JP2692006B2 - サーモトロピックコポリエステル - Google Patents
サーモトロピックコポリエステルInfo
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- JP2692006B2 JP2692006B2 JP1159836A JP15983689A JP2692006B2 JP 2692006 B2 JP2692006 B2 JP 2692006B2 JP 1159836 A JP1159836 A JP 1159836A JP 15983689 A JP15983689 A JP 15983689A JP 2692006 B2 JP2692006 B2 JP 2692006B2
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶サーモトロピックコポリエステル及び
その製法に係る。
その製法に係る。
本発明は、自己強化形物質として、又は一般的な熱可
塑性重合体用の強化剤としてのサーモトロピックコポリ
エステルの使用法にも係る。
塑性重合体用の強化剤としてのサーモトロピックコポリ
エステルの使用法にも係る。
当分野では、熱崩壊が生ずる温度よりも低い温度にお
いて、高い度合の構造配列（order）によって特徴づけ
られる液状に変換することによってサーモトロピック挙
動を発揮する高分子化合物が知られている。この特性の
ため、該重合体は、押出成形法又は射出成形法により、
高い機械特性が付与された製品を生成する。さらに、こ
れらの重合体は、溶融相の粘度が比較的低いため、高配
向度を有する繊維又は非常に複雑なゲオメトリーを有す
る物品の調製に有用である。この種の重合体の多くは、
完全な芳香族ポリエステルの化学構造を示す。
いて、高い度合の構造配列（order）によって特徴づけ
られる液状に変換することによってサーモトロピック挙
動を発揮する高分子化合物が知られている。この特性の
ため、該重合体は、押出成形法又は射出成形法により、
高い機械特性が付与された製品を生成する。さらに、こ
れらの重合体は、溶融相の粘度が比較的低いため、高配
向度を有する繊維又は非常に複雑なゲオメトリーを有す
る物品の調製に有用である。この種の重合体の多くは、
完全な芳香族ポリエステルの化学構造を示す。
当分野では、分子中にフレキシブルユニット（脂肪族
性）と交互に結合している堅固ユニット（芳香族性）を
含有する液晶ポリエステル、たとえばKrigbaumらによっ
て「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journa
l of Polymer Science）」,Polymer Physics社発行，2
1,1119（1983）及び「マクロモレキュールズ（Macromol
ecules）」16,1271（1983）に開示されたものが知られ
ている。
性）と交互に結合している堅固ユニット（芳香族性）を
含有する液晶ポリエステル、たとえばKrigbaumらによっ
て「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journa
l of Polymer Science）」,Polymer Physics社発行，2
1,1119（1983）及び「マクロモレキュールズ（Macromol
ecules）」16,1271（1983）に開示されたものが知られ
ている。
特開昭63−251425号には、ヒドロキシ安息香酸、飽和
脂肪族ジカルボン酸及び4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ルに由来するユニットを含有する液晶コポリエステルが
開示されている。該コポリエステル［ナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の一般的な熱可塑性重合体の多くが
加圧される際の温度範囲を包含する広い温度範囲にネマ
チックタイプの中間相（mesophase）を示す］は、自己
強化形物質として、又は上述の一般的な重合体用の強化
剤としての使用に適している。
脂肪族ジカルボン酸及び4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ルに由来するユニットを含有する液晶コポリエステルが
開示されている。該コポリエステル［ナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の一般的な熱可塑性重合体の多くが
加圧される際の温度範囲を包含する広い温度範囲にネマ
チックタイプの中間相（mesophase）を示す］は、自己
強化形物質として、又は上述の一般的な重合体用の強化
剤としての使用に適している。
上記特許出願によれば、４−ヒドロキシ安息香酸に由
来するユニットの存在がコポリエステルに及ぼす効果が
開示されている。特に、該ユニットの含量が一定の限度
よりも低い場合には、該ユニットの長いブロックによっ
て生ずる結晶相の偏析により特性は乏しいものとなる。
来するユニットの存在がコポリエステルに及ぼす効果が
開示されている。特に、該ユニットの含量が一定の限度
よりも低い場合には、該ユニットの長いブロックによっ
て生ずる結晶相の偏析により特性は乏しいものとなる。
本発明の目的は、上述の特開昭63−251425号のコポリ
エステルにおいて、環に置換基を有するｐ−ヒドロキシ
安息香酸に由来のユニットを添加することによって上記
欠点を解消又は実質的に解消することにある。該置換基
はハロゲン原子又は低級アルキル基である。
エステルにおいて、環に置換基を有するｐ−ヒドロキシ
安息香酸に由来のユニットを添加することによって上記
欠点を解消又は実質的に解消することにある。該置換基
はハロゲン原子又は低級アルキル基である。
発明者らは、これらユニットの存在が、分子中に、鎖
に沿ってランダムに分布する構造上の不規則性（高融点
結晶相の偏析を生ずる傾向を制限する）を導入し、これ
により、興味深い熱特性及び機械特性が付与された液晶
