JPH03172322A - サーモトロピックコポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ミド及びその製法に係る。本発明は、自己強化形物質と
して、又は一般的な熱可塑性重合体用の強化剤としての
サーモトロピックコポリエステルアミドの使用法にも係
る。

当分野では、液状状態において高度の分子間配列（ｏｒ
ｄｅｒ）を維持でき、液晶の挙動パターンを示す重合体
が知られている。かかる重合体としては２種類のものが
知られている。すなわち、１つは、溶液状態において配
列した系を呈するリオトロピック重合体であり、他は、
溶融状態において配列した系を呈するサーモトロピック
重合体である。

完全な芳香族構造を有するポリエステルタイプの多数の
サーモトロピック重合体が知られている。

さらに、従来技術によれば、堅固ユニット（芳香族性）
が相互にフレキシブルセグメント（脂肪族性）に結合し
ているポリエステル性のサーモトロピック重合体、たと
えば巨大分子中に飽和脂肪族ジカルボン酸及び４．４′
−ジヒドロキシジフェニルに由来するユニットを含有す
るサーモトロピックコポリエステル［ＡｓｒａｒらｒＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＪ
　２１，　　１１９（１９８３）及びＫｒｉｇｂａｕｎ
＋らロａｃｒ。

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓＪ　１６．　１２７［１９８３）］
が知られている。

米国特許第４．　８３３，　２２９号には、巨大分子中
に、飽和脂肪族ジカルボン酸及び４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルに由来するユニットと共に、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に由来するユニットを含有するサーモトロピ
ックコポリエステルに関する記載がある。さらに特願平
１　−　１４４３１９号には、巨大分子中に、飽和脂肪
族ジカルボン酸、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、
ｐ−ヒドロキジ安息香酸及び２．６ヒドロキシナフトエ
酸に由来するユニットを含有するサーモトロピックコポ
リエステルに関する記載がある。当分野で公知のこれら
サーモトロピックコポリエステルは、自己強化形物質と
して、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリカーボネート及びナイロンの如き
一般的な熱可塑性重合体用の強化剤として使用される。

発明者らは、上記特許出願に開示されたコポリエステル
の巨大分子鎖中において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由
来するユニットをｐ−アミノ安は香酸に由来するユニッ
トで置換することにより、新規かつ有用な材料を構成す
るコポリエステルアミドを生成できることを見出し、本
発明に至ったっ特に、この種のコポリエステルアミドは
、中間相（■ｅｓｏｐｈａｓｅ）の所望温度範囲内にサ
ーモトロピック特性を有し、このような自己強化形物質
又は強化剤としての使用により、予想されないほど改善
された特性、特に弾性モジュラス及び引張破壊強さが付
与されることを見い出した。

従って、本発明は、Ｊ５０−３００℃の温度範囲内に液
晶相のネマチック構造を有し、巨大分子中に、（ａ）飽
和脂肪族α、ω−ジカルボン酸＋＋００Ｃ−（Ｃ１１２
）　、、−Ｃ００ｆｌ（式中、口は３ないし８である） （ｂ）４．４’−ジヒドロキシジフェニル（ｃ）ｐ−ア
ミノ安息香酸 （ｄ）２．６−ヒドロキシナフトエ酸 式中、ｎは３ないし８である）　（ｂ）＝　１／　１、
［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝０．５／１−７／１及び
（ｄ）／　［（ｃ）　＋　（ｄ）］＝　０．４／１＝０
．９５／１のユニット相互比で含有することを特徴とす
るサーモトロピックコポリエステルアミドに係る。

本発明によるサーモトロピックコポリエステルアミドは
、好ましくは下記のユニット相互比を示す。

（ａ）／　（ｂ）＝　１／　１ ［（ｃ）　十（ｄ）］／　（ａ）　＝　０．５／　１−
４／　１（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝０．３／１−０
．８／１本発明によるコポリエステルアミドは、飽和脂
肪族α、ω−ジカルボン酸、４．４’−シアシロキシジ
フェニル、４−アシルアミノ安息香酸及び２，６−アシ
ロキシ安息香酸の混合物を溶融状態で共重合させること
によって得られる。好適なアシル誘導体はアセチル誘導
体である。本発明の目的に適する飽和脂肪族α、ω−ジ
カルボン酸（ａ）の例としては、スペリン酸、セバシン
酸及びアジピン酸がある。これらの中では、セバシン酸
が好適である。

共重合反応は、酸化ジアルキルスズ、酸化ジアリールス
ズ、二酸化チタン、二酸化アンチモン及びアルカリ金属
又はアルカリ土類金属カルボン酸塩の如き触媒の存在下
で行なわれる。好適な触媒は酢酸ナトリウムである。触
媒の使用量は、共重合に共される単量体の１００重量部
当たり０．旧ないし１重量部の範囲が一般に有利である
。

