂构件接合体的制造方法，其包含
准备包含改性聚烯烃层的膜，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种；
按照使所述改性聚烯烃层与树脂构件接触的方式将所述膜夹持在金属基材与所述树脂构件之间；
通过所述膜将所述金属基材与所述树脂部件接合。
5.根据权利要求4所述的方法，所述接合通过选自超声波熔接法、振动熔接法、电磁感应法、高频法、激光法和热压法中的至少1种方法来进行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，所述反应物1是在含有马来酸酐改性聚烯烃的溶液中使2官能环氧树脂与2官能酚化合物进行加聚反应而形成。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，所述反应物2是使通过2官能环氧树脂与2官能酚化合物的加聚反应而生成的热塑性环氧树脂与马来酸酐改性聚烯烃反应而形成。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，所述混合物为聚丙烯与热塑性环氧树脂的混合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，所述膜由包含所述改性聚烯烃层和所述改性聚烯烃层以外的层的多层构成，所述改性聚烯烃层以外的层的至少1层为选自由包含热塑性环氧树脂的树脂组合物形成的热塑性环氧树脂层及由包含固化性树脂的树脂组合物形成的固化性树脂层中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的方法，所述固化性树脂为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，所述金属基材具有层合在与所述膜接触的表面上的含官能团层，上述含官能团层含有选自下述(1)～(7)中的至少1种官能团：
(1)源自硅烷偶联剂且选自缩水甘油基、氨基、(甲基)丙烯酰基及巯基中的至少1种官能团
(2)选自缩水甘油基化合物及硫醇化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的氨基反应而生成的官能团
(3)选自缩水甘油基化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基及缩水甘油基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基及氨基的化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的巯基反应而生成的官能团
(4)硫醇化合物与源自硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基反应而生成的官能团
(5)选自具有氨基及(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物及硫醇化合物中的至少1种与源自硅烷偶联剂的缩水甘油基反应而生成的官能团
(6)源自异氰酸酯化合物的异氰酸酯基
(7)源自硫醇化合物的巯基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中对所述金属基材的表面实施选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种表面处理。
13.一种膜，其包含改性聚烯烃层，所述改性聚烯烃层选自包含马来酸酐改性聚烯烃和2官能环氧树脂和2官能酚化合物的反应物1的层、包含马来酸酐改性聚烯烃和热塑性环氧树脂的反应物2的层、及包含聚烯烃和热塑性环氧树脂的混合物的层中的至少1种。
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