コポリエステルを生成しうる組成物の組成範囲をかなり
拡大できるとの知見を得た。
に沿ってランダムに分布する構造上の不規則性（高融点
結晶相の偏析を生ずる傾向を制限する）を導入し、これ
により、興味深い熱特性及び機械特性が付与された液晶
コポリエステルを生成しうる組成物の組成範囲をかなり
拡大できるとの知見を得た。
かかる知見によれば、本発明は、所望の温度範囲にお
いてネマチックタイプの中間相を生じ、分子中に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 HOOC−（CH2）ｎ−COOH （式中、ｎは３ないし８の数である） （ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル （ｃ）４−ヒドロキシ安息香酸 （ｄ）置換４−ヒドロキシ安息香酸 （式中、Ｒはハロゲン原子、又は直鎖状又は分枝状のC
1-4アルキル基である）に由来するユニットを（ａ）／
（ｂ）＝１、［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝１−７及び
（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝0.1−１のユニット相互
比で含有することを特徴とするサーモトロピックコポリ
エステルに係る。
いてネマチックタイプの中間相を生じ、分子中に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 HOOC−（CH2）ｎ−COOH （式中、ｎは３ないし８の数である） （ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル （ｃ）４−ヒドロキシ安息香酸 （ｄ）置換４−ヒドロキシ安息香酸 （式中、Ｒはハロゲン原子、又は直鎖状又は分枝状のC
1-4アルキル基である）に由来するユニットを（ａ）／
（ｂ）＝１、［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝１−７及び
（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝0.1−１のユニット相互
比で含有することを特徴とするサーモトロピックコポリ
エステルに係る。
本発明によるコポリエステルは、好ましくは下記の構
成ユニットの相互比を示す。
成ユニットの相互比を示す。
（ａ）／（ｂ）＝１ ［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝２−６ （ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝0.2−0.7 飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸の中でも、セバシン
酸、スベリン酸及びアジピン酸が最も一般的に使用でき
るものである。これらの中では、セバシン酸が最適であ
る。
酸、スベリン酸及びアジピン酸が最も一般的に使用でき
るものである。これらの中では、セバシン酸が最適であ
る。
成分（ｄ）の置換基Ｒは、塩素、フッ素、臭素又はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基又は第３級ブチル基であ
る。これらの中でも、塩素、メチル基及びｎ−プロピル
基が好適な置換基である。
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基又は第３級ブチル基であ
る。これらの中でも、塩素、メチル基及びｎ−プロピル
基が好適な置換基である。
本発明によるコポリエステルは、溶融状態において、
温度を約190℃から最大320℃に上昇させ、たとえば最終
値約10-4mmHgまで圧力を低下させながらエステル化及び
エステル交換反応を行うことによって得られる。
温度を約190℃から最大320℃に上昇させ、たとえば最終
値約10-4mmHgまで圧力を低下させながらエステル化及び
エステル交換反応を行うことによって得られる。
共重合反応は（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のヒドロキシ
反応体のアシル化誘導体を原料として、又はこれら化合
物のヒドロキシ体を原料として、過剰のアシルアンヒド
リッドを添加することにより同様に行なわれる。
反応体のアシル化誘導体を原料として、又はこれら化合
物のヒドロキシ体を原料として、過剰のアシルアンヒド
リッドを添加することにより同様に行なわれる。
該反応は、たとえばナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム及び亜鉛のカルボン酸塩、該金属の酸
化物の如きアルカリ金属又はアルカリ土類金属の各種誘
導体、又はチタン、アンチモン及びスズの如き他の金属
の酸化物を触媒として使用して行われる。この目的に
は、酢酸ナトリウムが好適であり、共重合に供される単
量体の100重量部当たり0.01ないし１重量部の量で使用
される。
ム、マグネシウム及び亜鉛のカルボン酸塩、該金属の酸
化物の如きアルカリ金属又はアルカリ土類金属の各種誘
導体、又はチタン、アンチモン及びスズの如き他の金属
の酸化物を触媒として使用して行われる。この目的に
は、酢酸ナトリウムが好適であり、共重合に供される単
量体の100重量部当たり0.01ないし１重量部の量で使用
される。
上記共重合法において、まず選択したアシルアンヒド
リッドとの反応により、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反
応体のアシル誘導体を調製する。好適な4,4′−ジアシ
ロキシビフェニルは4,4′−ジアセトキシビフェニルで
あり、4,4′−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸との
反応によって調製される。
リッドとの反応により、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反