共重合反応は、混合物を約２１０−２２０℃に加熱し、
ついで温度約３１０℃、好ましくは約２９０℃まで徐々
に上昇させることにより行われる。

共重合反応の間に、混合物を導入したアシル基に相応す
るカルボン酸（特にアシル基がアセチル基の場合には酢
酸）が発生し、これを反応混合物から除去する。反応副
生物のカルボン酸及び他の低分子量化合物を除去し、こ
れにより重合度を所望レベルに増大させるため、少なく
とも共重合反応の最終工程の間、減圧下で操作すること
が有利である。重合反応に必要な時間は、一般に３ない
し１１時間、好ましくは５ないし７時間である。

共重合反応後、たとえば沸ａ温度における有機溶媒での
長時間抽出、又は有機溶媒溶液からの沈殿によってコポ
リエステルアミドを精製する。

このようにして得られたコポリ、エステルアミドは、固
有粘Ｋ　１　ｆｔ　イＬ　５　ｄｉ／　ｙ（６度０．１
ｙ／　ｄｌｔＤ　ヘンタフルオルフェノール溶液中、６
０℃で測定）を有する。

コポリエステルアミドの構造の確認は、粉末状のサンプ
ルについて、電子パルス計数電算機を具備する竪形Ｐｈ
１ｌｉｐｓゴニオメータ及びＣｕＫ　ａ線を使用するＸ
線回折分析によって行う。

Ｘ線回折スペクトルは、１９ないし２１’の範囲の角度
（２θ）領域に非常に強く、比較的ブロードな１つのシ
ングルピークの存在によって特徴づけられる（第１−４
図）。このピークの角位置は、コポリエステルアミドの
組成の変化に応じてわずかに変イｅし、特にユニット（
ｃ）及び（ｄ）の濃度上昇の場合の低角度への変位が知
られている。比［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＞４及び（
ｄ）／　［（ｃ）＋　（ｄ）］＜　３を有するコポリエ
ステルアミドのスペクトルは、上述の強いピ−りに加え
て、ユニット（Ｃ）の結晶性配列の回折特性を有するこ
とを示す（第５図）。

本発明によるサーモトロピックコポリエステルアミドは
、その組成に応じて、１５０ないし２３０℃に結晶相／
ネマチック中間相転移温度を有する。いずれの場合にも
、ネマチック中間相／等方性状態転移温度は３２０℃以
上である。結晶／ネマチック中間相及びネマチック中間
相／等方性状態の転移は、ＭＥＴＴＬＥＩ？　ＴＡ　４
０００を使用する示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び加
熱テーブルを具備する偏光光学顕微鏡によって測定され
る。

上述の全特徴を有する本発明によるサーモトロピックコ
ポリエステルアミドは、融点よりも低い温度、減圧下、
好ましくは無水の不活性ガス流雰囲気中で熱処理される
。さらに詳述すれば、該熱処理は、温度１３０−２１０
℃、圧力ｔｏ−’　トル以下、般に１−２０時間で行わ
れる。この処理により、コポリエステルアミドの結晶／
ネマチック中間相転移温度は処理時間の増大に応じて徐
々に上昇し、最終的には、一定又は実質的に一定の値に
達する。

かかる転移温度の最大上昇は約４０℃である。このよう
に処理したコポリエステルアミドは、一般に固有粘度約
５ｄｌ／ｙＣａ度０．１ｇ／ｄＡ’（７）ヘンタフ／Ｉ
／オルフェノール溶液中、６０℃で測定）を示す。該熱
処理は、コポリエステルアミドの平均分子１の上昇を生
ずるものと考えられる。

本発明によるサーモトロピックコポリエステルアミドは
、射出成形法、押出成形法及び紡糸法の如き通常の加工
法によって加工される。押出成形法によれば、流動方向
における好適な配向が行われ、かかる配向は緊張によっ
て増進される。機械特性に関して、押出成形し、緊張し
たコポリエステルアミドは、引張モジュラス４０ないし
８０Ｇｐａ。

引張破壊強さ７００ないし１２００ＭＰａを示す。

本発明のサーモトロピックコポリエステルアミドは、た
とえばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンの如き一般
的な熱可塑性重合体の強化剤として、熱可塑性重合体１
００重量部当たりコポリエステルアミド約５ないし３０
重量部の濃度で使用される。コポリエステルアミドの添
加によって達成される熱可塑性重合体の機械特性の改善
は、弾性モジュラス及び引張強さの両方について約１０
−５０％である。さらに、コポリエステルアミドの添加
は、混合物の粘度をかなり低減させ、これにより、熱可
塑性重合体の加工に通常要求される温度よりも１０ない
し２０℃低い温度で重合体の紡糸を行うことが可能にな
り、高温緊張工程を最良の状態で実施できる。

