JP2707136B2 - サーモトロピックコポリエステル - Google Patents
サーモトロピックコポリエステルInfo
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- thermotropic
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、サーモトロピックコポリエステル及びその
製法に係る。
製法に係る。
本発明は、自己強化形物質として、又は一般的な熱可
塑性重合体用の強化剤としてのサーモトロピックコポリ
エステルの使用法にも係る。
塑性重合体用の強化剤としてのサーモトロピックコポリ
エステルの使用法にも係る。
当分野では、液状状態において重合鎖における配列
（order）を高度合に維持でき、従って液晶の代表的な
挙動を有する重合体が知られている。
（order）を高度合に維持でき、従って液晶の代表的な
挙動を有する重合体が知られている。
特に、かかる重合体としては２種類のものが知られて
いる。さらに詳しくは、１つは、溶液状態において配列
した糸を創製するリオトロピック重合体であり、他は、
溶融状態において配列した系を創製するサーモトロピッ
ク重合体である。
いる。さらに詳しくは、１つは、溶液状態において配列
した糸を創製するリオトロピック重合体であり、他は、
溶融状態において配列した系を創製するサーモトロピッ
ク重合体である。
従来技術から公知のサーモトロピック重合体の多く
は、完全な芳香族構造を有するポリエステル性のもので
ある。
は、完全な芳香族構造を有するポリエステル性のもので
ある。
さらに、従来技術によれば、鎖の堅固ユニット（芳香
族性）が相互にフレキシブルセグメント（脂肪族性）に
結合しているポリエステル性のサーモトロピック重合
体、たとえば巨大分子中に飽和脂肪族ジカルボン酸及び
4,4′−ジヒドロキシビフェニルに由来するユニットを
含有するサーモトロピックコポリエステル（Asrarら
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal
of Polymer Science）」Polymer Physics社発行、21、1
119（1983）及びKrigbaumら「マクロモレキュールズ（M
acromolecules）」16,1271（1983）］が知られている。
族性）が相互にフレキシブルセグメント（脂肪族性）に
結合しているポリエステル性のサーモトロピック重合
体、たとえば巨大分子中に飽和脂肪族ジカルボン酸及び
4,4′−ジヒドロキシビフェニルに由来するユニットを
含有するサーモトロピックコポリエステル（Asrarら
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal
of Polymer Science）」Polymer Physics社発行、21、1
119（1983）及びKrigbaumら「マクロモレキュールズ（M
acromolecules）」16,1271（1983）］が知られている。
特開昭63−251425号には、巨大分子中に飽和脂肪族ジ
カルボン酸及び4,4′−ジヒドロキシビフェニルに由来
するユニットと共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来す
るユニットを含有するサーモトロピックコポリエステル
が開示されている。該コポリエステル（液晶相のネマチ
ック構造を示す）は、自己強化形物質として、又はポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート及びナイロンの如き一般的な熱可
塑性物質用の強化剤として有用である。
カルボン酸及び4,4′−ジヒドロキシビフェニルに由来
するユニットと共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来す
るユニットを含有するサーモトロピックコポリエステル
が開示されている。該コポリエステル（液晶相のネマチ
ック構造を示す）は、自己強化形物質として、又はポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート及びナイロンの如き一般的な熱可
塑性物質用の強化剤として有用である。
上記特許出願によれば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由
来するユニットを比較的高含量で含有するコポリエステ
ルはこのユニットに由来のブロックの結晶性偏析を示
し、該性質は好ましくない性質である。
来するユニットを比較的高含量で含有するコポリエステ
ルはこのユニットに由来のブロックの結晶性偏析を示
し、該性質は好ましくない性質である。
発明者らは、上記特許出願に開示されたコポリエステ
ルに2,6−ヒドロキシナフトエ酸に由来するユニットを
導入することにより、相の偏析に関する欠点を解消又は
少なくとも低減できることを見出し、本発明に至った。
