JPH01149826A - 全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は力学的性能および熱的性能にすぐれた各種成形
品を与える成形加工性のすぐれた全芳香族ポリエステル
に関する。

＝２− 〔従来の技術〕 近年、有機高分子材料の高性能化に対する産業界の要求
が高まっておシ、強度および弾性率等の力学的性能や耐
熱性等の熱的性能のすぐれた繊維、フィルム、射出成形
品など各種成形品が強く望まれている。

上記の要求を満たす高分子材料として、光学的に異方性
の溶融相を形成するポリエステル類、鮪ゆるサーモトロ
ピック液晶ポリエステル類が注目され多くの構造のサー
モトロピック液晶ポリエステルが既に提案されておシ、
その内いくつかは近年工業的にも製造されるに至ってい
る。

かかるポリマーは容易に分子鎖が一方向に配列すること
から、該ポリマーから高度に配向した、力学的物性のす
ぐれた各種成形品が得られる。更に芳香族環のみから構
成される全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルか
ら得られる各種成形品は極めて良好な耐熱性を有するこ
とが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル
は高性能素材としてすぐれたものであシ、多くの種類の
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが既に提案
されておシ、その内いくつかは一部工業的にも製造しは
じめられている。

しかしながらサーモトロピック液晶高分子より得られる
成形品は表面特性が非常に悪く、表面が容易にフィブリ
ル化しやすく、表面が摩擦を受けた場合に微小なフィブ
リルが生じ使用上の障害となっていることが知られてい
る。この表面フィブリル化の抑制はサーモトロピック液
晶高分子の実用性を拡げる上で極めて重ｇ表課題となっ
ており、この改良のために多種の充填材を添加すること
が提案されている（例えば、特開昭５９−１４７０３４
号公報）。

本発明者らは、成形加工性にすぐれ、がっ力学的性能な
らびに熱的性能の各物性がバランスがとれ、更に表面フ
ィブリル化が抑制された各種成形品を与える全芳香族ポ
リエステルを得んものと鋭意検討した結果、特定の構造
単位および組成を有する全芳香族ポリエステルである本
発明を完成するに至った。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によるポリエステルは、本質的に下記のくり返し
単位Ｉ、ｎ、ＩＩＩおよび■よりなシ１　−０−Ｑ−Ｃ
Ｏ− ＩＩ　　−ＯＣ−Ｑ−ＣＯ− ｍ　　−ｏ−Ｑ−ｓ−Ｑ−ｏ− ■−〇−Ｑ−Ｑ−０− 単位■は４０〜８０モルチ、単位■は１０〜３０モルチ
、単位■は５から３０モルチおよび単位■は２．５から
２０モルチの範囲内の量で存在し、かつ単位■と単位■
の合計量は単位■と実質的に等しいモル数で存在し、か
つペンタフルオロフェノール中０１重量／容量−の濃度
、６０℃で測定した時に０．２ｄｌｌｆ以上の対数粘度
を有し、４００℃以下の温度で溶融成形可能な全芳香族
ポリエステルである。

本発明によシ得られる全芳香族ポリエステルから得られ
る成形物は表面がフィブリル化しにくいことが特徴であ
シ、また一定量以上のくり返し単位■で表わされる４、
４′−ジオキシジフェニルを含有する場合には強度およ
び弾性率といった力学的性能がすぐれた成形品が得られ
る。

４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸および４．４′
　−ジヒドロキシジフェニルよシ導かれる全芳香族ポリ
エステルは、　Ｘｙｄａｒなる商品名で、近年工業的に
も製造されるに至っている。しかしながら４−ヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸および４．４′〜ジヒドロキ
シジフエニルよシなる全芳香族ポリエステルは、液晶相
への転移温度すなわち融点が４００℃以上と著しく高い
ため、溶融成形加工するためには、４００℃以上の高温
を必要とし、従来の通常の成形機では成形不可能であシ
、特別の成形機が必要とされている。しかしながら、本
発明のくり返し単位■で表わされる４、４′−ジオキシ
ジフェニルサルファイド部分を含む全芳香族ポリエステ
ルは４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、および４
，４′−ジヒドロキシジフェニルよりなるポリエステル
に較べ、溶融成形可能な温度が低く、流動特性が良好で
あるので、溶融成形加工性にすぐれ、かつ該ポリエステ
ルより得られた成形品は、力学的性能がすぐれるという
性質を保持しながら、更に表面フィブリル化が抑制され
るという特徴を持っている。

