JPH0259169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

全芳香族ポリエステル樹脂は以前から公知であ
る。例えば、４−ヒドロキシ安息香酸の単独重合
体又は共重合体が従来提供されている。このよう
な、通常先行技術のなかで見い出されるような全
芳香族ポリエステルは、本来若干加工しにくいと
いう傾向を有しており、また、常用の溶融加工法
を使用してそれらを溶融加工しようと試みる場
合、実質的な困難を生じがちである。このような
重合は、一般に、本来結晶質であり、比較的に高
い融点を有しているかもしくは融点を下廻る分解
温度を有している。その他の無定形の全芳香族ポ
リエステルは、それらの溶融時、屡々等方性溶融
物相を形成する。結晶質の重合体の場合、例えば
圧縮成形法又は焼結法のような成形法を使用する
ことができる。しかしながら、射出成形法、溶融
紡糸法などは、一般に、別の実施可能な方法では
なく、また、試みたとしても、一般に、達成する
のが難しいだけである。 全芳香族ポリエステルについて記載した代表的
な刊行物に、 (a) Russell Gilkey及びJohn Ｒ Caldwell，
Polyesters of Hydroxybenzoic Acids，J.of
Applied Polymer Sci.，Vol.，198〜202頁
（1959年）、 (b) Ｇ Bier，Polyacrylates（Polyesters From
Aromatic Dicarboxylic Acids and
Bisphenols）、Polymer，Vol.15，527〜535頁
（1974年８月）、 (c) Ｓ Ｇ Cottis，Aromatic Polyester
Platics，Modern Plastics，62〜63頁（1975年
７月）、そして (d) Roger Ｓ Storm及びSteven Ｇ Cottis，
Poly（ｐ−Oxybenzoyl Systems）： Homopolymer for Coatings： Copolymers for Compression and
Injection Molding，Coating Plast.Preprint，
Vol.34，No.１，194〜197頁（1974年４月）、 がある。さらに、以下に例挙する米国特許各号も
参照されたい：3039994；3169121；3321437；
3549593；3553167；3637595；3651014；
3723388；3759870；3767621；3778410；
3787370；3790528；3829406；3890256及び
3975487。 先に記載した米国特許第3549593号には、特定
の置換されたヒドロキシ安息香酸（置換基は低級
アリール基である）から誘導された繰り返し単位
を有するポリエステルが開示されている。 さらに、極く最近になつて、溶融異方性を呈示
する特定のポリエステルを形成可能であるという
ことが開示された。例えば、次のような刊行物を
参照されたい。 (a) Ｗ Ｊ Jackson Jr，Ｈ Ｆ Kuhfuss及び
Ｔ Ｆ Gray Jr，Polyester X7G−Ａ Self
Reinforced Thermoplastic，30th
Anniversary Technical Conference，1975
Reinforced Plastics／Compositions
Institute，The Society of the Plastic
Industry Inc，Section 17−Ｄ，１〜４頁、 (b) ペルギー特許第838935号及び同第828936号、 (c) オランダ特許第7505551号、 (d) 西ドイツ特許第2520819号、同第2520820号、
同第2722120号、同第2834535号、同第2834536
号及び同第2834537号、 (e) 日本特許第43−223号、同2132−116号、同第
3017−692号及び同第3021−293号、 (f) 下記米国特許各号：3991013；3391014；
