KR20000064642A - 하이드로퀴논을함유하는열호변성액체결정성중합체의개선된제조방법 - Google Patents

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Abstract

4-하이드록시벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산, 하이드로퀴논, 및 아세틸-4-아미노페놀로부터 단량체를 아세트산 무수물의 존재하에 가열함으로써 제조되는 액체 결정성 중합체는 이소프탈산이 또한 단량체로서 약 0.5 몰% 내지 약 10 몰%의 수준으로 포함될 경우 고분자량으로 더욱 용이하게 합성된다.

Description

하이드로퀴논을 함유하는 열호변성 액체 결정성 중합체의 개선된 제조방법
열호변성 액체 결정성 중합체는 당해분야에서 익히-공지되어 있다. 이들은 열적 안정성, 화학적 저항성 및 용융 점도 프로필로 인하여 이들을 고강도 섬유, 성형 부품 및 기타의 성형 제품의 제조시에 유용하게 하는 우수한 성질은 지닌다.
하이드로퀴논은 이것을 폴리에스테르 유닛을 함유하는 중합체의 강한, 선형 방향족 쇄에서 단량체 유닛으로서 적합하게 하는 이의 형태로 인하여 액체 결정성 중합체에 사용하기 위한 이상적인 단량체이다. 하이드로퀴논은 또한 열호변성 액체 결정성 중합체의 제조에 사용되는 다수의 기타 단량체와 비교하여 상대적으로 저비용이다. 액체 결정성 중합체 합성시 하이드로퀴논의 사용은 하이드로퀴논 디아세테이트가 형성될 수 있는 조건하에서의 휘발성으로 인하여 문제가 생긴다. 하이드로퀴논 디아세테이트는 중합 반응으로부터 증발할 수 있고 심지어 소량의 단량체의 손실은 반응의 화학양적 관계를 이동시키고 중합체의 분자량을 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 문제가 다른 경우에서도 인식되었고; 이러한 문제에 대한 통상의 해결은 반응기로부터 증발하는 하이드로퀴논을 보충하기 위해서 과량의 하이드로퀴논을 사용하는 것이었다 (참조: 미국 특허 제4,370,466호 및 제4,487,916호).
이소프탈산이 또한 일부가 하이드로퀴논을 포함하는 다수의 열호변성 액체 결정성 중합체에서 단량체로서 사용되었다. 예에는 하이드로퀴논, 이소프탈산, 및 4-하이드록시벤조산의 익히 공지된 중합체; 6-하이드록시-2-나프토산, 4-하이드록시벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 하이드로퀴논의 중합체(미국 특허 제4,522,974호); 4-하이드록시벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산, N-아세틸-4-아미노페놀, 하이드로퀴논 및 이소프탈산의 중합체(미국 특허 제4,355,132호); 4-하이드록시벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 하이드로퀴논 및 이소프탈산의 중합체(미국 특허 제4,083,829호); 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 하이드로퀴논의 중합체(미국 특허 제4,181,792호); 및 4-하이드록시벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 하이드로퀴논의 중합체(미국 특허 제3,637,595호)가 포함된다. 하이드로퀴논과의 공단량체로서 소량의 이소프탈산을 함유하는 중합체가 이소프탈산을 함유하지 않는 상응하는 중합체보다 고분자량으로 합성하기에 더욱 용이함을 이전까지는 인식하지 못한 것 같다.
발명의 요약
하이드로퀴논으로부터 유도된 단량체 유닛을 함유하는 열호변성 액체 결정성 중합체는 이소프탈산을 또한 용융 중합시 단량체로서 포함할 경우 고분자량으로 훨씬 더 용이하게 제조될 수 있다. 따라서, 열호변성 액체 결정성 중합체를 아세트산 무수물의 존재하에 중합을 유도하기에 충분히 높은 온도에서 4-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 임의의 기타 방향족 디올 및 하나 이상의 방향족 이산의 응축에 의해서 제조할 경우, 반응물의 화학양론 비를 사용할 경우 이소프탈산 약 0.5 몰% 내지 약 10 몰%가 공단량체로서 사용된다면, 중합체가 고분자량으로 제조될 수 있다. "화학양론 비"는 중합 반응에 공급되는 단량체의 하이드록실 그룹의 수와 카복실 그룹의 수가 본질적으로 동일하여 단량체의 완전한 반응이 고분자량 중합체를 수득함을 의미한다. 과량의 하이드로퀴논의 첨가는 하이드로퀴논 디아세테이트의 증발을 통한 하이드로퀴논의 손실을 보충하기에 필수적이지 않고, 고분자량이 과량의 하이드로퀴논 없이도 달성된다. 고분자량 중합체를 제조하기 위해 이소프탈산과 함께 개선된 중합방법에서 사용되는 방향족 이산에는 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카복실산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 공단량체로서 사용되는 방향족 디올에는 2,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀 및 이들의 혼합물이 포함된다.
약 0.5 몰% 내지 약 10 몰% 수준에서 공단량체로서 이소프탈산을 포함하는 개선법이 아세트산 무수물의 존재하에 승온에서, 4-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 상기에 기재된 바와 같은 임의의 기타 방향족 디올, 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 방향족 이산, 및 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌 디아민, 4-아미노벤조산, 이들 화합물의 N-알킬 유도체(알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 이들 알킬 그룹의 혼합물임), 및 상기 방향족 아민 단량체의 N-아실 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 아민인 단량체의 응축에 의한 고분자량 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드)의 합성을 더욱 용이하게 한다.
개선법은 단량체를 아세트산 무수물의 존재하에 단량체가 동용적의 펜타플루오로페놀과 헥사플루오로이소프로판올의 혼합물에서 중량/용적을 기준으로 0.1% 용액으로서 25℃에서 측정하여 약 2 dl/g 이상, 바람직하게는 약 3 dl/g 이상의 고유 점도를 지니는 중합체를 응축하도록 유발하는 조건하에서 단량체 I, II, III, IV, V, VI 및 임의의 VII를 결합시키고 단량체를 가열하고 교반함으로써 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드)을 제조함에 특히 유용하다.
