JPH03174486A - 蓄冷材およびその製造方法 - Google Patents
蓄冷材およびその製造方法Info
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Abstract
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Description
法に係り、特に機械的強度および化学的安定性に優れ、
運転中に作用する熱衝撃や振動に対する耐性が良好であ
り、微粉化して冷却媒体の通気を困難にするおそれが少
ない極低温用蓄冷材およびその製造方法に関する。
で用いられる超電導技術において、超LSIパターン転
写装置等の超高真空装置に用いられるクライオポンプ等
の広い分野で極低温技術の発展は著しく、その実用化時
代を迎えるに及び、より小型で高性能な冷凍機の開発実
用化が進められている。特に超電導磁石や半導体製造装
置の高真空形成用クライオポンプなどが動作する給体零
度(−273°C)付近の環境を作り出す冷凍・冷却技
術の重要性が高まっており、高い信頼性と優れた特性を
持つ冷凍装置が希求されている。
磁気共鳴イメージング)装置においては、超電導磁石を
冷却するために、例えばギフオード・マクマホン型の小
型ヘリウム冷凍機(GM冷凍機)が採用されている。
、圧縮したHeガスを膨張させる膨張部と、膨張部で冷
却されたHeガスの冷却状態を維持するための蓄冷部と
を組み合せて構成されている。そして1分間に約60回
のサイクルでコンプレッサで圧縮されたHeガスを冷凍
機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じ
て、被冷却系を冷却するものである。
料にして形成した粒状の蓄冷材を高密度で充填したり、
または金網状の蓄冷材を多層に充填して構成される。
示すように20に以下の極低温領域において体積比熱が
急激に減少し、到達温度をさらに低くすることが困難で
ある。すなわち鉛を使用した場合においては、IOK
(−263℃)以下の温度域で蓄冷効果が喪失してしま
うため、従来の冷却下限到達温度は10〜9Kが限界と
されていた。
ね、より給体零度に近い極低温領域において体積比熱が
大きい蓄冷材を開発し、特願昭63−21218号明細
書で提示している。
温領域においても体積比熱力く大きい、希土類元素とN
i、Co、Cuとの化合物磁性材料にて形成されるもの
である。
ケル(E r N i 1/3 )は第8A図に示す
ように、常温から15K(−258℃)までの温度域に
おいては、体積比熱が鉛と同等である一方、15に以下
の極低温領域においては鉛よりも優れた比熱特性を有す
ることがわかる。
、一般に第9図に示すようなプラズマスプレーガン装置
によって製造されていた。
2とカソード103との間におけるアーク放電を利用し
てアルゴンガス104のプラズマジェット105を発生
せしめる一方、予め鋳塊から機械的粉砕によって所定粒
径に調整された粉末原料106を装置内に供給するよう
に構成される。
て表面部または全体が加熱溶融され、同時にプラズマジ
ェット105によって分散され、真空容器107内を飛
翔中に急冷固化され球状の粒体108となる。
充填化を図ることが可能となる。
た蓄冷材の粒子は、本来希土類元素とNiなどの金属と
が化合して形成された脆い金属間化合物である上に、粒
子表面にクラックの発生源となる微細な凹凸を有し、さ
らに粒界と粒内でミクロな偏析が形成されているため、
粒子の強度が小さい。そのため冷凍機の運転時に作用す
る熱衝撃や振動および冷却ガスの流れ等によって微粉化
し易いという致命的な欠点がある。微粉化した蓄冷材は
、蓄冷部の目詰りを生じて、作動流体であるHeガスの
通過抵抗を増大せしめる一方、Heガスに同伴されてコ
ンプレッサ内に侵入し、部品を摩耗させる等の問題を生
じる。
であり、かつ粒子のアスペクト比(長短径比)も大きい
ものが多い。また特に粒径が小さな粒子の割合が多いた
め、実際に蓄冷部に充填するものについては、予め分級
して細かい粒子を除去する操作が必要となる。そのため
原材料に対する蓄冷材の収率が30%程度と極めて低く
、高価な希土類元素の利用効率が低く不経済であるとい
う問題もあった。また粒子が不定形状であるため、蓄冷
部における蓄冷材の充填密度が上がらず、蓄冷効率が低
い欠点もある。
金属との鋳造合金材を予めスタンプ法などの機械的粉砕
操作によって所定の粒径まで粗粉砕したものを、蓄冷材
の出発原料として使用しているため、各粒子の内外部で
の溶融量の相違によって発生する偏析が多く、鋳造組織
に起因する粒子同士の組織や組成に大きなばらつきがあ
る。
り、またプラズマ発生温度が極めて高く、ある種の原料
成分は、その温度において蒸気化し揮散してしまう場合
もあり、組成の不均一がより進行する原因となる。その
ため各粒子内おいて局部電池が形成され易く、該部にお
ける酸化、腐食が進行し易いなど化学的安定性も劣って
いる。
は第10A図および第10B図に示すように粒子表面の