4057597；4066620；4067852；4075262；
4083829；4039595；4118372；4130545；
4130702；4146702；4153779；4156070；
4159365；4161470；4169933；4181792；
4183895；4184996；4188476；4201856；
4219461；4224433；4226970；4230817；
4232143；4232144；4238598；4238599；
4238600；4245082；4245084；4247514：
4256624；4265802；4267289；4269965及び
4279803、 (g) 英国特許出願第2002404号、そして (h) 欧州特許出願第0008855号及び同第0018145
号。さらに、米国特許出願第109575号（1980年
１月４日出願）、同第128759号（1980年３月10
日出願）、同第169014号（1980年７月15日出願）
及び同第194196号（1980年10月６日出願） を参照されたい。 本発明に従うと、約300℃を下廻る温度におい
て異方性溶融物相を形成可能であつて、0.03重
量／容量％の濃度で60℃のペンタフルオロフエノ
ール中に溶解する場合、１〜4.0dl／ｇの固有粘
度を呈示し、そして、本質的に、約35〜70モル％
の下記の繰り返し成分、約15〜45モル％の下記
の繰り返し成分、及び約15〜45モル％の下記の
繰り返し成分からなる、溶融加工可能な全芳香
族ポリエステルが提供される。 本発明の異方性ポリエステルの場合、例えばポ
リ（エチレンテレフタレート）を加工するために
用いられているもののような標準的な装置を使用
してそれらを容易に溶融加工することができ、そ
してそれらを比較的に経済的に製造することがで
きる。 本発明の全芳香族ポリエステルは、先に述べた
通り、本質的に、３種類の繰り返し成分，及
びからなつている。これらの成分は、以下に述
べるようにして結合させる場合、重合体生成物を
生じ、また、この重合体生成物は溶融加工を容易
に被ることが可能な異方性溶融物相を呈示すると
いうことが判明した。この芳香族ポリエステルは
“全”芳香族であると考えられる。なぜなら、ポ
リエステル中に含まれる各成分が最低１個の芳香
族環を重合体主鎖に付与し得るからである。この
全芳香族ポリエステルは、約300℃を下廻る時、
異方性溶融物相を形成可能である。この全芳香族
ポリエステルは、好ましい１態様において、約
290℃を下廻る異方性溶融物相を形成可能であり、
また、特に好ましい１態様において、約280℃を
下廻る異方性溶融物相を形成可能である。得られ
るポリエステルは、したがつて、有利なことに、
例えばポリエチレンテレフタレートの溶融加工に
普通に選ばれているもののような標準的な装置を
使用して溶融加工に供することが可能である。本
発明のポリエステルから、約240〜350℃の温度
で、３次元構造を有する物品などを一般的に射出
成形することができる。 芳香族ポリエステルの成分はｐ−オキシベン
ゾイル成分であり、そして次のような構造式によ
り表わされる。 成分は、全芳香族ポリエステルの約35〜70モ
ル％、好ましくは約40〜50モル％である。得られ
る芳香族ポリエステルの溶融温度は、ｐ−オキシ
ベンゾイル成分をより好ましい量で混入する場
合、さらに低下せしめられる傾向を有している。 全芳香族ポリエステルの成分はブロモー置換
ｐ−オキシベンゾイル成分（次のような構造式を
有する）である。 成分は、全芳香族ポリエステルの約15〜45モ
ル％、好ましくは30〜40モル％である。成分の
それぞれの芳香族環は上記したようにモノブロモ
置換されているのが有利である。しかしながら、
ジブロモ置換された芳香族環をポリエステル中に
少なくとも少ない部分として存在させてもよく、
その際、得られる重合体生成物の安定性がはなは
だしく犠性となることもない。成分の適当な生
成源は、容易に、以下に述べるような手法に従つ
