DE3687680T2

DE3687680T2 - Verwendung polykristalliner magnetischer substanzen zur magnetischen abkuehlung.

Info

Publication number: DE3687680T2
Application number: DE8686113399T
Authority: DE
Inventors: Koichiro Inomata; Hiromi Niu; Masashi Sahashi
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2006-10-01
Also published as: DE3687680D1; US4985072A; EP0217347B1; EP0217347A2; EP0217347A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polykristalline, magnetische Substanzen für die magnetische Kälteerzeugung zur Durchführung von Kühlungen unter Verwendung des magnetokalorischen Effektes und insbesondere die Verwendung von polykristallinen, magnetischen Substanzen als magnetische Kältemittel, wobei ein ausreichender Kühleffekt über einen weiten Bereich eines Kältetemperatur-Gebiets erreicht wird.
Bedingt durch die bemerkenswerten Fortschritte in der Superleiter-Technologie, die in den letzten Jahren stattgefunden haben, sind industrielle elektronische Geräte zur Anwendung in einem weiten Bereich von Gebieten, wie Informationsindustrie und medizinische Anlagen, in Betracht gekommen. Um die Superleiter- Technologie anzuwenden, ist es unerläßlich, eine Kühlmaschine zu entwickeln, die eine kryogene Umgebung schafft. Ein bekanntes Kühlverfahren ist durch das gasförmige Kühlverfahren gegeben. Jedoch besitzt dieses Verfahren eine sehr geringe Wirksamkeit, und darüber hinaus ist die erforderliche Vorrichtung sehr groß, so daß die Forschung hinsichtlich eines magnetischen Kühlverfahrens, das sich den magnetokalorischen Effekt von magnetischen Substanzen zu Nutze macht, als alternatives, neues Kühlverfahren sehr stark voran ging (siehe z. B. Proceedings of ICEC 9 (Mai 1982), Seiten 26-29 und Advances in Cryogenic Engineering, 1984, Band 29, Seiten 581-587)
Das grundlegende Prinzip des magnetischen Kühlverfahrens besteht darin, die endothermen und exothermen Reaktionen zu nutzen, die durch die Änderung (ΔSM) der Entropien für den Spin-Anordnungszustand bedingt werden, die erhalten wird, wenn man ein magnetisches Feld auf eine magnetische Substanz anwendet, wobei ein Zustand irregulärer Spins erhalten wird, wenn das magnetische Feld entfernt wird. Da der erhaltene Kühleffekt um so größer ist, je größer ΔSM ist, wurden verschiedene Arten magnetischer Substanzen untersucht.
Aus Fig. 1, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur und ΔSM für eine magnetische Substanz zeigt, wird klar, daß ΔSM für die magnetische Substanz ein Maximum bei einer speziellen Temperatur (magnetischer Übergangspunkt) zeigt und bei Temperaturen oberhalb und unterhalb dieses Punktes abnimmt. Dies bedeutet dann, daß ein ausreichender Kühleffekt nur für einen speziellen Temperaturbereich erhalten werden kann, der in der Nachbarschaft des magnetischen Übergangspunktes solch einer magnetischen Substanz liegt.
Um das obige Problem zu lösen, braucht man nur eine magnetische Substanz derart anzupassen, daß sie eine Vielzahl von verschiedenen magnetischen Übergangspunkten besitzt. Als Ergebnis davon würde es möglich sein, einen ausreichenden Kühleffekt über einen relativ weiten Bereich eines Temperaturgebiets zu erreichen.
Als Materialien, die magnetische Substanzen bilden können, die eine Vielzahl magnetischer Übergangspunkte aufweisen, sind intermetallische Verbindungen vom Laves-Typ der Formel RAl&sub2; (R bedeutet ein Seltenerdelement) und andere (siehe Proceedings of ICEC 9 (Mai 1982) Seiten 30-33 und weitere) bekannt.
In anderen Worten ausgedrückt, bedeutet dies, daß durch Mischen von Pulvern zweier oder mehrerer Arten solcher Verbindungen und durch Sintern der Mischung man eine magnetische Substanz erhalten kann, die eine Vielzahl von magnetischen Übergangspunkten besitzt. Jedoch tritt bei einer magnetischen Substanz, die gemäß einem solchen Verfahren erhalten wird, eine wechselseitige Diffusion während des Sinterns unter den Pulvern der verschiedenen Arten von Verbindungen auf, und als Ergebnis davon, wird ΔSM nur ein Maximum aufweisen.
Zusätzlich zu den intermetallischen Verbindungen des Laves-Typs der Formel RAl&sub2; sind oxidische, auf Granat basierende Einzelkristalle, dargestellt durch Gd&sub3;Ga&sub5;O&sub1;&sub2; und Dy&sub3;Al&sub5;O&sub1;&sub2;, bekannt, die Seltenerdelemente beinhalten. Jedoch ist es auch bekannt, daß ein ausreichender Kühleffekt nur für den Temperaturbereich unterhalb von 4 K bei diesen Materialien erhalten werden kann. Dementsprechend können diese Substanzen nicht der Forderung nach polykristallinen, magnetischen Substanzen entsprechen, die eine ausreichende Wirkung über einen weiten Bereich eines Temperaturgebiets oberhalb 4 K schaffen.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-204852 werden z. B. poröse, magnetische Substanzen offenbart, die durch Sintern einer Mischung von drei oder mehreren Arten an magnetischen Substanzen mit verschiedenen Curie-Temperaturen erhalten wurden.
Jedoch sind die in der obigen Veröffentlichung beschriebenen Substanzen poröse, gesintere Körper, so daß ihre Wärmeleitfähigkeit gering ist und so daß es schwierig ist, den magnetokalorischen Effekt, der die oben beschriebenen Vorteile besitzt, auf wirksame Weise auszunützen.
Auf der anderen Seite wird, wenn eine magnetische Substanz gesintert wird, indem man sie unter hohem Druck kompaktiert, um zu versuchen, eine magnetische Substanz mit einem hohen Füllfaktor für das Pulver der magnetischen Substanz zu erreichen, eine homogene feste Lösung gebildet, so daß solch eine Substanz den Nachteil besitzt, daß es nicht möglich ist, eine Entropieänderung über einen weiten Bereich eines Temperaturgebiets zu schaffen.
FR-A-2163611 offenbart eine polykristalline, magnetische Substanz aus Seltenerdelementen, Kobalt und einem metallischen Binder. US-A-4028905 offenbart ein kryogenes Kältemittel in einer adiabatischen Demagnetisierungs-Kühlvorrichtung, bei der die intermetallische Verbindung PrNi&sub5; als Kältemittel verwendet wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, polykristalline, magnetische Substanzen für die magnetische Kühlung zu schaffen, die einen ausreichenden Kühleffekt in einem weiten Bereich einer Kältetemperaturregion schaffen und die dennoch eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
