JPH01221421A - 全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は力学的性能および熱的性能のすぐれた各種成形
品を与える成形加工性のすぐれた全芳香族ポリエステル
に関する。

〔従来の技術〕

近年、有機高分子材料の高性能化に対する産業界の要求
が高１つており、ｌｉ！Ｉｉ度および弾性率等の力学的
性能や耐熱性等の熱的性能のすぐれた繊維、フィルム、
射出成形品など各種成形品が強く望まれている。

上記の要求を満たす高分子材料として、光学的に異方性
の溶融相を形成するポリエステル類、謂ゆるサーモトロ
ピック液晶ポリエステル類が注目され多くの構造のサー
゛モトロビ・ツク液晶ポリエステルが既に提案されてお
り、その内いくつかトま近年工業的にも製造されるに至
っている。

かかるポリマーは容易に分子鎖が一方向に配列すること
から、該ポリマーから高度に配向した、力学的性能のす
ぐれた各種成形品が得られる。更に芳香族環のみから構
成される全芳香族サーモドロピンク液晶ポリエステルか
ら得られる各種成形品は極めて良好な耐熱性を廟するこ
とが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル
は高性能素材としてすぐれたものであり、特にｐ−ヒド
ロキン安息香酸、テレフタル酸およヒ４．４’−ジヒド
ロキンジフェニル誘導体より導かれる全芳香族ポリエス
テルは、Ｘｙｄａｒ　なる商品名で、近年工業的にも製
造窟れるに至っている。しかしながらｐ−ヒドロキン安
息香酸、テレフタル酸おヨヒ４．４’−ジヒドロキノジ
フェニル誘導体よりなる全芳香族ポリエステルは、液晶
相への転移温度すなわち融点が４００”Ｃ以上と著しく
高いため、溶融成形加工する／こめには、４００℃以上
の高温を必要とシフ、従来の通常の成形機では成形不可
能であり、特別の成形機が必要とされている。

この融点を低下させ、成形加工を゛容易にするために少
量の２−ヒドロキン−６−ナフトエ酸を共重合する方法
（特開昭５９−６２６３０号公報）あるいはインフクル
酸のような非直線配向性化合物を共重合する方法（特開
昭５８−１９１２１９号公報）などが既に提案されてい
る。

また従来提案されているポリエステルより得られた各種
成形品は剛直な分子鎖が一方向に高度に配向しているた
め該方向（流動方向）の力学的性能は犬であるが、流動
方向に直交方向の力学的性能が小であり、力学的性能の
異方性が犬である。

更に該成形物の破断伸度は通常著しく小であシ５チ以下
となる。また剛直々分子が高度に一方向に配向している
ため成形品は耐靭性に劣り、耐衝撃性は必ずしも充分で
はない。

このようなことから、サーモトロピック液晶ポリエステ
ルは、主として一方向の強度が要求される高性能繊維と
しては非常に適した木材ではあるが、フィルム、あるい
は射出成形品としては必ずしもすべての点で満足できる
ものではない。即ち該ポリエステルよシ通常の溶融押し
出しによりフィルムを得た場合には押し出し方向に直交
する方向の強度が著しく小々ため、フィルムは流れ方向
にそって裂けやすい性質を有す。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、成形加工性にすぐれ、かつ力学的性能な
らびに熱的性能の各物性がバランスのとれた各種成形品
を与える全芳香族ポリエステルを得んものと鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明に従え
ば、本質的に下記のくり返し単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよ
び■よりなり、■　−〇−Ａ−ＣＯ− （式中Ａは、１，４−フェニレン基および／または２，
６−ナフタレン基を表わす。）■−０Ｃ−Ｂ−ＣＯ− （式中Ｂは少なくとも１個の芳香環からなる二価の基で
あり、その内少なくとも５０モルチ以上は直線配向性基
である。） Ｉ　　−ｏ−Ｑ−ｏ−Ｑ−ｏ− 単位Ｉは３０から８０モル％、単位■は１０から３５モ
ル％、単位■は５から３０モル％、および単位■は２．
５から２５モルチの範囲内の量で存在し、単位ＩＩＩと
単位ＩＶの合計量は単位ＩＩと実質的に等しい量で存在
し、４００℃以下の温度で溶融成形可能な全芳香族ポリ
エステルが提供される。

本発明により得られる全芳香族ポリエステルは、流動特
性が良好であり、溶融成形加工性にすぐれ、該ポリエス
テルより得られた成形品は、力学的性能がすぐれ、従来
知られているものに較べてとりわけ靭性、耐衝撃性にす
ぐれているという特徴を有している。