단량체 6에서, X는 NT'R',C(=O)OH, OH 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. Y와 Y'는 H, C(=O)CH3및 이들의 혼합물 중에서 독립적으로 선택된다. R과 R'는 같거나 다르고 H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 그룹, 페닐 및 이들의 혼합물 중에서 독립적으로 선택된다. 몰 기준으로 단량체 I 내지 VII의 농도는 단량체 I 약 20% 내지 약 70%, 단량체 II 약 5% 내지 약 35%, 단량체 III 약 2% 내지 약 20%, 단량체 IV 약 0.5% 내지 약 10%, 단량체 V 약 5% 내지 약 35%, 단량체 VI 약 2% 내지 약 25%, 및 단량체 VII 0% 내지 약 15%이다. 단량체는 본질적으로 화학양론 비로 결합되어 고분자량 중합체가 생성된다.
단량체 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 응축으로부터 생성된 중합체는 또한 신규하고, 이들 단량체의 잔기(하기에 도시된 I', II', III', IV', V', VI' 및 VII')를 포함한다:
단량체 유닛 VI'의 X'는 NR', C=O, O 또는 이들의 혼합물이다. R과 R'는 같거나 다르고 H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 그룹, 페닐 및 이들의 혼합물 중에서 독립적으로 선택된다.
액체 결정성 폴리(에스테르아미드)는 필수적으로, 몰 기준으로, 단량체 반복 단위 I' 약 20 내지 70%, 단량체 반복 단위 II' 약 5% 내지 약 35%, 단량체 반복 단위 III' 약 2% 내지 약 20%, 단량체 반복 단위 IV' 약 0.5% 내지 약 10%, 단량체 반복 단위 V' 약 5% 내지 약 35%, 단량체 반복 단위 VI' 약 2% 내지 약 25%, 및 단량체 반복 단위 VII' 0% 내지 약 15%이다.
본 발명은 일반적으로 열호변성 액체 결정성 중합체, 좀더 상세하게는 하이드로퀴논 및 이소프탈산으로부터 유도된 단량체 유닛을 함유하는 열호변성 액체 결정성 중합체에 관한 것이다.
하이드로퀴논이 단량체이고 반응물(이소프탈산)이 화학양론 비로 존재하는 중합 반응이 이소프탈산이 또한 공단량체로서 중합 반응에 포함될 경우 더욱 용이하게 더욱 재생성으로 고분자량 액체 결정성 중합체를 생성한다. 이소프탈산이 존재하지 않을 경우, 방향족 이산 또는 방향족 디올의 양을 이소프탈산의 부재를 보충하기 위해서 조정한 후, 상응하는 중합체의 합성은 종종 저분자량 중합체를 생성하거나 중합체를 전혀 생성하지 않는다. 고분자량 중합체를 이소프탈산 없이도 수득할 수 있지만, 이소프탈산을 사용하는 방법과 비교하여 고분자량은 더 적은 재생성으로 또는 공업 규모에서 중합체의 비용을 상승시키는 방법에 의해서 수득된다.
예를 들면, 이용가능한 분자량의 중합체는 종종 바람직한 폴리(에스테르아미드)를 위해서 연장된 시간 동안 및/또는 고온 진공하에서 반응물의 화학양론 비를 사용하여 중합 반응을 가열(예를 들면, 360℃에서 1시간 이상 동안)함으로써 달성된다. 이러한 방법은 종종 중합체를 생성하지만, 분자량은 뱃치에서 뱃치까지, 특히 높은 수준의 하이드로퀴논에서 상당히 다양하다. 고분자량 중합체를 수득하기 위해서 사용되는 다른 방법은 중합 반응에 과량의 하이드로퀴논을 사용하는 것이다 (예를 들면, 약 5 내지 10 % 이상의 화학양론 양) (참조: 미국 특허 제4,370,466호 및 제4,487,916호). 이것은 분자량 문제를 완화하지만, 과량의 하이드로퀴논이 회수되고 재순환되어야 하므로 공업 규모에서는 실용적이지 않다. 매우 과량의 아세트산 무수물의 사용(예를 들면, 약 20% 이상의 과량)이 또한 종종 분자량을 개선하지만, 공업적으로 실용적이지 않다.
이소프탈산의 존재가 적합한 분자량의 중합체를 또는 더욱 단시간에 반응물의 화학양론 비를 사용하여 수득하는 메커니즘은 공지되어 있지 않고, 본 발명의 범주는 특정 메커니즘에 의존하여 해석되어서는 안된다.
하이드로퀴논을 기준으로 액체 결정성 중합체의 합성시 이소프탈산의 사용은 비-아세틸화 단량체를 아세트산 무수물의 존재하에 혼합하고, 혼합하면서 중합을 유도하기에 충분히 높은 온도로 가열하는 용융 애시돌리시스 중합 반응에 가장 유리하다. 아세트산이 부산물로서 생성된다. 반응 종료에 의한 온도는 보통 약 280 내지 약 380 ℃이고, 중합체는 용융 상태로 수득된다. 중합 반응은 전형적으로 융합 중합체를 진공하에서 승온에서 가열함으로써 완료되고, 잔여 아세트산의 제거 및 분자량의 증가를 유발한다. 보통 사용되는 아세트산 무수물의 양은 방향족 아민이 또한 단량체로서 사용될 경우 모든 하이드록실 그룹과 유리(예를 들면, 비-아세틸화) 아민 그룹을 아세틸화하기 위해서 요구되는 양이다. 아세트산 무수물의 매우 약간의 과량(전형적으로 약 2 내지 3 %)이 사용되지만, 더 큰 과량은 요구되지 않는다. 폴리(에스테르아미드) 합성시, 아세틸화 아민이 유리 페놀과 함께 단량체로서 사용될 수 있다. 특히, 4-아미노페놀은 불안정하고, 보통 N-아세틸-4-아미노페놀로서 중합 반응에 사용된다. 이소프탈산 존재하에, 중합 반응은 재생성으로 고분자량으로 진행된다. 약 0.5 몰% 내지 약 10 몰%의 범위에서, 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 범위에서 사용되는 이소프탈산의 양은 모든 단량체의 몰%로서 표현된다.