ルに2,6−ヒドロキシナフトエ酸に由来するユニットを
導入することにより、相の偏析に関する欠点を解消又は
少なくとも低減できることを見出し、本発明に至った。
さらに、発明者らは、該ユニットの導入により、コポ
リエステルの特性（特に弾性モジュラス（extensional
modulus））を改善でき、これにより、該コポリエステ
ルは自己強化形物質として及び強化剤としてさらに有用
なものとなる。
リエステルの特性（特に弾性モジュラス（extensional
modulus））を改善でき、これにより、該コポリエステ
ルは自己強化形物質として及び強化剤としてさらに有用
なものとなる。
従って、本発明は、所望の中間相（mesophase）温度
範囲内に液晶相のネマチック構造を有し、巨大分子中
に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 HOOC−（CH2）ｎ−COOH （式中、ｎは３ないし８である） （ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル （ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （ｄ）2,6−ヒドロキシナフトエ酸 に由来するユニットを（ａ）／（ｂ）＝１、［（ｃ）＋
（ｄ）］／（ａ）＝１−８及び（ｄ）／［（ｃ）＋
（ｄ）］＝0.1−１のユニット相互比で含有することを
特徴とするサーモトロピックコポリエステルに係る。
範囲内に液晶相のネマチック構造を有し、巨大分子中
に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 HOOC−（CH2）ｎ−COOH （式中、ｎは３ないし８である） （ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル （ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （ｄ）2,6−ヒドロキシナフトエ酸 に由来するユニットを（ａ）／（ｂ）＝１、［（ｃ）＋
（ｄ）］／（ａ）＝１−８及び（ｄ）／［（ｃ）＋
（ｄ）］＝0.1−１のユニット相互比で含有することを
特徴とするサーモトロピックコポリエステルに係る。
本発明に係るコポリエステルは、好ましくは下記のユ
ニット相互比を示す。
ニット相互比を示す。
（ａ）／（ｂ）＝１ ［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝２−６ （ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝0.2−0.6 本発明の目的に適する飽和脂肪族α，ω−ジカルボン
酸の例としては、セバシン酸、スベリン酸及びアジピン
酸がある。これらの中では、セバシン酸が好適である。
酸の例としては、セバシン酸、スベリン酸及びアジピン
酸がある。これらの中では、セバシン酸が好適である。
本発明によるコポリエステルは、飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、4,4′−シアシロキシビフェニル、ｐ−アシロキ
シ安息香酸及び2,6−アシロキシナフトエ酸の混合物を
溶融状態で共重合させることによって調製される。
ン酸、4,4′−シアシロキシビフェニル、ｐ−アシロキ
シ安息香酸及び2,6−アシロキシナフトエ酸の混合物を
溶融状態で共重合させることによって調製される。
好適な4,4′−ジアシロキシビフェニルは4,4′−ジア
セトキシビフェニルであり、4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルを無水酢酸と反応させることによって得られる。
セトキシビフェニルであり、4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルを無水酢酸と反応させることによって得られる。
好適なｐ−アシロキシ安息香酸はｐ−アセトキシ安息
香酸であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反応
させることによって得られる。
香酸であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反応
させることによって得られる。
さらに、好適な2,6−アシロキシナフトエ酸はｐ−ア
セトキシナフトエ酸であり、2,6−ヒドロキシナフトエ
酸と無水酢酸との間の反応によって得られる。
セトキシナフトエ酸であり、2,6−ヒドロキシナフトエ
酸と無水酢酸との間の反応によって得られる。
共重合反応は、酸化ジアルキルスズ、、酸化ジアリー
ルスズ、二酸化チタン、二酸化アンチモン及びアルカリ
金属又はアルカリ土類金属カルボン酸塩の如き触媒の存
在下で行なわれる。好適な触媒は酢酸ナトリウムであ
る。触媒の使用量は、重合に共する単量体の100重量部
当たり0.01ないし１重量部の範囲が一般に有利である。
ルスズ、二酸化チタン、二酸化アンチモン及びアルカリ