更に、比較的低温で成形加工が可能であシながらすぐれ
た耐熱性を保持しておシ、例えば、高温での力学的物性
の保持率は良好であり、高い熱変形温度を有している。

本発明の全芳香族ポリエステルにおけるくり返し単位Ｉ
は４−オキ／ベンゾイルおよび／または６−オキシ−２
−ナフトイル部分であり、４−ヒドロキン安息香酸およ
び／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびそれ
らの誘導体から導かれる。単位Ｉは４−オキ／ベンゾイ
ル部分のみであることもできる。また４−オキ／ベンゾ
イル部分と、６−オキシ−２−ナフトイル部分の混合物
である場合には、得られた全芳香族ポリエステルの溶融
成形加工性が４−オキ／ベンゾイル部分単独の場合より
も向上する場合がある。４−オキ／ベンゾイル部分と６
−オキ／−２−ナフトイル部分を混合して用いる場合に
は、４−オキ／ベンゾイル部分と６−オキシ−２−ナフ
トイル部分のモル比は２０／１から１／２０の範囲内で
あるが、６−ヒドロキン−２−ナフトエ酸の方がよシ高
価であるので、４−オキ／ベンゾイル部分の割合が多い
方が工業的には好ましい。また、６−オキ／−２−ナフ
トイル部分のみであることもできるが同様の理由で工業
的には好ましくない。単位Ｉは全芳香族ポリエステル中
３０−８０モル％、好ましくは４０−７０モル係の範囲
内の量で存在する。

単位■は、−ＱＣ−Ｂ−Ｃｏ−で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸残基であり、その内少なくとも５０モルチは直
線配向性の基である。ここで直線配向性とは、Ｃｏ基が
芳香環をはさんで直線対称的に位置していることをいう
。Ｂの具体例としては１，４−フェニレン基、２，６−
ナフタレン基、４．４’　　、＞フエニルＭ、！、３−
フエニンン基などであルカ、１，４−フエ二ンン基であ
るととが原料の価格および得られた全芳香族ポリエステ
ルの物性の面からは好ましい。これらは対応するジカル
ボン酸およびその誘導体から導びかれる。単位■は全芳
香族ポリエステル中１０から３５モル％、好ましくは１
５から３０モルチの範囲内の量で存在する。

単位［［ハ４．４’−ジオキシジフェニルエーテル部分
であり、４；４’−ジヒドロキ／ジフェニルエーテルお
よび七の誘導体から導かれる。単位■は全芳香族ポリエ
ステル中５から３０モル％、好ましくは７から２５モル
チの範囲内の量で存在する。

なお単位■の４，４′−ジオキンジフェニルエーテル部
分にカロえて少量の他の芳香族ジオキン部分、例えば１
，４−ジオキノフェニル、４．４’−）オキシジフェニ
ル、２，６−ジオキンナフトイル部分、”ｏ−ｏ−０−
Ｑ−０，−Ｑ−〇−などを用いることもできる。その場
合には該部分は４，４′−ジオキンジフェニルエーテル
部分の２５モルφ以下トスヘキテする。

単位■はフェニル−１，４−ジオキシフェニレン基であ
り、フェニルハイドロキノンおよびその誘導体から誘か
れる。単位■は全芳香族ボＩＪ　エステル中２５から２
５モル％、好ましくは３がら２０モル係の範囲内の量で
存在する。

上記単位１、ＩＩおよび■の各芳香環に結合している水
素原子の一部は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ハロゲンもしくはフェニル基などで
置換されていてもよい。

上記のくり返し単位１．　　Ｉｔ、Ｉｌｌおよび■から
なる全芳香族ポリエステルは、４ｏｏ”ｃ以下の温度で
溶融成形が可能であることが必要である。

さらに、４００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相
を形成することが、得られる重合体組成物の成形性、物
性の而から好ましい。

よシ好ましくは、３７５℃以下の温度、特に好ましくは
３５０℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成す
ることが同上の理由で望ましい。

光学的に異方性の溶融相の形成の確認は、当業者によく
知られでいるように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡、直
光ニコル下で試料の薄片、好ましくは５〜２０μｍ程度
の薄片をカバーグラス間にはさみ一定の昇温速匿下で観
察し１、一定温度以上で光を透過することを見ることに
より行ないえる。

なお、本観察においては旨温度下でカバーグラス間には
さんだ試料に軽く圧力を力１えるか、あるいはカバーグ
ラスをすり動かすことによってより確実に偏光の透過を
観察しえる。本観察において偏光を透過し始める温ｉが
光学的に異方性の溶融相への転移温度である。また、こ
の転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて一定の
昇温速度、通常の場合１０〜２０”Ｃ／分の速度で昇温
し試料の熱挙動を観測した時の吸熱ピークの位置によっ
ても決定できる。々お、本発明のサーモトロピック成品
ポリエステルの示差走査熱量計により観測される吸熱ピ
ークは通常の結晶性ポリマーの等方相への結晶融解ピー
クに比較して、非常に小さいので測定には充分注意を払
う必要がある。一つ以上の吸熱ピークが表われることも
あるが最も犬なピークを与える温度を転移温度とみなし
てよい。またこの吸熱ピークは試料を適当な条件で熱処
理することによって、まり明確になることもある。

偏光顕微鏡による観察により求められた転移温度とＤＳ
Ｃ測定による転移温度が同一でない場合もあるが、かか
る場合はいずれか高い方の温度を本発明の異方性の溶融
相への転移温度とみなすこととする。