이소프탈산은 또한 열호변성 액체 결정성 중합체를 유발하는 기타 종류의 중합 반응에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 용융 중합의 단량체의 하이드록시 그룹을 용융 중합 반응이 하이드로퀴논 디아세테이트, 4-아세톡시벤조산 등과 같은 아세틸화 페놀의 방향족 산 및 이산과의 반응을 수반하는 경우에, 이전 단계에서 아세틸화할 수 있다. 또한, 반응은 아세트산 무수물 존재하의 비-아세틸화 단량체의 반응과 유사하다.
이소프탈산과 더불어 고분자량으로 유리하게 중합될 수 있는 단량체의 바람직한 배합은 4-하이드록시벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 하이드로퀴논을 포함한다. 바람직하게는 테레프탈산, 4,4'-비페놀 또는 이들 둘다 또한 중합 과정에서 이러한 단량체와 더불어 포함된다. 4-하이드록시벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 하이드로퀴논 및 이소프탈산 약 0.5% 내지 약 10%와의 4,4'-비페놀 및 테레프탈산의 중합이 특히 바람직한 양태이다.
이러한 과정이 폴리(에스테르아미드)를 제조하기 위해서 사용될 경우, 아미드-형성 방향족 단량체는 4-아미노페놀, 4-아미노벤조산, 1,4-페닐렌디아민, 이들 단량체의 N-메틸 유도체, 또는 N-메틸 단량체를 포함하는 이들 단량체의 N-아세틸 유도체 중 하나 이상일 수 있다. 바람직한 폴리(에스테르아미드)는 4-하이드록시벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 하이드로퀴논 및 상기에 기재된 하나 이상의 아미드-형성 단량체의 이소프탈산과의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 중합 반응은 또한 4,4'-비페놀, 테레프탈산 또는 이들 모두를 포함한다. 테레프탈산이 특히 바람직한 단량체이다. 그러므로, 4-하이드록시벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산, 하이드로퀴논, 아민 함유 단량체(예를 들면, 보통 N-아세틸-4-아미노페놀로서 충진된 4-아미노페놀) 및 이소프탈산 약 0.5% 내지 약 10%의 중합이 이러한 개선된 방법을 사용하는 특히 바람직한 중합 반응이다.
이 방법은 발명의 요약에 기재된 바와 같이, 4-하이드록시벤조산 (단량체 I), 2,6-나프탈렌디카복실산(II), 테레프탈산(III), 이소프탈산(IV), 하이드로퀴논(V), 구조 VI의 방향족 아민 단량체, 및 임의의 4,4'-비페놀로부터 고분자량 폴리(에스테르아미드)의 제조에 특히 유용하다.
바람직한 양태에서, 단량체는 몰%를 기준으로 하기 수준으로 충진된다: 단량체 I, 약 20% 내지 약 65%; II, 약 10% 내지 약 30%; III, 약 2% 내지 약 15%; IV, 약 1% 내지 약 5%; V, 약 10% 내지 약 30%; VI, 약 3% 내지 약 20%; VII, 약 0 내지 약 10%. 매우 바람직한 양태에서, 단량체는 몰%를 기준으로 하기와 같이 충진되고: I, 약 40% 내지 약 65%; II, 약 10% 내지 약 20%; III, 약 2% 내지 약 15%; IV, 약 1% 내지 약 5%; V, 약 10% 내지 약 20%; VI, 약 3% 내지 약 15%; 단량체 VII은 존재하지 않는다. 가장 바람직한 양태에서, 단량체는 몰% 기준으로 하기와 같이 충진된다: I, 약 60%; II, 약 12.5%; III, 약 5%; IV, 약 2.5%; V, 약 15%; VI, 약 5%.
이러한 양태에서, 단량체 VI은 바람직하게는 N-아세틸-4-아미노페놀로서 반응기로 충진되는 4-아미노페놀이다. 모든 양태에서, 4,4'-비페놀은 임의적인 것이고 생략할 수 있다. 단량체는 비-아세틸화 단량체가 아세트산 무수물의 존재하에 가열되는 용융 애시돌리시스 중합방법에 의해서 중합된다. 또한, 단량체는 제 1 단계에서 아세틸화될 수 있고, 이어서 아세틸화 단량체는 제 2 단계 용융 상태에서 용융 애시돌리시스 과정에 의해 중합될 수 있다. 아세트산 무수물의 존재하에 단량체의 반응이 바람직하다.
다른 경우에, 단량체를 아세틸화 페놀 또는 아민 그룹이 부산물 아세트산의 형성과 더불어 아미드 또는 에스테르 결합을 형성하기 위해서 카복실산 그룹과 반응하기에 충분히 고온으로 교반하면서 가열한다. 가열 및 교반을 25℃에서, 동용적의 펜타플루오로페놀과 헥사플루오로이소프로판올의 혼합물 중의 중합체 0.1% 용액 (wt/vol)으로서 측정하여 약 2 dl/g 이상, 바람직하게는 약 3 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 약 5 dl/g 이상의 고유 점도(I.V.)를 지닌 중합체를 형성하기에 충분히 긴 시간 동안 충분히 고온에서 계속한다. 전형적으로, 중합은 중합체가 약 280℃ 내지 약 380℃ 범위, 바람직하게는 약 320℃ 내지 약 380℃ 범위의 온도에서 용융 상태이기에 충분히 고온에서 완료된다. 중합체는 보통 진공하에서 용융 상태로 약 1시간 이하 동안 가열되고, 시간은 온도, 진공 및 교반 속도와 같은 변수에 좌우된다.
4-하이드록시벤조산(I'), 2,6-나프탈렌디카복실산(II'), 테레프탈산(III'), 이소프탈산(IV'), 하이드로퀴논(V'), 아미노-형성 단량체(VI') (발명의 요약에 설명) 및 임의의 4,4'-비페놀(VII')의 잔기인 단량체 유닛을 포함하는 중합 반응 산물이 또한 신규하다. 중합체는 일반적으로 상기에 기재된 용융 애시돌리시스 중합방법에 의해서 제조된다. 이것은 또한 기타 중합 경로가 덜 바람직하더라도, 단량체의 반응 유도체를 수반하는 기타 중합 경로에 의해서 제조할 수 있다. 한 예는 카복실산 단량체의 산 클로라이드 유도체가 유리 페놀 및 아민과 반응되는 계면 중합이다. 다른 방법은 증류에 의해서 제거되는 부산물 페놀의 형성과 더불어 카복실산(예를 들면, 디페닐 테레프탈레이트)의 페닐 에스테르의 유리 아민 및 페놀과의 반응을 수반한다. 단량체 유닛의 양은 상기에 기재된 상응하는 단량체의 양과 동등하다.