てｐ−ヒドロキシ安息香酸を臭素化することによ
つて形成させることができる：ｐ−ヒドロキシ安
息香酸の撹拌酢酸溶液に化学量論的量の臭素を
徐々に添加し、反応体を加熱して反応を促進し、
そして４−アセトキシ−３−ブロモ安息香酸の白
色結晶状生成物としての回収を可能ならしめるた
めに反応器内容物を冷却する。 全芳香族ポリエステルの成分はメタ−オキシ
ベンゾイル成分（次のような構造式を有する）で
ある。 成分は、全芳香族ポリエステルの約15〜45モ
ル％、好ましくは15〜25モル％である。 本発明の全芳香族ポリエステルは通常３種類の
繰り返し成分，及びのみからなり、したが
つて、以下に記載する実施例でもこのような３成
分からなるポリエステルについて具体的に説明す
る。しかし、本発明では、特に具体例をあげて説
明しないけれども、先に示したもの以外のその他
のエステル−形成性成分（例えば、その他の芳香
族ヒドロキシ酸、（芳香族ジオール、芳香族二酸
から誘導されるもの）を追加的に本発明の全芳香
族ポリエステル中に含ませてもよい。但し、これ
らの追加の成分は僅少量であり、また、これは、
上記したような成分が上述の基準を満たし、そし
て所望とする異方性溶融物相に悪い影響を及ぼさ
ないかもしは溶融加工性を妨害しない場合に限ら
れる。 好ましい１態様において、上記した成分，
及びは存在する単独成分である。本発明による
全芳香族ポリエステルの好ましいあるものは、約
50モル％の成分，約30モル％の成分、そして
約20モル％の成分を含んでいる。別の好ましい
態様に従うと、本発明の全芳香族ポリエステル
は、約40モル％の成分、約40モルの成分、そ
して約20モル％の成分を含んでいる。 本発明の全芳香族ポリエステルは、通常、選ば
れた合成ルートに依存して、

【式】又は

【式】末端基を呈示する。これらの末端基は、 当業者に明らかであるように、任意にキヤツプさ
れていてもよい。例えば、酸性の末端基は種々の
アルコールでキヤツプされていてもよく、また、
ヒドロキシル末端基は種々の有機酸でキヤツプさ
れていてもよい。例えば、フエニルエステル （

【式】）及びメチルエステル （

【式】） のような末端キヤツプ単位（末端付加単位）は、
任意に、重合体連鎖の末端部に含まれていてもよ
い。 本発明の全芳香族ポリエステルは、例えばヘキ
サフルオロイソプロパノール及びｏ−クロロフエ
ノールのようなすべての一般的なポリエステル溶
剤に実質的に不溶である傾向があり、そして、そ
のために、溶液処理の影響を受け易くない。これ
らのポリエステルは、驚くべきことに、以下に述
べるような一般的な溶融加工法によつて容易に加
工することが可能である。ペンタフルオロフエノ
ール中では若干の溶解度が認められる。 本発明の全芳香族ポリエステルは、通常、それ
らのポリエステルを0.03重量／容量％の濃度で60
℃のペンタフルオロフエノール中に溶解する場
合、最低約１dl／ｇ、好ましくは1.5〜4.0dl／ｇ
の固有粘度（すなわちI.V.）を呈示する。 本発明の全芳香族ポリエステルは、先行技術に
おいて屡々見い出される芳香族ポリエステルとは
異なつて、加工しにくくなく、そして異方性溶融
物相を形成し、また、これにより、溶融重合体中
におけるある規則が明らかとなる。本発明の目的
とするポリエステルは、溶融物相中において容易
に液晶を形成し、そして、そのために剪断方向に
配向する高い傾向を重合体連鎖に関して呈示す
る。このような異方性は、成形物品等を製造する
ために溶融加工時に容易に適応可能な温度におい
て明らかである。溶融物におけるこのような異方
性を、直交偏光子を利用した常用の偏光法によつ
て確認することができる。さらに詳しく述べる
と、ライツ（Leitz）社製の偏光顕微境を拡大率
40×で使用し、また、試料をライツ社製のホツト
ステージ上に窒素雰囲気下に載置することによつ
て異方性溶融物層をうまい具合に確認することが
できる。この重合体溶融物は光学的に異方性であ
る。すなわち、この溶融物を直交偏光子間で試験
した場合、光が透過せしめられる。透過せしめら