金属又はアルカリ土類金属カルボン酸塩の如き触媒の存
在下で行なわれる。好適な触媒は酢酸ナトリウムであ
る。触媒の使用量は、重合に共する単量体の100重量部
当たり0.01ないし１重量部の範囲が一般に有利である。
共重合反応は、温度を約190℃から最終温度（290℃程
度、通常約270℃）まで変化させることにより行われ
る。
度、通常約270℃）まで変化させることにより行われ
る。
共重合反応の間に、カルボン酸（実際の具体例では酢
酸）が副生し、これを反応混合物から除去する。
酸）が副生し、これを反応混合物から除去する。
反応副生物のカルボン酸及び他の低分子量化合物を除
去し、これにより重合度を所望レベルに増大させるた
め、少なくとも共重合反応の最終工程の間、減圧下で操
作することが有利である。
去し、これにより重合度を所望レベルに増大させるた
め、少なくとも共重合反応の最終工程の間、減圧下で操
作することが有利である。
重合反応を行うために必要な時間は、一般に３ないし
11時間、好ましくは５ないし７時間である。
11時間、好ましくは５ないし７時間である。
本発明の好適な具体例によれば、飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸及び2,6−ヒドロキシナフトエ酸を、触媒及
び反応体のヒドロキシ官能基に少なくとも当量の無水酢
酸と共に重合反応器に充填する。ついで、反応混合物を
140℃程度の温度に加熱して反応体を溶解させ、ヒドロ
キシ官能基のアセチル化を行う。つづいて、上述の条件
下で共重合反応を行う。
ン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸及び2,6−ヒドロキシナフトエ酸を、触媒及
び反応体のヒドロキシ官能基に少なくとも当量の無水酢
酸と共に重合反応器に充填する。ついで、反応混合物を
140℃程度の温度に加熱して反応体を溶解させ、ヒドロ
キシ官能基のアセチル化を行う。つづいて、上述の条件
下で共重合反応を行う。
共重合反応後、たとえば沸騰温度における有機溶媒で
の長時間抽出、又は有機溶媒溶液からの沈殿によってコ
ポリエステルを精製する。
の長時間抽出、又は有機溶媒溶液からの沈殿によってコ
ポリエステルを精製する。
このようにして得られたコポリエステルは、共重合反
応に供した単量体の相互比に等しい、又は実質的に等し
い相互比で各ユニットを含有する。
応に供した単量体の相互比に等しい、又は実質的に等し
い相互比で各ユニットを含有する。
かかるコポリエステルは、固有粘度1.5ないし5dl/g
（濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60
℃で測定）を有する。
（濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60
℃で測定）を有する。
コポリエステルの構造の確認は、粉末状のサンプルに
ついて、インパルス計数電算機を具備する堅形Philips
ゴニオメータ及びCuK線を使用するＸ線回折分析によ
って行う。
ついて、インパルス計数電算機を具備する堅形Philips
ゴニオメータ及びCuK線を使用するＸ線回折分析によ
って行う。
Ｘ線回折スペクトルは19ないし21゜の範囲の角度（２
θ）領域に非常に強く、比較的ブロードな１つのシング
ルピークの存在によって特徴づけられる（第１−６
図）。このピークの角位置は、コポリエステルの組成の
変化に応じてわずかに変化し、特にユニット（ｃ）及び
（ｄ）の濃度の上昇に応じて上昇する。
θ）領域に非常に強く、比較的ブロードな１つのシング
ルピークの存在によって特徴づけられる（第１−６
図）。このピークの角位置は、コポリエステルの組成の
変化に応じてわずかに変化し、特にユニット（ｃ）及び
（ｄ）の濃度の上昇に応じて上昇する。
（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＜0.2及び［（ｃ）＋
（ｄ）］／（ａ）＝５−８を有するコポリエステルのス
ペクトルは、上述の強いピークに加えて、ユニット
（ｃ）の結晶性配列に特有の回折線を示す（第７図）。
（ｄ）］／（ａ）＝５−８を有するコポリエステルのス
ペクトルは、上述の強いピークに加えて、ユニット
（ｃ）の結晶性配列に特有の回折線を示す（第７図）。
本発明によるコポリエステルは、共重合体の組成を関
数として、140ないし230℃の範囲に結晶相からネマチッ
ク中間層への転移温度を示す。いずれの場合にも、ネマ
チック相から等方性状態への転移の温度は310℃以上で
ある。結晶−中間相及び中間相−等方性状態の転移は、
METTLER TA3000を使用する示差走査熱量測定法（DSC）
及び加熱ステージを具備する偏光下の光学顕微鏡によっ
て測定される。
数として、140ないし230℃の範囲に結晶相からネマチッ
ク中間層への転移温度を示す。いずれの場合にも、ネマ
チック相から等方性状態への転移の温度は310℃以上で
ある。結晶−中間相及び中間相−等方性状態の転移は、