本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例を例示
する。

実施例１ 高トルク撹拌機、低圧下又は高真空下で作動可能な機械
的シール、窒素導入管及び冷却器を具備する反応器（２
１）に、下記の物質を導入した。

セバシン酸 ４．４′−ジアセトキシジフェニル ４−７セチル了ミノ安息香酸 ２．６−７セトキシ＋７）１酸 酢酸ナトリウム １２１、２ｑ（０，６モル） １６２、０９（０，６モル） １０７、４ｇ（０，６モル） ２７６、　ｈ（１，２モル） ０、６５ｇ（０，００７８モル） 混合物を溶融塩浴で２２０℃に加熱し、この温度におい
て、ゆるやかな窒素流下で反応体混合物を完全に溶融さ
せた。反応温度を３時間で２９０℃まで上昇させ、この
間に酢酸を蒸発させ、ドライアイスで一７８℃に維持し
た試験管内で凝縮させた。

この間、溶融物質の粘度は徐々に上昇し、同時に撹拌速
度が低下した。ついで、窒素の流動を停止させ、溶融物
を最終値が１０−２＋ｎｍ１１ｇとなるまで減圧処理し
た。これらの条件下で、さらに３時間反応を続けた。な
お減圧下に維持して、反応塊状物を室温に冷却させた。

このようにして得られたコポリエステルアミドをドライ
アイスと混合した後、ブレードミルにおいて微粉化させ
た。該コポリエステルアミドは、濃度０．１　ｑ／　ｄ
ｌのペンタフルオルフェノール溶液中、６０℃で測定し
て固有粘度（ＩＶ）約２．５ｄｌ／９を有していた。そ
の結晶相／ネマチック中間相転移温度は１８４℃（ＤＳ
Ｃによって測定）であった。Ｘ線回折スペクトルを第１
図に示す。

実施例２ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の物質を充填した。

セバシン酸 ４．４′−ノアセトキシシフェニル ４−アセチルアミノ安息香酸 ２．６−アセトキシナフトエ酸 酢酸ナトリウム １２１．２ｇ（０，６モル） １６２、０ｇ（０，６モル） ５３、７ｇ（０，３モル） １３８、０９（０，６モル） ０、４７９（０，００５６モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度■ｖ（ａ度
０．１ｇ／ｄ／のペンタフルオルフェノール溶液［，６
０°Ｃで測定）約１．８ｄ／／ｇを有し、結晶相／ネマ
チック中間相転移温度１９５°Ｃ（ＤＳＣにより測定）
及び第２図に示すＸ線回折スペクトルを有するコポリエ
ステルアミドを得た。

実施例３ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の物質を充填した。

セバシン酸 ４．４′−ジアセトキンジフェニル ４−フセチルアミノ安息香酸 ２．６−アセトキシナフトエ酸 酢酸ナトリウム １２１、２ｇ（０，６モル） １６２、０９（０，６モル） ５３、７ｇ（０，３モル） ２７６、０９（１，２モル） ０、６１９（０，００７３モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度■ｖ（ａ　
度０．　Ｉｇ／　ｄｌのペンタフルオルフェノール溶液
中、６０℃で測定）約１．５ｄｊ’／ｇを有し、結晶相
／ネマチック中間相転移温度１６３°Ｃ（ＤＳＣにより
測定）及び第３図に示すＸ線回折スペクトルを有するコ
ポリエステルアミドを得た。

実施例４ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の物質を充填した。

セバシン酸　　　　　　　１２１．２ｇ（０，６モル）
４．４′−ジ了セトキシノフェニル　　　　　　　１６
２．０９（０，６モル）４−了セチルアミノ安息香酸　
　　　　　２１４．８９（１，２モル）２．６−７セト
キシナフトエ酸　　　　　　　　４８６．０９（１，８
モル）酢酸ナトリウム　　　　　　０．９８９（０，０
１２モル）実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度
ＩＶ（濃度０．１ｇ／　ｄｉのペンタフルオルフェノー
ル溶液中、６０℃で測定）約１．２ｄｌ／ｖを有し、結
晶相／ネマチック中間相転移温度１８０°Ｃ（ＤＳＣに
より測定）及び第４図に示すＸ線回折スペクトルを有す
るコポリエステルアミドを得た。

実施例５ 実施例１に記載の方法によって得たコポリエステルアミ
ドを、引張モジュール及びハーフアングル３０°及び直
径１■を有するコニカルノズルを具備するＣｅａｓｔ　
Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ　１０００粘度計を使用して、紡糸
及び緊張処理した。該処理を温度２６０℃、緊張比１０
ないし１５０で行った。