粗さが極めて大きく、使用時において破壊の起点となる
凹凸や微小なりラックが多数発生しており、この凹凸や
クラックが存在するために機械的強度が低く、微粉化が
進行し易くなると考えられる。
あり、機械的強度および化学的安定性に優れ、使用中に
微粉化して冷却媒体の通過を困難にするおそれがなく、
さらに原材料から高い収率で経済的に製造することが可
能な蓄冷材およびその製造方法を提供することを目的と
する。
蓄冷材の微粉化の原因となる多くの要因、例えば原料種
類、蓄冷材粒体の平均粒径、短径に対する長径の比等の
影響について実験研究を繰り返したところ、希土類元素
を主体にした原料金属溶湯を急冷凝固し、生成した粒体
の平均粒径および短径に対する長径の比(以下、アスペ
クト比という。)を適正な範囲に設定したときに、従来
に比べて機械的強度および化学的安定性に優れた蓄冷材
を得た。また特に冷凍機の蓄冷効率を高めるためには蓄
冷部を流通する冷却媒体の通過抵抗を増大させることな
く、蓄冷材の充填密度を最大にする必要がある。そのた
めには各蓄冷材粒子の真球度を高めて最密充填ができる
ように形成するとともに、粒子の表面粗さを可及的に微
小化し、粒子相互の接触面積を低減する必要があること
に、本願発明者らは思い至った。本発明は上記知見に基
づいてなされたものである。
e、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb。
も1種の希土類元素を含有する磁性粒体であり、かつ粒
径が0.01mm以上3m以下の磁性粒体の全粒体に対
する割合が70重量%以上であり、かつ短径に対する長
径の比が5以下である磁性粒体の全粒体に対する割合が
70重量%以上である磁性粒体から威ることを特徴とす
る特に粒子の表面粗さを最大高さ(R)基準で10μl
l1a! m以下にするとよい。
u、 Gd、 Tb。
も1種の希土類元素を含有する金属溶湯を調製し、この
金属溶湯を急冷凝固処理することによって製造される球
状の磁性粒体を集合させることを特徴とする。
を含有する金属溶湯を調製し、真空中または冷却ガス雰
囲気内に設置した高速回転体の走行面に上記金属溶湯を
供給し、金属溶湯を回転体の運動力によって微細に分散
させると同時に急速凝固せしめて、球状の磁性粉末を形
成することを特徴とする。
冷却ガス雰囲気内に流出させた上記金属溶湯に非酸化性
のアトマイズ用ガスを作用させることにより、上記金属
溶湯を霧化分散させると同時に急冷凝固せしめて球状の
磁性粉末を形成することもできる。
以下の極低温領域においても高い体積比熱を有する磁性
粒体を形成するために必須の元素であり、体積比熱がピ
ークを示す各温度帯に応じて1種または2種以上の元素
が使用される。希土類元素(A)はNi、 Co、
Cuなどの金属(M)と化合してA−M なる磁性化
合物を形成する。特に希土類元素のエルビウム(E r
)とニッケル(Ni)との化合物の密度は高く、かつ1
5に以下の極低温領域においては、pbよりも優れた体
積比熱を有する。
加してもよいが、ホウ化物、硫化物、酸化物、炭化物、
窒化物として添加しても同様に効果を得ることができる
。
対する0、01mm以上3閣以下の粒径を有する磁性粒
子の割合は70%重量以上となるように設定される。
図に示すように冷凍機の蓄冷器容器2a。
器容器2a内の上下両端部にメツシュ材3a、3bが配
設され、そのメツシュ材間に形成される1つの充填層4
aに蓄冷材1aが充填される。
おいて複数のメツシュ材3c、 3d、 3eが配
設され、その隣接するメツシュ材間に形成される複数の
充填層4b、4cに蓄冷材1bをそれぞれ充填する方式
もある。
凍機の蓄冷器の各充填層4a〜4c内に独立して充填さ
れる粒体の集合群を意味し、蓄冷材la、lbを蓄冷器
容器2a、2b内に保持するための部品、例えばメツシ
ュ材3a〜3eやメツシュ材を押圧るためのばね材5な
どは含まない。
伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、その
粒径が0.01mm未満となると、蓄冷部に充填する際
の密度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるHeガスの通
過抵抗が急激に増大する上に、流通するHeガスに同伴
されてコンプレッサ内に侵入して構成部品等を早期に摩
耗させてしまう。
偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒体と冷却媒体であ
るHeガスとの間の熱伝達性が著しく低下してしまうお
それがあるからである。したがって平均粒径は0.01
mm以上3mm以下に設定されるが、より好ましくは0
. 1mm以上2mm以下が適当である。また冷却機能
および強度を実用上充分に発揮させるためには、上記粒
径の粒子が少なくとも70%以上、好ましくは80%以
上、さらに好ましくは90%以上必要である。
(アスペクト比)は5以下好ましくは3以下、さらに好
ましくは2以下、なお−層好ましくは1.3以下に設定