METTLER TA3000を使用する示差走査熱量測定法（DSC）
及び加熱ステージを具備する偏光下の光学顕微鏡によっ
て測定される。
上述の全特徴を有する本発明によるサーモトロピック
コポリエステルは、融点よりも低い温度、減圧下、好ま
しくは無水の不活性ガス流雰囲気中で熱処理される。
コポリエステルは、融点よりも低い温度、減圧下、好ま
しくは無水の不活性ガス流雰囲気中で熱処理される。
さらに詳述すれば、該処理は、温度130−210℃、圧力
10-4トル以下、一般に１−20時間で行われる。
10-4トル以下、一般に１−20時間で行われる。
この処理により、コポリエステルの結晶−ネマチック
中間相転移温度は処理時間の増大に応じて上昇し、一
定、又は実質的に一定の値に達する。かかる転移温度の
最大上昇は約40℃である。このように処理したコポリエ
ステルは、一般に固有粘度約5dl/g（濃度0.1g/dlのペン
タフルオルフェノール溶液中、60℃で測定）を示す。
中間相転移温度は処理時間の増大に応じて上昇し、一
定、又は実質的に一定の値に達する。かかる転移温度の
最大上昇は約40℃である。このように処理したコポリエ
ステルは、一般に固有粘度約5dl/g（濃度0.1g/dlのペン
タフルオルフェノール溶液中、60℃で測定）を示す。
該処理は、コポリエステルの平均分子量の上昇を生ず
るものと考えられる。
るものと考えられる。
本発明によるサーモトロピックコポリエステルは、射
出成形法及び押出成形法の如き通常の加工法によって変
換される。押出成形法によれば、流動方向における好適
な配向が行われ、かかる配向は緊張によって増進され
る。
出成形法及び押出成形法の如き通常の加工法によって変
換される。押出成形法によれば、流動方向における好適
な配向が行われ、かかる配向は緊張によって増進され
る。
機械特性に関して、押出成形し、緊張したコポリエス
テルは、弾性モジュラス20ないし60Gpa、引張強さ500な
いし1200MPaを示す。
テルは、弾性モジュラス20ないし60Gpa、引張強さ500な
いし1200MPaを示す。
本発明のサーモトロピックコポリエステルは、たとえ
ばポリカーボネート、ポリブダジエンテレフタレート及
びナイロンの如き一般的な熱可塑性重合体の強化剤とし
て、熱可塑性重合体100重量部当たりコポリエステル約
５ないし30重量部に相当する濃度で使用される。コポリ
エステルの添加によって達成される熱可塑性重合体の機
械特性の改善は、弾性モジュラス約10−40％、引張強さ
約10−40％である。
ばポリカーボネート、ポリブダジエンテレフタレート及
びナイロンの如き一般的な熱可塑性重合体の強化剤とし
て、熱可塑性重合体100重量部当たりコポリエステル約
５ないし30重量部に相当する濃度で使用される。コポリ
エステルの添加によって達成される熱可塑性重合体の機
械特性の改善は、弾性モジュラス約10−40％、引張強さ
約10−40％である。
さらに、コポリエステルは、ブレンドの粘度をかなり
低減させ、これによりマトリックスの変換に通常要求さ
れる温度よりも30ないし60℃低い温度で紡糸を行うこと
が可能になり、高温緊張工程を最良の状態で実施でき
る。
低減させ、これによりマトリックスの変換に通常要求さ
れる温度よりも30ないし60℃低い温度で紡糸を行うこと
が可能になり、高温緊張工程を最良の状態で実施でき
る。
本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例を例
示する。
示する。
実施例１ Brignoleシールで接続した撹拌機を、窒素導入管及び
冷却器を具備する三頚フラスコに、下記の反応体を導入
した。
冷却器を具備する三頚フラスコに、下記の反応体を導入
した。
セバシン酸 121.2g（0.6 モル） 4.4′−ジヒドロキシビフェニル 111.7g（0.6 モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 165.7g（1.2 モル） 2,6−ヒドロキシナフトエ酸 56.5g（0.3 モル） 無水酢酸 306g （３モル） 酢酸ナトリウム 0.15g （0.0018モル） 反応体混合物を油浴で140℃に加熱し、撹拌しなが
ら、この温度に２時間維持した。
ら、この温度に２時間維持した。
これらの条件下で反応体は完全に溶解し、ヒドロキシ
基のアセチル化が生じた。
基のアセチル化が生じた。
油浴を融点塩浴に交換した後、ゆっくりと窒素を流動
させながら、反応温度を５時間で270℃まで徐々に上昇
させた。過剰な無水酢酸及びアセチル化反応及び重縮合
の間に生成した酢酸を蒸発させ、ドライアイスで−78℃
に維持した試験管内で凝縮させた。この間、温度が220
ないし230℃に達した際には、反応塊状物は乳白色に変
わり、温度の上昇に伴って粘度が上昇し始めた。
させながら、反応温度を５時間で270℃まで徐々に上昇
させた。過剰な無水酢酸及びアセチル化反応及び重縮合
の間に生成した酢酸を蒸発させ、ドライアイスで−78℃
に維持した試験管内で凝縮させた。この間、温度が220
