JPH0475936B2

JPH0475936B2 -

Info

Publication number: JPH0475936B2
Application number: JP19847684A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Miura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS6176541A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレン系樹脂組成物に関し、詳
しくは耐陰極剥離性、接着性、耐環境応力亀裂性
（以下、ESCRと略記する。）等に優れ、特に鋼管
被覆材料として好適なポリエチレン系樹脂組成物
に関する。従来より鋼管等の金属保護を目的としてポリオ
レフイン樹脂で被覆することが行なわれている。
しかし、一般にポリオレフインは無極性であるた
め、金属に対する接着性が悪い。この接着性を改
善するために、金属とポリオレフインとの間に接
着層として無水マレイン酸変性ポリオレフインを
用いる方法（特公昭42−10757号など）が知られ
ている。しかし、この方法によつても未だ接着強
度が十分でない。特に、土中または海水などの水
中に設置される鋼管の表面を被覆する場合には、
接着強度などの一次特性に加え、耐陰極（耐塩
水）剥離性、ESCRなどの二次特性に優れている
ことが要求されるが、現実にこれらの要求を満足
するものは得られていなかつた。また、別法としてエポキシ樹脂等のプライマー
により処理する方法もあるが、この方法は工程管
理が煩雑であるという問題点がある。本発明の目的は、これら問題点が解消され、鋼
管被覆用等に好適なポリエチレン系樹脂組成物を
提供することである。本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体
により変性された変性ポリエチレンと未変性ポリ
エチレン系樹脂とからなり、酸含有量を0.001〜
1.0重量％の範囲に調整された変性ポリエチレン
系樹脂60〜98重量％、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリビニルアルコールおよびポリ
ビニルフエノールからなる群より選ばれた水酸基
含有重合体１〜20重量％、ブテン−１重合体１〜
20重量％および吸着剤０〜５重量％からなるポリ
エチレン系樹脂組成物を提供するものである。本発明で用いる変性ポリエチレン系樹脂は、不
飽和カルボン酸またはその誘導体によつて変性さ
れた変性ポリエチレンと、未変性ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレンゴムなどの未変性ポリエチレン系樹脂との
混合物を意味する。変性されるポリエチレンとし
ては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
エチレンと他のα−オレフインとのコポリマーな
どがある。ポリエチレンの変性に用いる不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸などがある。また、その誘導体として
は酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩
などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、ア
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタアクリル酸ナトリウムなどを挙げること
ができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリエチレンを変性するには、その方法は
特に制限されず公知の種々の方法を用いて行なう
ことができる。例えばポリエチレンと無水マレイ
ン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカ
ル開始剤を添加し、加熱することにより進行す
る。反応に際しては、スチレンなどの他のビニル
モノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどの
ゴム類を共存させることもできる。このようにして得られた変性ポリエチレン中の
酸付加量は0.001〜５重量％、好ましくは0.5〜３
重量％である。本発明で用いる変性ポリエチレン
系樹脂は、上記の如き変性ポリエチレンを、未変
性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレンゴムなどの未変性ポリ
エチレン系樹脂と混合希釈して、最終的に酸含有
量を、通常は、0.001〜1.0重量％、好ましくは
0.01〜0.6重量％、特に好ましくは0.05〜0.4重量
％の範囲に調整したものである。酸含有量が
0.001重量％未満であると、接着性が低下し、1.0
重量％を越えると、樹脂層の強度、ESCR等が低
下して実用に供し得なくなる。ここで未変性ポリ
エチレンとしては高密度ポリエチレン、中・低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど
を用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共
重合体についても制限はないが、酢酸ビニル含量
10〜40重量％のものが好ましく用いられる。エチ
レン−プロピレンゴムとしては、例えばエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーなどが挙げられる。変性ポリエチレン系樹脂は本発明の組成物にお
いて60〜98重量％、好ましくは76〜96重量％の割