される。磁性粒体のアスペクト比は、粒体の強度および
蓄冷部に充填する際の充填密度に大きな影響を及ぼすも
のであり、アスペクト比が5を超える場合には、機械的
作用によって変形破壊を起こし易くなるとともに、蓄冷
部に高密度で充填することが困難となり、蓄冷効率が低
下するからである。
らつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来
のプラズマスプレー法の場合と比較して大きく減少する
ため、上記範囲外の磁性粒体の割合が少ない。またばら
つきが生じた場合においても、それらを適宜分級して使
用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填する
全磁性粒体のうち、アスペクト比が上記範囲内の磁性粒
体の割合を70%以上、好ましくは80%以上、さらに
好ましくは90%以上とすることにより、充分に実用に
耐える蓄冷材とすることができる。
径を0. 5mm以下に設定することにより、または少
なくとも一部の金属組織を非晶質とすることにより極め
て高強度で寿命の長い磁性粒体を形成することができる
。
や強度などの機械的特性が優れ、蓄冷材として使用した
場合に割れや微粉末化を起こすことが少なく、高い信頼
性を有する。また非晶質体においては原子間距離がラン
ダムに分布し、粒子の比熱特性を左右する相互作用系の
分布が拡大し、低温領域で広い温度範囲に亘って優れた
熱特性を得ることができる。さらに非晶質体では組成を
連続的に変化させることができ、組成に対応する任意の
特性が容易に得られる。
却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす要
因であり、一般にJIS BO601で規定する凹凸
の最大高さRで10μmm!! 以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm
以下に設定することが望ましい。なお、これらの表面粗
さは走査トンネル顕微鏡(STM粗さ計)によって測定
することができる。表面粗さが10μmRを超えると、
粒体破壊の出発点II となるマイクロクラックが発生し易くなるとともに、冷
却媒体の通過抵抗が上昇しコンプレッサの負荷が増大し
たり、特に充填された磁性粒体同士の接触面積が増大し
、磁性粒体間における冷熱の移動が大きくなり蓄冷効率
が低下してしまうからである。
以上の微小欠陥を有する磁性粒子の割合は、全体の30
%以下、好ましくは20%以下、さらに好ましくは10
%以下に設定することが実用上望ましい。
工程において、るつぼ等から不可避的に金属溶湯内に混
入する酸素、窒素、アルミニウム、シリコン、水素等の
不純物量はそれぞれ2000ppm以下にすることによ
り、酸化皮膜の形成を防止することが可能となり、また
磁性粒体の強度の低下が防止されることが実験によって
確認された。
を回転円板法(RDP:Rotary Disc PI
ocess法)、単ロール法、双ロール法、イナートガ
スアトマイズ法、回転ノズル法などの溶湯急冷法によっ
て処理し調製したものを使用することが本願発明の大き
な特徴である。
置は、例えば第2図で示すようにHeガス雰囲気の冷却
チャンバ9内に配設した円板状回転体10と、とりべ1
1から供給された金属溶湯12を一時的に貯留し、さら
に円板状回転体10の走行面に噴出させる注湯ノズル1
3とを備えて構成される。円板状回転体10は金属溶湯
12が付着凝固することを防止するために、溶湯に対し
て比較的にぬれ性が低いセラミックスや金属材料で形成
される。
れた金属溶湯12は、円板状回転体10の運動力によっ
て微細に分散され、冷却チャンバ9内を飛翔する間に、
自らの表面張力によって球状化し、さらにHeガス等の
雰囲気ガスによって冷却されて凝固し球状の磁性粒体1
4となる。形成された磁性粒体14は冷却チャンバ9の
底部に配設された粒体回収容器15に回収される。
示すように表面にセラミックを溶射処理した、直径30
0mm程度の微粉化用ロール16と、とりべ11から供
給した金属溶湯12を貯留した後にロール16の走行面
に噴射する注湯ノズル13とを備える。上記微粉化用ロ
ール上6等は第2図と同様に不活性ガス雰囲気に調整さ
れた冷却チャンバ9内に収容される。微粉化用ロール1
6の回転数は3000〜5000rpmに設定される。
用ロール16の走行面において分散され、さらに冷却チ
ャンバ9内を飛翔する間に冷却凝固し、球状の磁性粒体
14となる。
示すように、冷却チャンバ9内に各走行面が対向するよ
うに配設した1対以上の微粉化用用ロール16 a、
16 bと、原料金属を溶解し金属溶湯12を調製す
る溶解炉17と、溶解炉17からの金属溶湯12を、タ
ンデイツシュ18を経て微粉化用ロール16a、16b
間に噴射する注湯ノズル13とを備えて構成される。対
向する微粉化用ロール16a、16bは、表面にセラミ
ックを溶射処理した直径50mm程度の金属材料等で形
成され、微粉化用ロール16a、16bは0゜05〜0