単位■は４−オキシベンゾイル部分であり、４−ヒドロ
キシ安息香酸およびその誘導体から誘導できる。単位１
はポリエステル中、４０〜８０モル饅、好ましくは４５
〜７０モルチの範囲内の量で存在する。なお、単位■の
一部分を本発明の効果を損しない程度、例えば全芳香族
ポリエステル中１０モルチ程度までの量で６−オキシ−
２−ナフトイル部分で置換することもできる。このこと
により得られた全芳香族ポリエステルの成形性が向上す
る場合がある。

単位■は、テレフタロイル部分であシ、テレフタル酸お
よびその誘導体から導びかれる。単位■は全芳香族ポリ
エステル中、１０から３０モル−１好ましくは１５から
２５モルチの範囲内の量で存在する。々お、単位■の一
部分は、例えばテレフ＝７− タロイル部分中２０モルチ以下程度の量で、テレフタロ
イル基以外の基、例えば、４．４’−ジフエニに基％２
．６−ｆフタレン基、１．３−フェニレン基などで置き
換えることもできる。

単位ｍ　ｔｒｉ　４．４’−ジオキシジフェニルサルフ
ァイド部分であｊ７，４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイドおよびその誘導体から導びかれる。単位
■は全芳香族ポリエステル中５から３０モルチ、好まし
くは７から２５モル−の範囲内の量で存在する。

単位ＩＶは、４．４’−ジオキシジフェニル部分であｆ
ｉ、４．４’−ジヒドロキシジフェニルおよびその誘導
体から導びかれる。単位■は全芳香族ポリエステル中２
．５から２０モルチ、好ましくは５から１５モルチの範
囲内の量で存在する。単位■と単位■の合計量は単位■
と実質的に等しい量で用いられるＯ 本発明においては単位■が上記の範囲内の量で存在する
ことが重要であり、そのことによってはじめて、表面の
フィブリル化が極めて抑制され、＝８− かつ力学的、熱的物性のすぐれた各種成形品を与える、
４００℃以下の温度で溶融成形可能な成形性の改善され
た全芳香族ポリエステルが得られる。

単位■が５モルチより少ない場合、および３０モル係よ
り多い場合には、４００℃以下の温度で溶融成形可能な
全芳香族ポリエステルは通常は得られない。また、適轟
な量の単位■が共存する場合、単位■が５モルチよりも
少ない場合にも４００℃以下の温度で溶融成形可能な全
芳香族ポリエステルが得られることもあるが、その場合
には成形性が悪くかつ得られた成形品の表面はフィブリ
ル化しやすく、本発明の特徴は認められない。

また単位■が２．５モルチよりも少ない場合および２０
モル予よシも多い場合も４００℃以下の温度で溶融成形
可能なポリエステルは得られない。

上記単位Ｉ、ｎ、ＩＩＩおよび■の各芳香環に結合して
いる水素原子の一部は炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンもしくはフェニル基
などで置換されていてもよい。

しかしながら、通常の場合には置換基は存在しない方が
生成したポリエステルの結晶性が高く、かつ該ポリエス
テルから得られた各種成形品の力学的物性が高いので好
ましい。

本発明の全芳香族ポリエステルは、ペンタフルオロフェ
ノール中０．１重量／容量チの濃度、６０℃で測定した
時に０．２　ｄｌｌ　９以上、好ましくは０．５ｄｌｌ
ｆ以上の対数粘度を有することが必要である。