この転移温度が４００　”Ｃより高い場合にはポリマー
の重合が容易ではなく、得られたポリマーの溶融成形加
工性が劣シ、かつ得られた各種成形品の力学的物性が劣
る。

本発明のポリエステルは、前記単位■から単位ＩＶのく
シ返し単位および組成比からなり、好ましくは４００℃
以下の温度、更に好ましくは３７５℃以下の温度、特に
好ましくは３５０℃以下の温度で、光学的に異方性の溶
融相を形成し、かつペンタフルオロフェノール中０．１
重量／容量襲の濃度、６０℃で６１１］定した時に０．
５４１２／　ｒ以上の対数粘度を有することが好ましい
。

対数粘度が０．５　ａ／　？よシも小さい場合には、該
ポリマーより得られた各種成形物の力学的性能が充分で
はない。本発明のポリエステルの対数粘度は０．５　ｄ
／　ｒ以上、好ましくは１．０〜ＩＯＪ／ｒの範囲内、
更に好ましくは１．５〜７．５　ａ　／　ｙの範囲内で
ある。

特開昭５：３−６５４２１号公報には、フェニルハイド
ロキノン残基およびテレフタル酸残基よりなり、光学的
に異方性の溶融相を形成する溶融紡糸可能なポリエステ
ルが開示されている。また、該公報実施例中にはフェニ
ル−１，４−フェニレンテレフタレートから誘導される
単位を４−ヒドロキン安息香酸から誘導される単位で８
．１モルチ部分的に入れ換えると高い伸度を持つ繊維が
得られることが開示されている。また、特表昭５５−５
００２１５号公報には １１１］ （Ａ）　　−Ｃ−Ｒ１−Ｃ 式中のＲ１は（〉もしくはｍｔたはこれらの混合物であ
り、Ｒ２は水素、塩素、臭素または１から４個の炭素原
子を有する一価のアルキルであり、と基（ｑとを一緒に
した全モル数を基準にして２５〜８０モルヴであること
によシ特徴ｉけられる前記のコポリエステルが開示され
ている。

本発明者の詳細な検討によると、後の実施例および比較
例からも明らかなように、＜シ返し単位−０−Ａ−ＣＯ
−（式中Ａは１，４−フェニレン基および／または２．
６−ナフタレン基を表わす）、−ＱＣ−Ｂ−Ｃｏ−（式
中Ｂは少なくとも一個の芳香環からなる二価の基であり
、その内少なくとも５０モルチ以上は直線配向性である
）および−ｏ−Ｑ−０−Ｑ−０−を加えることにより、
得られたポリエステルの溶融粘度が低下し成形性が著し
く向上し、また得られた各種成形品の強度、弾性率、衝
撃強度などの力学物性が著しく向上する。

特開昭６３−１０６２４号公報には （Ａ）　　下記式（１） ％式％（１） ここで、　Ａｒ１はｐ−フェニレン基が少くともその６
０モル裂を占める二価の芳香族炭化水素基である、 で表わされる芳香族オキンカルボン酸残基、（Ｂ）　　
下記式（ＩＩ） −Ｕ−Ａｒ２−０−　　　・−−−−（Ｉ［）ここで、
　Ａｒ　　はｐ−フェニレンおよび４，４′−ジフェニ
レンより成る群から選ばれる少くとも一つの基が二価の
芳香族基である、 で表わされる芳香族ジオール残基、 （ｑ　下記式（１） ％式％（） で表わされる４、４′−ジヒドロキンジフェニルエーテ
ル残基、および （Ｄ）　　下記式（ＩＶ） −Ｃｏ−Ａｒｅ−Ｃｏ　−−−−−（ｒＶ）ここで、Ａ
ｒ３はｐ−フェニレン基が少くともその６０％モル★を
占める二価の気香族基である、で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸残基、を含有して成り、そして ０　上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残基の
全モル数を基準として、（Ａ）残基は３０〜８０モル楚
、（Ｂ）残基は１〜２０モル％、（Ｃ）残基は１〜３２
モルチおよび（Ｄ）残基は１０〜３５モルダ・を占める
、但し、（Ｂ）残基と（Ｃ）残基のモル数の和は（Ｄ）
残基のモル数に実質的に等しいものとする、 ことを特徴とする溶融成形可能な全芳香族ポリエステル
が開示されている。

本発明者の検討によると、該公報に開示されている単位
■のＡｒ２のｐ−フェニレン基にかえてフェニル−１，
４−フェニレン基ヲ用いルト、後ノ実施例および比較例
からも明らかなように得られたポリエステルは光学的に
異方性の溶融相を形成し、そのため溶融成形性は著しく
向上し、得られた成形品の強度、弾性率などの物性が向
上する。