. 5+om程度の微小な間隙dを保持しながら500
0rpm程度の速度で高速回転するように構成されてい
る。
面が回転軸に平行なものの他、走行部の断面形状をU字
形またはv字状に形成した、いわゆる形ロールを採用す
ることもできる。
ると磁性粒体の形状がフレーク状となるため、通常は0
. 2mm前後に設定される。
隙方向に噴射された金属溶湯12は、第2図および第3
図に示す装置を使用した場合と同様に微粉化用ロール1
6a、16bによって微細に分散・球状化され、同時に
下方に飛翔する間に雰囲気ガスによって冷却凝固し、球
状ないし小判状の磁性粒体14となり、粒体回収容器1
5に収容される。
例えば第5図に示すように、金属原料をヒータ19によ
って加熱溶解し、金属溶湯12を調製する溶解炉17a
と、溶解炉17aの底部に形成された内径2mm程度の
注湯ノズル13と、注湯ノズル13の下端開口付近に対
峙するように付設され、Arガス等の冷却用イナートガ
スを噴射する複数のイナートガスノズル20と、注湯ノ
ズル13を開閉する開閉弁21とから構成される。
内に供給された高圧Arガスによって液面が加圧され、
注湯ノズル13の先端開口から噴出する。このとき、噴
出方向とほぼ直交する方向に対峙するように配置された
イナートガスノズル20からArガス等のイナートガス
が高速度で噴射される。その結果、金属溶湯12は、イ
ナートガスによって霧化分散され、イナートガスの旋回
流に沿って下方に流れる間に冷却凝固して、球状もしく
はまゆ形状または小判状の磁性粒体14となり、粒体回
収容器15内に収容される。
本発明に係る極低温用蓄冷材を製造することができる。
に示すように直径100mm程度のグラファイト製有底
筒状の回転ノズル21を備える。回転ノズル21の側面
には、とりべ11から供給された金属溶湯12を半径方
向に噴出させる微細な噴出孔22が多数穿設され、この
回転ノズル21は約11000rpの速度で高速回転す
るように構成されている。噴出孔22の内径は0. 5
mm程度に設定される。
ている回転ノズル21内に注入され、遠心作用によって
噴出孔22から微細な溶湯粒子となって半径方向に噴出
し、冷却チャンバ9内を飛翔する間にArガスなどの冷
却用ガスによって冷却凝固し、球状ないし回転楕円体状
の磁性粒体14となる。
をそのまま蓄冷部に充填して冷凍機を運転すると、運転
初期において磁性粒体の体積比熱がピークとなる点(動
作点)が変動し、運転状態が不安定になる場合がある。
じる現象と考えられている。
について、室温から液体He温度までの温度範囲を数回
に亘って昇温加熱冷却を繰り返す煩雑な操作が必要とさ
れた。
用する前段階において、温度200〜800℃で1〜2
時間加熱して安定化処理を行なうことによって動作点を
安定化できることも、本発明に関する実験により確認し
た。
した冷凍機を起動当初から安定して運転することが可能
となり、冷凍機の運転立上りを迅速に行なうことができ
る。
方法によれば、極低温域において大きな体積比熱を有す
る希土類元素を用い、その金属溶湯を急速凝固処理した
磁性粒体で蓄冷材を構成しているため、極低温域におけ
る冷凍機の冷却能力をより改善することができる。
各粒体中における偏析や組織の不均一がほとんど発生し
ないため、磁性粒体自体の機械的強度および化学的特性
が、従来のプラズマスプレー法によって調製されたもの
と比較して大幅に改善される。そのため蓄冷材として長
時間使用した場合においても、微粉化するおそれが少な
く、冷凍機の性能を低下させることが少ない。
に極めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填密
度を高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の通
過抵抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表面
に、破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど形
成されないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸することが
できる。
ばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従
来のプラズマスプレー法によるものと比較して極めて少
ないため、分級操作の必要性が減少するとともに、原材
料に対する製品粒体の収率が90〜95%程度まで改善
され、蓄冷材の製造コストを大幅に低減することができ
る。
して、組成比がそれぞれE r N i 、/3゜Er
Ni、ErNi2.PrB6゜ Gd Er Rh、 Er 、 Dy
o、2505 0.5 0.75
N12 、Er (l sDy O,5Nj2 、D7
N12 。
は円板状回転体の外径を80mm、回転数は11000
0rpに設定した。その結果、100〜300μmの粒
径を有し、短径に対する長径の比が1.00〜1.02
である磁性粒体がそれぞれの溶湯重量に対して90%以