Die Erfindung ist dem gemäß gerichtet auf die Verwendung einer polykristallinen, magnetischen Substanz, die eine Vielzahl von feinen kristallinen, magnetischen Legierungsteilchen, die zumindest ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Reihe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, umfassen, und wobei der Rest mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Reihe Al, Ni, Co und Fe, umfaßt; und
einen metallischen Binder zur Bildung eines Preßkörpers zusammen mit den feinen kristallinen Teilchen umfaßt, wobei der Anteil des metallischen Binders in dem Preßling zwischen 1 bis 80 Vol% liegt, als magnetisches Kältemittel.
Das Verfahren zur Herstellung der polykristallinen, magnetischen Substanz für die magnetische Kühlung besteht darin, einen metallischen Überzugsfilm durch ein Plattierverfahren oder durch ein Gasphasen- Wachstumsverfahren auf der Oberfläche der Pulver einer magnetischen Legierung zu schaffen, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Reihe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, wobei der Rest im wesentlichen aus einem Element, ausgewählt aus der Reihe Al, Ni, Co und Fe, besteht, enthält, und indem man dann einen Preßling unter Verwendung des so erhaltenen Pulvers bildet.
Fig. 1 ist eine Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Entropieänderung für eine allgemeine magnetische Substanz zeigt;
Fig. 2 ist ein schematisches Blockdiagramm für eine polykristalline, magnetische Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Röntgenstrukturmessung für das Beispiel 1 der ersten in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform zeigt;
Fig. 4 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Röntgenstrukturmessung des über ein übliches Form-Preß- Verfahren erhaltenen Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
Fig. 5 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Magnetisierungsmessung in einem magnetischen Feld mit einer Fließdichte von 2 Tesla für das in den Fig. 3 bzw. 4 gezeigte Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
Fig. 6 ist eine Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM/R) für das Beispiel 2 der in Fig. 2 dargestellten ersten Ausführungsform und für das in Fig. 4 gezeigte Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
Fig. 7 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Röntgenstrukturmessung für das Beispiel 3 der in Fig. 2 gezeigten ersten Ausführungsform zeigt;
Fig. 8 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Röntgenstrukturmessung des über das übliche Form-Preß- Verfahren erhaltenen Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
Fig. 9 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Magnetisierungsmessung in einem magnetischen Feld mit einer Fließdichte von 0,2 Tesla für das in Fig. 7 bzw. in Fig. 8 erhaltene Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
Fig. 10 ist eine Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM/R) für das Beispiel 4 der in Fig. 2 gezeigten ersten Ausführungsform und für das in Fig. 8 gezeigte Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
Fig. 11 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Röntgenstrukturmessung für das Beispiel 5 der in Fig. 2 gezeigten ersten Ausführungsform darstellt;
Fig. 12 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Röntgenstrukturmessung für das über das übliche Form- Preß-Verfahren erhaltene Vergleichsbeispiel 3 zeigt;
Fig. 13 ist eine Darstellung, die das Ergebnis einer Magnetisierungsmessung für das in Fig. 11 bzw. Fig. 12 gezeigte Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3 zeigt;
Fig. 14 ist eine Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM/R) für Beispiel 6 der in Fig. 2 gezeigten ersten Ausführungsform und für das in Fig. 12 gezeigte Vergleichsbeispiel 3 zeigt;
Fig. 15 ist ein schematisches Blockdiagramm einer zweiten Ausführungsform der polykristallinen, magnetischen Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 16 ist ein schematisches Blockdiagramm für Beispiel 1 der zweiten in Fig. 15 gezeigten Ausführungsform;
Fig. 17 ist eine Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung und die Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM) des in Fig. 16 gezeigten Beispiels 1 zeigt;
Fig. 18 ist eine Darstellung, die die Temperaturabhängigkeiten der Magnetisierung und der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM) des Beispiels 2 der in Fig. 15 gezeigten zweiten Ausführungsform zeigt;
Fig. 19 ist ein schematisches Blockdiagramm des Beispiels 3 der in Fig. 15 gezeigten zweiten Ausführungsform.
Die magnetischen Legierungspulver der polykristallinen, magnetischen Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung sind Pulver einer Legierung des Seltenerd-(Al, Co, Ni, Fe)-Typs, die z. B. dargestellt sind durch RAl&sub2;, RNi&sub2; und RCo&sub2; oder magnetische Legierungspulver ihrer festen Lösung. Hierbei bedeutet R mindestens ein Element, ausgewählt aus der Reihe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. Bei solchen Legierungspulvern ist es bevorzugt, daß der Gehalt an R (wenn R aus mehr als- zwei Elementen besteht, dann die Summe ihrer Gehalte) wie im folgenden beschrieben ist. Wenn der Gehalt nicht den im folgenden aufgeführten Minimalwert zeigt, dann wird ΔSM nicht für jede Temperatur unterhalb Raumtemperatur groß genug, so daß ein ausreichender Kühleffekt nicht erhalten werden kann. Vorzugsweise ist der Gehalt des Restmetalls mehr als 60 Gew.% im Fall von Al, mehr als 20 Gew.% im Fall von Ni und mehr als 40 Gew.% im Fall von Co. Weiterhin ist der maximale Gehalt des Elements R vorzugsweise weniger als 99 Gew.%. Der Grund hierfür liegt darin, daß, wenn der Gehalt 99 Gew.% übersteigt, die Pulverisierungseigenschaft der Legierung merklich durch die Abnahme in dem Gehalt an Al, Ni und Co verschlechtert wird, so daß die Zubereitung der feinen Pulver schwierig wird, da die praktische Schwierigkeit besteht, einen Preßling aus diesen Pulvern zu erhalten.