応体のアシル誘導体を調製する。好適な4,4′−ジアシ
ロキシビフェニルは4,4′−ジアセトキシビフェニルで
あり、4,4′−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸との
反応によって調製される。
好適な（置換又は未置換）４−アシロキシ安息香酸は
（置換又は未置換）４−アセトキシ安息香酸であり、
（置換又は未置換）４−ヒドロキシ安息香酸と無水酢酸
との反応によって調製される。いくつかの置換４−ヒド
ロキシ安息香酸は市販品である。このクラスに属する他
の酸（たとえばメチル置換又はｎ−プロピル置換４−ヒ
ドロキシ安息香酸）は有機化学における常法によって調
製される。
（置換又は未置換）４−アセトキシ安息香酸であり、
（置換又は未置換）４−ヒドロキシ安息香酸と無水酢酸
との反応によって調製される。いくつかの置換４−ヒド
ロキシ安息香酸は市販品である。このクラスに属する他
の酸（たとえばメチル置換又はｎ−プロピル置換４−ヒ
ドロキシ安息香酸）は有機化学における常法によって調
製される。
共重合反応は、所望の割合のα，ω−ジカルボン酸、
4,4′−ジアセトキシビフェニル、４−アセトキシ安息
香酸及び置換４−アセトキシ安息香酸を反応器において
混合することによって行われる。触媒を添加し、乾燥窒
素雰囲気中、溶融が生ずるまで混合物を加熱する。
4,4′−ジアセトキシビフェニル、４−アセトキシ安息
香酸及び置換４−アセトキシ安息香酸を反応器において
混合することによって行われる。触媒を添加し、乾燥窒
素雰囲気中、溶融が生ずるまで混合物を加熱する。
徐々に温度を上昇させることにより、酢酸（縮合反応
によって発生される）を放出させる。反応の最終工程の
間に、反応混合物の粘度の上昇のため、反応器内の圧力
を徐々に低下させることにより酢酸の放出をスピードア
ップさせる。このように操作することによって、生成さ
れるコポリエステルの分子量を徐々に上昇させることが
でき、酢酸以外に少量の低分子量副生物の生成を阻止で
きる。
によって発生される）を放出させる。反応の最終工程の
間に、反応混合物の粘度の上昇のため、反応器内の圧力
を徐々に低下させることにより酢酸の放出をスピードア
ップさせる。このように操作することによって、生成さ
れるコポリエステルの分子量を徐々に上昇させることが
でき、酢酸以外に少量の低分子量副生物の生成を阻止で
きる。
共重合反応は、物質が所望の粘度に達したところで加
熱を中止することによって停止される。通常は、共重合
反応間に達する最高温度は約280℃であり、必要な共重
合反応時間は３ないし10時間、好ましくは５ないし７時
間である。
熱を中止することによって停止される。通常は、共重合
反応間に達する最高温度は約280℃であり、必要な共重
合反応時間は３ないし10時間、好ましくは５ないし７時
間である。
上述の第２の共重合法では、所望割合のα，ω−ジカ
ルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、４−ヒド
ロキシ安息香酸及び置換４−ヒドロキシ安息香酸を反応
器に充填する。この混合物に、反応体が有する４つのヒ
ドロキシ基全部をアセチル化するための化学量論量に対
してわずかに過剰の量の無水酢酸と共に触媒を添加す
る。ついで、反応混合物を徐々に加熱して完全に溶解さ
せ、つづいて上述の条件下で共重合を行う。
ルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、４−ヒド
ロキシ安息香酸及び置換４−ヒドロキシ安息香酸を反応
器に充填する。この混合物に、反応体が有する４つのヒ
ドロキシ基全部をアセチル化するための化学量論量に対
してわずかに過剰の量の無水酢酸と共に触媒を添加す
る。ついで、反応混合物を徐々に加熱して完全に溶解さ
せ、つづいて上述の条件下で共重合を行う。
このようにして得られたコポリエステルを、室温に冷
却させ、ついで摩砕した後、沸騰温度において有機溶媒
によって長時間抽出すること、又は有機溶媒溶液からの
沈殿によって精製する。
却させ、ついで摩砕した後、沸騰温度において有機溶媒
によって長時間抽出すること、又は有機溶媒溶液からの
沈殿によって精製する。
本発明によるコポリエステルは、約140℃ないし約320
℃の範囲に結晶相／中間相転移温度を示す。
℃の範囲に結晶相／中間相転移温度を示す。
本発明の方法によって生成されたコポリエステルの固
有粘度（濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液
中、60℃で測定）は0.6ないし3.5の範囲である。
有粘度（濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液
中、60℃で測定）は0.6ないし3.5の範囲である。
分光測光分析では、コポリエステルの組成が、該コポ
リエステルの調製に使用した単量体の割合に基いて予測
されるものと実質的に同じ組成であることを示した。
リエステルの調製に使用した単量体の割合に基いて予測
されるものと実質的に同じ組成であることを示した。
生成されたコポリエステルの構造の確認を温度調節可
能なセルを具備する回折計モデルD500（Siemens社）に
より、CuKα線を使用する粉末Ｘ線回折分析によって行
う。かかるコポリエステルの構造（室温において測定）
は、組成の変化、特にユニットの相互比 （ａ）：（ｂ）：（ｃ＋ｄ） の変化に応じて変化する。
能なセルを具備する回折計モデルD500（Siemens社）に
より、CuKα線を使用する粉末Ｘ線回折分析によって行
う。かかるコポリエステルの構造（室温において測定）
は、組成の変化、特にユニットの相互比 （ａ）：（ｂ）：（ｃ＋ｄ） の変化に応じて変化する。
（ｃ＋ｄ）ユニット含量が少ない場合、従って上述の
好適な組成に対して（ｄ）ユニット含量が少ない場合、
低温での主構造は疑似六方晶系タイプである。（ｃ＋
ｄ）ユニット含量が多い場合、従って上述の好適な組成
に対して（ｄ）ユニット含量が多い場合、これらユニッ