ないし230℃に達した際には、反応塊状物は乳白色に変
わり、温度の上昇に伴って粘度が上昇し始めた。
つづいて、窒素の流動を停止させ、溶融物を270℃に
おいて減圧処理（最終減圧度10-2mmHg）した。これらの
条件下で、さらに２時間反応を続け、なお減圧下に維持
して、反応塊状物を室温に冷却させた。
おいて減圧処理（最終減圧度10-2mmHg）した。これらの
条件下で、さらに２時間反応を続け、なお減圧下に維持
して、反応塊状物を室温に冷却させた。
得られたコポリエステルをドライアイスと混合し、ブ
レードミルにおいて微粉化させた。
レードミルにおいて微粉化させた。
該コポリエステルの固有粘度（I.V.）は、濃度0.1g/d
lのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測定して
約1.9dl/gであった。
lのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測定して
約1.9dl/gであった。
コポリエステル（第１図に示すＸ線回折スペクトルを
有する）は、DSC分析による観察において、218℃に結晶
−ネマチック中間相転移を示した。
有する）は、DSC分析による観察において、218℃に結晶
−ネマチック中間相転移を示した。
ついで、このコポリエステルを、真空度10-2mmHgにお
いて一定温度190℃で加熱処理した。この処理により、
結晶−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大
に応じて、20時間後に一定値257℃に達するまで徐々に
上昇した。かかるコポリエステルは、固有粘度（上述の
如く測定）約5dl/gを有していた。
いて一定温度190℃で加熱処理した。この処理により、
結晶−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大
に応じて、20時間後に一定値257℃に達するまで徐々に
上昇した。かかるコポリエステルは、固有粘度（上述の
如く測定）約5dl/gを有していた。
実施例２ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填し
た。
た。
セバシン酸 121.2g（0.6 モル） 4.4′−ジヒドロキシビフェニル 111.7g（0.6 モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 165.7g（1.2 モル） 2,6−ヒドロキシナフトエ酸 113g （0.6 モル） 無水酢酸 306.6g（3.3 モル） 酢酸ナトリウム 0.17g （0.0021モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度0.
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約1.4dl/gを有するコポリエステルを得た。
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約1.4dl/gを有するコポリエステルを得た。
該コポリエステル（第２図に示すＸ線回折スペクトル
を有する）は、197℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（DSCによって測定）。
を有する）は、197℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（DSCによって測定）。
ついで、コポリエステルを、真空度10-2mmHgにおいて
一定温度170℃で加熱処理した。この処理により、結晶
−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大に応
じて、20時間後に一定値222℃に達するまで徐々に上昇
した。かかるコポリエステルは固有粘度（上述の如く測
定）4dl/gを有していた。
一定温度170℃で加熱処理した。この処理により、結晶
−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大に応
じて、20時間後に一定値222℃に達するまで徐々に上昇
した。かかるコポリエステルは固有粘度（上述の如く測
定）4dl/gを有していた。
実施例３ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填し
た。
た。
セバシン酸 121.2g（0.6 モル） 4.4′−ジヒドロキシビフェニル 111.7g（0.6 モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 165.7g（1.2 モル） 2,6−ヒドロキシナフトエ酸 226g （1.2 モル） 無水酢酸 397.8g（3.9 モル） 酢酸ナトリウム 0.21g （0.0026モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度0.