Legierungspulver, die den obigen Bedingungen hinsichtlich der Gehalte entsprechen, können als magnetische Legierungspulver gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Legierungspulver der obigen Art können auf die folgende Weise hergestellt werden. Z. B. wird eine Legierung von RAl&sub2;, RNi&sub2; oder RCo&sub2; durch Schmelzen in einem Bogenschmelzofen erhalten. Anschließend wird die so erhaltene Legierung zu feinem Pulver pulverisiert. Der Teilchendurchmesser dieses Pulvers beeinflußt den Füllfaktor bei der Formung des Pulvers und des Binders, der später beschrieben wird, zu einer gepreßten Form, so daß dieser wünschenswerterweise im Bereich von 1 bis 100 um, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 um, liegt. Wenn der Teilchendurchmesser 100 um übersteigt, dann wird der Füllfaktor abnehmen, und wenn er weniger als 1 um beträgt, dann tendieren die Teilchen dazu, oxidiert zu werden, so daß der gewünschte Kühleffekt nicht erhalten werden kann.
Als nächstes werden magnetische Legierungspulver, erhalten durch das obige Verfahren, hergestellt. In diesem Fall kann, obwohl eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit unter Verwendung von Pulvern nur einer Art von Legierung erhalten werden kann, eine polykristalline, magnetische Substanz mit einer Vielzahl mit magnetischen Übergangspunkten erhalten werden, wenn das Pressen unter Verwendung von zwei oder mehreren Arten an Legierungspulvern durchgeführt wird. Wenn zwei oder mehrere Arten an Legierungspulvern mit einem unterschiedlichen Element R hergestellt werden, dann können die Metalle in dem Rest der entsprechenden Legierungspulver entweder vom gleichen Typ oder vom verschiedenen Typ sein. Damit können die herzustellenden Pulver z. B. aus einer Kombination von DyAl&sub2;, ErAl&sub2;, HoAl&sub2;, DyHoAl&sub2; oder aus einer Kombination von DyNi und DyCo&sub2; bestehen. Durch Mischen und Pressen zweier oder mehrerer Arten der Legierungspulver auf diese Weise ist es möglich, magnetische Substanzen zu erhalten, die mehr als zwei magnetische Übergangspunkte besitzen.
Die polykristalline, magnetische Substanz gemäß der ersten Ausführungsform besteht aus Legierungspulvern 1 und einem metallischen Binder 2, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Der Binder 2 dient zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit des Preßlings, der in einem später beschriebenen Verfahren erhalten wird, und bindet auch die verschiedenen Arten der oben genannten Mischpulver unter einer Bedingung, bei der jedes Pulver unabhängig von dem anderen und getrennt vorliegt. Dementsprechend wird eine gegenseitige Diffusion unter den Pulvern unterdrückt und es kann ein Sinterkörper erhalten werden, der eine Vielzahl von magnetischen Übergangspunkten aufweist.
Als Metalle, die für den Binder verwendet werden können, können Metalle wie Au, Ag und Cu genannt werden, die bei niederen Temperaturen eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit aufweisen, oder ihre Legierungen. Jedoch ist jedes Metall, das eine Wärmeleitfähigkeit von 1 W/cm·K oder darüber bei der Temperatur von 4,2 K aufweist, zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit geeignet. Da der Binder selbst aus einem Metall besteht, das eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit aufweist, wird damit die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Preßlings auch stark gesteigert werden.
Der Anteil des Binders in dem Preßling liegt bei 1 bis 80 Vol%, und vorzugsweise bei 5 bis 30 Vol%. Wenn der Gehalt weniger als 1 Vol% ist, dann ist die Bindefähigkeit gering, so daß das Pressen schwierig wird, und darüber hinaus findet eine gegenseitige Diffusion unter den Legierungspulvern während des Sinterns, das später beschrieben wird, statt, so daß es schwierig wird, die Aufgabe zu lösen. Weiterhin wird, wenn der Gehalt 80 Vol% übersteigt, der Anteil des magnetischen Legierungspulvers so stark reduziert, daß die Kühlwirkung pro Volumeneinheit absinkt, und darüber hinaus wird durch ein Erwärmen, bedingt durch Wirbelstromverluste während der Kontrolle des Magnetfeldes, der Kühleffekt beträchtlich herabgesenkt werden.
Ein Preßling, der aus einem Binder und den Legierungspulvern mit dem obigen Volumenanteil besteht, kann auf die folgende Weise hergestellt werden.
Zunächst wird das obige Legierungspulver mit einem oben genannten Metall (Binder) beschichtet. Als Beschichtungsverfahren kann man das Plattierverfahren (z. B. das stromlose Plattierverfahren) oder das Gasphasen-Wachstumsverfahren (z. B. das Sputterverfahren) verwenden. Bei Anwendung des Plattierverfahrens ist es wünschenswert, das Legierungspulver mittels eines Sensibilisators oder eines Aktivators vorzubehandeln.
Beim Beschichten ist es wünschenswert, die Menge des Beschichtungsmetalls so einzustellen, daß eine Filmdicke von 0,1 bis 1 um des Metallbeschichtungsfilms bei einem Teilchendurchmesser von 2 bis 30 um der Legierungspulver erzeugt wird. Wenn man den Teilchendurchmesser und die Filmdicke in diesem vorbestimmten Verhältnis festsetzt, dann ist es möglich, den Anteil des Binders in dem Preßling anzupassen.
Im folgenden werden die mit dem Metall beschichteten Legierungspulver zu dem gewünschten Preßling geformt, wobei man nach dem Preßformen sintert oder indem man Stoßpreßdruck-Formverfahren verwendet.
Im Falle des Einsatzes des Sinterverfahrens wird der Preßdruck auf 500 bis 10.000 bar (kg/cm²), und vorzugsweise auf 1.000 bis 10.000 bar (kg/cm²) gesetzt. Dann wird der erhaltene Preßling in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert. Als nichtoxidierende Atmosphäre verwendet man ein Vakuum mit einem Druck unterhalb von 10&supmin;&sup6; Torr oder ein Inertgas wie Ar und N&sub2;.
Die Sintertemperatur wird auf 100 bis 1.100ºC, vorzugsweise auf 500 bis 900ºC, gesetzt. Wenn die Sintertemperatur unter 100ºC liegt, dann ist es nicht möglich, einen hohen Füllfaktor zu erhalten. Wenn die Sintertemperatur auf der anderen Seite 1.100ºC übersteigt, dann tritt eine gegenseitige Diffusion zwischen dem Bindermetall und den Legierungspulvern auf, wodurch die Realisierung eines ausreichenden Kühleffekts über einen weiten Temperaturbereich verhindert wird.
Im Falle des Einsatzes des Stoßpreßdruck-Formverfahrens wird das metallbeschichtete, magnetische Legierungspulver in eine Kapsel gefüllt und zu einem hochdichten Preßling mittels Stoßpressen geformt. Bei diesem Verfahren ist es wirksam, z. B. einen Stoßdruck von 1 Mio. bis zu 10 Mio. Atmosphären mittels einer Schienenkanone, einem Stoßdruck über eine Gewehrkanone, eines Explosivformens unter Verwendung eines Kanonenpulvers zu verwenden. Darüber hinaus ist auch ein Hochdruckpressen mit einem Ultrahochdruck von 100.000 Atmosphären wirksam.