トによってなる長鎖部分の配向した配置によって形成さ
れた高融点結晶相の存在が観察される。最後に（ｃ＋
ｄ）ユニットが中間の含量である場合、粉末に関するス
ペクトルは、ネマチック高分子中間相の代表的なスペク
トルと非常に類似したものとなる。
好適な組成に対して（ｄ）ユニット含量が少ない場合、
低温での主構造は疑似六方晶系タイプである。（ｃ＋
ｄ）ユニット含量が多い場合、従って上述の好適な組成
に対して（ｄ）ユニット含量が多い場合、これらユニッ
トによってなる長鎖部分の配向した配置によって形成さ
れた高融点結晶相の存在が観察される。最後に（ｃ＋
ｄ）ユニットが中間の含量である場合、粉末に関するス
ペクトルは、ネマチック高分子中間相の代表的なスペク
トルと非常に類似したものとなる。
コポリエステルの熱特性の測定（示差熱分析及び熱光
学分析により実施）では、組成に応じて約140℃ないし3
20℃の範囲の温度に第１配列の転移（結晶状態からネマ
チック状態への移行に相当）の存在を示す。
学分析により実施）では、組成に応じて約140℃ないし3
20℃の範囲の温度に第１配列の転移（結晶状態からネマ
チック状態への移行に相当）の存在を示す。
転移のエンタルピーも組成の変化に応じて強い変化を
示し、中程度の（ｃ＋ｄ）ユニット含量を有しかつＸ線
分析で低結晶度を示すコポリエステルに関しては特に低
いものとなる。
示し、中程度の（ｃ＋ｄ）ユニット含量を有しかつＸ線
分析で低結晶度を示すコポリエステルに関しては特に低
いものとなる。
上述のコポリエステルは、結晶状態の融点よりも高い
温度に、320℃以上の温度まで安定なネマチック中間相
を示す。上述の最高のしきい値に近い融点（320℃）を
有するコポリエステル、すなわち高い（ｃ＋ｄ）ユニッ
ト含量を有するものは、熱崩壊温度に近いため、限られ
た加工性を示す。
温度に、320℃以上の温度まで安定なネマチック中間相
を示す。上述の最高のしきい値に近い融点（320℃）を
有するコポリエステル、すなわち高い（ｃ＋ｄ）ユニッ
ト含量を有するものは、熱崩壊温度に近いため、限られ
た加工性を示す。
他のコポリエステルについては、結晶相−中間相転移
温度よりもわずかに低い温度、好ましくは減圧下でのア
ニーリングによる熱処理を行うことができる。
温度よりもわずかに低い温度、好ましくは減圧下でのア
ニーリングによる熱処理を行うことができる。
最も一般的に使用される条件は、温度130ないし200
℃、圧力760ないし10-3mmHg、不活性かつ無水雰囲気、
処理時間１ないし20時間である。かかる熱処理により、
結晶相−ネマチック中間相転移の温度が徐々に上昇する
ことが観察される。ただし、処理時間が長くなれば、こ
の転移温度は一定の限度に達する傾向にある。観察され
た温度の最小上昇は約30℃である。
℃、圧力760ないし10-3mmHg、不活性かつ無水雰囲気、
処理時間１ないし20時間である。かかる熱処理により、
結晶相−ネマチック中間相転移の温度が徐々に上昇する
ことが観察される。ただし、処理時間が長くなれば、こ
の転移温度は一定の限度に達する傾向にある。観察され
た温度の最小上昇は約30℃である。
結晶相−中間相転移の温度における上昇と同時に、共
重合体の分子量の増大（濃度0.1g/dlのペンタフルオル
フェノール溶液中、60℃で測定される固有粘度の上昇と
して表される）が観察される。
重合体の分子量の増大（濃度0.1g/dlのペンタフルオル
フェノール溶液中、60℃で測定される固有粘度の上昇と
して表される）が観察される。
本発明によるサーモトロピックコポリエステル、特に
好適な範囲の組成を有するものは、射出成形法及び押出
成形法の如き通常の加工法によって変換される。得られ
た製品では、巨大分子の顕著な配向による異方性が観察
される。特に押出成形により、流動方向に均一な配向が
誘発され、かかる配向は、たとえば緊張工程により伸長
タイプのフラックスを誘発することによって増進され
る。
好適な範囲の組成を有するものは、射出成形法及び押出
成形法の如き通常の加工法によって変換される。得られ
た製品では、巨大分子の顕著な配向による異方性が観察
される。特に押出成形により、流動方向に均一な配向が
誘発され、かかる配向は、たとえば緊張工程により伸長
タイプのフラックスを誘発することによって増進され
る。
本発明によるコポリエステルから得られる押出成形−
緊張した製品の機械特性は、伸び弾性モジュラス20−40
GPa及びテナシティー200−700MPaによって特徴づけられ
る。破壊時の伸び率は一般に２ないし１％である。
緊張した製品の機械特性は、伸び弾性モジュラス20−40
GPa及びテナシティー200−700MPaによって特徴づけられ
る。破壊時の伸び率は一般に２ないし１％である。
本発明によるコポリエステルは、各種の割合で液晶重
合体を含有する物質を得るため、一般的な熱可塑性重合
体の加工温度において、従来の混合法によってかかる熱
可塑性重合体と混合される。
合体を含有する物質を得るため、一般的な熱可塑性重合
体の加工温度において、従来の混合法によってかかる熱
可塑性重合体と混合される。
経済性を考慮する場合、好適な組成物は本発明による
コポリエステル30重量％以下を含有するものである。こ
のようにして得られた混合物は、実質的に相互に適合し
ない２つの相で構成される。しかしながら、該混合物を
加工することによって得られた製品では、コポリエステ
ルで構成される相は、マトリックス中に多少明確なフィ
ブリル状のゲオメトリーを有する粒子として分散する。
ただし、これらの粒子は流動方向に配向している。この
場合、混合物の連続相を構成する熱可塑性物質の機械特
性が改善され、コポリエステル５ないし30％を含有する
混合物の場合、改善の度合は、伸び弾性モジュラス約10
−30％及びテナシティー約５−25％である。
コポリエステル30重量％以下を含有するものである。こ
のようにして得られた混合物は、実質的に相互に適合し
ない２つの相で構成される。しかしながら、該混合物を
加工することによって得られた製品では、コポリエステ
ルで構成される相は、マトリックス中に多少明確なフィ