본 발명의 액체 결정성 중합체는 섬유, 필름과 같은 성형 제품(예를 들면, 압출 시이트 또는 필름) 및 성형 제품의 제조에 유용하다. 이들은 특히 고온 변성 온도가 요구되는 성형 제품의 제조시 유용하다. 동시 계류중인 미국 특허원 제08/545,547호와 제08/545,076호에서, 이소프탈산 단량체 유닛 없이 제조된 이러한 동일한 중합체(예를 들면, 단량체 유닛 I', II', III', V', VI' 및 임의의 VII'을 함유하는 중합체)는 차동 주사 열량계에 의해 측정되는 결정 용융 온도(Tm)와 비교하여 264 psi에서 ADTM Method D648에 의해 측정되는 예외적으로 고온 변성 온도(HDT)를 지님이 발견되었다. Tm와 HDT 간의 작은 차이는 중합체를 성형하기에 더 낮은 용융 온도가 요구되므로 분해 없이 높은 HDT로 인한 열 변형에 저항하는 성형 제품 제조를 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 이것은 30% 유리-충진 조성물에 대한 Tm과 HDT 간의 차이를 유사한 조성물을 갖는 기타 가스-충진 액체 결정성 중합체에 대한 Tm과 HDT 간의 차이와 비교함으로써 알 수 있다. Tm - HDT는 일반적으로 단량체 유닛 I, II', III', V', VI' 및 임의의 VII'를 함유하고 이소프탈레이트 단량체 유닛을 함유하지 않는 중합체에 있어서 약 45℃ 이하이다. 테레프탈레이트 단량체 유닛이 아니라 이소프탈레이트를 함유하는 유사한 중합체는 Tm과 HDT(일반적으로 약 70℃ 이상) 사이에서 훨씬 더 크게 퍼진다.
이소프탈레이트와 테레프탈레이트 단량체 유닛 모두를 함유하는 본 발명의 중합체는 일반적으로 제조하기 쉽지만, 특히 바람직한 양태에서 용융점과 비교하여 높은 HDT를 지닌다 (예를 들면, 범위는 실시예 1 내지 5의 중합체에 대해 40°내지 69°이고 바람직한 실시예 4와 5에 대해 40°내지 42°이다). 따라서, 단량체 조성물은 바람직한 HDT와 용융 온도에 따라서 선택될 수 있고, 이것이 또한 합성시에 이소프탈산을 포함하므로 제조하기에 용이할 것이다. 4,4'-비페놀은 용융 온도와 비교하여 상대적으로 높은 HDT를 보유하면서 원하는 경우 중합체의 용융 온도를 낮추기 위해서 사용될 수 있으므로 본 발명에 사용하기 위한 임의의 단량체이다.
주입 성형을 위한 조성물 제조시, 본 발명의 중합체를 일반적으로 최적 성질을 달성하기 위해서 약 70% 이하의 수준으로 충진제 및 기타 첨가제와 블렌딩할 수 있다. 유용할 수 있는 충진제 및 첨가제에는 완벽하거나 철저한 목록이 아닌 하기의 목록 중에서 선택되는 하나 이상의 충진제 또는 보강제가 포함된다: 유리 섬유, 칼슘 실리케이트, 실리카, 점토, 활석, 운모, 폴리테트라플루오로에틸렌, 흑연, 알루미나, 나트륨 알루미늄 카보네이트, 바륨 페라이트, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 티타늄 섬유, 록 울 섬유, 강철 섬유, 텅스텐 섬유 및 월라스토나이트 섬유. 보강 충진제 및 보강 섬유 외에 사용할 수 있는 다른 종류의 첨가제에는 산화 안정제, 가열 안정제, 광 안정제, 윤활제, 성형 박리제, 염료, 안료 및 가소제가 포함된다.
본 발명은 하기의 비-제한의 실시예에 의해서 추가로 설명된다.
다수의 중합체를 본원에 기재된 발명에 따라서 제조한다. 이들 중합체가 실시예 1 내지 5로서 하기에 기재되어 있다. 실시예 1의 조성물 제조방법이 하기에 기재된다. 실시예 2 내지 5의 중합체는 단량체 양의 조정을 제외하고는 유사한 방법에 의해서 제조된다. 물리적 성질을 갖는 실시예 1 내지 5의 단량체 조성물이 표 1에 제시된다. 유리-충진된 성형 시험 시편의 성질이 표 2에 제시되고 섬유 성질이 표 3에 제시된다.
일련의 비교 실시예가 또한 표에 포함되어 있다. 이들은 공단량체로서 이소프탈산을 사용하지 않고 제조된 유사한 중합체를 설명한다. 이들은 이소프탈산을 함유하는 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 방법과 동일한 기본 방법에 의해서 제조된다. 실시예 C-1 내지 C-4는 중합체를 제조하기 위해서 요구되는 하이드로퀴논의 화학양론 양을 사용하여 제조된다. 실시예 C-5 내지 C-8은 중합 도중 반응기로부터의 휘발성 하이드로퀴논의 손실을 보충하기 위해서 과량의 하이드로퀴논을 사용하여 제조된다. 이들 방법에 의한 중합체 제조의 전형적인 절차가 하기에 제공된다.
실시예 및 표에서, 중합체의 단량체 양은 별 언급이 없으면 몰%이다. 하기의 약어가 사용된다: HBA, 4-하이드록시벤조산; NDA, 2,6-나프탈렌디카복실산; TA, 테레프탈산; IA, 이소프탈산; HQ, 하이드로퀴논; APAP, N-아세틸-4-아미노페놀; BP, 4,4-비페놀; IV, 25°에서 동용적의 펜타플루오로페놀과 헥사플루오로이소프로판올의 혼합물에서 중량/용적 기준으로 0.1% 용액으로서 측정된 고유 점도.