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約2.1dl/gを有するコポリエステルを得た。
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約2.1dl/gを有するコポリエステルを得た。
該コポリエステルは166℃に結晶−ネマチック中間相
転移を示した（DSCによって測定）。そのＸ線回折スペ
クトルを第３図に示す。
転移を示した（DSCによって測定）。そのＸ線回折スペ
クトルを第３図に示す。
実施例４ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填し
た。
た。
セバシン酸 121.2g（0.6 モル） 4.4′−ジヒドロキシビフェニル 111.7g（0.6 モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 248.5g（1.8 モル） 2,6−ヒドロキシナフトエ酸 113g （0.6 モル） 無水酢酸 367.2g（3.6 モル） 酢酸ナトリウム 0.20g （0.0024モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度0.
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約1.8dl/gを有するコポリエステルを得た。
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約1.8dl/gを有するコポリエステルを得た。
該コポリエステル（第４図に示すＸ線回折スペクトル
を有する）は、196℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（DSCによって測定）。
を有する）は、196℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（DSCによって測定）。
ついで、コポリエステルを真空度10-2mmHgにおいて一
定温度170℃で加熱処理した。この処理により、結晶−
ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大に応じ
て、15時間後に一定値212℃に達するまで徐々に上昇し
た。かかるコポリエステルは固有粘度（上述の如く測
定）3.5dl/gを有していた。
定温度170℃で加熱処理した。この処理により、結晶−
ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大に応じ
て、15時間後に一定値212℃に達するまで徐々に上昇し
た。かかるコポリエステルは固有粘度（上述の如く測
定）3.5dl/gを有していた。
実施例５ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填し
た。
た。
セバシン酸 121.2g（0.6 モル） 4.4′−ジヒドロキシビフェニル 111.7g（0.6 モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 248.5g（1.8 モル） 2,6−ヒドロキシナフトエ酸 226g （1.2 モル） 無水酢酸 469.2g（4.6 モル） 酢酸ナトリウム 0.23g （0.0028モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度0.
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約2dl/gを有するコポリエステルを得た。
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約2dl/gを有するコポリエステルを得た。
該コポリエステルは168℃に結晶−ネマチック中間相
転移を示した（DSCによって測定）。そのＸ線回折スペ
クトルを第５図に示す。
転移を示した（DSCによって測定）。そのＸ線回折スペ
クトルを第５図に示す。
実施例６ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填し
た。
た。
セバシン酸 121.2g（0.6 モル） 4.4′−ジヒドロキシビフェニル 111.7g（0.6 モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 331.4g（2.4 モル） 2,6−ヒドロキシナフトエ酸 226g （1.2 モル） 無水酢酸 530.4g（5.2 モル） 酢酸ナトリウム 0.26g （0.0032モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度0.
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約1.9dl/gを有するコポリエステルを得た。
1g/dlのペンタフルオルフェノール溶液中、60℃で測
定）約1.9dl/gを有するコポリエステルを得た。
該コポリエステル（第６図に示すＸ線回折スペクトル
を有する）は、177℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（DSCによって測定）。
を有する）は、177℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（DSCによって測定）。
ついで、コポリエステルを、真空度10-2mmHgにおいて
一定温度150℃で加熱処理した。この処理により、結晶
−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大に応
じて、14時間後に一定値186℃に達するまで徐々に上昇
した。かかるコポリエステルは固有粘度（上述の如く測
定）3.8dl/gを有していた。
一定温度150℃で加熱処理した。この処理により、結晶
−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の増大に応
じて、14時間後に一定値186℃に達するまで徐々に上昇
した。かかるコポリエステルは固有粘度（上述の如く測
定）3.8dl/gを有していた。
実施例７ 実施例１に記載の方法によって得たコポリエステル