ブリル状のゲオメトリーを有する粒子として分散する。
ただし、これらの粒子は流動方向に配向している。この
場合、混合物の連続相を構成する熱可塑性物質の機械特
性が改善され、コポリエステル５ないし30％を含有する
混合物の場合、改善の度合は、伸び弾性モジュラス約10
−30％及びテナシティー約５−25％である。
少量（２ないし５％）の高分子液晶を含有する混合物
も、好ましいレオロジー特性を示す。特に熱可塑性重合
体の粘度はコポリエステルの添加により低下され（同じ
温度において）、従って必要な加工エネルギーが低減す
る。
も、好ましいレオロジー特性を示す。特に熱可塑性重合
体の粘度はコポリエステルの添加により低下され（同じ
温度において）、従って必要な加工エネルギーが低減す
る。
本発明を説明するため、いくつかの実施例を例示す
る。
る。
実施例１ Brignoleタイプの密閉シールで接続されたステンレス
鋼製撹拌機、単量体導入インレット、窒素導入用及び減
圧ポンプ及び拡散減圧ポンプに結合する高減圧ラインに
接続させた減圧用管を具備するガラス製反応器（2l）
に、下記の反応体を導入した。
鋼製撹拌機、単量体導入インレット、窒素導入用及び減
圧ポンプ及び拡散減圧ポンプに結合する高減圧ラインに
接続させた減圧用管を具備するガラス製反応器（2l）
に、下記の反応体を導入した。
セバシン酸 40.4g （0.2モル） 4,4′−ジアセトキシビフェニル54.0g （0.2モル） ４−アセトキシ安息香酸 108.0g （0.6モル） ４−アセトキシ−３−クロロ安息香酸 85.6g （0.4モ
ル） 無水酢酸ナトリウム 57.4mg（0.7ミリモル） 反応器を脱気した後、乾燥窒素を供給し、この操作を
複数回繰返し行った。
ル） 無水酢酸ナトリウム 57.4mg（0.7ミリモル） 反応器を脱気した後、乾燥窒素を供給し、この操作を
複数回繰返し行った。
つづいて、反応器内の窒素圧力を大気圧又は大気圧よ
りもわずかに低い圧力に維持しながら、反応器を油浴で
加熱して単量体を溶融させた。
りもわずかに低い圧力に維持しながら、反応器を油浴で
加熱して単量体を溶融させた。
油浴を溶融塩浴に変換し、温度を200−210℃まで上昇
させた。ついで、温度をこの値に約１時間維持した。液
相からの蒸気の発生が観察された。該蒸気を反応器のオ
ーバーヘッド部（加熱浴内に浸漬されていない）で凝縮
させ、還流させた。なお未反応の単量体が混合物から一
部分離し、反応器の頂部で固状昇華物を形成するのを防
止し、これにより所望の組成に対して生成物の組成が変
化するのを防止するため、上記条件を一定時間維持し
た。
させた。ついで、温度をこの値に約１時間維持した。液
相からの蒸気の発生が観察された。該蒸気を反応器のオ
ーバーヘッド部（加熱浴内に浸漬されていない）で凝縮
させ、還流させた。なお未反応の単量体が混合物から一
部分離し、反応器の頂部で固状昇華物を形成するのを防
止し、これにより所望の組成に対して生成物の組成が変
化するのを防止するため、上記条件を一定時間維持し
た。
ついで、窒素圧を常に約１気圧に維持しながら、温度
を徐々に約250℃に上昇させた。
を徐々に約250℃に上昇させた。
これらの条件下、減圧ラインと反応器を接続する管で
接続され、かつ液体窒素で冷却されたフラスコ内におい
て、酢酸蒸気を凝縮させた。
接続され、かつ液体窒素で冷却されたフラスコ内におい
て、酢酸蒸気を凝縮させた。
重合反応の進行につれて、液状混合物の粘度はわずか
に上昇し、乳白色に変化した。
に上昇し、乳白色に変化した。
この時点で、高減圧度（約10-4mmHg）に達するまで圧
力を徐々に低下させ、同時に温度を290℃まで上昇させ
た。最終温度及び減圧条件下に約１時間維持した。つい
で、反応混合物を減圧下で室温まで冷却させた。液体窒
素で冷却させた後、コポリエステルを摩砕し、初めにエ
チルアルコールで、ついで沸騰クロロホルムで抽出処理
した。ついで、コポリエステルを、減圧下、100℃で数
時間乾燥させた。
力を徐々に低下させ、同時に温度を290℃まで上昇させ
た。最終温度及び減圧条件下に約１時間維持した。つい
で、反応混合物を減圧下で室温まで冷却させた。液体窒
素で冷却させた後、コポリエステルを摩砕し、初めにエ
チルアルコールで、ついで沸騰クロロホルムで抽出処理
した。ついで、コポリエステルを、減圧下、100℃で数
時間乾燥させた。
このコポリエステルは固有粘度（濃度0.1g/dlのペン
タフルオルフェノール溶液中、60℃で測定）1.4dl/gを
有していた。
タフルオルフェノール溶液中、60℃で測定）1.4dl/gを
有していた。
実施例２ 前記実施例１と同じ操作法により、下記の反応体を反
応器に導入した。
応器に導入した。
セバシン酸 60.6g （0.3モル） 4,4′−ジヒドロキシビフェニル55.8g （0.3モル） ４−ヒドロキシ安息香酸 103.5g （0.75モル） ４−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸 15.5g （0.09モル） 無水酢酸 169.0g （1.66モル） 酢酸ナトリウム 41.0mg（0.5ミリモル） 得られたコポリエステルは、実施例１の如く摩砕し、
抽出処理した後、固有粘度（上述の如く測定）1.6dl/g
を示した。熱量分析では、エンタルピー5.2J/gで約210
℃に吸熱性転移を示した。
抽出処理した後、固有粘度（上述の如く測定）1.6dl/g
を示した。熱量分析では、エンタルピー5.2J/gで約210
℃に吸熱性転移を示した。
コポリエステル粉末を再度反応器に充填し、高減圧
下、温度190℃で撹拌した。処理時間の増大に伴って、
結晶相−中間相転移の温度の上昇（20時間後、240℃ま
で）が観察された。その間に、転移はシャープになり、
これに伴うエンタルピーは9J/gまで上昇した。
下、温度190℃で撹拌した。処理時間の増大に伴って、
結晶相−中間相転移の温度の上昇（20時間後、240℃ま
で）が観察された。その間に、転移はシャープになり、
これに伴うエンタルピーは9J/gまで上昇した。
アニーリングした物質の固有粘度は、上昇処理後、約