Beispiel 1

Eine Legierung (A), bestehend aus 75 Gew.% Dy und Al als Rest, und eine weitere Legierung (B), bestehend aus 75,6 Gew.% Er und aus Al als Rest, wurden getrennt voneinander unter Verwendung des Bogenschmelzofens hergestellt. Durch Pulverisieren jeder dieser Legierungen zu feinem Pulver mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 30 um mittels einer Kugelmühle wurden Pulver einer Legierung (A) und einer Legierung (B) erhalten, die in einem Mischer mit gleichem molaren Verhältnis vermengt wurden, um ein Mischpulver zu erhalten.
Nach Behandeln des erhaltenen Mischpulvers mit einem Sensibilisator (HCl-Säure) und einem Aktivator (HCl-Säure) wurde eine Kupferplattierung (NaOH-alkalisch) unter Verwendung von TMP #500 A, B (die verwendeten chemischen Mittel wurden von Okuno Pharmaceutical Industrial Company hergestellt) durchgeführt.
Das Gewichtsverhältnis des Legierungspulvers und der Menge an plattierten Kupfer betrug 3 bis 4 zu 1. Durch diese Plattierbehandlung wurde ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 1 um auf der Oberfläche der Legierungspulver gebildet.
Anschließend wurden die Kupfer-plattierten Legierungspulver unter einem Druck von 10 t/cm² preßgeformt und bei 600ºC in einer Argon-Gas-Atmosphäre gesintert.
Das Ergebnis der Röntgenstrukturmessung des erhaltenen Sinterköpers ist in Fig. 3 gezeigt.
Weiterhin ist in Fig. 4 in Bezug auf das Vergleichsbeispiel 1 das Ergebnis einer Röntgenstrukturmessung hinsichtlich eines Sinterkörpers gezeigt, der erhalten wurde, indem man die Mischpulver aus den Pulvern der Legierung (A) und der Legierung (B) ohne Plattierungsbehandlung preßformte und bei 1.100ºC sinterte.
Aus dem Ergebnis der Röntgenstrukturmessung hinsichtlich der (440)-Ebene des Sinterkörpers des Beispiels 1 wurde gefunden, daß die Gitterkonstanten a für ErAl&sub2; bzw. für DyAl&sub2; 7.793 bzw. 7.827 betrugen. Im Gegensatz dazu ergab die Röntgenstrukturuntersuchung hinsichtlich der (440)-Ebene des Vergleichsbeispiels 1 einen Wert von a = 8.817.
Wie aus den Fig. 3 und 4 zu erkennen ist, kann für die polykristalline, magnetische Substanz des Beispiels 1 ein unabhängiges und getrenntes Vorliegen von ErAl&sub2; und DyAl&sub2; durch die Röntgenstrahlen bestätigt werden, während hinsichtlich des Vergleichsbeispiels 1 ein Fortschreiten der gegenseitigen Diffusion beobachtet wird, wie dies aus der Abnahme in der Zahl der Peaks in der Darstellung deutlich wird.
Darüber hinaus sind die Ergebnisse der Magnetisierungsmessung in einem Magnetfeld mit einer Fließdichte von 2 Tesla hinsichtlich des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 in Fig. 5 geieigt. Wie aus dieser Fig. deutlich wird, beobachtet man für das Beispiel 1 einen magnetischen Übergangspunkt von ErAl&sub2; in der Nähe von 15 K und einen magnetischen Übergangspunkt von DyAl&sub2; in der Nähe von 60 K. Im Gegensatz dazu beobachtet man bei dem Vergleichsbeispiel 1 nur einen magnetischen Übergangspunkt in der Nähe von 35 K für ein Material, das als Ergebnis einer gegenseitigen Diffusion erhalten wurde.
Weiterhin war die Substanz des Beispiels 1 ein hochdichter Sinterkörper mit einem Füllfaktor, der 95% überstieg, und mit einer Wärmeleitfähigkeit von 3 N/cm·K, die um eine Größenordnung größer ist als der Wert von 200 mW/cm·K des Vergleichsbeispiels 1. Weiterhin betrug der Überschußanteil des Binders in dem Sinterköper 20 bis 25 Vol%.

Beispiel 2

Es wurden eine Legierung (A), bestehend aus 75 Gew.% Dy und einem Rest Al, eine Legierung (B), bestehend aus 75,6 Gew.% Er und einem Rest Al, eine Legierung (C), bestehend aus 37,6 Gew.% Dy, 38,2 Gew.% Ho und einem Rest Al, und eine Legierung (D), bestehend aus 75,4 Gew.% Ho und einem Rest Al, getrennt voneinander unter Verwendung des Bogenschmelzofens hergestellt. Nach getrenntem Pulverisieren dieser Legierungen zu feinen Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 30 um mittels einer Kugelmühle wurden die Legierungen (A), (B), (C) und (D) getrennt voneinander erhalten. Anschließend wurde ein Mischpulver erhalten, indem man diese Pulver in einem Mischer in den jeweiligen molaren Anteilen von 1 Mol, 0,38 Mol, 0,24 Mol und 0,31 Mol vermengte.
Es wurde ein Sinterkörper erhalten, indem man das Mischpulver auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 behandelte. Von dem so erhaltenen Sinterkörper wurde die spezifische Wärme (Cp) für einen Zustand, bei dem ein magnetisches Feld mit einer Fließdichte von 5 Tesla eingesetzt wurde, und für einen Zustand in Abwesenheit eines magnetischen Feldes gemessen, und es wurde die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM/R) für den Sinterkörper untersucht, wobei die Ergebnisse in Fig. 6 dargestellt sind.
Darüber hinaus ist das Ergebnis der Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 auch in Fig. 6 gezeigt.
Wie aus Fig. 6 deutlich wird, kann der Sinterkörper gemäß der vorliegenden Erfindung einen Kühleffekt über einen weiten Temperaturbereich von 10 K bis 70 K ausüben, während das Vergleichsbeispiel 1 einen engeren Bereich der Kühltemperatur von 30 K bis 50 K zeigt.

Beispiel 3

Ein Mischpulver wurde auf analoge Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Legierung (E), bestehend aus 58 Gew.% Dy und aus Ni als Rest, und eine weitere Legierung (F), bestehend aus 59 Gew.% Er und Ni als Rest, hergestellt wurden. Die Plattierbehandlung wurde auf analoge Weise wie in Beispiel 1 mit dem erhaltenen Mischpulver durchgeführt. Hierbei wurde das Gewichtsverhältnis von Legierungspulver und der Menge des plattierten Kupfers auf 5 bis 6 zu 1 festgelegt.
Unter Verwendung der mit einer Kupferplattierung behandelten Legierungspulver wurde ein Sinterkörper auf analoge Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das Ergebnis der Röntgenstrukturmessung des erhaltenen Sinterkörpers ist in Fig. 7 gezeigt. Zusätzlich ist das Ergebnis der Röntgenstrukturmessung eines Sinterkörpers, der aus dem gleichen Mischpulver in analoger Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur 980ºC betrug, in Fig. 8 als Vergleichsbeispiel 2 gezeigt.
Weiterhin ist das Ergebnis von Magnetisierungsmessungen hinsichtlich des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 2 in Fig. 9 aufgeführt. Wie aus dieser Fig. deutlich wird, beobachtet man für das Beispiel 3 einen magnetischen Übergangspunkt von ErNi&sub2; in der Nähe von 8 K und einen magnetischen Übergangspunkt von DyNi&sub2; in der Nähe von 20 K.
Weiterhin überstieg beim Beispiel 3 der Füllfaktor 98%, und es wurde eine Wärmeleitfähigkeit von 4 W/cm·K erhalten, die eine Größenordnung höher liegt als der Wert von 350 mW/cm·K des Vergleichsbeispiels 3. Schließlich betrug der Überschußanteil des Binders in dem Sinterkörper 20 bis 25 Vol%.