上の割合で得られた。
Er3Ni)の外観を第7図に示す。各組成比の磁性粒
体は、いずれも第7図に示すようにほぼ球形に近い形状
を有するとともに、その表面は鏡面のように平滑であっ
た。
第8A図および第8B図に示す特性値を得た。
にて蓄冷部に充填した後に、熱容量25J/にのHeガ
スを3g/secの質量流量、16at(Ilのガス圧
の条件で供給するGM冷凍運転サイクルを連続500H
r継続した時点における、蓄冷部を流通するヘリウムガ
スの通過抵抗を測定した結果、運転開始時からの通過抵
抗の増加割合は全て1%以下であった。
て調製した磁性粒体を蓄冷材として充填し、同一条件で
500Hr運転した場合には、Heガスの通過抵抗は4
0〜50%増加した。
体を蓄冷部より取り出して観察したところ、実施例にお
いては、いずれも微粉化した状態は観察されなかった一
方、比較例においては細かく砕けた磁性粒体の割合が1
0〜20%程度に達していた。
抗は比較例1より約10%低く、系内の圧力損失も低減
されることが判明した。
して実施例1と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷凝
固処理した。処理条件は微粉化用ロールの外径を300
胚、回転数を300Orpmに設定した。その結果、1
00〜300μmの粒径を有し、短径に対する長径の比
が1,05〜1. 3である磁性粒体が80%以上の収
率で得られた。
が小判形状の粒体も若干台まれていたが、各粒体の表面
は全て鏡面状で平滑に形成されていた。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例1の場合
より7〜8%減少した。また実施例1と同一条件で50
0Hr運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず
、また磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
して実施例1と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷凝
固処理した。処理条件は、微粉化用ロールの直径を50
M1回転数を500Orpm ”−間隙dを0.2Nに
設定した。その結果、100〜300μmの粒径を有し
、短径に対する長径の比が1.02〜2.5である磁性
粒体が80%以上の収率で得られた。
が小判形状の粒体も若干台まれていたが、各粒体の表面
は全て鏡面状で平滑に形成されていた。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例1の場合
より6%減少した。また実施例1と同一条件で500H
r運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、ま
た磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
製造装置を使用して実施例1と同一の組成比を有する合
金溶湯を急冷凝固処理した。処理条件は、注湯ノズルの
内径を2mm、内径1肺のイナートガスノズルを2基設
け、各ノズルから噴出するイナートガスとしてのArガ
スの圧力を4kg/cdに設定した。その結果、100
〜300μmの粒径を有し、短径に対する長径の比が1
.0〜4である磁性粒体が70%以上の収率で得られた
。
が小判形状の粒体、偏平状の粒体、ヒト生状粒体も若干
含まれていたが、各粒体の表面は全て鏡面状で平滑に形
成されていた。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例1の場合
より2〜3%減少した。また実施例1と同一条件で50
0Hr運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず
、また磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
用して実施例1と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷
凝固処理した。処理条件は回転ノズルの内径を100m
m、回転数を1100Orp。
〜300μmの粒径を有し、短径に対する長径の比が1
.05〜1.1である磁性粒体が90%以上の収率で得
られた。
が小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表面
は全て鏡面状で平滑に形成されていた。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例1の場合
より10%減少した。また実施例1と同一条件で500
Hr運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、
また磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