2.9dl/gまで上昇した。
2.9dl/gまで上昇した。
実施例３ 下記の反応体を反応器に導入し、実施例１と同じ操作
法に従って反応させた。
法に従って反応させた。
セバシン酸 50.5g （0.25モル） 4,4′−ジアセトキシビフェニル 67.5g （0.25モル）
４−アセトキシ安息香酸 135.0g （0.75モル） ４−アセトキシ−３−メチル安息香酸 97.0g （0.5モル） 無水酢酸ナトリウム 82.0mg（1.0ミリモル） 最終温度270℃（１時間維持）、高減圧（10-3−10-4m
mHg）条件下、計５時間で反応を行った。
４−アセトキシ安息香酸 135.0g （0.75モル） ４−アセトキシ−３−メチル安息香酸 97.0g （0.5モル） 無水酢酸ナトリウム 82.0mg（1.0ミリモル） 最終温度270℃（１時間維持）、高減圧（10-3−10-4m
mHg）条件下、計５時間で反応を行った。
得られたコポリエステルは固有粘度1.8dl/gを有し、
温度約210℃に弱い結晶相−中間相転移を示した。
温度約210℃に弱い結晶相−中間相転移を示した。
実施例４ 下記の反応体を反応器に充填した。
セバシン酸 40.4g（0.2モル） 4,4′−ジヒドロキシビフェニル 37.2g（0.2モル） ４−ヒドロキシ安息香酸 44.2g（0.32モル） ４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸 145.9g （0.96モル） 無水酢酸 205.0g（2.01モル） 無水酢酸ナトリウム 32.8mg（0.4ミリモル） 上述の操作に従い、ただし最終工程の間に温度を300
℃以上に上昇させて（反応混合物が固化する傾向にある
ため）反応を行った。この実施例では、温度は315℃に
達したが、生成物の固化のため、これら条件を10分以上
の時間維持することができなかった。
℃以上に上昇させて（反応混合物が固化する傾向にある
ため）反応を行った。この実施例では、温度は315℃に
達したが、生成物の固化のため、これら条件を10分以上
の時間維持することができなかった。
冷却し、摩砕した後、生成物をエタノールで抽出して
低分子量生成物を除去した。得られた生成物は固有粘度
（濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60
℃で測定）0.65dl/gを有していた。
低分子量生成物を除去した。得られた生成物は固有粘度
（濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60
℃で測定）0.65dl/gを有していた。
熱量分析では、320℃に結晶相−中間相転移を示し
た。Ｘ線回折チャートでは、オキシ安息香酸ユニットの
ブロックに由来する結晶度を示した。該物質は、部分的
分解による限定された加工性（温度320℃で観察され
た）を示した。
た。Ｘ線回折チャートでは、オキシ安息香酸ユニットの
ブロックに由来する結晶度を示した。該物質は、部分的
分解による限定された加工性（温度320℃で観察され
た）を示した。
実施例５ 下記の反応体を反応器に充填した。
セバシン酸 43.68g （0.216モル） 4,4′−ジアセトキシビフェニル 58.40g （0.216モル） ４−アセトキシ安息香酸 116.76g （0.648モル） ４−アセトキシ−３−プロピル安息香酸 48g （0.216モル） 無水酢酸ナトリウム 50mg（0.6ミリモル） 実施例１と同じ操作法を使用した。ただし、温度を最
高値240℃に維持した。
高値240℃に維持した。
得られたコポリエステルは、実施例１の如く摩砕し、
抽出処理した後、固有粘度（濃度0.1g/dlのペンタフル
オルフェノール溶液中、60℃で測定）1.8dl/gを有して
いた。
抽出処理した後、固有粘度（濃度0.1g/dlのペンタフル
オルフェノール溶液中、60℃で測定）1.8dl/gを有して
いた。
実施例６ 実施例３に記載の操作法によって得たコポリエステル
を、引張モジュール、ハーフアングル30°、直径0.3mm
及び長さ／直径（L/D）の比20を有するコニカル押出し
ノズルを具備するRheoscope1000粘度計（CEAST社）を使
用して紡糸した。
を、引張モジュール、ハーフアングル30°、直径0.3mm
及び長さ／直径（L/D）の比20を有するコニカル押出し
ノズルを具備するRheoscope1000粘度計（CEAST社）を使
用して紡糸した。
該処理を温度240℃、緊張比100で行った。
このようにして得られた繊維は、弾性モジュラス35GP
a、引張強さ500MPa及び破壊時の伸び率２％を有してい
た。これら機械特性については、Instronモデル6025を
使用し、伸長速度0.5分-1で測定した。
a、引張強さ500MPa及び破壊時の伸び率２％を有してい
た。これら機械特性については、Instronモデル6025を
使用し、伸長速度0.5分-1で測定した。
実施例７ 実施例５に開示の操作法によって得られたコポリエス
テルを、上記実施例６のものと同じ装置で紡糸した。
テルを、上記実施例６のものと同じ装置で紡糸した。
操作を温度240℃、緊張比100で実施した。
得られた繊維は、弾性モジュラス25GPa、引張強さ500
MPa及び破壊時の伸び率２％を有していた。これら機械
特性については、Instronモデル6025を使用し、伸長速
度0.5分-1で測定した。
MPa及び破壊時の伸び率２％を有していた。これら機械
特性については、Instronモデル6025を使用し、伸長速
度0.5分-1で測定した。
実施例８ 前記実施例１に記載の操作法に従って得たコポリエス
テル及び市販のポリカーボネート（重量比20:80）を、B
rabenderミキサーにおいて、温度280℃、溶融状態で10
分間混合させた。得られた混合物を液体窒素の存在下で
微粉化し、130℃で24時間注意して乾燥させ、圧力10MP
a、280℃において圧縮成形した。
テル及び市販のポリカーボネート（重量比20:80）を、B
rabenderミキサーにおいて、温度280℃、溶融状態で10