を、引張モジュール、ハーフアングル30゜、直径0.3mm
及び長さ／直径（L/D）の比20を有するコニカルノズル
を具備するRheoscope1000粘度計（CEAST社）を使用し
て、紡糸及び緊張処理した。該処理を温度280℃、緊張
比10ないし50で行った。
を、引張モジュール、ハーフアングル30゜、直径0.3mm
及び長さ／直径（L/D）の比20を有するコニカルノズル
を具備するRheoscope1000粘度計（CEAST社）を使用し
て、紡糸及び緊張処理した。該処理を温度280℃、緊張
比10ないし50で行った。
このようにして得られた繊維は、弾性モジュラス15な
いし35GPa、引張強さ500ないし1100MPa及び破壊時の伸
び率３ないし１％を有していた。機械特性については、
Instronモデル6025を使用し、伸長速度0.5分-1で測定し
た。
いし35GPa、引張強さ500ないし1100MPa及び破壊時の伸
び率３ないし１％を有していた。機械特性については、
Instronモデル6025を使用し、伸長速度0.5分-1で測定し
た。
実施例８ 実施例５で得られたコポリエステルを、上記実施例７
のものと同じ装置で紡糸した。さらに、操作を温度200
℃、緊張比30ないし100で実施した。
のものと同じ装置で紡糸した。さらに、操作を温度200
℃、緊張比30ないし100で実施した。
得られた繊維は、弾性モジュラス20ないし40GPa、引
張強さ300ないし800MPa及び破壊時の伸び率２ないし１
％を有していた。
張強さ300ないし800MPa及び破壊時の伸び率２ないし１
％を有していた。
実施例９ 前記実施例１に記載の方法によって得たコポリエステ
ル及びポリカーボネート（重量比20:80）を、Brabender
ミキサーにおいて、温度280℃、溶融状態で混合させ
た。得られた混合物をドライアイスの存在下で微粉化
し、通気オーブン内において140℃で４時間乾燥させた
後、圧力10MPa、280℃において５分間圧縮成形した。
ル及びポリカーボネート（重量比20:80）を、Brabender
ミキサーにおいて、温度280℃、溶融状態で混合させ
た。得られた混合物をドライアイスの存在下で微粉化
し、通気オーブン内において140℃で４時間乾燥させた
後、圧力10MPa、280℃において５分間圧縮成形した。
得られた生成物は、弾性モジュラス1.8ないし2.1GPa
及び引張強さ50ないし55MPa（元のポリカーボネートに
比べて20−25％の上昇）を示した。破壊時の伸び率は４
ないし３％であった。
及び引張強さ50ないし55MPa（元のポリカーボネートに
比べて20−25％の上昇）を示した。破壊時の伸び率は４
ないし３％であった。
【図面の簡単な説明】 第１図ないし第７図は本発明によるコポリエステルのＸ
線回折スペクトルのチャートである。
線回折スペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリーコ・モンターニ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・フェルミ ６／ア (72)発明者 ハッサン・アリ・ハケーミ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・ケネディ 25 (72)発明者 ブルーノ・ブレッチ イタリー国ピサ市ビア・ディオチサルビ ２ ディパルチメント・インゼネーリ ア・キミカ・ウニベルシータ・ディ・ピ サ内 (72)発明者 フランチェスコ・パオロ・ラマンチア イタリー国パレルモ市ビア・ルイジ・ベ ルテット 108 (56)参考文献 特開 昭63−251425（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】液晶相のネマチック構造を有し、結晶相か
らネマチック相への転移温度が140ないし230℃であり、
巨大分子中に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 HOOC−（CH2）ｎ−COOH （式中、ｎは３ないし８である）、 （ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル ｈ （ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （ｄ）2,6−ヒドロキシナフトエ酸 に由来するユニットを（ａ）／（ｂ）＝１、［（ｃ）＋
（ｄ）］／（ａ）＝１−８及び（ｄ）／［（ｃ）＋
（ｄ）］＝0.1−１のユニット相互比で含有することを
特徴とする、サーモトロピックコポリエステル。 - 【請求項２】各ユニットの相互比が（ａ）／（ｂ）＝
１、［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝２−６、（ｄ）／
［（ｃ）＋（ｄ）］＝0.2−0.6である、請求項１記載の
サーモトロピックコポリエステル。 - 【請求項３】成分（ａ）が、セバシン酸、スベリン酸及
びアジピン酸の中から選ばれるものである、請求項１記
載のサーモトロピックコポリエステル。 - 【請求項４】成分（ａ）がアジピン酸である、請求項３
記載のサーモトロピックコポリエステル。 - 【請求項５】濃度0.1g/dlのペンタフルオルフェノール
溶液中、60℃で測定した固有粘度1.5ないし5dl/gを有す
る、請求項１記載のサーモトロピックコポリエステル。 - 【請求項６】請求項１−５記載のサーモトロピックコポ
リエステルの製法において、飽和脂肪族α，ω−ジカル
ボン酸 HOOC−（CH2）ｎ−COOH （式中、ｎは３ないし８である）、4,4′−ジアシロキ
シビフェニル、ｐ−アシロキシ安息香酸及び2,6−アシ
ロキシナフトエ酸の混合物を、溶融状態において、単量
体の100重量部当たり0.01ないし１重量部の量の酸化ジ
アルキルスズ、酸化ジアリ−ルスズ、二酸化アンチモン
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレー
トから選ばれる触媒の存在下、温度を190℃から290℃以
下まで上昇させながら３ないし11時間で重合させ、反応
副生物として生成するカルボン酸を除去することを特徴
とする、サーモトロピックコポリエステルの製法。 - 【請求項７】4,4′−ジアシロキシビフェニルが、4,4′