対数粘度が０．２ｄｌｌｆよりも小さい場合には、該ポ
リエステルから得られる成形品の力学的性能が劣る。対
数粘度の臨界的な上限値はないが１０ｄｌ／２以下、好
ましくは７．５ｄｌｌｆ以下であることが成形性の面で
望ましい。

本発明の全芳香族ポリエステルは４００℃以下の温度で
溶融成形が可能であることが必要であシ、好ましくは４
００℃以下の温度、更に好ましくは３７５℃以下の温度
で光学的に異方性の溶融相を形成することである。光学
的に異方性の溶融相を形成することによってポリエステ
ルのせん断下での溶融粘度が低下し、かつ該ポリエステ
ルから得られる各種成形品の力学的性能や熱的性能が向
上する。それでいて、本発明の全芳香族ポリエステルか
ら得られる各種成形品の表面は従来提案されている光学
的に異方性の溶融相を形成するポリエステルから得られ
る各種成形品に較べて、フィブリル化する程度が著しく
抑制される。

光学的に異方性の溶融相の形成の確認は、当業者によく
知られているように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡、直
焚ニコル下で試料の薄片、好ましくは５〜２０μｍ程度
の薄片を一定の昇温速度下で観察し、一定温度以上で光
を透過することを見ることによシ行ないえる。なお、本
観察においては高温度下でカバーグラス間にはさんだ試
料に軽く圧力を加えるか、あるいはカバーグラスをずシ
動かすことによってよシ確実に偏光の透過を観察しえる
。本観察において偏光を透過し始める温度が光学的に異
方性の溶融相への転移温度である。また、この転移温度
は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて一定の昇温速度、
通常の場合１０〜ｂ／分の速度で昇温し試料の熱享動を
観測した時の吸熱ピークの位置によっても決定できる。

なお、本発明の全芳香族ポリエステルの示差走査熱量計
によシ観測される吸熱ピークは通常の結晶性ポリマーの
等方相への結晶融解ピークに比較して、非常に小さいの
で測定には充分注意を払う必要がある。一つ以上の吸熱
ピークが表われることもあるが最も大なピークを与える
温度を転移温度とみなしてよい。またこの吸熱ピークは
試料を適当な条件で熱処理することによって、よシ明確
になることもある。

偏光顕微鏡による観察によシ求められた転移温度とＤＳ
Ｃ測定による転移温度が同一でない場合もあるが、かか
る場合はいずれか高い方の温度を本発明の異方性の溶融
相への転移温度とみなすこととする。

４．４′−ジオキシジフェニルサルファイド成分はサー
モトロピック液晶ポリエステルの融点を低下させる効果
を有することは既に知られている。

例えば、Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｐｏｌ）ｒｍｅｒ　
Ｊｏｕｒｎａｌ、　　１　’９８０年１２月号１５４頁
から始まるＷ、Ｊ、Ｊａｃｋｓｏｎ　Ｊｒ、　　（Ｄｍ
ｘ中には−ｏ−Ｑ−ｘ−Ｑ−ｏ−１Ｘ−（ＣＨａ）２Ｃ
１Ｓ、Ｏｌで表わさ拳るビスフェノール類はポリエステ
ルの融点を下げる効果を有することが述べられている。

しかしながら該論文中には同時に、上記のビスフェノー
ル類の添加によ＃）％引つ張シおよび曲げ物性は低下す
ることが記されているｏ″また、同上の雑誌の１９８０
年１２月号、１３２頁から始まるＪ、　Ｉ、　Ｊｉｎら
の論文中にもクロルノ１イドロキノンおよびテレフタ／
Ｉ／酸よシなるポリエステルに−ｏ−ｏ−ｘ−ｏ−ｏ−
１Ｘ　＝　（ＣＨａ）２　Ｃ１８０２、ＣＨ２、Ｓ１０
、で表わされるビスフェノール類を共重合することによ
シ、融点が低下することが報告されている０ しかしながらこれらの文献中にはある特定の４−オキシ
ベンゾイル部分、芳香族ジカルボキシ部分、４．４’−
ジオキシジフェニルサルファイド部分および４，４′−
ジオキシジフェニル部分よシなる全芳香族ポリエステル
は溶融成形加工性にすぐれ、かつ該ポリエステルから得
られる各種成形品は表面フィブリル化が抑制され、かつ
力学的性能および熱的性能がすぐれることは何ら示唆す
らされておらず全く予想できないことである。