Beispiel 4

Es wurden Legierungspulver auf analoge Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Legierung (E), bestehend aus 58 Gew.% Dy und aus Ni als Rest, eine Legierung (G), bestehend aus 58,5 Gew.% Ho und Ni als Rest, und eine Legierung (H), bestehend aus 57,5 Gew.% Er und Ni als Rest, hergestellt wurden. Anschließend wurde ein Mischpulver durch Mischen dieser Pulver in einem molaren Verhältnis von 1 Mol, 0,4 Mol und 0,3 Mol hergestellt. Durch Behandeln des erzeugten Mischpulvers auf analoge Weise wie im Beispiel 3 wurde ein Sinterkörper erhalten. Unter Verwendung des so erhaltenen Sinterkörpers wurde die spezifische Wärme (Cp) für einen Zustand, bei dem ein magnetisches Feld mit einer Fließdichte von 5 Tesla angewandt wurde, und für einen Zustand in Abwesenheit des Magnetfeldes gemessen, und es wurde weiterhin die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM/R), die in Fig. 10 gezeigt ist, untersucht.
Darüber hinaus wird die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie des Vergleichsbeispiels 2 auch in Fig. 10 dargestellt.

Beispiel 5

Es werden Mischpulver auf analoge Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Legierung (I), bestehend aus 58,7 Gew.% Er und Co als Rest, und eine Legierung (J), bestehend aus 58,9 Gew.% Tm und Co als Rest, hergestellt wurden.
Die so erhaltenen Mischpulver wurden auf analoge Weise wie in Beispiel 1 plattiert. Das Gewichtsverhältnis des Legierungspulvers und der Menge an plattiertem Kupfer betrug 4 bis 5 zu 1.
Es wurde ein Sinterkörper aus dem mittels Kupferplattieren behandelten Legierungspulver auf analoge Weise wie im Beispiel 1 erhalten. Das Ergebnis der Röntgenstrukturmessung des erhaltenen Sinterkörpers ist in Fig. 11 gezeigt. Darüber hinaus ist das Ergebnis der Röntgenstrukturmessung eines Sinterkörpers, der aus dem gleichen Mischpulver auf analoge Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß die Sintertemperatur 1.000ºC betrug, in Fig. 12 dargestellt.
Weiterhin ist das Ergebnis der Messungen der Magnetisierung des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 3 in Fig. 13 dargestellt. Wie aus der Fig. deutlich wird, wird ein magnetischer Übergangspunkt von TmCo&sub2; in der Nähe von 10 K und ein magnetischer Überganspunkt von ErCo&sub2; in der Nähe von 30 K beobachtet.
Darüber hinaus überstieg der Füllfaktor des Beispiels 5 98%, und die Wärmeleitfähigkeit betrug bei dem Beispiel 5 2 W/cm·K, die um eine Größenordnung höher liegt als der Wert von 180 mW/cm·K des Vergleichsbeispiels 3. Weiterhin betrug der Überschußanteil des Binders in dem Sinterkörper 20 bis 25 Vol%.