米国特許４，０６６，６２０号には （式中Ｘはα又はメチル基、ｍは１又は２．Ｙはメチル
基、ｎはＯ又は１．Ｔと■のモル比は８５／１５から６
０／４０　）から々る繊維形成可能な光学的に異方性の
溶融相を形成するポリエステルが開示されている。しか
し麿から、本発明者の検討によると後の比較例からも明
らかなように、本発明ノ全芳香族ポリエステルにおいて
、単位ＩＶのフェニル−１，４−ジオキンフェニレン基
ニ代工て、メチル−１，４−ジオキンフェニレン基を用
いり場合には、４００℃以下の温度で溶融重合、溶融成
形可能なポリエステルは得られず、また、クロル−１，
４−ジオキシフェニレン基を用いた場合には４００℃以
下で溶融重合、溶融成形可能なポリエステルは得られる
が、該ポリエステルから得られる成形品の力学的物性は
本発明のフェニル−１，４−ジオキンフェニレン基を用
いた全芳香族ポリエヌチルよす得られる成形品に較べて
著しく小である。

このように、前記の公報および他のいかなる公知文献か
らも特定の割合のくり返し単位ｒ、　■：■および■ １　−０−Ａ−ＣＯ− （式中Ａは、１．４−フェニレン基および／または２，
６−ナフタレン基を表わす。）１　−ＱＣ−Ｂ−ＣＯ− （式中Ｂは少なくとも１個の芳香環からなる二価の基で
あり、その内少なくとも５０モルチ以上は直線配向性基
である。） ｍ　　−ｏ−Ｑ−ｏ−Ｑ−ｏ− よシなる全芳香族ポリエステルは成形加工性がすぐれ、
該ポリエステルよシ強度、弾性率、衝撃強度などの力学
的物性がすぐれ、かつ靭性が良好でまた熱的物性もすぐ
れた成形品が得られることは開示されておらず、また示
唆すらもされてい麿い。

本発明のポリエステルにおいて、単位■および単位■を
前記の範囲内で変化させることにより、該ポリエステル
よシ得られる各種成形品の力学的物性を犬きく変化させ
ることができることも本発明の特徴の一つである。すな
わち、例えば射出成形品を例にとれば、’４．４’−ジ
オキンジフェニルエーテル部分の割合を多く、フェニル
−１，４−ジオキンフェニレン部分の割合を少なくする
に従って、強度、弾性率は低下するが衝撃強度は増加す
る。

一方、　逆Ｋ、フェニル−１，４−ジオキシフエ＝−Ｖ
ン部分の割合を増加させるに従って、強度、弾性率が増
加し、衝撃強度は低下する。

繊維およびフィルムの場合は、フェニル−１，４一ジオ
キフエニレン部分の割合を多くするに従って、強度、弾
性率が向上し、４．４’−ジオキンジフェニルエーテル
部分の割合を増加するに従って、強度、弾性率は低下す
るが破断伸度は増加する。

本発明のポリニス釡ルは種々のエステル生成反応によっ
て製造されつるが、通常は溶融重合により製造される。

通常の場合には、単位１１単位■および単位■を与える
出発原料化合物の水酸基を低級アルカリイルエステルの
形に変換した形で供給し、謂ゆるアンドリンス法により
重合が行なわれる。低級アルカノイルエステルとしては
酢酸エステルが最も好ましい。

重合は触媒を使用しなくても行ない得るが、総革量体重
量の約０．００１〜１重量楚、好ましくは約０．００５
〜０．５重量％の範囲内の量で公知のエステル交換触媒
を用いると重合速度の点で好ましい結果が得られる場合
もある。エステル交換触媒の具体例としては、カルボン
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、アルキルスズオ
キンド、ジアリールスズオキンド、アルキルスズ酸、二
酸化チタン、アルコキンチタンンリケート、チタンアル
コキンド、ルイス酸、・・ロゲン化水素などを挙げるこ
とができる。溶融重合は通常は２００〜４００℃の温度
範囲で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ま
しくは該ガスの流動下、若しくは、減圧下において実施
される。重合の進行に伴なって出発ヒドロキン化合物の
エステル化化合物の種類に応じて、例えば酢酸エステル
を用いた場合には酢酸が留出してくるので、この留出量
および重合体の粘性に応じて、反応温度を段階的に上昇
させ、また減圧度を調整する。重合時間は通常１〜ｉｏ
時間の範囲である。溶融重合が終了したのち、重合体゛
を微小に粉砕し、融点以下の温度で固相にて更に重合を
進め、重合度を上昇させることもできる。

このような方法により、仕込んだ原料化合物のモル比と
実質的に同じモル比の対応する各部分からなるポリエス
テルが得られる。

本発明のポリエステルは、前記の方法で測定した光学的
に異方性の溶融相への転移温度以上の温度、通常は該温
度よシ５〜１００℃高い温度範囲内で該ポリエステルを
溶融させ、通常の方法によシ繊維、フィルム、射出成形
品など各種成形品に容易に成形加工できる。このように
して得られた上記の各種成形品はそのままで引っ張りお
よび曲げ強度、引っ張りおよび曲げ弾性率、あるいは射
出成形品の場合には更に衝撃強度が著しく犬である。更
に、上記の各種成形品、とシわけ繊維およびフィルムの
場合には、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガ
スもしくは空気の流通下、もしくは減圧下、繊維あるい
はフィルムが互にゆ着しない温度以下の温度で、一定時
間熱処理を施すことによって、その力学的強度を更に増
加させることができる。この場合の熱処理時間は１分か
ら５０時間程度の範囲内から選ばれる。