更に後の比較例からも明らかなように、４−オキシベン
ゾイル部分、テレフタロイル部分、４．４’−ジオキシ
ジフェニルサルファイド部分およヒ４゜４′−ジオキシ
ジフェニル部分よシなる本発明の全芳香族サーモトロピ
ック液晶ポリエステルにおいて、４．４’−ジオキシジ
フェニルサルファイド部分に代、ｔ−ｃ　−０−Ｑ−Ｃ
（ＣＨａ）２−Ｑ−０−６ルイハ−０−ｏ−８Ｏ２−Ｑ
−Ｏ−を用いた場合には４００℃以下で溶融重合、溶融
成形可能なポリエステルは得られない。

特開昭６２−３９６２３号公報には４−オキシベンゾイ
ル部分と共にジカルボキシル成分として、４．４′−ジ
フェニルジカルボン酸残基を用いた場合、ジオキシ成分
の１例として４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド残基を用いたポリエステルが開示されている。し
かしながら、本発明者の詳細な検討によると後の比較例
でも明らかなように、同じ４，４′−ビフェニル骨格で
あっても本発明の４゜４１−ジオキシジフェニルに代え
て、４．４’−ジカルボキシジフェニルを用いた場合に
は、４００℃以下で溶融重合、溶融成形可能なポリエス
テルは得られ危い。

本発明のポリエステルは種々のエステル生成反応によっ
て製造されうるが、通常は溶融重合によシ製造される。

通常の場合には、単位Ｉ、単位■および単位■を与える
出発原料化合物の水酸基を低級アルキルエステルの形に
変換した形で供給し、謂ゆるアシドリシス法に↓多重合
が行なわれる。

低級アルキルエステルとしては酢酸エステルが最も好ま
しい。

重合は触媒の存在なしでも行なえるが、総単量体重量の
約０．００１〜１重量％、好ましくは約０．００５〜０
．５重量％の範囲内の量で公知のエステル交換触媒を用
いると重合速度の点で好ましい結果が得られる場合もあ
る。エステル交換触媒の具体例としては、カルボン酸の
アルカリ又はアルカリ土類金属塩、アルキルスズオキシ
ド、ジアリールスズオキシド、アルキルスズ酸、二酸化
チタン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキ
シド、ルイス酸、ハロゲン化水素などを挙げることがで
きる。溶融重合は通常は２００〜４００℃の温度範囲で
、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは
該ガスの流動下、若しくは、減圧下において実施される
。重合の進行に伴なって出発ヒドロキシ化合物のエステ
ル化化合物の種類に応じて、例えば酢酸エステルを用い
た場合には酢酸が留出してくるので、との留出量および
重合体の粘性に応じて、反応温度を段階的に上昇させ、
また減圧度を調整する。重合時間は通常１〜１０時間の
範囲である。溶融重合が終了したのち、重合体を微小に
粉砕し、融点以下の温度で固相にて更に重合を進め、重
合度を上昇させることもできる。

このような方法によシ、仕込んだ原料化合物のモル比と
同じモル比の対応する各部分からなるポリエステルが得
られる。

本発明のポリエステルは４００℃以下の温度で溶融させ
、通常の方法により繊維、フィルム、射出成形品など各
種成形品に容易に成形加工できる。

このようにして得られた上記の各糧成形品はそのままで
引つ張シおよび曲げ強度、引つ張シおよび曲げ弾性率、
あるいは射出成形品の場合には更に衝撃強度が著しく大
である。更に、上記の各種成形品、とυわけ繊維および
フィルムの場合には、繊維あるいはフィルムが互にゆ着
しない温度以下の温度で、生成する副生成物を除去しな
がら一定時間熱処理を施すことによって、その力学的強
度を更に増加させることができる。この場合の熱処理時
間は１分から５０時間程度の範囲内から選ばれる。