分間混合させた。得られた混合物を液体窒素の存在下で
微粉化し、130℃で24時間注意して乾燥させ、圧力10MP
a、280℃において圧縮成形した。
得られた試料について上述のInstron装置で引張テス
トを行ったところ、弾性モジュラス2.0GPa及び引張強さ
52MPa（ポリカーボネートのみの同様の試料について得
られた値と比べて23％の上昇）を示した。破壊時の伸び
率は1.5−２％低下した。
トを行ったところ、弾性モジュラス2.0GPa及び引張強さ
52MPa（ポリカーボネートのみの同様の試料について得
られた値と比べて23％の上昇）を示した。破壊時の伸び
率は1.5−２％低下した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール・ルイジ・マガニーニ イタリー国ピサ市ビア・ディオチザルビ ２ ディパルチメント・インジェネー リア・キミカ・ウニベルシータ・ディ・ ピサ内 (72)発明者 フランチェスコ・パオロ・ラマンチーア イタリー国パレルモ市ビア・ルイジ・ベ ルテット 108 (72)発明者 アルナルド・ロッジェロ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・リベルター 72
Claims (11)
- 【請求項１】ネマチックタイプの中間相を有し、結晶相
から中間相への転移温度が140ないし320℃であり、巨大
分子中に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 HOOC−（CH2）ｎ−COOH （式中、ｎは３ないし８の数である） （ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル （ｃ）４−ヒドロキシ安息香酸 （ｄ）置換４−ヒドロキシ安息香酸 （式中、Ｒはハロゲン原子、又は直鎖状又は分枝状のC
1-4アルキル基である）に由来するユニットを（ａ）／
（ｂ）＝１、［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝１−７及び
（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝0.1−１のユニット相互
比で含有することを特徴とする、サーモトロピックコポ
リエステル。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、各構成ユニ
ットの相互比が（ａ）／（ｂ）＝１、［（ｃ）＋
（ｄ）］／（ａ）＝２−６、（ｄ）／［（ｃ）＋
（ｄ）］＝0.2−0.7である、サーモトロピックコポリエ
ステル。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、前記成分
（ａ）が、セバシン酸、スベリン酸及びアジピン酸の中
から選ばれるものである、サーモトロピックコポリエス
テル。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記成分
（ｄ）の置換基Ｒが塩素、メチル基及びｎ−プロピル基
の中から選ばれるものである、サーモトロピックコポリ
エステル。 - 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、固有粘度
（濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60
℃で測定）0.6ないし3.5dl/gを有する、サーモトロピッ
クコポリエステル。 - 【請求項６】請求項１−５記載のサーモトロピックコポ
リエステルの製法において、飽和脂肪族ジカルボン酸、
4,4′−ジアシロキシビフェニル、ｐ−アシロキシ安息
香酸及び置換ｐ−アシロキシ安息香酸の混合物を、溶融
状態において、単量体の100重量部当たり0.01ないし１
重量部の量のナトリウム、カリウム、カルシウム及びマ
グネシウムのカルボン酸塩、これら金属の酸化物及びチ
タン、アンチモン及びスズの酸化物でなる群から選ばれ
る触媒の存在下、温度を約190℃から320℃まで上昇させ
ながら３ないし10時間で重合させ、反応雰囲気からカル
ボン酸を除去することを特徴とする、サーモトロピック
コポリエステルの製法。 - 【請求項７】請求項６記載の製法において、4,4′−ジ
アシロキシビフェニルが4,4′−ジアセトキシビフェニ
ルであり、ｐ−アシロキシ安息香酸がｐ−アセトキシ安
息香酸であり、置換ｐ−アシロキシ安息香酸が置換ｐ−
アセトキシ安息香酸であり、触媒が酢酸ナトリウムであ
り、溶融状態において、温度を約190℃から約280℃に上
昇させながら５ないし７時間で重合反応を行う、サーモ
トロピックコポリエステルの製法。 - 【請求項８】請求項６記載の製法において、4,4′−ジ
アセトキシビフェニル、ｐ−アセトキシ安息香酸及び置
換ｐ−アセトキシ安息香酸が、それぞれ無水酢酸と4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸及び置換ｐ−ヒドロキシ安息香酸との反応により、重
合反応前に同じ重合溶媒中で生成される、サーモトロピ
ックコポリエステルの製法。 - 【請求項９】請求項６記載の製法において、重合反応
後、得られたコポリエステルを、好ましくは減圧下、温
度130ないし210℃、１ないし20時間で操作してアニーリ
ング処理する、サーモトロピックコポリエステルの製
法。 - 【請求項１０】自己強化形物質の調製に使用する、請求
項１−５記載のサーモトロピックコポリエステルの使用
法。 - 【請求項１１】一般的な熱可塑性重合体用の強化剤とし
て使用する、請求項１−５記載のサーモトロピックコポ
リエステルの使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21079A/88 | 1988-06-23 | ||