Beispiel 6

Es wurden auf analoge Weise wie in Beispiel 1 Legierungspulver erhalten, mit der Ausnahme, daß die Legierung (I), bestehend aus 58,7 Gew.% Er und Co als Rest, die Legierung (J), bestehend aus 58,9 Gew.% Tm und Co als Rest, und eine Legierung (K), bestehend aus 38,9 Gew.% Ho, 19,5 Gew.% Er und Co als Rest, hergestellt wurden. Es wurden Mischpulver aus den Pulvern dieser Legierungen durch Mischen in einem molaren Verhältnis von 1 Mol, 0,5 Mol und 0,7 Mol hergestellt.
Es wurde ein Sinterkörper aus den Mischpulvern, die auf analoge Weise wie in Beispiel 5 behandelt wurden, hergestellt. Von dem erhaltenen Sinterkörper wurde die spezifische Wärme (Cp) für einen Zustand, in dem ein Magnetfeld mit einer Fließdichte von 5 Tesla angewandt wurde, und für einen Zustand, in dem kein Magnetfeld vorlag, gemessen. Weiterhin wurde auch die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM/R) bei dem Sinterkörper untersucht, und die Ergebnisse sind in Fig. 14 dargestellt.
Weiterhin ist die Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie des Vergleichsbeispiels 3 auch in Fig. 14 dargestellt.
In Bezug auf die Fig. 15 bis 19 wird eine weitere Ausführungsform der polykristallinen, magnetischen Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Diese Ausführungsform wurde in Anbetracht des Phänomens entwickelt, das während des Sinterns der ersten Ausführungsform der magnetokalorische Effekt in dem magnetischen Legierungspulver durch Diffusion des metallischen Binders in das magnetische Legierungspulver reduziert wird. Die zweite Ausführungsform zielt darauf ab, eine polykristalline, magnetische Substanz zu schaffen, die hinsichtlich ihres magnetokalorischen Effektes bei niederen Temperaturen mehr ausgezeichnet ist und die eine ausgezeichnetere Wärmeleitfähigkeit besitzt, und auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Substanz.
Diese Ausführungsform beinhaltet eine polykristalline, magnetische Substanz, die die Pulver einer magnetischen Legierung, die aus mindestens einer Art eines Seltenerdelements (R), ausgewählt aus Y und den Lanthanoidelementen, und einem Rest, der im wesentlichen aus mindestens einer Art eines magnetischen Elements (M), ausgewählt aus Ni, Co und Fe, besteht, eine Überzugsschicht mit einer hohen Konzentration an mindestens einer Art eines magnetischen Elements, ausgewählt aus Ni, Co und Fe, die auf der Oberfläche der magnetischen Legierungspulver gebildet ist, und einen Binder, der aus einem nicht-magnetischen Metall, der die magnetischen Legierungspulver mit der Überzugsschicht vereint, besteht, umfaßt.
Darüber hinaus kann eine solche polykristalline, magnetische Substanz durch ein Herstellverfahren erhalten werden, das einen ersten Schritt, bei dem eine erste Schicht, bestehend aus mindestens einer Art von magnetischem Element, ausgewählt aus Ni, Co und Fe, auf der Oberfläche der Pulver einer magnetischen Legierung, die aus mindestens einer Art von Seltenerdelement, ausgewählt aus Y und den Lanthanoidelementen, und aus einem Rest, der im wesentlichen aus einer Art eines Elements, ausgewählt aus Ni, Co und Fe, besteht, gebildet wird; einen zweiten Schritt, bei dem eine zweite Schicht aus einem nicht-magnetischen Metall, die als Binder für die erste Schicht dient, aufgetragen wird; und einen dritten Schritt, gemäß dem die magnetischen Legierungspulver, die gemäß dem zweiten Schritt behandelt wurden, gepreßt werden, umfaßt.
Bei der polykristallinen, magnetischen Substanz gemäß dieser Ausführungsform kommen der Binder, der aus einem nicht-magnetischen Metall besteht, und das magnetische Legierungspulver nicht in direkten Kontakt, und die Diffusion des nicht-magnetischen Metalls in das Legierungspulver kann verhindert werden, so daß es möglich ist, eine Reduzierung der magnetischen Eigenschaften der magnetischen Legierung zu verhindern. Die Diffusion von Fe, Ni und Co beeinflußt die magnetischen Eigenschaften in gewisser Weise, ohne jedoch eine Verschlechterung herbeizuführen.
Bei der Beschreibung dieser Ausführungsform in größerem Detail wird im folgenden zunächst die Herstellung der magnetischen Legierungspulver betrachtet. Eine magnetische Legierung wird z. B. erhalten, indem man RFe&sub2;, RNi&sub2; und RCo&sub2; in einem Bogenschmelzofen schmelzt. Als nächstes wird die erhaltene Legierung zu feinen Pulvern pulverisiert. Da der Teilchendurchmesser der Pulver den Füllfaktor zu dem Zeitpunkt der Bildung der Mischung zu einer Form aus der aus den Pulvern und den Binder bestehenden Mischung, die später beschrieben wird, beeinflußt, wird dieser auf den Bereich von 1 bis 100 um, vorzugsweise von 2 bis 30 um, festgesetzt. Wenn der Teilchendurchmesser 100 um übersteigt, dann nimmt der Füllfaktor ab, wohingegen, wenn er weniger als 1 um beträgt, eine Oxidation stattfinden kann, die das Erreichen des magnetokalorischen Effekts verhindern kann.
Der bevorzugte Gehalt von R in der magnetischen Legierung (wenn R aus zwei Arten von Elementen besteht, dann bedeutet dies die Summe der zwei Gehalte) beträgt mehr als 20 Gew.% und weniger als 99 Gew.%. Wenn der Gehalt unter dem Minimum liegt, dann tritt der magnetokalorische Effekt bei niederen Temperaturen nicht auf, da ΔSM keinen ausreichend großen Wert einnehmen kann, um einen ausreichenden magnetokalorischen Effekt für alle Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur zu ergeben.
Auf der anderen Seite wird, wenn R 99 Gew.% übersteigt, der Gehalt an M reduziert, was zu einer starken Verschlechterung der Pulverisierungseigenschaft der Legierung führt. Dies macht die Herstellung der feinen Pulver schwierig, was in einer praktischen Schwierigkeit bei der Bildung eines Preßlings des Pulvers resultiert. Es sollte festgehalten werden, daß Legierungspulver, die obigen Bedingungen hinsichtlich der Gehalte genügen, ferromagnetische Legierungspulver werden können.
Darüber hinaus ist es wünschenswert, um einen zufriedenstellenden magnetokalorischen Effekt zu bewirken, zumindest eine Art eines Elements (R&sub1;) aus der Reihe Gd, Tb, Dy, Ho und Er einzuschließen, und es ist weiterhin wünschenswert, das Verhältnis von R&sub1;/R auf einen Wert von größer als 50 % zu setzen.
Auf der Oberfläche der magnetischen Legierungspulver dieser Art wird eine erste Schicht gebildet, die aus der Komponente M (erster Schritt) besteht. Als Verfahren für die Bildung solch einer Schicht ist es wünschenswert, ein Plattierverfahren, wie stromloses Plattieren, zu verwenden, das die Bildung eines homogenen, dünnen Films ermöglicht, ein Sputterverfahren oder ein Gasphasen-Wachstumsverfahren, wie das Phasenabscheidungsverfahren, einzusetzen. Bei Verwendung des Plattierverfahrens ist es wünschenswert, Vorbehandlungsschritte, wie Entfetten, Aktivieren und Waschen, vorzusehen. Der erste Schicht verhindert bei dem Formgebungsprozeß in einem späteren Verfahrensschritt die Diffusion des Binders in die magnetischen Legierungspulver, die die magnetische Eigenschaft des Produkts reduzieren würde. Die erste Schicht besitzt wünschenswerterweise eine Dicke von größer als 0,05 um. Wenn sie zu dünn ist, dann wird es schwierig, die Diffusion des Binders zu verhindern. Auf der anderen Seite ist es ausreichend, wenn die erste Schicht die Binderdiffusion verhindern kann. Das Vorhandensein einer Schicht mit einer Dicke, die größer ist als notwendig, führt zu einer Verringerung der Menge der magnetischen Legierungspulver, wenn man dies als einen polykristallinen Körper betrachtet, so daß die Dicke in der Praxis auf weniger als 1 um gesetzt wird.
Eine zweite Schicht, die aus magnetischen Metallen besteht und die als Binder dient, wird im zweiten Verfahrensschritt ausgebildet. Das Verfahren zur Bildung dieser Schicht ist ähnlich dem der ersten Schicht. Für den Binder wird eine hohe Wärmeleitfähigkeit mit einem bevorzugten Wert von höher als 1 W/cm²·K bei 4,2 K gefordert, und beispielhaft können hierfür Au, Ag oder Cu genannt werden. Die bevorzugte Dicke der zweiten Schicht beträgt 0,05 bis 1 um.