合で用いる。この変性系ポリエチレン樹脂の使用
量が60重量％未満であると、得られる組成物は金
属等との接着性が不十分であり、98重量％を越え
ると、耐陰極剥離性が不十分となる。また、水酸基含有重合体は腐食の原因となる酸
素ガスや水素ガス等の透過を阻止するものであ
り、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エ
チレン含有量20〜80モル％、好ましくは30〜60モ
ル％、ケン化度90％以上、好ましくは95％以上の
ものが適当）、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルフエノールからなる群より選ばれたものが用い
られる。本発明の組成物において水酸基含有重合
体は１〜20重量％、好ましくは２〜12重量％の割
合で使用する。水酸基含有重合体の配合量が１重
量％未満であると、組成物の耐陰極剥離性が不十
分であり、20重量％を越えると、相溶性が悪くな
り、組成物が凝集破壊し易くなる。次に、ブテン−１重合体は接着強度、ESCRを
改良するために加えられるものであり、ブテン−
１の単独重合体あるいは他のα−オレフイン、例
えばエチレン、プロピレン等との共重合体が用い
られる。この共重合体はブテン−１モノマーと他
のα−オレフインモノマーを原料として規則性重
合を行なうことにより得られる。なお、他のα−
オレフインモノマーを用いる場合、その含有量は
20重量％以下、好ましくは10重量％以下とすべき
である。ブテン−１重合体は上記のものであれば特に制
限はないが、密度0.900〜0.930ｇ／cm³、好ましく
は0.905〜0.920ｇ／cm³、メルトインデツクス
（MI）0.1〜25ｇ／10分、好ましくは0.3〜3.0ｇ／
10分のものが好適に用いられる。MIが0.1ｇ／10
分未満であると、分散性が悪くなり、改質効果が
不十分となり、25ｇ／10分を越えると、ESCRが
悪化して好ましくない。ブテン−１重合体の配合量は１〜20重量％、好
ましくは２〜12重量％とすべきである。この配合
量が１重量％未満であると、組成物は金属との接
着性が不十分となり、20重量％を越えると、相溶
性が悪くなり、金属等との接着性が悪化する。本発明の組成物に用いる吸着剤は多量の正吸着
を起こさせるような界面を提供する物質であれば
よく、各種の物質を用いることができる。たとえ
ば（）Mg，Ａ，Fe，Ti，Si，Snなどの酸化
物や水酸化物など、具体的にはＡ₂O₃・xH₂Ｏ，
2MgO・6SiO₂・xH₂Ｏ，Ａ₂O₃・9SiO₂・xH₂
Ｏ，活性アルミナ、シリカゲル、TiO₂など、
（）ベントナイト、酸性白土、ケイソウ土など
の粘度鉱物、（）その他の物質として活性炭、
ゼオライト、炭酸カルシウムなどがある。吸着剤
としては固体塩基強度、固体酸強度の大きいもの
が好ましく、また酸、アルカリ吸着能の点からは
比表面積が10〜2000m²／ｇ、特に50〜1000m²／ｇ
のものが好適である。さらに、分散性の点から吸
着剤は平均粒径が10μ以下、特に2.0〜0.1μのもの
が好適である。また、吸着剤は既知の表面処理剤
によつて表面を処理したものであつてもよい。吸着剤は本発明の組成物において０〜５重量％
の割合、好ましくは0.1〜２重量％の割合で用い
る。吸着剤を適量配合することにより耐陰極剥離
性、接着性が著しく向上するが、５重量％を越え
ると、組成物の分散性が悪くなるため、製膜性、
鋼管被覆性が悪化するので好ましくない。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は上記の各
成分を配合、混練することにより得られるが、混
練方法には制限がなく通常の方法によつて行なえ
ばよい。たとえば押出機、ニーダー等を用いて混
練すればよい。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は鋼管等の
金属被覆材料として極めて有用であり、金属被覆
した場合等において耐陰極剥離性、ESCR等の二
次特性に優れている。したがつて、金属の長期防
食性に優れている。また、接着剤としては初期接
着性に優れているため、プライマー処理工程を必
要としない。それ故、非常に生産性が高いもので
ある。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は各種
の樹脂、金属等の積層材料としても有用であり、
たとえば鋼管、鋼板、アルミ板等の金属とポリオ
レフイン系樹脂層（高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレンなど）の中間層として用いて積層体
を形成することができる。次に、本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１〜18および比較例１〜５変性ポリエチレン系樹脂、水酸基含有重合体、
ブテン−１重合体および吸着剤を第１表に示す配
合割合にてドライブレンドした後、加熱混練して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性に
ついて測定した結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和カルボン酸またはその誘導体により変
性された変性ポリエチレンと未変性ポリエチレン
系樹脂とからなり、酸含有量を0.001〜1.0重量％
の範囲に調整された変性ポリエチレン系樹脂60〜
98重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフエ
ノールからなる群より選ばれた水酸基含有重合体
１〜20重量％、ブテン−１重合体１〜20重量％お
よび吸着剤０〜５重量％からなるポリエチレン系
樹脂組成物。