本発明の全芳香族ポリエステルに種々の充填材を添加し
て、得られる成形品の物性を上昇させることもできる。

例えばガラス繊維あるいは炭素繊維等を添加させること
により、該組成物から得られる成形品、特に射出成形品
の力学的物性および熱的物性を上昇させることができる
。添加する充填材の量としては本発明の全芳香族ポリエ
ステル１００重量部に対して１０から６００重量部の範
囲内の量である。

本発明の全芳香族ポリエステルと各種充填材の混合は、
全芳香族ポリエステルが溶融している温度範囲内で混練
機、−軸押し出し機あるいは二軸押し出し機等を用いて
公知の溶融混合技術により行なわれる。混合操作は用い
る全芳香族ポリエステルの結晶から液晶への転移温度以
上、好ましくは該温度よシ５から５０″Ｃ高い温度範囲
内で１分から３０分間程度行なわれる。各種充填材は全
芳香族ポリエステル中実質的に均一に分散されるように
する。

このようにして得られた、本ポリエステルと各種充填材
の配合物は各種成形品、例えば耐熱容器、プリント基板
、各種コネクター類、各種自動車部品等に使用される。

以下実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、ガス入口、蒸留ヘッドおよび凝縮器を備えた
内容１ｔのセパラブルフラスコに、４〜アセトキン安息
香酸２２６．８ｆ（１２６モル）、テレフタル酸６９．
７２ｒ（０，４２モル）、４，４′−ジアセトキンジフ
ェニルエーテル６０．０６ｒ（０，２１モル）オよび１
１４−ジアセトキン−２−フェニルベンゼン５６．１（
０，２１モル）を仕込んだ。次いで、フラスコを真空に
排気し、３回窒素で置換したのち約３ｔ／時の速度で乾
燥した窒素を流しながら２５０℃に保ったバスに浸した
。フラスコの内容物が溶融しはじめスラリー状になった
後に攪拌を開始し、同温度に６０分間保持した。次いで
約１０分かけてバス温を２８０℃に上昇させ、同温度で
２５分保持したのち、更にバス温を３２０”ＧＫまで上
昇させ、同温度で２５分保持した。この時までに１１０
−の酢酸が留出した。次いで、系内を徐々に減圧にし、
１０分で２０＋ｍ）１１ｉＰにした。しかるのちバス温
を３４０℃に上昇させ、減圧度０．４ｖｍＨ？に保ち重
合を続けた。３０分後攪拌を停止し、窒素を導入し、系
内を常圧にし、フラスコを冷却した。フラスコ内容物が
完全に固化する前に、内容物を取り出した。得られたポ
リマーは２３５１であった。ポリマーを粉砕したのち１
３０　’Ｃ，で１０時間真空乾燥した。得られたポリマ
ーはペンタフルオロフェノール中、０．１重量／容量饅
の濃度、６０℃で測定したときに２．９１ｄ／ｙの対数
粘度を示した。なお、対数粘度ηｉｎｈは次式により計
算さＬＯ：ウベローデ型粘匿計、６０℃で測定した時の
溶媒であるペンタフルオロフェ ノールの落下時間。

ｔ：試料を溶解した溶成の落下時間。

Ｃ：試料の濃度Ｃｙ／ａ） 本ポリマーの微小片をリンカム（Ｌｉ　ｎｋａｍ）社製
、顕微鏡用加熱装置ＴＨ−６００内で窒素雰囲気下、１
０”０７分の速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で
観察したところ、２９０”Ｃよシ光を透過しはじめ３１
０℃附近で透過光量は更に犬と彦り本ポリマーは光学的
に異方性の溶融相を形成することが確認された。またＤ
ＳＣ（メトラーＴＨ３０００）により２０”０７分の昇
温速度で測定したところ、２８０℃に吸熱ピークが観測
された。

このポリマーをペンタフルオロフェノール−トリフルオ
ロ酢酸混合溶敢甲で、５００　Ｍ）］　ｚ　’　Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＪＥＯＬ　　ＧＸ−５００）にて６１り定［７だ
ところ、仕込み原料のモル比と分析精度内で同一の組成
のポリエステルとなっていることが確認された。

得られたポリマーを用い、出端機械製小型射出成形機（
’ＴＫ１４−ＬＡＰ型）にょシ、ンリンダー温度３２５
℃１射出圧力８００に、／ｃｒＡ、金型温要１００℃で
７５Ｘ１５Ｘ２ｍ＋ｎの大きさの試験片を作成した。得
られた試験片をＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準じた方法によ
り、曲げ強度および曲げ弾性率、ＪＩＳＫ７１１０に準
じた方法によりノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した
ところ、次に示す結果が得られた（いずれも樹脂の流動
方向）。