れる光の量は試料に剪断力を加える場合に（すな
わち、試料を流動させる場合に）増加する。しか
しながら、この試料は、静的状態にあつてもまた
光学的に異方性である。これとは反対に、一般の
芳香族ポリエステルは、それらを上記と同一の条
件下に試験した場合、実質的なレベルまで光を透
過させることがない。 本発明の全芳香族ポリエステルを製造する場
合、必要とする繰り返し成分を縮合により形成す
るような官能基を有する有機単量体化合物を反応
させる形式のいろいろなエステル形成法によりそ
れを行なうことができる。例えば、有機単量体化
合物の官能基は、カルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハライド、
その他であることができる。 溶融物のアシドリシス法を用いて、有機単量体
化合物を熱交換流体の不存在において反応させて
もよい。単量体を不活性雰囲気中において溶融さ
せる。約250℃で重合を開始させることができ、
そして溶融物の温度がひき続いて上昇する。重合
の最終段階の間に真空を適用して揮発性物質を除
去することができ、また、その場合の温度は約
300〜340℃である。次いで、重合体生成物を回収
する。 Gordon Ｗ Calundannの米国特許第4067852
号（タイトル：“Improved Melt Processable
Thermotropic Wholly Aromtic Polyester and
Process for Its Production”に記載されている
ように、スラリー重合法を使用して本発明の全芳
香族ポリエステルを製造してもよい。この場合、
固体生成物を熱交換媒体中に懸濁させる。本願明
細書では、この特許の開示内容を参考のために記
載する。 溶融物アシドリシス法かもしくは米国特許第
4067852号に記載のスラリー法のいずれか一方を
使用する場合、ｐ−オキシベンゾイル成分（すな
わち、成分）、ブロモ−置換ｐ−オキシベンゾ
イル成分（すなわち、成分）、そしてメタ−オ
キシベンゾイル成分（すなわち、成分）が導か
れる有機単量体反応体を最初に変性状態で用意し
てもよく、よつて、これらの単量体の普通のヒド
ロキシ基をエステル化する（すなわち、反応体を
アシルエステルとして用意する）。例えば、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ−２−ブロ
モ安息香酸又はｐ−ヒドロキシ−３−ブロモ安息
香酸、そしてメタ−ヒドロキシ安息香酸の低級ア
シルエステル（ヒドロキシル基がエステル化され
ている）を反応体として用意してもよい。低級ア
シル基は、好ましくは、約２〜約４個の炭素原子
を有する。成分，及びを形成する有機化合
物の酢酸エステルを用意するのが好ましい。した
がつて、縮合反応を行なう際の特に好ましい反応
体は、ｐ−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ
−２−ブロモ安息香酸又は４−アセトキシ−３−
ブロモ安息香酸、そしてメタ−アセトキシ安息香
酸である。少量の反応体もしくはその他のアリー
ル反応体（前記した）が得られる重合体内におい
て任意にオキシ単位を生成するような場、これら
の反応体をさらに対応する低級アシルエステルと
して用意するのが好ましい。得られる全芳香族ポ
リエステル中に混入するのに有効なジカルボキシ
単位のポテンシヤルとジオキシ単位のそれとを実
質的に同等とするため、相対的な量の有機単量体
反応体を反応帯域中に加える。 溶融物アシドリシス法かもしくは米国特許第
4067852号記載の手法のいずれかにおいて任意に
使用することができる代表的な触媒は、ジアルキ
ル酸化錫（例えばジブチル酸化錫）、ジアリール
酸化錫、二酸化チタン、アルコキシ珪酸チタン、
チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリ及び
アルカリ土類金属塩、気体状酸触媒、例えばルイ
ス酸（例えばBF₃）、ハロゲン化水素（例えば