IA를 갖는 중합체를 위한 전형적인 절차
실시예 1의 조성물에 상응하는 HBA 40 몰%, NDA 20 몰%, TA 5 몰%, IA 5 몰%, HQ 25 몰% 및 APAP 5 몰%로부터 유도된 단량체 유닛으로 이루어진 중합체를 하기의 방법으로 합성한다.
모래조에 함침되고 질소 유입구, 열전대, 응축기 및 수령기에 부착된 비그레욱스(vigreux) 컬럼 및 C-성형 316 스테인레스 강 기계 교반기로 장비된 3 목 4-ℓ 유리 반응기에 하기의 단량체와 칼륨 아세테이트 0.2 g을 배치한다:
(a) HBA 552 g
(b) NDA 432 g
(c) TA 83 g
(d) IA 83 g
(e) HQ 275 g
(f) APAP 75.5 g. 반응기를 배출에 의해서 산소를 완전히 제거한 다음 질소(30 내지 40 cc/분)로 3회 충진하고 플러싱한다. 아세트산 무수물(1002.1 g, 2.5 몰% 과량, 99.3% 순도)을 반응기에 첨가한다. 플라스크를 온도를 단계적으로 정확히 조절하기 위해서 MicRIconR조절기로 장비된 모래조에 함침한다. 혼합물을 하기의 단계와 비율에 따라 모래조에서 가열한다.
단계 가열전 온도 (℃) 가열후 온도 (℃) 시간(분)
1 25 25 1
2 25 125 50
3 125 140 40
4 140 150 20
5 150 200 45
6 200 210 5
7 210 220 6
8 220 275 50
9 275 310 70
10 310 350 50
11 350 350 15-30
12 완료시까지 350℃에서 유지
플라스크의 내용물을 75 rpm에서 교반하면서 가열한다. 아세트산은 혼합물이 약 140℃에 도달했을 때 증류하기 시작한다. 총 1155 ㎖의 아세트산을 수집한다. 350℃에 도달한 후, 중합체를 350℃에서 약 15 내지 30 분 동안 유지한다 (단계 11). 이어서 플라스크를 350℃에서 계속해서 교반하면서 1.0 mm Hg 이하의 압력으로 배출시킨다 (단계 12 이상). 용융 점도가 잔존하는 아세트산이 제거되면서 증가한다. 교반기의 토크가 전압(15 내지 25 mV)으로서 측정된 바람직한 수준에 도달할 때까지 중합체를 교반한다. 이 실시예에서, 토크는 진공이 적용되는 시간 동안 25 mV까지 증가한다. 이어서 중합이 중단되고 중합체가 냉각된다.
생성된 중합체는 4.4 dl/g의 고유 점도(IV)를 지닌다. 350℃에서 측정된 용융 점도는 1000 s-1에서 748 poise이다. 용융 흡열 피크 (Tm)는 차동 주사 열량계(DSC)에 의해서 295℃에서 측정된다.
화학양론 하이드로퀴논을 사용하여 제조되는 중합체의 전형적인 절차
비교 실시예 1의 조성물에 상응하는 HBA 40 몰%, NDA 20 몰%, TA 10 몰%, HQ 25 몰% 및 APAP 5 몰%로부터 유도된 단량체 유닛으로 이루어진 중합체를 단량체를 제외하고는 IA를 함유하는 중합체에 대해 전술된 동일한 방법에 의해서 합성한다. 단량체를 하기와 같이 이전 실시예에서 사용한 장치에서 합한다:
(a) HBA 662.4 g
(b) NDA 518.4 g
(c) TA 199.2 g
(d) HQ 330.0 g
(e) APAP 90.6 g
칼륨 아세테이트 촉매(0.24 g)와 아세트산 무수물(1202.5 g; 2.5 몰% 과량, 99.2% 순도)을 충진한다. 혼합물을 이전 실시예에 기재된 프로그램을 사용하여 가열한다. 반응을 350℃에서 1 mm Hg의 진공 하에서 54분 동안 유지한다. 진공 단계 동안 현저한 토크 증가는 없고 실험이 중단된다. 이렇게 하여 목적하는 중합체가 반응 중단시 유용한 분자량으로 제조되었다. 한 실험에서 동일한 단량체 조성물로의 이러한 방법은 용융 물질을 360℃ 진공하에서 1 내지 2 시간 동안 가열할 경우 3.7 dl/g의 IV를 갖는 중합체를 생성한다. 더욱 낮은 분자량이 좀더 전형적으로 달성된다.
과량 하이드로퀴논을 사용하여 제조되는 중합체의 전형적인 절차
비교 실시예 C-5의 조성물에 상응하는 HBA 40 몰%, NDA 20 몰%, TA 10 몰%, HQ 25 몰% 및 APAP 5 몰%로부터 유도된 단량체 유닛으로 이루어진 중합체를 물질을 제외하고는 IA를 사용하여 제조된 중합체에 대해 기술된 절차에 따라서 합성한다. 단량체를 하기와 같이 이전 실시예에서 사용한 장치에서 합한다:
(a) HBA 552.0 g
(b) NDA 432.0 g
(c) TA 166.0 g
(d) HQ 302.5 g
(e) APAP 75.7 g
하이드로퀴논의 양은 화학양론 양의 10% 이상이다. 칼륨 아세테이트 촉매(0.2 g)와 아세트산 무수물 1052.7 g(2.5 몰% 과량)을 충진한다. 혼합물을 이전 실시예에 기재된 프로그램을 사용하여 가열한다. 반응을 350℃에서 1 mm Hg의 진공 하에서 반응이 토크 전압(25 mV)의 증가에 의해 판단되어 완료될 때까지 유지한다. 폴리(에스테르아미드)는 7.0 dl/g의 IV를 갖고, DSC에 의한 Tm은 318℃이다.
비교 실시예 C-9 및 C-10
비교를 위해서, 단량체로서 테레프탈레이트가 아니라 이소프탈레이트를 포함하는 두 중합체 샘플을 제조한다. 중합체를 중합의 최종 단계 및 진공하 가열을 360℃에서 약 1 내지 2 시간의 기간 동안 수행함을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 용융 애시돌리시스 중합에 의해서 제조한다.