曲げ強度　　　　１８７０に９／ｄ 曲げ弾性率　　　　　１２．ｌＸ１０’紛／肩ノツチ付
アインノト衝撃強（Ｂ１　　４８に９α／（１）また、
１００℃での曲げ強度は７　ｓ　ｏ　ｋｒ／　ｃｒＡ−
曲げ弾性率は６．８　Ｘ　１０’　ｋｇ／ｃｒＡであっ
た。

次に、上記のポリエステル７０重量部に対して３０重量
部の割合でガラス繊維（日東紡社製ｃｓ−３Ｊ−９４／
ＳＰ　）を添加シ、３２０”Ｃ１４１’５分間ブラスト
グラフ（プラベンダー社）を用いて混練した後、同様に
射出成形を行ったところ、得られた成形品の流動方向の
物性［直は次の通りであった。

曲げ強度　　　　２０５０ｋｇ／Ｌ：ｔＡ曲げ弾性率　
　　　　１５．’ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　ｋＶ／肩ノツチイ
」アインット衝撃強度　　　１１　ｋ４ｃｍ／ｃｍ壕だ
、得られたポリマーを直径０．２　ｒｍ　、孔長１．０
調の単一ノズルを有する紡糸１」金を用い３３０℃の温
匿、０．２７５　？　７分の押出し連層で紡糸すること
により、ｉ）８デニールの繊維を得た。得られた繊維を
乾燥窒系流通下、２３０″Ｃで２時間、２６０”Ｑ　テ
２　時ｌＬｆ］、２８５°にで１０時間弛緩した状態で
熱処理を施した。紡糸原糸および熱処理後の繊維の物性
値は次の通シであった。

紡糸原糸　　熱処理後 破断伸度（％）　　　　　　１．７　　　３．９実施例
２ 実施例１の方法に準じて、４−アセトキン安息香酸、テ
レフタル酸、４．４’−ジアセトキノジフェニルエーテ
ルおよび１，４−ジアセトキン−２−フェニルベンゼン
のモル比が６０／２ｏ／１５１５となる割合で各化合物
を仕込んで重合を行なった。得られたポリマ〜の対数粘
度は２，７８８／２であった。

偏光顕微鏡による観察およびＤＳＣによる測定よシ、本
ポリマーは２８０℃以上で光学的に異方性の溶融相を形
成することが確認された。

本ポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行ない得
られた試験片の力学的物性を測定したところ、次の通り
であった。

曲げ強度　　　　１４１’　Ｏｋｙ／ｃｒＡ曲げ弾性率
　　　　　６．ｌＸ１Ｏ’ｋｙ／ｃｒＡノツチ付アイゾ
ツトａ撃強度　　８０　ｋＢｒ＋＋／αまた得られたポ
リマーをスリット幅１００１ＤＩ。

スリット間隔０．１　ｆｉのＴ−ダイを有する製膜装置
を用いて、／リンダー温度３２０℃、押し出し速１１５
ｆ／分の条件で押し出しフィルムを作成したところ、厚
さ４０μｍのフィルムが安定に得られた。本フィルムよ
シ試験片を作成し、引っ張り速度１０％／分で引つ張シ
試験を行々ったところ、次の結果が得られた（樹脂の流
動方向）。

破断強Ｉｆ　　　　　３０．５　ｋＶ／ｍ初期弾性率　
　　　　９８０に、／ｌｎ破断伸度　　　　３５チ 実施例３ 実施例１の方法に準じて４−アセトキン安息香酸、テレ
フタル酸、４．４’−ジアセトキシジフェニルエーテル
およヒ４．４′〜ジアセトキン−２−フェニルベンゼン
のモル比が５５／２２．５／　１０／　］、　２．５と
なる割合で各化合物を仕込んで重合を行なった。

得られたポリマーの対数粘度は３１２売／２であり、４
６６℃以上で光学的に異方性の溶融相を形成した。本ポ
リマーを実施例１と同様にして射出成形を行ない、得ら
れた試験片の力学的物性を測定したところ、次の通シで
あった。

曲げ強度　　　　１６８０　ｋＬ１／ｃｒＡ曲げ弾性率
　　　　　１２．２　Ｘ　１０　ｋｙ７ｃｔＡノツチ付
アイゾツト衝撃強度　　３９ｋｐ＞／Ｃｎ１実施例４ −３０＝ 実施例１の方法に準じて、４−アセトキシ安息香酸、４
．４’−ジフェニルンカルボン酸、４．４’−ジアセト
キノジフェニルエーテルおよ０：　４．４’−ジアセト
キノ−２−フエニルベンゼノのモル比力４５／２７．５
／２２．５１５　となる割合で各化合物を仕込んで重合
を行なった。得られたポリマーの対数粘度は２．８１Ｊ
、＃であり、３１０℃以上で光学的に異方性の溶融相を
形成した。

本ポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行ない、
得らｔした試験片の力学的物性を測定したところ、次の
通りであった。