HCl）、その他を包含している。利用する触媒の
量は、通常、単量体の全重量を基準にして、約
0.001〜１重量％、最も一般的には約0.01〜0.2重
量％である。 予め形成させた全芳香族ポリエステルの分子量
を固相重合法よりさらに増加させてもよい。この
場合、粒子状の重合体を不性雰囲気中（例えば窒
素雰囲気中）で約260℃の温度で10〜12時間にわ
たつて加熱する。 本発明の全芳香族ポリエステルの場合、いろい
ろの成形物品を製造するためにこれを容易に溶融
加工することができる。また、このポリエステル
は、３次元構造を有する成形物品を製造するため
に射出成形を行なうのにとりわけ適している。繊
維及びフイルムもまた溶融押出しすることができ
る。 先に述べたように、本発明の全芳香族ポリエス
テルは、通常、約240〜350℃の温度で溶融加工す
ることができる。本発明に従うと、芳香族ポリエ
ステルの溶融加工をこのような低温度で実施する
ことができるため、装置コストが低減せしめら
れ、また、溶融温度で保持する間の重合体の減成
が最小限度に抑えられる。 繊維及びフイルムを製造する場合には、そのよ
うな成形物品の溶融加工の間に一般的に利用され
ているもののなかから押出オリフイスを選択する
ことができる。例えば、重合体フイルムを製造す
る場合、成形用の押出オリフイスを長四角形のス
リツトの形（すなわち、スリツトダイ）の形とな
すことができる。フイラメント状の材料を製造す
る場合には、選ばれた紡糸口金に１個及び好まし
くは多数個の押出オリフイスを含ませることがで
きる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの溶
融紡糸において一般的に用いられているような、
直径が約１〜60ミル（例えば５〜40ミル）である
１〜2000個（例えば６〜1500個）の細孔を有する
標準的な円錐形紡糸口金を使用することができ
る。約20〜200本の連続フイラメントからなる糸
が通常得られる。 成形用のオリフイスを通して押出しを行なつた
後、得られたフイラメント状の材料又はフイルム
をその長手方向で凝固又は急冷帯域内を案内し、
この帯域内においてフイラメント状の材料又はフ
イルムの溶融物を固体のフイラメント状の材料又
はフイルムに変形させる。得られる繊維は、通
常、約１〜20繊度（デニール）／フイラメントを
有する。 得られたフイラメント状の材料、フイルム又は
３次元構造を有する成形物品を任意に熱処理に供
してその物理的性質をさらに向上させてもよい。
例えば、繊維又はフイルムの靭性を一般にこのよ
うな熱処理によつて高めることができる。さらに
詳しく述べると、繊維又はフイルムを不活性雰囲
気（例えば、雰素、アルゴン、ヘリウム）中かも
しくは流動せる酸素含有雰囲気（例えば空気）中
で熱処理してもよく、その際、所望とする性質の
向上が達成されるまで、重合体の融点を下廻る温
度で応力を加えても加えなくてもよい。熱処理の
時間は、一般に、２，３分間ないし数日間であ
る。繊維を熱処理する場合、その溶融温度が漸進
的に上昇する。この熱処理の間、雰囲気の温度を
段階的もしくは連続的に上昇させてもよく、さも
なければ、一定のレベルで保持してもよい。例え
ば、繊維を、250℃で１時間、260℃で１時間、そ
して270℃で１時間、加熱してもよい。場合によ
つては、繊維を、それらが溶融する温度を約15〜
20℃下廻る温度で約48時間にわたつて加熱しても
よい。最適な熱処理条件は、全芳香族ポリエステ
ルの特定の成分、そして成形物品の有するプロセ
スヒストリーに応じて変化するであろう。 約１〜60重量％の固体充填剤（例えばタルク）
及び（又は）補強材（例えばガラス繊維）が混入
されている成形コンパウンドを本発明の全芳香族
ポリエステルから製造してもよい。 この全芳香族ポリエステルは、さらに塗布材料
として用いることも可能である。この場合には、
粉末として又は液体分体から適用することができ
る。 次に、下記の例によつて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、本発明は以下の例に記載する特