Der Binder hat in der gepreßten Form, die über ein Verfahren erhalten werden kann, das später beschrieben wird, die Wirkung, die Wärmeleiteigenschaft zu steigern und die verschiedenen Arten von Mischpulvern unter einer Bedingung, bei der sie unabhängig voneinander getrennt vorliegen, zu binden. Als Ergebnis davon wird die gegenseitige Diffusion unter den Pulvern unterdrückt, so daß es möglich ist, einen Sinterkörper zu erhalten, der eine Vielzahl von magnetischen Übergangspunkten besitzt.
Anschließend werden die magnetischen Pulver, die gemäß dem zweiten Verfahrens schritt behandelt wurden, zu einem Preßling geformt. Z. B. ist es möglich, einen gewünschten Preßling über ein Sinterverfahren nach Durchführung der Preßformung oder durch ein Stoßpreßdruck-Formverfahren zu erhalten.
Im Fall der Verwendung des Sinterverfahrens wird der Preßdruck auf 500 bis 10.000 bar (kg/cm²) und vorzugsweise auf 1.000 bis 10.000 bar (kg/cm²) gesetzt. Als nächstes wird der so erhaltene Preßling in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert. Als solch eine nicht-oxidierende Atmosphäre kann ein Vakuum mit einem Druck von weniger als 1.333·10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) oder ein Inertgas, wie Ar und N&sub2;, genannt werden.
Die Sintertemperatur betrug 100 bis 1.200ºC. Wenn die Sintertemperatur bei weniger als 100ºC liegt, dann kann ein hoher Füllfaktor nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite wird, wenn sie 1.200ºC übersteigt, eine gegenseitige Diffusion zwischen dem Bindermetall und den Legierungspulvern stattfinden, so daß kein ausreichender Kühleffekt über einen weiten Temperaturbereich erhalten werden kann.
In dem Fall des Einsatzes des Stoßpreßdruck- Formverfahrens kann ein hochdichter Preßling erhalten werden, indem man die metallbeschichteten, magnetischen Legierungspulver in eine Kapsel füllt und indem man einen Preßling durch Stoßpressen formt. Z. B. ist ein Stoßpressen bei einem Druck von 1 Mio. bis 10 Mio. bar (Atmosphärendruck) mittels einer Schienenkanone, einem Stoßpressen mittels einer Gewehrkanone, eines Explosivformens unter Verwendung eines Kanonenpulvers wirksam. Darüber hinaus kann eine Hochpreßformung auch durch Pressen unter einem ultrahohen Druck von 10.000 bar (Atmosphärendruck) wirksam sein.
Bei der auf die obige Weise erhaltenen polykristallinen, magnetischen Substanz diffundiert die Komponente M in der ersten Schicht in die magnetischen Legierungspulver. Dementsprechend tritt manchmal der Fall auf, daß eine Überzugsschicht, die allein aus der Komponente M besteht, an der Oberfläche der magnetischen Legierungspulver auftritt, oder es tritt manchmal ein Fall auf, bei der die gesamte erste Schicht durch eine Diffusionsschicht ersetzt ist. In beiden Fällen ist die Konzentration der Komponente M an der Oberfläche der magnetischen Legierungspulver höher als im Inneren der Pulver (Überzugsschicht). Dann werden, wie dies in Fig. 15 gezeigt ist, die magnetischen Legierungspulver 3, die die Überzugsschichten 4 aufweisen, durch den Binder 5 gebunden. Der Anteil des Binders in der vorliegenden kristallinen Substanz beträgt 1 bis 80 Vol%, vorzugsweise 5 bis 10 Vol%. Wenn der Anteil weniger als 1 Vol% beträgt, dann ist das Pressen bedingt durch die geringe Bindungsfähigkeit des Binders schwierig, und gleichzeitig tritt eine gegenseitige Diffusion während des Sinterns zwischen den Legierungspulvern aus, so daß es schwierig wird, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Auf der anderen Seite wird, wenn der Anteil 80 Vol% übersteigt, der Anteil der magnetischen Legierungspulver herabgesetzt und der magnetokalorische Effekt pro Volumeneinheit reduziert, und darüber hinaus tritt eine Erwärmung während der Kontrolle des magnetischen Feldes, bedingt durch Wirbelstromverluste, auf, so daß der Kühleffekt beträchtlich herabgesetzt wird.
Weiterhin kann, wenn eine Art von magnetischen Legierungspulvern verwendet wird, eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit erhalten werden. Wenn zwei oder mehr Arten von magnetischen Legierungspulvern verwendet werden, dann kann eine polykristalline, magnetische Mischsubstanz erhalten werden, die eine Vielzahl von getrennten magnetischen Übergangspunkten aufweist. Wenn zwei oder mehr Arten von magnetischen Legierungspulvern mit verschiedenen Elementen für R verwendet werden, dann können die Metalle in dem Rest der einzelnen magnetischen Legierungspulver vom gleichen Typ oder vom verschiedenen Typ sein. Dementsprechend sind Beispiele für herzustellende Pulver eine Kombination von DyNi&sub2;, ErNi&sub2;, HoNi&sub2; und DyHoNi&sub2; oder eine Kombination von DyNi&sub2; und DyCo&sub2;. Durch Mischen und Pressen von zwei oder mehreren Arten an magnetischen Legierungspulvern wird es möglich, eine polykristalline, magnetische Substanz zu erhalten, die mehr als zwei magnetische Übergangspunkte aufweist. Deshalb wird es möglich, einen magnetokalorischen Effekt über einen weiten Temperaturbereich zu erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Legierung, bestehend aus 58 Gew.% Dy und aus Ni als Rest, unter Verwendung eines Bogenschmelzofens hergestellt, und die Legierung wurde mittels einer Kugelmühle in feine Pulver mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 6 um pulverisiert. Nach Entfetten (1,1,1-Trichloroethan), Aktivieren (Aktivierungslösung mit einem pH-Wert von 10 bis 11) und Waschen (EcoH) der erhaltenen feinen Pulver und nach Durchführung eines stromlosen Plattierens unter Verwendung von stromlosem Gold (Atomex Au, hergestellt von Japan Engelhardt Company) unter Bedingungen eines pH-Werts von 4 bis 10, einer Temperatur von 90ºC, und einer starken Rührung werden Pulver erzeugt, die mit Ni in dem inneren Teil 4 und mit Au in dem äußeren Teil 5 beschichtet sind, wie dies in Fig. 16 gezeigt ist. Die Pulver wurden weiterhin gewaschen (EroH) und anschließend getrocknet. Mit der obigen Plattierbehandlung wurde ein Überzugsfilm aus Ni mit einer Dicke von 0,5 um (erste Schicht) und ein Überzugsfilm aus Au mit einer Dicke von 0,5 um (zweite Schicht) auf der Oberfläche der Legierungspulver geschaffen.
Nachdem die obigen Legierungspulver, die mit Ni und Au plattiert waren, unter einem Druck von 10 t/cm² gepreßt worden waren, wurden sie in einer Argongas-Atmosphäre gesintert. Aus dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse des so erhaltenen Sinterkörpers wurden Streupeaks erkannt, die Au, Ni-Au, DyNi&sub2; und DyNi&sub3; entsprachen. Darüber hinaus wurde nach einer SEM-EDX-Untersuchung des erhaltenen Sinterköpers und nach einer Spektralanalyse bestätigt, daß die Zusammensetzung mit einer Periode moduliert worden ist, die nahe dem anfänglichen Teilchendurchmesser von 6 um liegt.
Schließlich wurde die spezifische Wärme (Cp) des Beispiels 1 bei einem Zustand, in dem ein Magnetfeld mit einer Fließdichte von 5 Tesla angewandt wurde, und bei einem Zustand in Abwesenheit eines Magnetfeldes gemessen, und das Ergebnis der Magnetisierungsmessung des Beispiels 1 in einem Magnetfeld mit einer Fließdichte von 2 Tesla und das Ergebnis der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM) sind in Fig. 17 gezeigt. Wie aus dieser Fig. deutlich wird, beobachtet man einen magnetischen Übergangspunkt von DyNi&sub2; in der Nähe von 20 K und einen magnetischen Überganspunkt von DyNi&sub3; in der Nähe von 70 K. Darüber hinaus zeigte das Beispiel 1 einen hochdichten Sinterkörper mit einem Füllfaktor, der 95% überstieg, und mit einer Wärmeleitfähigkeit von 3 W/cm·K, die eine Größenordnung höher liegt als der Wert von 302 mW/cm·K von DyNi&sub2;. Weiterhin betrug der Überschußanteil von Au in dem Sinterkörper 25 Vol%.