曲げ強１及］　２００ｋｑ／ｃｔＡ 曲げ弾性率　　　　　５．４　Ｘ　Ｉ　Ｏｋｐ　／ｃ−
ｍ２ノツチ付アイソソト＃１撃強１ｉ　　　　８０にり
Ｃｒｎ／（１）比較例１ 実施例１において、■、４−ジアセトキノー２−フェニ
ルヘンゼンニ代えて、ハイドロキノンジアセテートを用
い、４−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸、４．４’
−ジアセトキノジフェニルエーテルおよびハイドロキノ
ンジアセテートのモル比力６０／２０／１０／ｌ　Ｏと
なるように各化合物を仕込み重合を行なった。反応後期
には系内の粘度が著しく上昇し特に系内を減圧にしだす
と、系内は一部固化し、均一に攪拌を行なうことが不能
となった。バス温を更に上昇きせ４００℃に保ったか、
溶融せず均一に攪拌することは不能であった。得られた
ポリマーをＤＳＣで測定したところ、５２２℃にノヤー
プな吸熱ピークが観察された。

このように、くり返し単位ＩＶのフェニル−１，４−ジ
オキ／フェニレン部分に代えて、フェニル置換基ヲ有さ
ない１．４−ジオキシフェニレン部分ヲ用い、〈シ返し
単位１．Ｉ１，ＩＩＩおよびＩＶのモル比が６０／２０
／１０／］、　０　　の割合となるように仕込んだ場合
には、４００′″Ｃ以下の温度で光学的に異方性の溶融
相を形成し、溶融重合、溶融成形が可能なポリエステル
は得られない。

比較例２ 実施例１において、１．４−ジアセトキン−２−フェニ
ルハイドロキノンに代えてノｈイドロギノンジアセデー
トヲ用い、４−アセトキン安息香酸、テレフタル酸、４
．４−ジアセトキシジフェニルエーテルおよびハイドロ
キノンジアセテートのモル比が６０／２０／１．５１５
となるように各化合物を仕込み２７５℃で１時間、次い
で、２時間かけて３５０℃に昇温し、その後、系内を０
５−７に寸で減圧にして重合した。減圧開始約４０分後
には、系内の粘度が著しく上昇し、攪拌翼にからみつい
て来たのでバス温を３６０℃に寸で上昇し、更に２０分
間反応を続けた。得られたポリマーの対数粘度は３７４
ｄｌｌ？であった。偏光顕微鏡による観察の結果、本ポ
リマーは４００　’Ｃまでの温度では光学的の異方性の
溶融相は形成しないことが確かめられた。実施例１と同
様にして射出成形を行なう（但し、ンリンダー温度は３
４０℃とした）ことによって得られた試験片の室温での
曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ９６０　ｋｖ／　ｃｒ
ｄ、４７Ｘ　１０’に９／　ｃｒＡであり、ノツチ伺ア
イゾツト衝撃強度は８　’Ｋｑｃｍ　／σにすぎなかっ
た。

このように、特定の割合ではフェニルノ・イドロキノン
誘導体に代えて、ノ・イドロキノン誘導体ヲ−３３＝ 用い・た場合には、４００　°Ｇ以下で溶融成形可能な
ポリエステルは得られるが、該ポリエステルは光学的に
異方性の溶融相を形成せず、そのため溶融粘度が、光学
的に異方性の溶融相を形成する場合に較べて著しく高く
なり、溶融重合時の均一な攪拌が難かしく、また成形性
も悪く、力・つ該ポリエステルよシ得られる成形品は、
本発明のポリエステルから得られる成形品に較べて曲げ
強度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度共に著しく小で
ある。

比較例３ 実施例１において、１４−ジアセトキン−２−フェニル
ベンゼンに代えて、１．４−シアセ［・キン−２−メチ
ルベンゼンを用い、４−アセトキン安息香酸、テレフタ
ル酸、４．４−ジアセトキノジフェニルエーテルおよヒ
１．４−シアセトギノー２−メチルベンゼンのモル比が
６０／２０／ｌＯ／］　０となるように各化合物を什込
み重合を行なった。

反応後期には系内の粘度が著１〜く」−昇し特に系内を
減圧にしだすよ、系内に一部固化し、均一に攪−’：３
’ｌ− 拌を行なうことが不能となった。バス塩を更に上昇させ
４００″Ｃに保ったが、浴融せず均一に攪拌することは
不能であった。

このように、くり返し単位ＩＶのフェニル−１，４−ジ
オキンフェニレン部分に代えて、メチＡ−−１，４−ジ
オキンフェニレン部分を用い、＜す返り、単位１．ＩＩ
、用オＬ　Ｕ　ＩＶ　（Ｄ　モル比ｙ’ｉ：　６０　／
　２０／ｌ　Ｏ／１０の割合となるように仕込んだ場合
には、４００℃以下の温度で溶融重合、溶融成形可能な
ポリエステルは得られない。