定のものに制限されるものではないということ
を、理解されたい。 例 １ 機械撹拌器、アルゴン装入管、そして冷却器に
接続した蒸留ヘツドを装備した300mlの３首丸底
フラスコに下記の物質を添加した： (a) 54.0gのｐ−アセトキシ安息香酸（0.258モ
ル）、 (b) 46.6gの４−アセトキシ−３−ブロモ安息香
酸（0.18モル）、そして (c) 21.6gのメタ−アセトキシ安息香酸（0.12モ
ル）。 緩慢なアルゴンパージを行なう間、フラスコを
250℃の油浴中に浸漬した。アルゴンパージ下に
ある間に反応体が溶融し、よつて、澄んだ溶融物
が生成した。溶融物の生成後に250℃で約10分間
を経た後、酢酸の蒸留が開始し、そしてフラスコ
の内容物を250℃で55分間にわたつて撹拌した。
250℃で55分間の加熱にひき続いて20mlの酢酸が
集められた。不溶性の反応生成物のため、フラス
コの内容物に曇りが生じた。２時間30分の間に油
浴の温度を250℃から305℃まで高め、その時間中
にさらに９mlの酢酸が集められた生成物の収量
は、全量で、理論量の84.5％であつた。この時点
で、浴の温度を320℃まで上昇させた。アルゴン
の流れ止め、そして30分間の間に0.1トルまで圧
力を低下させた。0.1トルのまゝ、320℃でさらに
１時間にわたつて重合を継続させた。 この重合体生成物は、それを0.03重量／容量％
の濃度で60℃のペンタフルオロフエノールに溶解
した時、1.15dl／ｇの固有粘度（）を有してい
た。固有粘度は、次式に従つて決定した。 ＝l_o（η_rel）／ｃ ｃ＝溶液の濃度（ここでは0.03重量／容量％） η_rel＝相対粘度 相対粘度を測定するに際して、重合体溶液を粘
度計に流するのに要する時間と溶剤単独を粘度計
に流すのに要する時間の比としてそれを測定し
た。ここで使用した装置はＵ bbelohde
dilution type 100粘度計であつた。 示差走査熱量法から、得られた重合体には結晶
性の融点が不存在であることが判明した。ホツト
ステージ顕微鏡で直交偏光子を通して観察を行な
つたところ、この重合体溶融物は異方性であつ
た。針入プローブを使用して加熱機械分析を行な
つたところ、約185℃で重合体が変形し始め、そ
して200℃以上で変形可能であつた。この重合体
は、約240〜300℃の温度の時、射出成形に適当で
あつた。 例 ２ 下記の事項を除いて前記例１を実質的に繰り返
した。 機械撹拌器、アルゴン装入管、そして冷却器に
接続した蒸留ヘツドを装備した300mlの首丸底フ
ラスコに下記の物質を添加した。 (a) 43.2gのｐ−アセトキシ安息香酸（0.24モ
ル）、 (b) 62.2gの４−アセトキシ−３−ブロモ安息香
酸（0.24モル）、そして (c) 21.6gのメタ−アセトキシ安息香酸（0.12モ
ル）。 この重合体生成物は、それを0.03重量／容量％
の濃度で60℃のペンタフルオロフエノールに溶解
した時、1.82dl／ｇの固有粘度を有していた。針
入プローブを使用して熱機械分析を行なつたとこ
ろ、約140℃で重合体が変形し始めた。この重合
体は、約200〜300℃の温度の時、射出成形に適当
であつた。 以上、本発明を特にいくつかの好ましい態様を
参照して説明したけれども、前記特許請求の範囲
の欄に規定せる本発明の範囲を逸脱することなく
変更及び改良を施し得るということを理解された
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 300℃を下廻る温度において異方性溶融物相
   を形成可能であつて、0.03重量／容量％の濃度で
   60℃のペンタフルオロフエノール中に溶解する場
   合、１〜4.0dl／ｇの固有粘度を呈示し、そして、
   本質的に、35〜70モル％の下記の繰り返し成分
   、15〜45モル％の下記の繰り返し成分、及び
   15〜45モル％の下記の繰り返し成分からなる、
   溶融加工可能な全芳香族ポリエステル。