Cで2時間加熱して安定化処理を施したもの(実施例6
)と、安定化処理を実施しないもの(比較例2)とに区
分し、それぞれGM冷凍機の蓄冷部に同一密度で充填し
、冷凍機を運転し、その起動特性を比較した。
度で安定したのに対し、後者では動作点が経時的に変化
し、所定の冷却能力を達成するまでに5Hrを要した。
おいて体積比熱が高くなり、優れた蓄冷効果を示す元素
について述べたが、本発明に係る極低温用蓄冷材の製造
方法は上記磁性粒体原料の他にガドリウム・ロジウム(
Gd−Rh)、ガドリウム・エルビウム・ロジウム(G
dIIEr−Rh)や各種遷移金属と希土類元素とを含
有した磁性粒体を製造する場合にも、同様に適用するこ
とができる。
して、組成比がEr3Niである合金溶湯を急冷凝固処
理し、第1表左欄に示すように、表面粗さ1μm1平均
結晶粒径5μm1非晶質率0%の粒体を得た。次に得ら
れた粒体のうち、粒径が0.1〜2mmの粒体がそれぞ
れ60. 75゜80wt%になるように分級するとと
もに、アスペクト比が1.3以下の粒体がそれぞれ60
,75.80wt%になるように調整して実施例7〜1
0、および比較例3〜7に係る蓄冷材を調製した。
その冷凍能力を測定した。ここで試験に供したGM冷凍
機30は第11図に示すように真空槽31内に直列に配
置した外筒32.33と、この外筒32.33内にそれ
ぞれ往復動自在に配設された第1蓄冷器34および第2
蓄冷器35と、第1蓄冷器34内に第1蓄冷材として充
填されたCuメツシュ材36と、第2蓄冷器35内に充
填された本実施例に係る第2蓄冷材1c・・・と、外筒
32内にHeガスを供給する圧縮機37とから威る。
間にはシールリング38.39がそれぞれ介装されてい
る。また外筒32と第1蓄冷器34との間には第1膨脹
室40が形成される一方、外筒33と第2蓄冷器35と
の間には第2膨脹室41が形成される。各第1および第
2膨脹室40゜41の下端部にそれぞれ第1冷却ステー
ジ42および第2冷却ステージ43が形成される。
するために、第2冷却ステージ43の温度を測定する抵
抗温度計44および第2冷却ステージ43に熱負荷を与
えるヒータ45が第2冷却ステージ43に付設されてい
る。
冷器34にCuメツシュ材36を充填する一方、第2蓄
冷器35に各試料蓄冷材1c・りを充填し、GM冷凍機
30を毎分60サイクルで運転した。圧縮機37によっ
て20気圧に圧縮されたHeガスは第1膨脹室40およ
び第2膨脹室41で繰り返して断熱膨張する。発生した
冷熱は、それぞれCuメツシュ材36および蓄冷材1c
・・・に蓄積される。
5によって第2冷却ステージ43に熱負荷を作用させ、
第2冷却ステージ43の温度上昇が6にで停止した時の
熱負荷で定義した。
の冷凍能力をそれぞれ上記方法で測定して第1表右欄に
示す結果を得た。
の粒子が70wt%以上であり、アスペクト比が1.3
以下である粒子が70wt%以上から成る蓄冷材(実施
例7〜10)の冷凍能力は極めて優れている。一方、上
記両条件のいずれかが未達の蓄冷材(比較例3〜7)の
冷凍能力は低下してしまう。
性粒体を粒径が0. 1〜2mm、 0. 01〜3、
の範囲にある粒子が80wt%以上となるように2グル
ープに分け、さらに各グループについて、粒子のアスペ
クト比およびその割合をそれぞれ第1表右欄に示す値に
調整した実施例11〜17、比較例8,9の蓄冷材をそ
れぞれ調製し、実施例7と同様に第11図に示すGM冷
凍機30に充填し、その冷凍能力を測定した。測定結果
を第1表の右欄に示す。
く真球度の高い粒子で構成した実施例11〜17の蓄冷
材の冷凍能力が比較例8,9の場合より優れている。
を急冷凝固せしめ、表面粗さが3μm(R)aX 、平均結晶粒径5μm1非晶質率O%で、粒子径0.1
〜2Mである粒体の割合が80wt%であり、またアス
ペクト比が1.3以下である粒体の割合が80wt%で
ある粒子群が得られ、この粒子群から実施例18の蓄冷
材を調製した。
、その表面粗さをそれぞれ8,15μmとした粒体を使
用して実施例19、比較例1oの蓄冷材を調製し、実施
例7と同様に冷凍能力を測定し、第1表右欄に示す結果
を得た。なお表面粗さは、走査トンネル顕微鏡で測定し
、その値はJIS B 0601で規定する凹凸の
最大高さRで示している。
くるほど蓄冷材の冷凍能力が改善される。
してHe、高圧Arガス、低圧Arガスをそれぞれ使用
してE r 3N iの組成を有する合金溶湯を急冷凝
固せしめ、平均結晶粒径がそれぞれ5.50,200μ
mである3種の磁性粒体を調製し、これらの粒体のうち
粒径がl〜1,2關である粒体の割合が80wt%であ
り、かつアスペクト比が1 3以下である粒体の割合を
80wt%に調整してそれぞれ実施例20〜22の蓄冷
材を調製した。
均粒径が500μmであり、粒体径およびアスペクト比
の分布が実施例20〜22と等しい実施例23の蓄冷材
を調製した。
図り、平均結晶粒径600μmの粒子から成る比較例1
1の蓄冷材を調製した。
ぞれ実施例7と同一方法でGM冷凍機30に充填して冷
凍能力を測定し、第1表の右欄に示す結果を得た。