比較例４ 実施例１において、１．４−ジアセトキン−２−フェニ
ルベンゼンに代えて２−クロル−１，４−ジアセトキシ
ベンゼンを用い、４−アセトキン安息香酸、テレフタル
酸、４．４−ジアセトキンジフェニルエーテルおよび２
−クロル−１，４−ジアセトキシベンゼンのモル比が６
０／２０／１０／１０　トなるように各化合物を仕込み
重合を行なった。得られたポリマーの対数粘度は３０１
ｄｔ／Ｙであった。

本ポリマーの溶融状態を偏光顕微鏡で観察したところ３
１５℃以上で偏光の透過は認められたが透過の程度は均
一ではなく、光が透過する所とほとんど透過しない所が
混在していた。

実施例１と同様にして射出成形を行なうことによって得
られた成形品の室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、
それぞれ８００ｋｒ／ｃｒｄおよび４３ＸＩＱ’にり／
　ｃｒｄであり、ノツチ付アイゾツト衝撃強度は１０　
ｋｙｃｒｎ／ｍであった。

このように、フェニル置換ハイドロキノン誘導体に代え
て、クロル置換ハイドロキノン誘導体を用いた場合の全
芳香族ポリエステルから得られる成形品の力学物性は、
フェニル置換ハイドロキノン誘導体の場合に較べて著し
く小である。

比較例５および６ ４、４−シアセトキシジフェニルエーテルヲ用いずに、
４−アセトキン安息香酸、テレフタル酸おＪ：ヒ１．４
−ジアセトキンー２−フェニルベンゼンのモル比が６０
／２０／２０および４５／２７．５／２７５となるよう
に各化合物を仕込み重合を行なった。

いずれの場合にも反応後期には系内の粘度が著しく上昇
し、特に系内を減圧にし始めると、系内は一部固化し、
均一に攪拌を行なうことが不能となった。バス塩を更に
４００℃’Ｋまで上昇させたが完全には溶融せず、均一
に攪拌することは不能であった。

このように、４，４−ジオキンジフェニルエーテル部分
を用いない場合には、４００℃以下の温度で溶融重合、
溶融成形可能なポリエステルは得られない。

〔発明の効果〕

本発明によシ、溶融成形加工性にすぐれた全芳香族ホｌ
Ｊ−［−ステルが提供され、該ポリエステルよシ、強度
、弾性率がすぐれた繊維、フィルムが得られ、また強度
、弾性率、衝撃強度共にすぐれた射出成形品が得られる
。

特許出願人　　株技会社　り　ラ　し

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に下記のくり返し単位 I 、II、IIIおよび
   IVよりなり I −Ｏ−Ａ−ＣＯ− （式中Ａは、１，４−フェニレン基および ／または２，６−ナフタレン基を表わす。）II−ＯＣ−
   Ｂ−ＣＯ− （式中Ｂは少なくとも１個の芳香環から なる二価の基であり、その内少なくとも５０モル％以上
   は直線配向性基である。） III▲数式、化学式、表等があります▼ IV▲数式、化学式、表等があります▼ 単位 I は３０から８０モル％、単位IIは１０から３５
   モル％、単位IIIは５から３０モル％および単位IVは２
   ．５から２５モル％の範囲内の量で存在し、単位IIIと
   単位IVの合計量は、単位IIと実質的に等しい量で存在し
   、４００℃以下の温度で溶融成形可能な全芳香族ポリエ
   ステル。
2. （２）４００℃以下の温度で、光学的に異方性の溶融相
   を形成する請求項１記載の全芳香族ポリエステル。
3. （３）ペンタフルオロフェノール中、０．１重量／容量
   ％、６０℃で測定した時に０．５ｄｌ／ｇ以上の対数粘
   度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の全芳
   香族ポリエステル。
4. （４）３７５℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を
   形成する請求項１記載の全芳香族ポリエステル。
5. （５）単位 I が４０から７０モル％、単位IIが１５か
   ら３０モル％、単位IIIが７から２５モル％、および単
   位IVが３から２０モル％の範囲内であり、かつ単位III
   と単位IVの合計量は単位IIと実質的に等しいモル数で存
   在し、３５０℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を
   形成する請求項１記載の全芳香族ポリエステル。
6. （６）ペンタフルオロフェノール中、０．１重量／容量
   ％、６０℃で測定したときの対数粘度が１．０〜１０ｄ
   ｌ／ｇの範囲内である請求項１ないし５いずれかに記載
   の全芳香族ポリエステル。
7. （７）くり返し単位１のＡが、１，４−フェニレン基お
   よび２，６−ナフタレン基であり、そのモル比が２０／
   １から１／２０であることを特徴とする、請求項１記載
   の全芳香族ポリエステル。
8. （８）くり返し単位 I のＡが、１，４−フェニレン基
   であることを特徴とする、請求項１記載の全芳香族ポリ
   エステル。
9. （９）くり返し単位IIのＢが１，４−フェニレン基およ
   び／または２，６−ナフタレン基、および／または４，
   ４′−ビフェニル基であることを特徴とする、請求項１
   記載の全芳香族ポリエステル。
10. （１０）くり返し単位IIのＢが１，４−フェニレン基で
    あることを特徴とする請求項１記載の全芳香族ポリエス
    テル。