실시예 C-9에서, 중합체를 몰 기준으로 I 50%, II 15%, IV 10%, V 20% 및 N-아세틸-4-아미노페놀(VI) 5%로부터 제조한다. 중합체는 고유 점도 3.6 dl/g, Tm 304°및 HDT 234°를 지닌다. 실시예 4 및 5의 중합체에 있어서 40℃ 및 42℃의 Tm-HDT 값과 비교하여, Tm-HDT 값은 70°이고, 이소프탈산 2.5 몰%에 대한 2,6-나프탈렌디카복실산 2.5 몰% 또는 테레프탈산 2.5 몰%의 치환을 제외하고는 동일한 단량체 조성물을 갖는다.
실시예 6
본원에 기재된 중합체는 더욱 큰 규모에서 고도의 재생성으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합체 4 뱃치를 하기의 절차에 의해서 50 갤런 반응기에서 제조한다. 50 갤런 하스텔로이 강철 반응기에서 질소 퍼어지 하에 (a) 4-하이드록시벤조산(HBA) 131.3 lb, (b) 2,6-나프탈렌디카복실산(NDA) 42.8 lb, (c) 테레프탈산(TA) 13.2 lb, (d) 이소프탈산(IA) 6.6 lb, (e) 하이드로퀴논(HQ) 26.1 lb, (f) N-아세틸-4-아미노페놀(APAP) 12.0 lb, (g) 칼륨 아세테이트 13.6 g, 및 (h) 아세트산 무수물(99.8% 순도) 156.2 lb를 배치한다. 몰 조성은 HBA, 60%; NDA, 12.5%; TA, 5%; IA 2.5%; HQ, 15%; APAP, 5%이다. 반응기를 MicRIonR조절기를 사용하여 단계적으로 가열한다. 각 단계의 온도가 경과된 시간 동안 그 단계의 최종 온도로 증가한다. 단계 12 및 13은 등온이다. 프로그램이 이어진다:
가열 단계 번호 온도 (℃) 경과 시간 (분)
1 25 1
2 125 50
3 140 40
4 150 20
5 200 45
6 210 5
7 220 6
8 275 50
9 310 70
10 330 25
11 350 25
12 350 20
13 350
반응을 질소하에 대기압에서 단계 12를 통하여 수행한다. 아세트산은 반응기가 약 150℃일 때 증류하기 시작한다. 약 99%의 이론적 양(156 lb)을 단편(12)의 말단에 의해서 배출시킨다. 토크 리딩이 초기 값 이상으로 1200 in-lb에 도달할 경우 반응을 종결한다. 진공을 질소로 대체한 다음 용융 중합체를 5개의 홀 다이 및 펠릿화기를 통하여 반응기 외부로 압출함으로써 반응을 종결한다. 중합체의 4개 뱃치는 하기의 특성을 지닌다:
수율 (lb) Tm (℃) MV@ 1000 초-1및 340℃ IV (dl/g)
158 318 511 5.2
168 319 447 5.2
170 318 519 5.2
169 319 487 5.2
상술된 발명의 양태는 단지 설명적인 것이고 모든 변형은 당해분야 전문가들에게 일어날 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에 기재된 양태에 제한되는 것으로 언급되어서는 안된다.
중합체 조성물 및 성질
실시예 조성물1(몰%) 델타토크(mV) vac4시간(분) Tm(℃) IV(dl/g) 1000 초-1에서MV5(poise)
HBA NDA TA IA HQ APAP
1 40 20 5 5 25 5 25 14 295 4.4 748
2 50 12.5 10 2.5 20 5 15 73 323 4.5 507
3 50 15 5 5 17.5 7.5 25 8 290 4.3 444
4 60 12.5 5 2.5 15 5 20 27 315 419
5 60 15 2.5 2.5 15 5 20 30 315 5.4 520
No IA-화학양론 HQ2
C-1 40 20 10 0 25 5 1 54 ND8 ND8 ND8
C-2 50 15 10 0 20 5 4 50 ND8 ND8 ND8
C-3 50 15 10 0 17.5 7.5 20 52 322 5.5 8366
C-4 60 15 5 0 15 5 20 54 321 5.1 3887
No IA-과량 HQ2
C-5 40 20 10 0 25 5 25 72 318 7.0 678
C-6 50 15 10 0 20 5 25 12 327 6.9 630
C-7 50 15 10 0 17.5 7.5 40 15 333 7.1 9566
C-8 60 15 5 0 15 5 25 29 325 6.0 856
1. HBA는 4-하이드록시벤조산이고, NDA는 2,6-나프탈렌디카복실산이며, TA는 테레프탈산이며, IA는 이소프탈산이며, HQ는 하이드로퀴논이며, APAP는 N-아세틸-p-아미노페놀이다. 양은 중합체내 이들 단량체 각각의 잔사의 몰%이다.2. 실시예 C-1 내지 C-4에서, 화학양론 HQ를 충진한다. 실시예 C-1 및 C-2에서, 어떤 중합체도 진공하에서 수록된 시간 후에 달성되지 않는다. 실시예 C-3 및 C-4에서, 유용한 분자량을 지닌 중합체가 달성되지만, 진공하에서의 시간은 IA를 사용하는 실시예에서 보다 더욱 길다.3. 실시예 C-5, C-6 및 C-7에서, 10 중량% 과량 HQ를 중합 반응기에 충진한다. 실시예 C-8에서, 5 중량% 과량 HQ를 충진한다. 고분자량의 중합체가 실시예 C-5 내지 C-8에서 달성된다.4. 시간 중합 반응의 양을 진공하에 350℃에서 가열한다.5. 별 언급이 없으면 340℃에서 측정된 용융 점도.6. 345℃에서 측정된 용융 점도.7. 350℃에서 측정된 용융 점도.8. ND는 측정되지 않음을 의미한다.