本発明のポリエステルは、種々のフィラーおよび補強剤
等の無機充填剤を添加し、得られる成形品の特性を上昇
させるとともできる。例えば、ガラス繊維あるいは炭素
繊維等を用いることによシ、成形物、例えば射出成形品
の強度ならびに弾性率が向上する。無機充填剤は全芳香
族ポリエステル１００重量部に対して３００重量部まで
の範囲内の量で用いられる。

また酸化防止剤、紫外線安定化剤等の添加剤を加えるこ
ともできる。このような添加剤は通常ボリエステル中０
．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量−の量で
用いられる。

以下実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例のみに限定されるものでは力い。

実施例１ 攪拌装置、ガス入口、蒸留ヘッドおよび凝縮器を備えた
内容ＩＪのセパラブルフラスコに４−アセトキシ安息香
酸２２６．１１１（１，２６モル）、テレフタル酸６９
．７２１（０，４２モル）、４，４′−ジアセトキシジ
フェニルサルファイド６３．４２ｆ（０，２１モル）お
よび４，４′−ジアセトキシジフェニル５６．７Ｏｆ（
０，２１モル）を仕込んだ。次いでフラスコを真空に排
気し、３回窒素で置換したのち、約３１／時の速度で乾
燥した窒素を流しながら、２５０’ＣＫ保ったバスに浸
した。フラスコの内容物が溶融しはじめスラリー状にな
った後に攪拌を開始し、同温度で２５分間保持した。次
いで約１０分かけてバス温を２８０℃に上昇させ同温度
で２５分間保持した。次いで約１０分かけてノ（ス温を
３２０℃にまで上昇させ、同温度で２５分保持した。こ
の時までに１１２−の酢酸が留出した。次いで系内を徐
々に減圧にし、１０分で２０　ｍＨｓ’にした。

しかるのちバス温を３４０℃に上昇させ減圧度を約Ｑ、
　３　献ｆに保ち重合を続けた。減圧開始６０分後に攪
拌を停止し窒素を導入し、系内を常圧にし、フラスコを
冷却した。フラスコ内容物が完全に固化する前に内容物
を取シ出した。得られたポリマーは２７０ｆであった。

ポリマーを粉砕したのち、１３０℃で１０時間真空乾燥
した。得られたポリマーはペンタフルオロフェノール中
、０．１１１量／容量チの濃度、６０℃で測定した時に
２．５２ｄｌ／２の対数粘度を示した。なお、対数粘度
ηｉｎｈは次式によシ計算される。

ｔＯ：溶媒であるペンタフルオロフェノールをウベロー
テ型粘度計、６０℃で測定した時の落下時間 ｔ；試料を溶解した溶液の落下時間 Ｃ；試料の濃度Ｃｆ／ｄｌ） 本ポリマーの微小片を、カバーグラスにはさみリンカム
社製顕微鏡用加熱装置ＴＨ−６００内で窒素雰凹気下、
１０℃／分の速度で昇温し、偏光顕微鏡直焚ニコル下で
観察した。３１０℃でカバーグラスを少しずシ動かして
観察すると偏光が鮮明に透過し、本ポリマーは光学的に
異方性の溶融相を形成することが確認された。

またＤＳＣ（メトラー社ＴＨ３０００）によシ２００℃
で１５分間熱処理をしたのち、２０℃／分の昇温速度で
測定したところ、３００℃に頂点を有するブロードな吸
熱ピークが観測された。

このポリマーをペンタフルオロフェノール／トリフルオ
ロ酢酸溶液中、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ　ＧＸ−５００
）によシ分析したところ、ポリマー中ノ各成分のモル比
は仕込み原料のモル比と同一であることが確認できた。