下の粒体から成る蓄冷材(実施例20〜23)は、粗大
な結晶粒径を有する比較例11の蓄冷材と比較して、冷
凍能力が3倍程度優れている。
体にエツチング処理を行なうことによりその表面粗さを
増大せしめ、第1表に示すような組成、アスペクト比、
表面粗さ、平均結晶粒径、非晶質率を有する粒体を調製
し、各粒体を使用して実施例24〜28および比較例1
2の蓄冷材を得た。そして、各蓄冷材について実施例7
と同様にしてその冷凍能力を測定し、第1表に示す総果
を得た。
蓄冷材は粒体の非結晶質相の割合が増加するに従って、
比熱特性が大幅に改善され、冷凍能力が増加する。
質相を有する実施例28の蓄冷材の方が、非晶質相を持
たない粒体から成る比較例12の蓄冷材と比較して冷凍
能力が2倍程度優れる。
trode Process)による粒体製造装置を使
用して、純度99.9%のネオジウム(Nd)金属溶湯
を急冷凝固処理した。
極を用意し、高速回転している回転電極の端部にプラズ
マアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原料を溶融して
溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周囲に分散せし
め、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不活性ガス雰囲
気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体を製造する方
法である。
極の長さを150mm、回転電極の回転数を30000
rpmにそれぞれ設定した。
3以下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対して80%以上
の割合で得られた。得られた各磁性粒体はいずれもほぼ
球形に近い形状を有するとともに、その表面は鏡面のよ
うに平滑であった。
充填して、冷凍能力を同様に測定したところ、下記第1
表に示す結果が得られた。
冷材の冷凍能力は3.IWとなり、従来の一般的な蓄冷
材と比較して蓄冷効率が5倍以上になることが確認され
た。
によれば、極低温域において大きな体積比熱を有する希
土類元素を用い、その金属溶湯を急速凝固処理した粒体
で蓄冷材を構成しているため、極低温域における冷凍機
の冷却能力をより改善することができる。
体中における偏析や組織の不均一がほとんど発生しない
ため、粒体自体の機械的強度および化学的特性が、従来
のプラズマスプレー法によって調製されたものと比較し
て大幅に改善される。
微粉化するおそれが少なく、冷凍機の性能を低下させる
ことが少ない。
めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填密度を
高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の通過抵
抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表面に、
破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど形成さ
れないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸することができ
る。
つきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来の
プラズマスプレー法によるものと比較して極めて少ない
ため、分級操作の必要性が減少するとともに、原材料に
対する製品粒体の収率が90〜95%程度まで改善され
、蓄冷材の、製造コストを大幅に低減することができる
。
の充填構造を示す断面図、第2図はRDP法による粒体
製造装置の構成を示す斜視図、第3図には単ロール法に
よる粒体製造装置の構成を示す斜視図、第4図は双ロー
ル法による粒体製造装置の構成を示す断面図、第5図は
イナートガスアトマイズ法による粒体製造装置の構成を
示す断面図、第6図は回転ノズル法による粒体製造装置
の構成を示す斜視図、第7図はRDP法によって調製し
た磁性粒体構造を示す電子顕微鏡写真、第8A図および
第8B図はそれぞれ各種蓄冷材の各温度における体積比
熱の特性を示すグラフ、第9図はプラズマスプレーガン
装置の構成を示す断面図、第10A図および第10B図
はそれぞれプラズマスプレー法によって製造した蓄冷材
の粒体構造を示す電子顕微鏡写真、第11図は各実施例
において調製した蓄冷材の冷凍能力を測定するために用
意したGM冷凍機の構成を示す断面図である。 la、lb、’J−c−・・蓄冷材、2a、2b−・・
蓄冷器容器、3a、3b、3c、3d、3e−・・メツ
シュ材、4 a * 4 b 、4 c・・・充填器
、9・・・冷却チャンバ、10・・・円板状回転体、1
1・・・とりべ、12・・・金属溶湯、13・・・注湯
ノズル、14・・・磁性粒体、15・・・粒体回収容器
、16,16a、16b・・・微粉化用ロール、17.