30 중량% 유리를 함유하는 중합체의 성질
실시예 장력kpsi 인장연신% 인장모듈러스Mpsoi 가요성강도kpsi 가요성모듈러스Mpsi 노치트아이조드ft-lb/in 264 psi에서HDT (℃)
1 26.8 1.6 2.8 31.5 2.1 1.9 226
2 25.5 1.9 2.7 31.9 2.2 2.4 269
3 28.9 1.6 3.1 32.7 2.3 2.1 228
4 ND ND ND 33.8 2.3 4.4 275
5 ND ND ND 33.8 2.2 2.8 272
C-3 23.0 2.0 2.3 31.4 2.0 4.4 294
C-4 22.5 2.0 2.3 32.0 2.2 3.1 284
C-5 28.9 2.3 2.6 35.5 2.1 4.4 291
C-6 28.2 2.2 2.6 33.8 2.1 7.3 304
C-7 28.0 2.6 2.5 34.4 2.2 4.4 302
C-8 21.9 2.1 2.2 29.9 2.0 2.0 289
IA를 갖는 중합체의 섬유 성질
실시예 스피닝 온도(℃) 가열 온도프로필 가열 처리 섬유 성질
점착력(g/d) 연신(%) 모듈러스(g/d)
1 309 1 8.3 2.8 340
2 339 2 19.0 4.0 470
3 319 1 14.8 3.3 450
4 329 2 23.0 4.9 390
5 329 2 25.0 5.4 390
가열 처리 프로필 1 = 230℃에서 2시간 및 270℃에서 16시간가열 처리 프로필 2 = 300℃에서 8시간

Claims (28)

  1. 필수적으로 단량체 반복 단위 I', II', III', IV', V', VI' 및 임의의 VII'로 이루어지는 열호변성 액체 결정성 폴리에스테르아미드로서, 필수적으로, 몰 기준으로, 단량체 반복 단위 I' 약 20 내지 70%, 단량체 반복 단위 II' 약 5% 내지 약 35%, 단량체 반복 단위 III' 약 2% 내지 약 20%, 단량체 반복 단위 IV' 약 0.5% 내지 약 10%, 단량체 반복 단위 V' 약 5% 내지 약 35%, 단량체 반복 단위 VI' 약 2% 내지 약 25%, 및 단량체 반복 단위 VII' 0% 내지 약 15%로 이루어지는 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드):
    화학식 I'
    화학식 II'
    화학식 III'
    화학식 IV'
    화학식 V'
    화학식 VI'
    화학식 VII'
    상기식에서,
    X'는 NR', C=O, O 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R과 R'는 같거나 다르고, H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 그룹, 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 반복 단위 VI'가
    인 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드).
  3. 제 2 항에 있어서, 필수적으로 단량체 반복 단위 I', II', III', IV', V' 및 VI'으로 이루어진 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드).
  4. 제 1 항에 있어서, 필수적으로, 몰 기준으로, 단량체 반복 단위 I' 약 20% 내지 65%, 단량체 반복 단위 II' 약 10% 내지 약 30%, 단량체 반복 단위 III' 약 2% 내지 약 15%, 단량체 반복 단위 IV' 약 1% 내지 약 5%, 단량체 반복 단위 V' 약 10% 내지 약 30%, 단량체 반복 단위 VI' 약 3% 내지 약 20%, 및 단량체 반복 단위 VII' 0% 내지 약 10%로 이루어지는 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드).
  5. 제 4 항에 있어서, 단량체 반복 단위 VI'가
    인 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드).
  6. 제 5 항에 있어서, 필수적으로, 몰 기준으로, 단량체 반복 단위 I' 약 40 내지 65%, 단량체 반복 단위 II' 약 10% 내지 약 20%, 단량체 반복 단위 III' 약 2% 내지 약 15%, 단량체 반복 단위 IV' 약 1% 내지 약 5%, 단량체 반복 단위 V' 약 10% 내지 약 20%, 및 단량체 반복 단위 VI' 약 3% 내지 약 15%로 이루어지는 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드).
  7. 제 5 항에 있어서, 필수적으로, 몰 기준으로, 단량체 반복 단위 I' 약 60%, 단량체 반복 단위 II' 약 12.5%, 단량체 반복 단위 III' 약 5%, 단량체 반복 단위 IV' 약 2.5%, 단량체 반복 단위 V' 약 15%, 및 단량체 반복 단위 VI' 약 5%로 이루어지는 열호변성 액체 결정성 중합체.
  8. 제 1 항의 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드), 및 보강 충진제, 보강 섬유, 산화 안정제, 열 안정제, 광 안정제, 윤활제, 성형 박리제, 염료, 안료 및 가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제 약 70 중량% 이하를 포함하는 주입 성형에 적합한 조성물.
  9. 제 1 항의 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드), 및 유리 섬유, 칼슘 실리케이트, 실리카, 점토, 활석, 운모, 폴리테트라플루오로에틸렌, 흑연, 알루미나, 나트륨 알루미늄 카보네이트, 바륨 페라이트, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 티타늄 섬유, 록 울 섬유, 강철 섬유, 텅스텐 섬유 및 월라스토나이트 섬유로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제 약 70 중량% 이하를 포함하는 주입 성형에 적합한 조성물.
  10. 제 1 항의 중합체를 포함하는 성형 제품.
  11. 제 1 항의 중합체를 포함하는 섬유.
  12. 제 1 항의 중합체를 포함하는 압출 시이트 또는 필름.
  13. 단량체 I, II, III, IV, V, VI 및 임의의 VII를 응축하여 동용적의 펜타플루오로페놀과 헥사플루오로이소프로판올의 혼합물에서 중량/용적을 기준으로 0.1% 용액으로서 25℃에서 측정하여 약 2 dl/g 이상의 고유 점도를 지니는 중합체를 수득하는 조건하에서 상기 단량체 또는 단량체의 반응성 유도체를 결합시키는 단계를 포함하고, 단량체의 농도가 몰 기준으로, 단량체 I 약 20% 내지 약 70%, 단량체 II 약 5% 내지 약 35%, 단량체 III 약 2% 내지 약 20%, 단량체 IV 약 0.5% 내지 약 10%, 단량체 V 약 5% 내지 약 35%, 단량체 VI 약 2% 내지 약 25%, 및 단량체 VII 0% 내지 약 15%인 열호변성 액체 결정성 폴리(에스테르아미드)의 제조방법:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    상기식에서,
    X는 NT'R',C(=O)OH, OH 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    Y와 Y'는 H, C(=O)CH3및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며,
    R과 R'는 같거나 다르고 H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 그룹, 페닐 및 이들의 혼합물 중에서 독립적으로 선택된다.