| IT21079/88A IT1217902B (it) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Copoliestere termotropico,procedimento per la sua preparazione e sua utilizzazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245523A JPH0245523A (ja) | 1990-02-15 |
| JP2692006B2 true JP2692006B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=11176430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1159836A Expired - Lifetime JP2692006B2 (ja) | 1988-06-23 | 1989-06-23 | サーモトロピックコポリエステル |
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|---|---|
| US (2) | US4970285A (ja) |
| EP (1) | EP0347963B1 (ja) |
| JP (1) | JP2692006B2 (ja) |
| AT (1) | ATE120778T1 (ja) |
| DE (1) | DE68922025D1 (ja) |
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| IT1250716B (it) * | 1991-07-30 | 1995-04-21 | Eniricerche Spa | Copoliestere termotropico, procedimento per la sua preparazione e suo impiego nella preparazione di gomme vulcanizzate |
| US5262473A (en) * | 1991-11-29 | 1993-11-16 | Enichem America Inc. | Polymer molding compositions containing polycarbonates and polyesters and liquid crystalline polymers |
| GB0820682D0 (en) * | 2008-11-12 | 2008-12-17 | Smith & Nephew | Novel polymeric materials |
| JP5986728B2 (ja) * | 2011-10-07 | 2016-09-06 | 株式会社カネカ | 液晶ポリマー繊維 |
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|---|---|---|---|---|
| US4390681A (en) * | 1982-03-04 | 1983-06-28 | Monsanto Company | Liquid crystal copolyesters |
| DE3325787A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| EP0242278A3 (en) * | 1986-04-11 | 1989-06-14 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Polymers having enhanced electrical and magnetic properties |
| IT1203363B (it) * | 1987-03-16 | 1989-02-15 | Eniricerche Spa | Copoliestere termotropico,procedimento per la sua preparazione e sua utilizzazione |
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- 1988-06-23 IT IT21079/88A patent/IT1217902B/it active
-
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- 1989-05-31 EP EP89201384A patent/EP0347963B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 AT AT89201384T patent/ATE120778T1/de active
- 1989-05-31 DE DE68922025T patent/DE68922025D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 JP JP1159836A patent/JP2692006B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1990-06-01 US US07/531,756 patent/US5086160A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0347963A3 (en) | 1990-09-05 |
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| IT8821079A0 (it) | 1988-06-23 |
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| US5086160A (en) | 1992-02-04 |
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| EP0347963B1 (en) | 1995-04-05 |
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