17a・・・溶解炉、18・・・タンデイツシュ、↓9
・・・ヒータ、20・・・イナートガスノズル、21・
・・回転ノズル、22・・・噴出孔、30・・・GM冷
凍機、100・・・プラズマスプレーガン装置、lO2
・・・アノード、103・・・カソード、104・・・
アルゴンガス、105・・・プラズマジェット、106
・・・粉末原料、107・・・真空容器、108・・・
粒体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybから選択さ
れた少なくとも1種の希土類元素を含有する粒体であり
、かつ粒径が0.01mm以上3mm以下の粒体の割合
が全粒体に対して70重量%以上であり、かつ、短径に
対する長径の比が5以下である粒体の割合が全粒体に対
して70重量%以上である粒体から成ることを特徴とす
る蓄冷材。 2、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybから選択さ
れた少なくとも1種の希土類元素を含有する粒体であり
、かつ粒体の表面粗さが、最大高さR_m_a_x基準
で10μm以下である粒体から成ることを特徴とする極
低温用蓄冷材。 3、粒体の平均結晶粒径が0.5mm以下である請求項
1または2記載の蓄冷材。 4、粒体の合金組織は少なくとも一部に非晶質相を含有
する請求項1または2記載の蓄冷材。 5、長さ10μm以上の微小欠陥を有する粒子の全粒子
に対する割合が30重量%以下である請求項1または2
記載の蓄冷材。 6、粒体中に含有されるO、N、Al、SiおよびHな
どの不純物含有量が2000ppm以下である請求項1
または2記載の蓄冷材。 7、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybから選択さ
れた少なくとも1種の希土類元素を含有する金属溶湯を
調製し、この金属溶湯を急冷凝固処理することによって
製造される球状の粒体を集合させることを特徴とする蓄
冷材の製造方法。 8、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybから選択さ
れた少なくとも1種の希土類元素を含有する金属溶湯を
調製し、真空中または冷却ガス雰囲気内に設置した高速
回転体の走行面に上記金属溶湯を供給し、金属溶湯を回
転体の運動力によって微細に分散させると同時に急速凝
固せしめて、球状の粉末を形成することを特徴とする請
求項7記載の極低温用蓄冷材の製造方法。 9、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybから選択さ
れた少なくとも1種の希土類元素を含有する金属溶湯を
調製し、真空中または冷却ガス雰囲気内に流出させた上
記金属溶湯に非酸化性のアトマイズ用ガスを作用させる
ことにより、上記金属溶湯を霧化分散させると同時に急
冷凝固せしめて球状の粉末を形成することを特徴とする
蓄冷材の製造方法。 10、金属溶湯中に不可避的に混入するO、N、Al、
Si、Hの不純物総量を2000ppm以下に設定した
請求項7〜9いずれかに記載の蓄冷材の製造方法。 11、急冷凝固して調製した粒体を加熱して安定化処理
を行なうことを特徴とする請求項7または請求項8また
は請求項9記載の蓄冷材の製造方法。 12、急冷凝固して調製した粒体を温度200〜800
℃で1〜2時間加熱して安定化処理を行なうことを特徴
とする請求項11記載の蓄冷材の製造方法。
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