  14. 제 13 항에 있어서, 단량체가 용융 애시돌리시스 중합에 의해서 응축되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 단량체가 응축되어 약 3 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 중합체가 수득되는 방법.
  16. 필수적으로 4-하이드록시벤조산, 하이드로퀴논, 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 이산, 및 2,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 임의의 기타 방향족 디올로 이루어진 단량체를, 아세트산 무수물의 존재하에 상기 단량체를 동용적의 펜타플루오로페놀과 헥사플루오로이소프로판올의 혼합물에서 0.1% 용액(중량/용적)으로서 25℃에서 측정하여 약 3 dl/g 이상의 고유 점도를 지니는 중합체로 에스테르화하기에 충분히 높은 온도에서 용융 응축하는 액체 결정성 중합체 합성방법에 있어서, 이소프탈산을 공단량체로서 약 0.5 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 방향족 이산이 2,6-나프탈렌디카복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 방향족 이산이 테레프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단량체가 또한 4,4'-비페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 이소프탈산이 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 단량체가 또한 4-아미노페놀, 4-아미노벤조산, 1,4-페닐렌디아민, 4-아미노페놀, 4-아미노벤조산 및 1,4-페닐디아민의 N-메틸 유도체, 및 아민 단량체의 N-아세틸 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 아민 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 아민 단량체가 4-아미노페놀 또는 N-아세틸-4-아미노페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 방향족 이산이 2,6-나프탈렌디카복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 방향족 이산이 또한 테레프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 단량체가 또한 4,4'-비페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 이소프탈산이 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 16 항의 방법에 의해서 제조된 산물.
  28. 제 21 항의 방법에 의해서 제조된 산물.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268419B1 (en) * 1999-03-30 2001-07-31 Nippon Petrochemical Co., Ltd Method of producing thermotropic liquid crystalline copolyester, thermotropic liquid crystalline copolyester composition obtained by the same method, and molding made of the same composition
FI991006A (fi) * 1999-05-03 2000-11-04 Optatech Oy Uudet nestekiteiset polymeerit
JP2001114890A (ja) * 1999-10-18 2001-04-24 Polyplastics Co 液晶性ポリマーの製造方法
US6294640B1 (en) 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
US6132884A (en) * 2000-01-14 2000-10-17 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same
US6222000B1 (en) 2000-01-14 2001-04-24 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
US6207790B1 (en) 2000-01-14 2001-03-27 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same
US6666990B2 (en) 2001-02-14 2003-12-23 Ticona Llc Stretchable liquid crystal polymer composition
US6514611B1 (en) 2001-08-21 2003-02-04 Ticona Llc Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
JP4245969B2 (ja) * 2003-04-24 2009-04-02 ポリプラスチックス株式会社 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物
US8697817B2 (en) 2003-09-04 2014-04-15 Ticona Llc Manufacturing process for liquid crystalline polymer
WO2010073521A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 株式会社クラレ 耐熱性に優れた高強力高弾性率溶融異方性ポリエステルアミド繊維
KR101111645B1 (ko) * 2009-06-17 2012-03-13 삼성정밀화학 주식회사 용융점도가 일정한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
KR20130090787A (ko) 2010-05-21 2013-08-14 티코나 엘엘씨 안정화제를 포함하는 고온 중합체 합금
KR20120009705A (ko) 2010-07-20 2012-02-02 삼성정밀화학 주식회사 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
US9056950B2 (en) 2010-07-23 2015-06-16 Ticona Gmbh Composite polymeric articles formed from extruded sheets containing a liquid crystal polymer
KR101812331B1 (ko) * 2010-11-23 2017-12-27 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
CN103201310B (zh) 2010-12-27 2015-01-14 东丽株式会社 液晶性聚酯树脂的制造方法、和液晶性聚酯树脂的制造装置
JP5742706B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-01 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法
JP6345373B1 (ja) * 2016-07-27 2018-06-20 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
WO2018066417A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 ポリプラスチックス株式会社 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター
CN109844028B (zh) * 2016-12-21 2020-09-11 宝理塑料株式会社 表面安装继电器用液晶性树脂组合物及使用其的表面安装继电器
CN106633859A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 江苏沃特特种材料制造有限公司 全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用
CN112094402B (zh) * 2020-09-17 2022-11-11 宁波海格拉新材料科技有限公司 一种聚芳酯lcp及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637595A (en) * 1969-05-28 1972-01-25 Steve G Cottis P-oxybenzoyl copolyesters
US4011199A (en) * 1975-11-28 1977-03-08 Eastman Kodak Company Acidolysis process
US4083829A (en) * 1976-05-13 1978-04-11 Celanese Corporation Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester
US4169933A (en) * 1977-08-08 1979-10-02 Eastman Kodak Company Liquid crystal copolyesters containing terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
US4181792A (en) * 1978-03-20 1980-01-01 Eastman Kodak Company Liquid crystal copolyesters containing terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and hydroquinone
US4355132A (en) * 1981-04-07 1982-10-19 Celanese Corporation Anisotropic melt phase forming poly(ester-amide) derived from p-hydroxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and, optionally, hydroquinone and additional carbocyclic dicarboxylic acid
US4370466A (en) * 1981-09-28 1983-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Optically anisotropic melt forming polyesters
US4522974A (en) * 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
US4487916A (en) * 1983-12-16 1984-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Melt-spinnable copolyesters
JPH0717748B2 (ja) * 1986-12-19 1995-03-01 川崎製鉄株式会社 芳香族ポリエステルアミド
JP2664405B2 (ja) * 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US5025082A (en) * 1988-08-24 1991-06-18 Mitsubishi Kasei Corporation Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same
US5110896A (en) * 1990-12-10 1992-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermotropic liquid crystalline polyester compositions
EP0764195A1 (en) * 1994-06-06 1997-03-26 Hoechst Celanese Corporation Thermotropic liquid crystalline poly(esteramides)

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