得られたポリマーを用い、出端機械製小型射出成形機（
ＴＫ１４−ＩＡＰ型）により、シリンダー温度；３２０
℃、射出圧；８００Ｋｇ／ｃｔＡ、フィルムゲートを有
する金製を用い、金型温度；１００℃で射出成形品を作
成した。なお、ゲートを工夫し、７５ｍＸ１５■×２簡
の大きさの成形品で、長軸方向がポリマーの流動方向（
ＭＤ）と流動方向に直交する方向（ＴＤ）となるものを
得た。また、アイゾツト衝撃強度試験用に６３ｍＸ１２
ｍ×３鱈の成形品も得た。得られた成形品をＪＩＳＫ７
２０３に準じた方法によシ曲げ強度および曲げ弾性率、
ＪＩＳＫ７１１０に準じた方法でノツチ付アイゾツト衝
撃強度を測定した。結果を次に示す。

次に射出成形試験片の表面フィブリル化の程度を次のよ
うにして評価した。すなわち、市販のナイロン製ハプラ
シを一定荷重のもとに試験片の表面に圧着し、試験片を
１ヘルツの速度でハブテンの下で５０回動かした。５０
回後にも試験片の表面はフィブリル化はしていなかった
。

また、上記の試験片について、ＪＩＳＫ７２０６に従っ
てピカット軟化点を測定したところ２１１℃であった。

また、得られたポリマーを直径０．２■、孔長１、０１
１ｍ＋の単一ノズルを有する紡糸口金を用い３２０℃の
温度、０．２７０℃１分の押出し速度で紡糸することに
よｊり、１７．３デニールの繊維を得た。得られた繊維
の物性を測定したところ、破断強度５．ＩＶ／デニール
、破断伸度２．１％および初期弾性率３７５９／デニー
ルであった。

実施例２ 実施例１において４，４′−ジアセトキシジフェニルサ
ルファイド６３．４２ｆに代えて、４．４’−ジアセト
キシジフェニルサルファイド９５−１３　Ｆ；（０，３
１５モル）、４，４′−ジアセトキシジフェニル２８．
３５Ｆ（０，１０５モル）および触媒として酢酸カリウ
ム０．０１ｆを仕込んだこと以外は実施例１０重合をく
シ返した。得られたポリマーの対数粘度は２．３８ａ／
りであった。本ポリマーは、３１０℃で光学的に異方相
の溶融相を形成していることが確認された。

本ポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行ない得
られた試験片の物性を測定したところ、次の結果を得た
。

試験片の表面フィブリル化の程度を実施例１と同様にし
て調べたが全く変化は認められなかった。

また、上記のポリエステル１００重量部に対して３０重
量部の割合でガラス繊維（日東紡社製Ｃ８−３Ｊ−９４
／ＳＰ）を添加し、３１０℃で５分間プラストグラフ（
プラベンダー社）を用いて混練した後、同様に射出成形
を行なったところ、得られた成形品の流動方向の物性値
は次の通りであった。

曲げ強度　１２１５　Ｋｆ／ｃＪ＝ 曲げ弾性率　９．３１　Ｘ　１０’　Ｋｇ／Ｊ実施例３ 実施例１において反応原料として、４−アセトキシ安息
香酸１８９９（１，０５モル）、テレフタル酸８７．１
５７（０，５２５モル）、４，４′−ジアセトキシジフ
ェニルサルファイド９５．１５ｆ（０，３１５モ／ｌ／
　）　オｊ　ヒ４．４’−ジアセトキシジフェニル５６
．７Ｏｆ（０，２１Ｑモル）を用いたこと以外は実施例
１の重合をくシ返した。

得られたポリマーの対数粘度は２．８９ｄｌｌ？であっ
た。

本ポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行ない、
得られた試験片の物性を測定したところ次の結果を得た
。

比較例１ 特開昭５４−７７６９１号公報に従って６−アセトキシ
−２−ナフトエ酸と４−アセトキシ安息香酸より以下の
組成式で示される全芳香族ポリエステルを合成した。