Beispiel 8

Es wurde eine Legierung (A), bestehend aus 58 Gew.% Dy und aus Ni als Rest, und eine Legierung (B), bestehend aus 59 Gew.% Er und Ni als Rest, getrennt voneinander unter Verwendung des Bogenschmelzofens hergestellt. Nach getrenntem Pulverisieren der Legierungen zu feinen Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 6 um mittels einer Kugelmühle, wurden die so erhaltenen Pulver der Legierung (A) und der Legierung (B) in gleichen molaren Verhältnissen in einem Mischer vermengt, um Mischpulver zu erhalten. Es wurde ein Sinterkörper erhalten, indem man die Mischpulver analog zu den Beispiel 7 behandelte. Unter Verwendung des so erhaltenen Sinterkörpers wurde die spezifische Wärme (Cp) für einen Zustand, bei dem ein Magnetfeld mit einer Fließdichte von 5 Tesla eingesetzt wurde, und für einen Zustand in Abwesenheit eines Magnetfeldes gemessen. Das Ergebnis der Magnetisierungsmessung bei einem Magnetfeld mit einer Fließdichte von 2 Tesla und das Ergebnis der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie (ΔSM) sind in Fig. 18 gezeigt. Wie aus dieser Figur deutlich wird, beobachtet man einen magnetischen Übergangspunkt von ErNi&sub2; in der Nähe von 5 K und einem magnetischen Übergangspunkt von DyNi&sub2; in der Nähe von 25 K.
Weiterhin wurde als Ergebnis der Röntgenstrukturmessung des Beispiels 2 zusätzlich zu den Peaks von Au, Ni-Au, DyNi&sub2; und ErNi&sub2; das Vorhandensein von Streupeaks der Überzugsschichten DyNi&sub3; und ErNi&sub3; bestätigt. Dementsprechend besteht die Zusammensetzungsform des Beispiels 2 aus den Überzugsschichten ErNi&sub3; + Ni(-Er) + Ni - Au und DyNi&sub3; + Ni(-Dy) + Ni - Au, wobei DyNi&sub2; und ErNi&sub2; unabhängig voneinander in der Au-Schicht vorliegen, wie dies durch Fig. 19 gezeigt ist. Dies ist dadurch bedingt, daß die Überzugsschichten die Diffusion von Au in RNi&sub2; unterdrücken.
Zusammenfassend ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine polykristalline, magnetische Mischsubstanz und ein Verfahren zur Herstellung solch einer polykristallinen, magnetischen Mischsubstanz zu schaffen, die einen hohen magnetokalorischen Effekt über einen weiten Temperaturbereich in dem Niedertemperaturgebiet unterhalb von 77 K aufweist. Deshalb ist es möglich, ausgezeichnete Eigenschaften als magnetische Substanz für eine magnetische Kühlmaschine mittels des Ericson-Zyklus und als Kaltlagerungsmittel für eine Gas-Kühlmaschine mittels des Stirling-Zyklus oder des Gifford-Mcmahon-Zyklus (GM-Zyklus) zu erhalten.

Claims

1. Verwendung einer polykristallinen, magnetischen Substanz, umfassend

eine Vielzahl von feinen, kristallinen Teilchen einer magnetischen Legierung, die zumindest ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Reihe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, und einen Rest, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Reihe Al, Ni, Co und Fe, umfaßt; und

einen metallischen Binder zur Bildung eines Preßlings zusammen mit den feinen kristallinen Teilchen, wobei der Anteil des metallischen Binders in dem Preßling 1 bis 80 Vol% beträgt, als magnetisches Kühlmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die feinen kristallinen Teilchen der magnetischen Legierung zwei oder mehr Arten von feinen kristallinen Legierungsteilchen umfassen.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der metallische Binder mindestens ein Metall oder eine Legierung mit einer Wärmeleitfähigkeit bei 4,2 K von 1 W/cm·K oder darüber umfaßt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der metallische Binder eine Überzugsschicht, gebildet auf den feinen kristallinen Teilchen der magnetischen Legierung, und ein nicht-magnetisches Metall zur Verbindung der metallischen Legierungen, die mit der Überzugsschicht versehen sind, umfaßt, wobei die Überzugsschicht mindestens eine Art von magnetischem Element, ausgewählt aus der Reihe Ni, Co und Fe, umfaßt, das in einer höheren Konzentration als in den magnetischen Legierungen vorliegt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei Seltenerdelemente im den magnetischen Legierungen in einem Anteil von 20 bis 99 Gew.% vermengt sind.

6. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das nichtmagnetische Metall ein Metall oder eine Legierung mit einer Wärmeleitfähigkeit von 1 W/cm·K oder darüber bei 4,2 K umfaßt.

7. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das nichtmagnetische Metall mindestens ein Element aus der Reihe Au, Ag und Cu ist.

8. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Überzugsschicht mindestens ein magnetisches Element aus der Reihe Ni, Co und Fe umfaßt.

9. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die feinen kristallinen Teilchen der magnetischen Legierung zwei oder mehr Arten von feinen kristallinen Teilchen umfassen.

10. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Teilchendurchmesser der feinen kristallinen Teilchen der magnetischen Legierung 1 bis 100 um ist.