−ジアセトキシビフェニルであり、ｐ−アシロキシ安息
香酸がｐ−アセトキシ安息香酸であり、触媒が酢酸ナト
リウムであり、溶融状態において、温度を190℃から270
℃に上昇させながら５ないし７時間で重合反応を行う、
請求項６記載のサーモトロピックコポリエステルの製
法。 - 【請求項８】4,4′−ジアセトキシビフェニル、ｐ−ア
セトキシ安息香酸及び2,6−アセトキシナフトエ酸が、
それぞれ無水酢酸と4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び2,6−ヒドロキシナフトエ
酸との反応により、重合反応前に同じ重合溶媒中で140
℃に加熱することによって生成されたものである、請求
項７記載のサーモトロピックコポリエステルの製法。 - 【請求項９】重合反応後、重合生成物を、減圧下、融点
よりも低い温度で熱処理する請求項６記載のサーモトロ
ピックコポリエステルの製法。 - 【請求項１０】熱処理を温度130ないし210℃、１ないし
20時間で行う、請求項９記載のサーモトロピックコポリ
エステルの製法。 - 【請求項１１】自己強化形物質の調製に使用する、請求
項１−５記載のサーモトロピックコポリエステルの使用
法。 - 【請求項１２】熱可塑性物質用の強化剤として使用す
る、請求項１−５記載のサーモトロピックコポリエステ
ルの使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20886/88A IT1217803B (it) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | Copoliestrere termotropico e procedimento per la sua preparazione e suo uso |
| IT20886A/88 | 1988-06-08 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232122A JPH0232122A (ja) | 1990-02-01 |
| JP2707136B2 true JP2707136B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=11173566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1144319A Expired - Lifetime JP2707136B2 (ja) | 1988-06-08 | 1989-06-08 | サーモトロピックコポリエステル |
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| EP (1) | EP0345869A3 (ja) |
| JP (1) | JP2707136B2 (ja) |
| IT (1) | IT1217803B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1236841B (it) * | 1989-11-22 | 1993-04-21 | Eniricerche Spa | Copoliestereammide termotropica,procedimento per la sua preparazione e la sua utilizzazione |
| IT1250716B (it) * | 1991-07-30 | 1995-04-21 | Eniricerche Spa | Copoliestere termotropico, procedimento per la sua preparazione e suo impiego nella preparazione di gomme vulcanizzate |
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| WO2004007590A1 (en) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystalline polymers, processes for their manufacture, and articles thereof |
| JP5366533B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-12-11 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物 |
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| JP5490604B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2014-05-14 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物および放熱・伝熱用樹脂材料 |
| JP5587811B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-09-10 | 株式会社カネカ | スメクチック液晶ポリマーの製造方法 |
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1988
- 1988-06-08 IT IT20886/88A patent/IT1217803B/it active
-
1989
- 1989-05-30 US US07/358,167 patent/US4963642A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-31 EP EP19890201385 patent/EP0345869A3/en not_active Withdrawn
- 1989-06-08 JP JP1144319A patent/JP2707136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| US4963642A (en) | 1990-10-16 |
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