本ポリマーの実施例１と同様にして測定した対数粘度は
５．７ｄｌｌ？であり、本ポリマーは３００℃以上で光
学的に異方性の溶融相を形成した。

本ポリマーよシ実施例１と同様にして射出成形を行々い
得られた試験片について、実施例１と同様にしてナイロ
ン製ハブラシを用いて表面のフィブリル化の程度を測定
したところ、試験片とハプラシがわずか数回接触しただ
けで表面はフィブリル化しはじめ、５０回後には表面は
著しくフィブリル化してお９、電子顕微鏡で観察したと
ころ、５〜１０μｍ程度の無数の繊維状微小片がみられ
た。

比較例２ 実施例１において、４．４’−ジアセトキシジフェニル
サルファイドを用いずに４，４′−ジアセトキシジフェ
ニル１．１３．４９　（０，４２モルつを用いたこと以
外は実施例１と同様にして重合を行なった。しかしなが
ら、反応の経過と共に系内の粘度は著しく上昇し、バス
温を４００℃にまで上昇させても溶融重合を行なうこと
はできなかった。

比較例３ 反応原料として、４−アセトキシ安息香酸１１３．４’
　（０，６３モル）、テレフタル酸１２２．０１ｆ（０
，７３５モル）およヒ４，４′−ジアセトキシジフェニ
ルサルファイド２２１．９７ｆ（０，７３５モル）を用
いて実施例１と同様にして重合を行なった。反応の経過
と共に系内の粘度に′ｉ著しく上昇し、均一な攪拌を行
なうことはできなかった。４００’Ｃまでバス温を上昇
させても系内は全く溶融せず、粉末状であった。

比較例４ 実施例１において、４．４’−ジアセトキシジフェニル
サルファイドに代えてそれぞれ同モル童の２゜２’−ヒ
ス（４−アセトキシフェニル）プロパン、アルイハビス
（４−アセトキシフェニル）スルホンを仕込んだ。これ
らの場合にはいずれも４００℃以下で光学的に異方性の
溶融相を形成するポリエステルは得られなかった。

比較例５ 実施例１において、各仕込み原料として４−７セトキシ
安息香酸２２６．８Ｖ（１，２６モル）、テレフタル酸
３４．８６Ｆ（０，２１モル）、４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸５０．８２ｆ（０，２１モル）および４．
４′−ジアセトキシジフェニルサルファイド１２６．８
４Ｆ（０，４２モル）を用いて、実施例１と同様にして
１合を行なった。反応後期に系内の粘度が著しく上昇し
、系内を減圧にして１０分程経過すると均一に攪拌する
ことが不可能となシ、バス温を４００℃まで上昇させて
も系内を溶融させることはできなかった。

〔発明の効果〕

本発明の全芳香族ボＩ）　エステルは、成形加工性が良
好であシ、本ポリエステルよシカ学的性能がすぐれかつ
表面フィブリル化が著しく抑制された各種成形品が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に下記のくり返し単位 I 、II、IIIおよびI
   Vよりなり I 　▲数式、化学式、表等があります▼ II　▲数式、化学式、表等があります▼ III　▲数式、化学式、表等があります▼ IV　▲数式、化学式、表等があります▼ 単位 I は４０〜８０モル％、単位IIは１０〜３０モル
   ％、単位IIIは５から３０モル％、および単位IVは２．
   ５から２０モル％の範囲内の量で存在し、かつ、単位I
   IIと単位IVの合計量は単位IIと実質的に等しいモル数で
   存在し、かつペンタフルオロフェノール中、０．１重量
   ／容量％の濃度、６０℃で測定した時に０．２ｄｌ／ｇ
   以上の対数粘度を有し、４００℃以下の温度で溶融成形
   可能な全芳香族ポリエステル。 ２、４００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形
   成することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
   芳香族ポリエステル。 ３、３７５℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形
   成することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
   芳香族ポリエステル。 ４、くり返し単位 I 、II、IIIおよびIVが全芳香族ポリ
   エステル中、それぞれ４５から７０モル％、１５から２
   ５モル％、７から２５モル％および５から１５モル％の
   範囲内の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の全芳香族ポリエステル。 ５、全芳香族ポリエステル１００重量部に対して３００
   重量部までの無機充填剤を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステル組成物。