このようにして得られた繊維は、引張モジュラス３０な
いし７０ＧＰａ、引張強さ５００ないし１０００ＭＰａ
及び破壊時の伸び率３ないし２％を有していた。なお、
機械特性については、Ｉｎ５ｔｒｏｎモデル６０２５を
使用し、速度勾配０．５分−１で測定した。

実施例６ 実施例５に記載の方法によって得たコポリエステルアミ
ドを、引張モジュール及びハーフアングル３０°及び直
径１肩諺を有するコニカルノズルを具備するＣｅａｓｔ
　Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ　１０００粘度計を使用して、紡
糸及び緊張処理した。該処理１を温度２３０℃、緊張比
２００ないし１０００で行った。

このようにして得られた繊維は、引張モジュラス３０な
いし５ＱＧＰａ、引張強さ５００ないし７ＱＱＭＰａ及
び破壊時の伸び率３ないし２％を有していた。なお、機
械特性については、Ｉｎ５ｔｒｏｎモデル６０２５を使
用し、速度勾配０．５分−１で測定した。

実施例７ 前記実施例１に記載の方法によって得たコポリエステル
アミド及びナイロン−６（重量比２０：８０）を、Ｂｒ
ａｂｃｎｄｅｒミキサーにおいて、温度２４０℃、溶融
状態で混合させた。このようにして得られた混合物をド
ライアイスの存在下で微粉化し、通気オーブン内におい
て１４０℃で４時間乾燥させた後、圧力１００ＭＰａ、
　２４０℃において５分間圧縮成形した。

得られた生成物は、引張モジュラス１．７５ＧＰａ及び
引張破壊強さ３ＱＭＰａ（本来のナイロン−６に比べて
１３％の上昇）を示した。破壊時の伸び率は１５％であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は本発明によるコポリエステルアミ
ドのＸ線回折スペクトルのチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１５０ないし３２０℃の温度範囲内に液晶相のネマ
   チック構造を有し、巨大分子中に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは３ないし８である） （ｂ）４，４′−ジヒドロキシジフェニル ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）ｐ−アミノ安息香酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）２，６−ヒドロキシナフトエ酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ に由来するユニットを（ａ）／（ｂ）＝１／１、［（ｃ
   ）＋（ｄ）］／（ａ）＝０．５／１−７／１及び（ｄ）
   ／［（ｃ）＋（ｄ）］＝０．３／１−０．９５／１のユ
   ニット相互比で含有することを特徴とする、サーモトロ
   ピックコポリエステルアミド。 ２　請求項１記載のものにおいて、各ユニットの相互比
   が（ａ）／（ｂ）＝１／１、［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ
   ）＝０．５／１−４／１、（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］
   ＝０．３／１−０．８／１である、サーモトロピックコ
   ポリエステルアミド。 ３　請求項１記載のものにおいて、前記成分（ａ）が、
   スベリン酸、セバシン酸及びアジピン酸の中から選ばれ
   るもの、特にセバシン酸である、サーモトロピックコポ
   リエステルアミド。 ４　請求項１記載のものにおいて、濃度０．１ｇ／ｄｌ
   のペンタフルオルフェノール溶液中、６０℃で測定した
   固有粘度１ないし５ｄｌ／ｇを有する、サーモトロピッ
   クコポリエステルアミド。 ５　請求項１−４記載のコポリエステルアミドの製法に
   おいて、飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸、４，４′−
   ジアシロキシジフェニル、４−アシルアミノ安息香酸及
   び２，６−アシロキシ安息香酸の混合物を、溶融状態に
   おいて、共重合される単量体の１００重量部当たり０．
   ０１ないし１重量部の量の酸化ジアルキルスズ、酸化ジ
   アリールスズ、二酸化チタン、二酸化アンチモン及びア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートから
   選ばれる触媒の存在下、２１０−２２０℃に加熱し、つ
   いで温度を約３１０℃まで徐々に上昇させながら３ない
   し１１時間で重合させ、反応副生物のカルボン酸を除去
   することを特徴とする、コポリエステルアミドの製法。 ６　請求項５記載の製法において、前記アシル単量体が
   アセチル誘導体であり、前記触媒が酢酸ナトリウムであ
   り、前記反応の混合温度を約５−７時間で約２１０−２
   ２０℃から約２９０℃まで徐々に上昇させ、反応副生物
   の酢酸を減圧下で除去する、コポリエステルアミドの製
   法。 ７　請求項５記載の製法において、重合反応後、コポリ
   エステルアミドを、減圧下、不活性ガスの存在下、１３
   ０−２１０℃で熱処理する、コポリエステルアミドの製
   法。 ８　繊維状又は圧縮製品状の自己強化形物質の調製に使
   用する、請求項１−４記載のコポリエステルアミドの使
   用法。 ９　熱可塑性重合体用の強化剤として使用する、請求項
   １−４記載のコポリエステルアミドの使用法。